CN102234732A - 钴镍超合金及相关制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了钴镍合金组合物,其包含基于重量计算约30%-约50%的钴、约20%-约40%的镍、至少约10%的铬、铝;和至少一种难熔金属。此外,所述合金组合物包含具有式(Co,Ni)3(Al,Z)的L12-结构的(γ′)相,其中Z为所述至少一种难熔金属。本发明还描述了由所述钴镍合金组合物制造或用其覆盖的各种部件。

Description

钴镍超合金及相关制品
技术领域
总体而言,本发明涉及金属合金组合物。更具体而言,本发明涉及可用于其中需要优良的高温蠕变强度和环境耐受性、特别是抗硫化性的高温结构应用中的钴镍合金,及相关制品。
背景技术
超合金通常为用于高温环境的部件的所选材料。(术语“超合金”通常用以涵盖用于高温应用的复合镍-、铁-或钴-基合金,其包含一种或多种其他元素,诸如铝(Al)和铬(Cr))。例如,飞机发动机、工业燃气轮机和气化体系中的许多热气路部件常由镍基或钴基超合金形成,因为它们需要在高温下保持其机械和/或环境完整性。这类合金可通过诸如常规铸造和单向铸造技术的多种工艺形成。一些常规铸造材料常常经历热机械加工,诸如辊轧、锻造和挤出。在铸造后通常有许多热处理步骤,诸如固溶、时效处理和沉淀强化。这类合金还可提供有环境保护涂层。
许多镍基超合金通过为合金提供“L12”-结构的γ′相而采用沉淀强化。向镍(Ni)基体中加入诸如Al、Ta、Ti和Nb的各种元素导致形成具有L12结构的γ′-Ni3(Al,M)相,其中M代表至少一种金属元素。如本领域中所理解,L12相的存在在极高使用温度下为合金提供较大强度。实际上,在许多情况下,L12相显示出反向温度依赖性,其中强度随温度升高而增加。
所述钴基合金对某些最终用途还具有特殊意义。例如,这些合金往往显示出比其镍对应物更高的熔融温度。根据具体配方,所述钴(Co)合金在含有诸如硫化氢(H2S)的腐蚀性气体的多种高温环境中可潜在地提供增强的抗氧化和抗腐蚀性。然而,钴基合金在高温结构部件中的应用可由于其通常比镍基超合金差的高温强度而受到限制。大部分常规钴基合金使用碳化物沉淀和加入固溶强化元素,在实现高温强度方面,这些不如L12γ′相沉淀有效。
直到近来,包含所要的L12相的钴基合金似乎仍然不能得到。然而,在美国专利公开2008/0185078中,Ishida等描述了具有耐高热性和高强度且含有沉淀的L12相的钴基合金。在该情况下,L12γ′相为式Co3(Al,W)的金属间化合物。虽然Ishida中的合金组合物可含有许多其他元素,但各组合物中的大部分似乎是基于比较大量的钴、铝和钨。
冶金学家理解,在所需应用中使用的镍和钴合金常常需要非常审慎地平衡各种性质。在此仅提到这些性质中的几个:(在高温和中温下的)强度、延展性、抗氧化性、抗腐蚀性和抗磨性。其他性质和特征包括“可铸造性”、热加工性、密度和成本。在要求苛刻的服务环境中,实现所有这些性质之间的必要平衡对于合金配方师而言代表着不断增加的挑战。
在镍基和钴基超合金中,抗氧化性和抗腐蚀性强烈取决于合金中Al和Cr的含量。更具体地讲,认为铝的存在在高温下在合金表面上形成保护性Al2O3垢。与铬相比,氧化铝是生长迟缓的氧化物,且在一些氧化环境中形成氧化铝是优选的。还已知氧化铝在含有H2S的腐蚀性环境中具有抗硫化性。认为铬的存在对Al2O3垢的形成有益,且在低于900℃的温度下,也可形成稳定的Cr2O3垢。一般来说,认为实现在一些应用中需要的抗环境性需要至少约12%重量的较高Cr含量。
与不含Al的许多常规钴基超合金不同,Co-Al-W基合金体系可由于存在Al而具有形成保护性氧化铝垢的能力。然而,在γ′-Co3(Al,W)相沉淀的Co-Al-W基合金中,加入Cr会降低γ′-Co3(Al,W)相的相稳定性。在含有Cr的Co-Al-W基合金中,γ′固溶线温度(其中γ′相溶解于γ-Co基体相中)比不含Cr的合金低。通常希望保持尽可能高的γ′固溶线温度,因为该类型合金的高温强度强烈取决于在目标温度下γ′相的体积分数。因此,重要的是平衡Cr含量和γ′相的稳定性以实现抗环境性和高温强度两者。
基于这些考虑,新的超合金组合物在本领域中将受到欢迎。与常规钴基合金相比,这些合金应该显示出诸如抗环境性、高温强度和增强的抗蠕变性的上述性质的所要组合。
发明内容
本文公开了钴镍合金组合物,其包含,基于重量计算:
约30%-约50%的钴;
约20%-约40%的镍;
至少约10%的铬;
铝;和
至少一种难熔金属。
此外,所述合金组合物包含具有式(Co,Ni)3(Al,Z)的L12-结构的(γ′)相沉淀,其中Z为所述至少一种难熔金属,以及Co-Niγ基体相。
部分或完全由这类组合物制备的制品代表本发明的另一实施方案。这类制品的实例包括需要高温强度以及抗环境性(特别是抗硫化性)的结构气化部件,诸如气化喷嘴、架子和冷却体系。
附图说明
图1A和图1B为表示合金组合物的两个实施方案在900℃下时效处理100小时后形成的γ′沉淀的透射电子显微镜照片;和
图2A和图2B为表示作为铝和钽含量的函数的各种合金样品的γ′固溶线温度的图。
具体实施方式
本文公开的组成范围是包括性的且可以组合(例如,“至多约25%重量”或更具体地讲约“5%重量-约20%重量”的范围包括该范围的端点和所有中间值)。除非另外规定,否则重量水平是基于整个组合物的重量提供;且比率也基于重量提供。此外,术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量或重要性,而是用以区别一种要素与另一要素。术语“一个/种”在本文中不表示数量的限制,而是表示存在至少一个/种所提及的项目。结合数量使用的修饰语“约”将所说明的值包括在内且具有由上下文规定的含义(例如,包括与特定数量的测量相关的误差度)。如本文所用的后缀“(s)”包括单数和复数个其修饰的术语,由此包括该术语中的一个或多个(例如,“耐熔元素(s)”可包括一种或多种耐熔元素)。贯穿本说明书提到“一个实施方案”、“另一实施方案”、“实施方案”等是指结合该实施方案描述的特定要素(例如特点、结构和/或特征)包括在本文所述的至少一个实施方案中,且可存在于或可不存在于其他实施方案中。另外,应理解所述发明特征可在各种实施方案中以任何合适的方式组合。
本文所述的合金材料包括但不限于作为线、棒、棍、板或薄片提供的材料;提供有等轴微观结构或单晶结构的材料和提供有定向凝固的微观结构的材料。除非另有规定,否则如本文论述的材料性质是在标准工业试验下在规定的条件下测定。本文陈述的材料组成是以近似%重量提供,除非另有陈述,否则重量基于合金总重量来确定。
本发明的合金组合物包含钴和镍两者。在一些如下所述的各种加工步骤之后,钴、镍和数种其他元素通常在合金中形成面心立方(FCC)基体相。这种相通常与超合金相关且在本领域中称为γ相。所述合金因此可以描述为具有Co-Niγ基体相。
合金中钴的量在约30%重量-约50%重量范围内,在一些特定实施方案中,在约32%重量-约48%重量范围内。在对于特定最终用途特别优选的一些实施方案中,钴的含量为约38%重量-约46%重量。
大于20%重量的量的镍对于稳定γ′相有效。合金中镍的量因此可以在约20%重量-约40%重量范围内,在一些实施方案中,在约20%重量-约35%重量范围内,在一些特定的实施方案中,在约20%重量-约25%重量范围内。
如先前所述,本发明的合金组合物还包含铬。铬对于诸如抗氧化性和抗腐蚀性的抗环境性是重要的成分。然而,过量的铬会使γ′-(Co,Ni)3(Al,W)相不稳定。因此,例如,在一些实施方案中,合金组合物包含至少约10%重量的铬。在一些实施方案中,合金中铬的量可在约10%重量-18%重量范围内,或在约12%重量-约18%重量范围内,或在一些特定的实施方案中,在约14%重量-约18%重量范围内。
铝是本文所述合金的另一重要成分。像铬一样,铝通过形成氧化铝垢也为合金提供抗环境性。此外,对于本发明所述的合金,铝与基底金属形成重要的金属间化合物,即形成(Co,Ni)3(Al,Z)γ′相。如上所述,该相通常被称为L12相,且充当非常重要的高温强化剂。如下文进一步描述,“Z”表示所选的难熔金属。(在许多实施方案中常常优选含钨相,即(Co,Ni)3(Al,W))。
向Co-Ni-Cr-W基合金中加入Al导致形成γ′(Co,Ni)3(Al,W)相。然而,过量加入Al可导致优先于γ′相形成在一些应用中不需要的CoAl相。在一些特定的实施方案中,铝的存在量为至少约2%重量、更通常为至少约3%重量。铝的上限通常为约5%。
如上所述,所述合金组合物包含至少一种难熔金属。一般来讲,所述难熔金属改善合金的高温硬度和高温强度。此外,具体地说,钨可参与形成L12相。其他难熔金属包括钼、钽、铌、钒和铼,且这些金属中的任一种也可用作合金元素。合金中也可存在这些金属的各种组合。一般来讲,难熔金属的存在量(总计)通常为基于整个组合物重量计算至少约1%重量、更常为至少约10%重量。耐熔元素的总含量通常为30%重量或以下。在一些优选的实施方案中,难熔金属的总量通常在约10%重量-约20%重量范围内。
在一些特定的实施方案中,钨和钽为优选的难熔金属。此外,在一些情况下,优选至少约50%重量的总难熔金属含量包括钨。(钨有时特别适用于形成γ′相,γ′相为合金提供强度)。钨的有用范围常常为约1%重量-约20重量%,在一些特定的实施方案中,为约10%重量-约16%重量,或约11%重量-约15%重量。如果存在,钽的含量通常在至多约4%重量的范围内,在一些情况下,在至多约3%重量的范围内。
本发明的合金组合物还可包含赋予适合某些最终用途应用的性质的许多其他元素。这类元素的非限定性实例有碳、硅、硼、钛、锰、铁、铪和锆。这些元素中每一种的适当量将取决于各种最终用途需求。
例如,处于至多其溶解度极限的量的硼可用以改善高温硬度和抗磨性以及强度。碳有时可以所选量用于与诸如铬、钨、钼、钛、铪、铌等的各种其他元素组合形成碳化物。碳化物还可以改善合金在室温和高温条件下的硬度。此外,可将所选量的硅用于改善合金的铸造和焊接特性以及熔融金属流动性和抗环境性。
所选量的钛、铪和锆常常有效稳定γ′相并改善高温强度。锆和铪还可与硼结合使用以强化晶界。此外,锰可用以改善焊接特性。
可提供这些元素(存在时)的非限制性示例性范围,基于组合物中的总重量计算(%):
C:约0.001%重量-约0.5%重量;
Si:约0.01%重量-约0.5%重量;
B:约0.001%重量-约0.2%重量;
Ti:约0.01%重量-约1%重量;
Mn:约0.01%重量-约5%重量;
Fe:约0.01%重量-约5%重量;
Zr:约0.01%重量-约1%重量;
Hf:约0.01%重量-约2%重量。
本领域技术人员应理解上述合金成分的具体含量的选择受许多因素影响。因此,在本发明的教导内,合金配方师将通常考虑强度和延展性以及抗环境性之间的折衷。其他因素也在该合金“平衡”中起作用,例如经济因素(原料的成本)以及材料的重量(密度)。
本领域技术人员理解例如在商业供应的合金中或通过加工技术不可避免地存在处于杂质水平的较少量的其他元素。这些杂质水平的加入也可视为本发明的一部分,只要它们不减损本文所述的组合物的性质即可。
对于一些实施方案,特定的合金组合物包含以下成分:
Co:约30%重量-约50%重量;
Ni:约20%重量-约40%重量;
Cr:约10%重量-约18%重量;
Al:约2%重量-约5%重量;
W:约10%重量-约16%重量;和
Ta:至多约4%重量。
在其他实施方案中,所述合金组合物包含以下成分:
Co:约32%重量-约48%重量;
Ni:约20%重量-约35%重量;
Cr:约12%重量-约18%重量;
Al:约3%重量-约5%重量;
W:约10%重量-约16%重量;和
Ta:至多约4%重量。
在其他实施方案中,所述合金组合物包含以下成分:
Co:约32%重量-约48%重量;
Ni:约20%重量-约35%重量;
Cr:约14%重量-约18%重量;
Al:约3%重量-约5%重量;
W:约11%重量-约15%重量;和
Ta:至多约3%重量。
在又一实施方案中,所述合金组合物包含以下成分:
Co:约38%重量-约46%重量;
Ni:约20%重量-约25%重量;
Cr:约14%重量-约18%重量;
Al:约3%重量-约5%重量;
W:约11%重量-约15%重量;和
Ta:至多约3%重量。
本发明的合金组合物可通过各种传统的金属生产和形成方法中的任何方法制备。传统的铸造、粉末冶金加工、定向凝固和单晶凝固为适合形成这些合金的锭料的非限定性实例。本领域中常用于形成其他合金的热加工和热机械加工技术适用于制造和强化本发明的合金。关于加工技术和合金热处理的各种细节可从许多来源得到。一个实例包括美国专利6,623,692(Jackson等),其以引用的方式结合到本文中来。此外,可将各种锻造和机械加工技术用以使由所述合成组合物形成的制品成型和切割所述制品。
在一些实施方案中,所述合金组合物可形成预定形状,随后进行固溶处理,接着进行时效处理。固溶处理在高于合金的γ′固溶线温度并低于固相线温度的温度下进行。在时效处理中,合金通常在低于γ′固溶线的温度下加热以在Co-Niγ基体相中沉淀所要相,例如(Co,Ni)3(Al,Z),其中Z为至少一种所述难熔金属。如上所述,(Co,Ni)3(Al,Z)为合金的“L12”-结构的相,其提供其重要性质中的一些。(根据总配方,“L12”结构的相可含有先前论述的其他元素中的一些,诸如铬)。
本发明的钴镍合金可形成许多形状和制品,例如板、棒、线、棍、薄片等。如先前所提到,这些合金的性质使得它们特别适合高温制品和其寿命可会受到当由常规钴基合金形成时的高温蠕变强度限制的制品。实例包括需要抗环境性和高温强度两者的各种气化部件。所述部件的具体的非限定性实例包括气化喷嘴、架子、冷却体系部件等。
在本发明的另一方面,所述钴镍超合金可用于保护其他制品或合金结构。例如,所述合金组合物的层可附着或以其他方式形成在需要例如抗环境性和高温强度的该合金组合物的性质特征的另一合金结构或元件上。(下面的基材可由例如铁、钢合金或其他镍-或钴-合金的多种金属和金属合金形成)。整个产品可视为复合结构,或在基底金属或基底金属芯之上的“合金覆盖层”。覆盖层与下面的基材的连接可通过诸如扩散粘合、热等静压或硬钎焊的常规方法进行。此外,本领域技术人员将能够部分地基于本文的教导针对给定最终用途选择覆盖层的最适当的厚度。
实施例
下文提供的实施例仅为说明性的且不应该将其解释为对所要求保护的发明的范围的任何限制。
合金组合物基于常规钴基合金Haynes 188选择,所述常规钴基合金Haynes 188主要由Co-22%Cr-22%Ni-14%W-3%Fe-0.1%C组成。在Co-22%Cr-22%Ni-14%W和Co-16%Cr-22%Ni-14%W中加入2-5%重量Al。另外,在Co-22%Cr-22%Ni-14%W-4%Al和Co-16%Cr-22%Ni-14%W-4%Al中加入1-2%重量Ta。加入4%Al制成具有高Ni含量的合金。
表1组成
通过感应熔化制备各合金的1磅锭料。将合金在1200℃下固溶处理6小时,接着空气冷却。将从各合金上切割下的两片分别在900℃和1000℃下时效处理100小时。时效处理通过空气冷却完成。进行透射电子显微术和扫描电子显微术以检查γ′-(Co,Ni)3(Al,W)相的存在。进行差示扫描量热测定(DSC)以确定液相线、固相线和γ′固溶线温度。
图1A和图1B分别为样品16Cr-4Al2Ta和16Cr-34Ni-4Al的透射电子显微镜照片。可以看到,包含16%重量铬和4%重量Al的这些合金在于900℃下热处理之后在γ-(Co,Ni)基体相中沉淀γ′-(Co,Ni)3(Al,W)相。γ′沉淀的大小为约200nm。样品16Cr-4Al1Ta也显示出γ′相的沉淀,但γ′相的体积份数小于在样品16Cr-4Al2Ta中所观察到的一半。含有22%重量Cr的合金在于900℃和1000℃下热处理之后没有一个显示γ′相的存在。
含有16%重量Cr的其他合金的透射电子显微术揭示超细γ′沉淀(<5nm)存在于在900℃下热处理之后的具有3%重量Al和5%重量Al的合金中。超细γ′沉淀的存在指示这些合金中的γ′固溶线温度低于900℃且γ′相的沉淀发生在从900℃空气冷却期间。在冷却期间形成的γ′沉淀的大小显著小于在900℃下时效处理期间形成的γ′沉淀(如图1所示),因为在冷却期间没有足够的时间使原子扩散并使沉淀生长。
图2A表示在含有16%重量Cr的合金中γ′固溶线温度对Al含量的依赖性。在3%重量Al下,γ′固溶线温度为826℃,且通过使Al增加到4%重量而升高到873℃。进一步加入Al达到5%重量使得γ′固溶线进一步增加到893℃,但该增量小于在3%重量Al和4%重量Al之间观察到的增量。
含有5%重量Al的合金在900℃下显示出显著量的B2-(Co,Ni)Al沉淀。这指示Al在γ+γ′相区中的溶解度极限在4%重量和5%重量之间且超出该溶解度极限的过量的Al导致形成不需要的B2相。
图2B表示在含有16%重量Cr-4%重量Al的合金中γ′固溶线温度对Ta含量的依赖性。加入Ta,γ′固溶线从873℃直线增加,并在2%重量Ta下达到932℃。
总之,该数据指示存在于预料不到的局部组成窗口(local compositionwindow),在此在16%重量Cr-4%重量Al附近γ′相可用作强化相而不形成其他不需要的相。在小于4%重量的Al含量下,γ′固溶线温度较低(换句话说,γ′相的体积分数较低),另一方面,超出4%重量的较高Al含量导致形成不需要的B2相。在16%重量Cr-4%重量Al下,加入Ta观察到γ′固溶线温度增加,这指示Ta对于增加γ′相的稳定性是非常有效的元素。在Co-Al-W-Ta合金中,γ′固溶线温度通过加入约3%重量Cr而从1079℃下降到960℃(Suzuki和Pollock:Acta Mater,56卷,2008,1288-1297页)。考虑到Cr在使γ′相不稳定中的该强烈作用,在含有16%重量Cr的各合金中存在在4%重量Al处的局部组成窗口和在4%重量Al-2%重量Ta处实现的高于900℃(约930℃)的γ′固溶线是非常值得关注的。
在样品16Cr-34Ni-4Al中,γ′固溶线温度为930℃,其等于16Cr-4Al2Ta合金的γ′固溶线温度。该结果表明Ta和Ni皆为使γ′相稳定的元素。然而,在使γ′相稳定方面Ta比Ni更有效,因为基于16Cr-4Al(含有22%重量Ni)的合金的γ′固溶线温度在加入2%重量Ta和加入12%重量Ni的情况下是相等的。
已经就一些具体实施方案描述了本发明。它们仅是用来说明,不应该将其看作是以任何方式限制。因此,应当理解的是可对其进行改变,所述改变在本发明和随附权利要求书的范围内。此外,上述的所有专利、专利申请、论文和教科书都通过引用结合到本文中来。

Claims (10)

1.钴镍合金组合物,其包含,基于重量计算:
约30%-约50%的钴;
约20%-约40%的镍;
至少约10%的铬;
铝;和
至少一种难熔金属;
其中所述合金组合物包含具有式(Co,Ni)3(Al,Z)的L12-结构的(γ′)相沉淀,其中Z为所述至少一种难熔金属,以及γ-(Co,Ni)基体相。
2.权利要求1的合金组合物,其中至少约50重量%的总难熔金属内含物包括钨。
3.合金组合物,其包含:
约30%重量-约50%重量的钴;
约20%重量-约40%重量的镍;
约10%重量-约18%重量的铬;
约2%重量-约5%重量的铝;
约10%重量-约16%重量的钨;和
至多约4%重量的钽。
4.权利要求3的合金组合物,其包含:
约32%重量-约48%重量的钴;
约20%重量-约35%重量的镍;
约12%重量-约18%重量的铬;
约3%重量-约5%重量的铝;
约10%重量-约16%重量的钨;和
至多约4%重量的钽。
5.权利要求4的合金组合物,其包含:
约32%重量-约48%重量的钴;
约20%重量-约35%重量的镍;
约14%重量-约18%重量的铬;
约3%重量-约5%重量的铝;
约11%重量-约15%重量的钨;和
至多约3%重量的钽。
6.权利要求5的合金组合物,其包含:
约38%重量-约46%重量的钴;
约20%重量-约25%重量的镍;
约14%重量-约18%重量的铬;
约3%重量-约5%重量的铝;
约11%重量-约15%重量的钨;和
至多约3%重量的钽。
7.铸造制品,其包含权利要求1的钴镍合金组合物。
8.气化部件,其包含合金,所述合金包含:
约30%-约50%的钴;
约20%-约40%的镍;
至少约10%的铬;
铝;和
至少一种难熔金属;
其中所述合金组合物包含具有式(Co,Ni)3(Al,Z)的L12-结构的(γ′)相沉淀,其中Z为所述至少一种难熔金属,以及γ-(Co,Ni)基体相。
9.制品,其包括:
a)基材,其包含金属或金属合金;和
b)连接到所述基材的至少一部分的覆盖层,其中所述覆盖层包含钴镍合金,所述钴镍合金包含,基于重量计算:
约30%-约50%的钴;
约20%-约40%的镍;
至少约10%的铬;
铝;和
至少一种难熔金属;
其中所述合金组合物包含具有式(Co,Ni)3(Al,Z)的L12-结构的(γ′)相沉淀,其中Z为所述至少一种难熔金属,以及γ-(Co,Ni)基体相。
10.权利要求9的制品,其中所述基材为气化部件。
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