ES2261604T3 - Superaleaciones base niquel solidificadas direccionalmente, con elevada resistencia a la corrosion en caliente y resistentes a la oxidacion y articulos. - Google Patents
Superaleaciones base niquel solidificadas direccionalmente, con elevada resistencia a la corrosion en caliente y resistentes a la oxidacion y articulos.Info
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Abstract
Un artículo solidificado direccionalmente que comprende una superaleación base níquel resistente a la corrosión y a la oxidación, de alta resistencia que comprende una matriz y de aproximadamente 0, 4 a 1, 5 % en volumen de una fase basada en carburo de tántalo, consistiendo la aleación, en tanto por ciento en peso: 11, 94 Cr, 4, 03 Ti, 1, 84 Mo, 3, 75 W, 5, 15 Ta, 3, 55 Al, 8, 93 Co, 0, 008 B, 0, 02 Zr, 0, 06 C y 0, 01 Hf, y el resto níquel.
Description
Superaleaciones base níquel solidificadas
direccionalmente, con elevada resistencia a la corrosión en caliente
y resistentes a la oxidación y artículos.
La presente invención se refiere al campo de las
superaleaciones base níquel para su uso en artículos solidificados
direccionalmente, y más particularmente una aleación tal que
proporciona artículos que tienen buenas propiedades mecánicas a
elevadas temperaturas, buena resistencia a la corrosión en caliente,
y buena resistencia a la oxidación.
La demanda creciente para el rendimiento en
motores de turbina de gas ha dado como resultado una demanda de
materiales capaces de soportar condiciones de operación más severas.
En particular, para ciertas aplicaciones se requiere una buena
resistencia junto con la resistencia la corrosión en caliente, a la
oxidación y a la fluencia.
El documento de patente de los EE.UU. de número
3.616.182 describe una superaleación de resistencia moderada,
comercialmente conocida como IN 792, que supuestamente tiene una
resistencia a la corrosión superior. El documento de patente de los
EE.UU. de número 3.616.182 describe una aleación que tiene una
composición, en tanto por ciento en peso, de: 9,5 - 14 Cr; 7 - 11
Co; 1 - 2,5 Mo; 3 - 4 W; 1 - 4 Ta; hasta 1 Cb; 3 - 4 Al; 3 - 5 Ti;
Al + Ti = 6,5 - 8; 0,005 - 0,05 B; 0,01 - 0,25 Zr; 0,02 - 0,25 C; y
el resto Ni. En el momento de la presentación del documento patente
de los EE.UU. de número 3.616.182, la aleación habría sido moldeada
para conformar un artículo equiaxial (por ejemplo, sin indicación de
orientación cristalográfica), por ejemplo, para conformar
componentes de motor de turbina de gas. El documento de patente de
los EE.UU. de número 3.616.182 se incorpora en la presente invención
expresamente por referencia.
Una aleación, comúnmente conocida como GTD - 111
se ha moldeado en formas equiaxiales y solidificadas
direccionalmente. En las piezas moldeadas equiaxiales, la aleación
GTD - 111 tiene una composición nominal, en tanto por ciento en
peso, de: 14 Cr; 9,7 Co; 1,5 Mo; 3,8 W; 3 Ta; 3 Al; 0,10 C; 5 Ti;
0,02 B; 0,04 Zr; y el resto Ni. Ver, por ejemplo, Schilke, et
al. "Advanced Materials Propel Progress in
Land-Based Gas Turbines", Advanced Materials and
Proceses, Abril 1992; ver también el documento de patente del Reino
Unido de número GB 1.511.562 (13,7 - 14,3 Cr; 9 - 10 Co; 1 - 1,5 Mo;
4,8 - 5,5 Ti; 2,8 - 3,2 Al; 3,7 - 4,3 W; 1 - 1,5 Nb; 2,5 - 3 Ta; 2,8
- 3,2 Al; 0,08 - 0,2 C; 4,8 - 5,5 Ti; 0,01 - 0,02 B; 0,02 - 0,1 Zr;
y cualquiera de los dos una mezcla 1,5 - 3,5 de Ta, Cb y Hf, ó 2,5 -
3 Ta ó 2 - 2,5 Hf ó 1 - 1,5 Cb [o Ta + Cb + Hf = 1,5 - 3,5]; y que
consiste en una matriz y una fase de monocarburo distribuida por una
matriz que consiste en: Ti, Mo, W y/o Ta y/o Cb y/o Hf en
proporciones tales que el total de Mo y W es menos de 15 por ciento
en peso de la fase de carburo). En las piezas moldeadas
solidificadas direccionalmente, la composición nominal es similar
excepto para cantidades ligeramente menores de circonio. Ver, G. K.
Bouse, "Eta (\eta) and Platelet Phases in Investment Cast
Superalloys", presentado en Superalloys 1996, Seven Springs,
PA.
El documento de patente de los EE.UU. de número
3.615.376 se orienta hacia una aleación con una composición
reivindicada, en tanto por ciento en peso, de: 0,15 - 0,3 C (se
describe como más del que se requiere para desoxidación y el
suficiente para formar los carburos de contorno de grano); 13 - 15,6
Cr; 5 - 15 Co; 2,5 - 5 Mo; 3 - 6 W; 4 - 6 Ti; 2 - 4 Al; 0,005 - 0,02
Z; resto de Ni e impurezas adicionales; y también requiere que la
relación Ti/Al sea 1:1 - 3:1; Ti + Al entre 7,5 - 9; Mo + 0,5 W
entre 5 - 7; con una ausencia substancial de fase sigma y una vida
de rotura por tensión de al menos 25 horas a 190 Pa (27,5 ksi) a
982ºC (1800ºF). Una versión solidificada direccionalmente de esta
aleación también puede incluir una cantidad significante añadida de
forma intencionada de Hf, por ejemplo hasta o por encima de 0,5% en
peso. Generalmente la experiencia es que cuando se adapta una
aleación para su uso como de grano columnar, se deben añadir a una
aleación cantidades significativas de Hf, tanto si la aleación de
partida es equiaxial o mono-cristal, para
proporcionar propiedades críticas, tales como una ductilidad
trasversal aceptable y para prevenir el agrietamiento en caliente
durante el moldeo, requeridos para usos tales como los componentes
de motores de turbina de gas.
La aleación descrita en la propiedad conjunta al
documento de patente de los EE.UU. de número 4.597.809 surge de una
investigación de los efectos de los elementos minoritarios carbón,
boro, circonio, y hafnio sobre las propiedades de ciertas aleaciones
comerciales en forma de mono-cristal (la principal
función de estos elementos minoritarios parecer estar involucrada en
el refuerzo del contorno de los granos). Previamente se ha
determinado que la fabricación de la aleación IN 792 (originalmente
en forma equiaxial) modificada según el documento de patente de los
EE.UU. de número 3.616.182 en la forma de
mono-cristal -pero sin los agentes de refuerzo de
contorno de granos- proporcionaba importantes e inesperados
beneficios en las propiedades mecánicas. Los artículos
mono-cristal de la aleación IN 792 evaluados no
tenían adiciones intencionadas de carbono, boro, circonio o hafnio.
En el curso de la investigación de los efectos de los elementos
minoritarios sobre la aleación IN 792, se observó que la adición de
pequeñas cantidades de carbono, es decir 0,10% en peso a los
mono-cristales de la aleación IN 792 mejoraba
substancialmente la resistencia a la corrosión en caliente pero al
mismo tiempo reducía significativamente las propiedades mecánicas
del material. La mejora de la resistencia a la corrosión en caliente
era por completo inesperada y no entendida. Como una etapa adicional
en la investigación, se llevaron a cabo adiciones de tántalo a la
composición básica de la aleación IN 792 según el carbono añadido y
se encontró que cuando los contenidos de tántalo y carbono añadidos
se ajustaban (para fijar el carbono como carburo de tántalo) resultó
una buena combinación de propiedades mecánicas mejoradas y de
resistencia a la corrosión mejorada.
Los artículos mono-cristal son
en muchos casos más difíciles y caros de producir, en relación a sus
contrapuestos de grano columnar, especialmente a medida que aumenta
el tamaño del componente. Además, cuando se producen artículos
relativamente grandes, por ejemplo para las aplicaciones de turbina
de gas terrestres, la dificultad y el coste pueden crecer
substancialmente.
Tal como se indica anteriormente, cuando se
adapta una aleación originalmente diseñada para su uso en artículos
mono-cristal para su uso en aplicaciones
solidificadas direccionalmente de grano columnar, o cuando se adapta
una aleación originalmente diseñada para su uso en forma equiaxial
para su uso como aplicaciones solidificadas direccionalmente de
grano columnar, normalmente se justifican ciertos cambios en la
composición para incrementar la resistencia del contorno de grano y
la ductilidad. Por ejemplo, normalmente se añaden hafnio, carbono,
boro y circonio a la composición mono-cristal o
equiaxial con el propósito de mejorar propiedades, tales como la
resistencia a la fluencia trasversal y/o la ductilidad. Sin embargo,
la adición de hafnio, aún en pequeñas cantidades tales como 0,5 - 2%
en peso tiene varias consecuencias indeseables que incluyen la
segregación dendrítica aumentada, lo que puede reducir
significativamente la capacidad de la aleación para ser moldeada.
Además, el hafnio fomenta la mayor formación del eutéctico
\gamma/\gamma'.
El hafnio también disminuye la temperatura de
fusión incipiente de la aleación, reduciendo por tanto el intervalo
de temperatura o la ventana disponible para un tratamiento térmico
de solución de la aleación. Para obtener una buena resistencia a la
fluencia normalmente se requiere someter a la pieza a un tratamiento
térmico de disolución apto, así la ventana reducida hace más difícil
-en algunos casos imposible- proporcionar un tratamiento térmico de
disolución apto. Este problema se empeora con los grandes artículos,
tales como los componentes de turbinas de gas terrestres donde la
segregación llega a ser peor. La adición de hafnio también
incrementa la densidad de la aleación, incrementando el peso de las
piezas fabricadas a partir de la aleación, y también pueden reducir
la estabilidad de la micro-estructura de la
aleación.
Sería deseable proporcionar un material para la
fabricación de artículos de grano columnar, y proporcionar tales
artículos, con una resistencia relativa adecuada comparable a la de
los artículos en forma de mono-cristal, y que
también demostraran al menos una resistencia a la corrosión y
oxidación comparable.
También sería deseable proporcionar los
beneficios de una composición de aleación adaptada para su uso como
en piezas solidificadas direccionalmente de grano columnar mientras
se mantienen los beneficios de la aleación adaptada para su uso en
artículos mono-cristales.
Igualmente, sería deseable proporcionar una
aleación que proporcionase un resistencia a la oxidación en forma
de grano columnar al menos comparable a la de la forma de
mono-cristal.
Además, sería deseable proporcionar una aleación
tal que proporcionase una ductilidad trasversal adecuada sin la
adición de hafnio.
Aún más, sería deseable proporcionar una
aleación tal que no requiriera un tratamiento térmico de disolución
para obtener una adecuada resistencia a la fluencia.
Del documento WO - A - 99 / 67435 se sabe que
proporciona una aleación base níquel de grano columnar solidificada
direccionalmente que se moldea con una composición en tanto por
ciento en peso de: 12,00 Cr, 9,00 Co, 1,85 Mo, 3,70 W, 5,10 Ta, 3,60
Al, 4,00 Ti, 0,0125 B, y el resto Ni.
Según la presente invención, se proporciona un
artículo solidificado direccionalmente que comprende una
superaleación base níquel resistente a la oxidación y a la reducción
y elevada resistencia que comprende una matriz y de aproximadamente
0,4 a 1,5% en volumen de una fase basada en carburo de tántalo,
estando constituida la aleación de, en tanto por ciento en peso:
11,94 Cr, 4,03 Ti, 1,84 Mo, 3,75 W, 5,15 Ta, 3,55 Al, 8,93 Co,
0,008, 0,02 B, Zr, 0,06 C y 0,01 Hf, y el resto níquel.
La aleación para artículos solidificados
direccionalmente de grano columnar tiene al menos una resistencia a
la oxidación relativa comparable a las aleaciones contrapuestas de
mono-cristal, y una resistencia a la corrosión al
menos comparable a tales aleaciones. Además, la aleación de la
invención tiene una resistencia a la oxidación al menos igual a las
aleaciones contrapuestas equiaxiales, y al menos igual resistencia a
la corrosión. La aleación de la presente invención proporciona
artículos en forma solidificada direccionalmente de grano columnar
con resistencia a la oxidación superior que la de los artículos y
aleaciones comparables en forma equiaxial y de
mono-cristal.
En la forma de grano columnar, la aleación
exhibe una resistencia a la corrosión a 1093ºC (2.000ºF) de al menos
aproximadamente 2,5X, un tiempo de ruptura de fluencia a 760ºC
(1.400ºF) de al menos aproximadamente 2,4X y a 982ºC (1.800ºF) de al
menos aproximadamente 1,5X en comparación con un artículo similar
que tiene una composición nominal de 14 Cr, 4,9 Ti, 1,5 Mo, 3,8 W,
2,8 Ta, 3 Al, 9,5 Co, 0,01 B, 0,02 Zr, 0,1 C y el resto Ni.
La composición de la invención se puede moldear
en forma solidificada direccionalmente (o
mono-cristal), de grano columnar según lo mostrado
de varios documentos de patentes anteriores tal como se conoce en la
técnica. Normalmente los granos de las piezas moldeadas tendrán una
orientación paralela al eje de la tensión principal del componente,
por ejemplo, <100> aunque se pueden tolerar desviaciones. En
el caso de un artículo mono-cristal, los inventores
creen que los artículos pueden incluir ángulos límites elevados de
hasta y superiores a 20º. Cuando así se requiera, la presente
composición después de ser moldeada en una forma solidificada
direccionalmente se puede tratar térmicamente para mejorar las
propiedades mecánicas de la aleación para controlar el tamaño de
partícula de gamma prima, por ejemplo, con lo mostrado en el
documento de patente de los EE.UU. de número 4.116.723. Sin embargo,
tales artículos moldeados de esa forma pueden tener una adecuada
resistencia a la fluencia (dependiendo de su uso propuesto) tal que
el tratamiento térmico de disolución no sea necesario.
A continuación se describe la presente invención
en mayor detalle mediante un único ejemplo y con referencia a los
dibujos que se adjuntan, en los que:
La Fig.1 es un gráfico que ilustra el efecto del
carbono y del boro en la capacidad para ser moldeada;
La Fig.2 es un gráfico que ilustra la
resistencia a la corrosión en caliente relativa de una realización
de la aleación de la invención;
La Fig.3 es una gráfico que ilustra la
resistencia a la oxidación relativa de una realización de la
aleación de la invención;
Las Figs. 4, 5 y 6 son gráficos que ilustran el
tiempo de ruptura de fluencia de la aleación de la invención; y
La Fig. 7 es un gráfico que ilustra de
ductilidad de fluencia trasversal de una realización de la aleación
de la invención.
La presente invención se basa en alterar la
química originariamente adaptada para su uso en artículos de
mono-cristal, por ejemplo, de propiedad conjunta en
el documento de patente de los EE.UU. de número 4.597.809, en una
aleación que es particularmente apta en la producción de artículos
de grano columnar -aunque los inventores creen que la aleación de la
presente invención también puede ser apta en la producción de
artículos de mono-cristal. En la forma de grano
columnar, los artículos moldeados según la presente invención se
caracterizan por una buena resistencia a la corrosión en caliente,
buena resistencia a la oxidación y buenas propiedades de ruptura y
fluencia trasversal y longitudinal. Los inventores también
consideraron que la composición de una aleación generalmente
designada como "GTD-111", ver, por ejemplo el
documento de patente de Gran Bretaña de número 1.511.652 que se usa
en formas de grano columnar y equiaxiales, y que tiene una
composición nominal en tanto por ciento en peso de 14 Cr, 4,9 Ti,
1,5 Mo, 3,8 W, 2,8 Ta, 3 Al, 9,5 Co, 0,01 B, \sim0,02 Zr,
\sim0,05 C, y el resto Ni. Los inventores creen que las diferentes
y beneficiosas propiedades se pueden obtener, entre otras cosas,
alterando la composición de la aleación mono-cristal
del documento de patente de los EE.UU. de número 4.597.809,
incrementando significativamente los niveles de carbono y de boro (y
permitiendo una cantidad máxima de circonio en la aleación) por un
lado, o alterando el contenido nominal de la aleación
GTD-111 equiaxial/grano columnar incrementando
significativamente los contenidos de tántalo, aluminio, molibdeno y
boro, y disminuyendo significativamente los contenidos de titanio y
cromo por el otro lado (por ejemplo, el documento de patente de Gran
Bretaña de número 1.511.652 muestra entre otras cosas que es
aceptable un alto contenido en cromo (por encima de 13,7% en peso);
un contenido relativamente mayor de cobalto (más de 9,5% en peso);
que un contenido de más de 0,02% de zirconio es aceptable: y que un
contenido en tántalo por encima de 3 - 3,5% causará una
inestabilidad de la micro-estructura no aceptable).
Esto es particularmente cierto en el caso de artículos de grano
columnar, junto con un estrecho control de la composición
global.
global.
Los inventores descubrieron que aún pequeñas
adiciones de circonio afectaban de forma perjudicial a la capacidad
de la aleación de ser moldeada para producir piezas, particularmente
en piezas grandes, tales como los álabes de las máquinas con turbina
de gas terrestres. Los artículos que tienen más de aproximadamente
0,02% en peso de circonio tienden a agrietarse después del moldeo a
cera perdida, durante el enfriamiento y la solidificación del
material fundido. Aunque no se entiende en su totalidad, el problema
del agrietamiento se obviaba cuando el circonio estaba presente a un
nivel de 0,02% en peso. En un esfuerzo para mejorar el problema del
agrietamiento, los inventores intentaron varias composiciones, que
incluían adiciones intencionadas de hasta aproximadamente 1,0% en
peso de hafnio que no obviaban el problema, y se podría esperar que
incrementasen el peso de la aleación y disminuyesen la temperatura
de fusión incipiente de la aleación. Semejante resultado también
restringiría la ventana de temperaturas disponible para el
tratamiento térmico de disolución de los artículos, particularmente
para los artículos grandes tales como los componentes de las
turbinas de gas terrestres. Por consiguiente, los inventores
prefieren que la aleación y los artículos incluyan una adición de
0,01% en peso de hafnio.
Se prepararon un número de modificaciones
("Mod") para el moldeo a cera perdida de artículos de grano
columnar, y se evaluaron tal como se describe a continuación. En
general, la composición de Mod 4 es la composición reivindicada
dentro de las seis composiciones listadas a continuación (todas en %
en peso). En cada caso, el resto de la composición comprende níquel
y pequeñas cantidades de impurezas secundarias. Por ejemplo, los
inventores han optimizado la aleación para su capacidad de ser
moldeada, sin disminuir otras propiedades, incrementando el carbono
a aproximadamente 0,08% en peso e incrementando el boro a
aproximadamente 0,015% en peso. El esfuerzo de la optimización dio
como resultado, en parte, el agrietamiento en caliente significativo
durante el moldeo de grandes piezas.
Los artículos a evaluar se moldearon a cera
perdida, y a continuación se los sometió a similares tratamientos
térmicos - un tratamiento térmico de disolución a aproximadamente
1121ºC (2050ºF) durante 2 horas, seguido de tratamiento térmico de
precipitación a 1080ºC (1975ºF) durante 4 horas, seguido de
tratamiento térmico de estabilización a aproximadamente 843ºC
(1550ºF) durante 24 horas. En algunos casos, los artículos se
trataron térmicamente para disolución a 1177 - 1205ºC (2150 -
2200ºF) durante menos tiempo, pero no mostraron incremento
significativo en las propiedades.
La Fig. 2 muestra la resistencia a la corrosión
en caliente relativa de la aleación de la invención comparada con
otras aleaciones, incluyendo la aleación GTD - 111. El ensayo de
corrosión se desarrolló a 866ºC (1650ºF) en un ambiente gaseoso de
corrosión producido por la combustión de un queroseno para aviación
A (relación aire a combustible 30:1) con la adición de 20 ppm de sal
marina ASTM y suficiente dióxido de azufre para producir un
contenido de azufre equivalente a un contenido de S del 1,3% en el
combustible. Los números presentados son las horas de exposición
requeridas para producir 25 \mum (1 mil) de ataque corrosivo. Como
se puede apreciar en la Fig., la aleación de la invención exhibe una
resistencia a la corrosión comparable a la aleación GTD - 111 y
significativamente mejor de las aleaciones de
mono-cristal de composiciones similares, ver en
propiedad conjunta los documentos de patente de los EE.UU. de
números 4.209.348 y 4.719.080.
La Fig. 3 muestra la resistencia a la oxidación
relativa de un quemador de aleación de la invención del ejemplo
comparativo Mod. 4 a 1093ºC (2000ºF) y de otras aleaciones
diversas. Aunque la resistencia a la oxidación excede a la
resistencia a la corrosión de la aleación GTD - 111, el ejemplo
comparativo Mod. 4 es significativamente superior (al menos 2,5X) y
es similar a la resistencia a la oxidación de la aleación de
mono-cristal del documento de patente de los EE.UU.
de número 4.597.809. El incremento en el contenido de aluminio y el
descenso en el contenido de titanio de la aleación de la invención
sobre la aleación GTD - 111 es en gran medida responsable para la
mayor resistencia a la oxidación de la aleación de la invención.
El tiempo para producir el 1% de fluencia se
ensayó (en muchos casos ambas la trasversal y la longitudinal) en
muestras a 760ºC (1400ºC) con una tensión aplicada de 586 Pa (85
ksi) y a 982ºC (1.800ºF) con una tensión aplicada de 189 Pa (27
ksi). Los resultados se ilustran en las Figs. 4, 5 y 6. De nuevo, la
aleación de la invención exhibía tiempos de ruptura de fluencia que
excedían a los de la aleación GTD - 111.
También se ensayó la ductilidad de ruptura de
fluencia trasversal para varios ejemplos comparativos Mod., tal como
se muestra en la Fig. 7. La elongación mínima en el punto de rotura
(ver Fig. 4) era al menos aproximadamente 5%. Dicha ductilidad
trasversal se esperaría que produjese un material que fuese más
resistente a la formación de las grietas durante el moldeo.
En resumen, la presente invención se basa bien
en una modificación de una composición publicada para un artículo de
grano columnar de la técnica anterior, o de una composición
publicada para un artículo de mono-cristal de la
técnica anterior. Usando el artículo de grano columnar de la técnica
anterior, la presente invención incluye entre otras cosas
incrementar significativamente los contenidos de tántalo, aluminio y
molibdeno, y disminuir significativamente los contenidos de titanio
y cromo. Usando el artículo de mono-cristal de la
técnica anterior, la presente invención incluye entre otras cosas
cantidades discretas de boro y carbono mientras se controla la
presencia de circonio (ambas están explícitamente fuera de las
aleaciones de la técnica anterior). En cualquier caso, la aleación
de la invención y los artículos fabricados a partir de la aleación
exhiben una buena combinación de resistencia a la oxidación,
resistencia a la corrosión y resistencia a la ruptura de fluencia a
varias temperaturas.
Claims (4)
1. Un artículo solidificado direccionalmente que
comprende una superaleación base níquel resistente a la corrosión y
a la oxidación, de alta resistencia que comprende una matriz y de
aproximadamente 0,4 a 1,5% en volumen de una fase basada en carburo
de tántalo, consistiendo la aleación, en tanto por ciento en peso:
11,94 Cr, 4,03 Ti, 1,84 Mo, 3,75 W, 5,15 Ta, 3,55 Al, 8,93 Co, 0,008
B, 0,02 Zr, 0,06 C y 0,01 Hf, y el resto níquel.
2. El artículo de la reivindicación 1, en el que
el artículo comprende un artículo solidificado direccionalmente, de
grano columnar.
3. El artículo de la reivindicación 1 ó 2, en el
que el artículo comprende un componente de motor de turbina de
gas.
4. El artículo de la reivindicación 3, que
comprende un álabe o paleta de turbina.
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