CN115305387B

CN115305387B - 一种耐蚀高温合金及其制备方法

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Publication number: CN115305387B
Application number: CN202210962045.1A
Authority: CN
Inventors: 严靖博; 谷月峰; 袁勇; 杨征
Original assignee: Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd; Huaneng Power International Inc
Current assignee: Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd; Huaneng Power International Inc
Priority date: 2022-08-11
Filing date: 2022-08-11
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2042-08-11
Also published as: CN115305387A

Abstract

一种耐蚀高温合金及其制备方法，属于高温金属材料技术领域，克服了现有技术中的合金在高温高氯环境下耐腐蚀性差的缺陷。本发明耐蚀高温合金，化学成分以重量百分比计包括Ni：25‑50％，Cr：27‑35％，Co：≤0.1％，Mn：≤3.0％，Si：≤0.5％，C：0.02‑0.05％，Mo+W：≤0.1％，Ti+Nb≤0.1％，Al：2.7‑3.9％，Y+La+Ce：≤0.05％，Zr+Hf：≤0.15％，余量为Fe。本发明耐蚀高温合金特别适用于生物质电厂、制氢转化炉、石化裂解炉等高温承压部件。

Description

一种耐蚀高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高温金属材料技术领域，具体涉及一种耐蚀高温合金及其制备方法。

背景技术

更高的温度与压力参数有助于提升航空航天、能源电力、石油化工等多个领域高温装备的运行效率，但同时也对关键部件的强度、抗腐蚀等性能提出了严苛挑战。

较高的Cr含量是合金高温抗氧化/腐蚀的重要保障，通过在表面形成一层完整致密的氧化铬层保护基体。然而，在高Cl环境下，氧化铬会出现还原、分解、挥发等问题。

氧化铝具有更加优异的保护性及高温稳定性，但需要合金中加入较高的Al含量，往往会造成合金加工焊接性能变差以及组织不稳定等问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的合金在高温高氯环境下耐腐蚀性差的缺陷，从而提供一种耐蚀高温合金及其制备方法。本发明耐蚀高温合金特别适用于生物质电厂、制氢转化炉、石化裂解炉等高温承压部件。

为此，本发明提供了以下技术方案。

本发明提供了一种耐蚀高温合金，化学成分以重量百分比计包括Ni：25-50％，Cr：27-35％，Co：≤0.1％，Mn：≤3.0％，Si：≤0.5％，C：0.02-0.05％，Mo+W：≤0.1％，Ti+Nb≤0.1％，Al：2.7-3.9％，Y+La+Ce：≤0.05％，Zr+Hf：≤0.15％，余量为Fe。

进一步的，Cr≤32％时Al≥3.0％，且Al≥3.5或Cr≥30％时Ni≥39％。

本发明还提供了一种耐蚀高温合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、真空冶炼；

S2、浇铸或连铸制备铸坯；

S3、对铸坯进行热加工成型。

进一步的，所述步骤3中，热加工成型包括锻造；

优选地，热加工成型还包括热轧或热挤压。

进一步的，所述S1中，真空冶炼的真空度≤10Pa，出炉浇注温度≤1500℃。

进一步的，所述S2还包括对铸坯进行退火处理；优选地，所述退火温度为900～950℃，保温2～3h；

优选地，当合金服役环境温度较高且载荷较大时(服役环境温度高于600℃且压力超过7MPa时)，还包括对退火处理后的铸坯进行真空自耗熔炼；更优选地，熔滴速率≤4.5kg/min。

进一步的，还包括对真空自耗熔炼后的铸坯进行均匀化处理；

优选地，均匀化处理的温度为1150℃-1195℃，时间24h-72h。

进一步的，所述S3中，热加工成型的热加工温度为1050℃-1180℃，单道次变形量≥10％；

优选地，当Al＜3.0％时，热加工成型的单道次变形量≥15％，最终总变形量≥70％。

进一步的，所述热加工成型后，还包括固溶处理，固溶处理温度1000℃-1120℃，保温0.5h-3.0h后冷却。

进一步的，当Al＞3.5％时，固溶处理在升温过程中在650℃-800℃范围内保温1.0h-2.0h，随后以≥5℃/min的速率升至指定温度保温；

优选地，当服役温度低于600℃且压力高于7MPa时，固溶处理后还包括时效处理，时效处理温度600℃-850℃，保温4h-20h，冷却。

在高Cl的高温服役环境中，金属材料表面形成的氧化铁、氧化铬等往往会产生还原、分解甚至挥发等现象，无法对基体起到有效的保护效果，进而造成合金部件迅速腐蚀失效。与氧化铁、氧化铬相比，氧化铝具有更加优异的稳定性与致密性，促进合金表面氧化铝的形成将可大幅提高合金的抗腐蚀性能。此外，镍铁基合金中Al元素的加入将促进Ni₃Al的析出，有效改善合金的高温强度性能。然而，合金在较低的温度下使用时(特别是温度低于700℃时)，合金中需具有极高的Al含量才可以促进表面形成完整的氧化铝层。过高的Al含量将恶化合金的冶炼与加工成型性能，特别是对材料的焊接性能带来严重危害。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的耐蚀高温合金，化学成分以重量百分比计包括Ni：25-50％，Cr：27-35％，Co：≤0.1％，Mn：≤3.0％，Si：≤0.5％，C：0.02-0.05％，Mo+W：≤0.1％，Ti+Nb≤0.1％，Al：2.7-3.9％，Y+La+Ce：≤0.05％，Zr+Hf：≤0.15％，余量为Fe。

本发明耐蚀高温合金利用内氧化生长原理，通过控制合金成分和含量，合理控制内氧化层的生长形貌，实现了在相对较低的Al含量以及较高的Cr含量条件下形成外层氧化铬与内层氧化铝的双层氧化膜结构。通过较高的Cr含量促进外层氧化铬优先快速生长降低氧化腐蚀速率，确保氧化铬层与基体界面处Al元素充分扩散富集，达到临界值后形成完整氧化铝层并有效保护基体。该氧化层结构同时可以避免氧化铝与富S环境直接接触造成的氧化铝分解问题，提高了合金在多种复杂环境下的抗腐蚀性能。

在高Cl环境下，表面氧化铬层稳定性往往较差，合金中一定含量的Mn加入有助于促进MnCr₂O₄型尖晶石氧化物的形成，提高外侧氧化层在高Cl环境下的稳定性，改善合金抗腐蚀性能。

本发明耐蚀高温合金在400℃-850℃范围内可形成以外侧富铬连续氧化层与内侧富铝氧化层为主的多氧化层结构。在400℃-700℃范围内保温过程中，除碳化铬与Ni₃Al之外无其它析出相生成。

2.本发明提供的耐蚀高温合金，Cr≤32％时Al≥3.0％，且Al≥3.5或Cr≥30％时Ni≥39％。本发明通过严格控制合金中Cr、Al元素及其相对含量，确保双层氧化物具有良好的组织与结构稳定性，特别是内层氧化铝层的连续性。同时，严格限定Si、Ti等与氧具有较高亲和力的元素含量，避免其破坏氧化铬与氧化铝层的完整性。

3.本发明提供的耐蚀高温合金的制备方法，通过控制热加工成型工艺参数，可保障在较高Cr、Al含量下奥氏体稳定化元素含量，提高组织稳定性，改善加工成型性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1腐蚀300h前后形貌对比。

图2为本发明实施例2腐蚀500h前后形貌对比。

图3为本发明实施例3腐蚀500h前后形貌对比。

图4为本发明对比例1腐蚀300h前后形貌对比。

图5为In625合金腐蚀300h前后形貌对比。

图1-图5中，(a)为腐蚀前图片，(b)为腐蚀后图片。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例的高性价比耐蚀高温合金，其成分满足：Ni：45％，Cr：32％，Mn：1.0％，Si：0.15％，C：0.03％，Al：3.0％，Y：0.015％，Zr：0.15％，余量为Fe。

制备方法包括以下步骤：

S1、真空冶炼：真空度6Pa，出炉温度1450℃。

S2、浇铸制备铸坯。

脱模后在900℃保温3h退火；然后进行真空自耗熔炼，溶滴速率4.2kg/min；再在1150℃均匀化处理72h。

S3、对铸坯进行热加工成型，包括锻造和热轧；热加工成型的温度区间满足1050-1120℃，单道次变形量≥10％，总变形量70％。

随后进行1080℃、1.5h固溶处理，以及600℃、8h+850℃、2h时效处理。

实施例2

本实施例的高性价比耐蚀高温合金，其成分满足：Ni：50％，Cr：29％，Mn：0.5％，Si：0.2％，C：0.05％，Al：3.5％，余量为Fe。

制备方法包括以下步骤：

S1、真空冶炼：真空度6Pa，出炉温度1450℃。

S2、浇铸制备铸坯。

脱模后在900℃保温3h退火。完成后进行真空自耗熔炼，溶滴速率4.2kg/min，并在1195℃均匀化处理48h。

S3、对铸坯进行热加工成型，包括锻造和热轧；热加工成型的热加工温度区间满足1100-1180℃，单道次变形量≥10％，总变形量70％。

随后进行1120℃、0.5h固溶处理，并在固溶处理的升温过程中在700℃保温2.0h。

实施例3

本实施例的高性价比耐蚀高温合金，其成分满足：Ni：42％，Cr：35％，Mn：1.5％，Si：0.2％，C：0.02％，Al：2.8％，La：0.015％，Ce：0.035％，Hf：0.15％，余量为Fe。

制备方法包括以下步骤：

S1、真空冶炼：真空度8Pa，出炉温度1450℃。

S2、浇铸制备铸坯。

脱模后在900℃保温3h退火。完成后进行真空自耗熔炼，溶滴速率4.2kg/min，并在1180℃均匀化处理24h。

S3、对铸坯进行热加工成型，包括锻造和热轧；热加工成型的热加工温度区间满足1050-1100℃，单道次变形量≥15％，总变形量90％。

随后进行1000℃、3.0h固溶处理，以及700℃、12h时效处理。

实施例4

制备方法包括以下步骤：

S1、真空冶炼：真空度6Pa，出炉温度1450℃。

S2、浇铸制备铸坯。

S3、对铸坯进行热加工成型，包括锻造和热挤压；热加工成型的热加工温度区间满足1100-1180℃，单道次变形量≥10％，总变形量70％。

随后进行1120℃、0.5h固溶处理，并在固溶处理的升温过程中在700℃保温2.0h。完成后再700℃时效处理8小时，之后空冷至室温。

对比例1

本对比例的高性价比耐蚀高温合金，其成分满足：Ni：45％，Cr：32％，Mn：1.0％，Si：0.15％，C：0.03％，Mo：6.0％，余量为Fe。

制备方法包括以下步骤：

S1、真空冶炼：真空度6Pa，出炉温度1450℃。

S2、浇铸制备铸坯。

脱模后在900℃保温3h退火。完成后进行真空自耗熔炼，溶滴速率4.2kg/min，再在1150℃均匀化处理72h。

S3、对铸坯进行热加工成型，包括锻造和热挤压；热加工成型的热加工温度区间满足1050-1120℃，单道次变形量≥10％，总变形量70％。

随后进行1080℃，1.5h固溶处理，以及600℃、8h+850℃、2h时效处理。

对比例2

本对比例为现有合金Inconel625。

试验例

分别将实施例1-3、对比例1、2的合金填埋在垃圾焚烧煤灰中开展560℃加速腐蚀试验(此环境为高氯高温环境)，结果见表1和图1-5。

表1合金腐蚀前后数据

由表1可知，实施例1-3相较于对比例，均展示出优异的抗腐蚀性能。对比例1中虽然具有极高的Cr含量，但仍发生了严重的腐蚀现象，表明单层氧化铬层无法在这一环境下有效保护基体。且本发明耐腐蚀高温合金相较于现有的Inconel625合金成本明显降低。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种耐蚀高温合金，其特征在于，化学成分以重量百分比计包括Ni：25-50％，Cr：27-35％，Co：≤0.1％，Mn：≤3.0％，Si：≤0.5％，C：0.02-0.05％，Mo+W：≤0.1％，Ti+Nb≤0.1％，Al：2.7-3.9％，Y+La+Ce：≤0.05％，Zr+Hf：≤0.15％，余量为Fe；

Cr≤32％时Al≥3.0％，且Al≥3.5或Cr≥30％时Ni≥39％。

2.根据权利要求1所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、真空冶炼；

S2、浇铸或连铸制备铸坯；

S3、对铸坯进行热加工成型。

3.根据权利要求2所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，热加工成型包括锻造。

4.根据权利要求3所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，热加工成型还包括热轧或热挤压。

5.根据权利要求2所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，所述S1中，真空冶炼的真空度≤10Pa，出炉浇注温度≤1500℃。

6.根据权利要求2所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，所述S2还包括对铸坯进行退火处理。

7.根据权利要求6所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，所述退火温度为900～950℃，保温2～3h。

8.根据权利要求6所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，还包括对退火处理后的铸坯进行真空自耗熔炼。

9.根据权利要求8所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，所述真空自耗熔炼的熔滴速率≤4.5kg/min。

10.根据权利要求8所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，还包括对真空自耗熔炼后的铸坯进行均匀化处理。

11.根据权利要求10所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，所述均匀化处理的温度为1150℃-1195℃，时间24h-72h。

12.根据权利要求2所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，所述S3中，热加工成型的热加工温度为1050℃-1180℃，单道次变形量≥10％。

13.根据权利要求12所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，当Al＜3.0％时，热加工成型的单道次变形量≥15％，最终总变形量≥70％。

14.根据权利要求2-13任一项所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，所述热加工成型后，还包括固溶处理，固溶处理温度1000℃-1120℃，保温0.5h-3.0h后冷却。

15.根据权利要求14所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，当Al＞3.5％时，固溶处理在升温过程中在650℃-800℃范围内保温1.0h-2.0h，随后以≥5℃/min的速率升至指定温度保温。

16.根据权利要求15所述的耐蚀高温合金的制备方法，其特征在于，当服役温度低于600℃且压力高于7MPa时，固溶处理后还包括时效处理，时效处理温度600℃-850℃，保温4h-20h，冷却。