CN115261700B - 一种耐蚀合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐蚀合金及其制备方法，属于高温金属材料加工技术领域，克服了现有技术中的合金在高温高氯环境下耐腐蚀性差的缺陷。本发明耐蚀合金化学成分按重量百分比计，包括Ni：25‑50％，Cr：27‑35％，Co：≤0.1％，Mn：≤3.0％，Si：2.0‑4.0％，C：0.03‑0.08％，Mo+W：≤0.1％，Ti：≤0.3％，Al：≤0.1％，Nb：≤0.6％，Cu：≤3.0％，Y+La+Ce：≤0.05％，Zr+Hf：≤0.15％，余量为Fe；当Si≤2.5％时，对所述耐蚀合金表面进行喷砂或喷丸处理。本发明耐蚀合金在高Cl环境下具备优异的抗腐蚀性能，并且兼具良好的高温强度性能，特别适用于生物质电厂、制氢转化炉、石化裂解炉等高温承压部件。

Description

一种耐蚀合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高温金属材料加工技术领域，具体涉及一种耐蚀合金及其制备方法。

背景技术

合金在复杂高温环境下的抗腐蚀性能常常成为其服役寿命的重要影响因素，表面形成一层完整致密的氧化层可以对基体起到有效保护的效果。

较高的Cr含量是合金高温抗氧化/腐蚀的重要保障，通过在表面形成一层完整致密的氧化铬层阻碍氧化腐蚀的快速进行。

然而，在高Cl环境下，氧化铬保护性将显著降低。氧化硅具有更加优异的保护性及高温稳定性，但需要合金中加入较高的Si含量，往往会造成合金加工焊接性能变差以及组织不稳定等问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的合金在高温高氯环境下耐腐蚀性差的缺陷，从而提供一种耐蚀合金及其制备方法。本发明耐蚀合金在高Cl环境下具备优异的抗腐蚀性能，并且兼具良好的高温强度性能，特别适用于生物质电厂、制氢转化炉、石化裂解炉等高温承压部件。

为此，本发明提供了以下技术方案。

在高Cl的高温服役环境中，金属材料表面形成的氧化铁、氧化铬等往往会产生还原、分解甚至挥发等现象，无法对基体起到有效的保护效果，进而造成合金部件迅速腐蚀失效。与氧化铁、氧化铬相比，氧化硅具有更加优异的抗腐蚀性能，促进合金表面氧化硅的形成将可大幅提高合金的抗腐蚀性能。此外，硅元素的添加可以改善合金的冶炼成型性能。然而，合金在较低的温度下使用时(特别是温度低于650℃时)，合金中需具有极高的Si含量才可以促进表面形成完整的氧化硅层。同时过高的Si含量将恶化合金的加工成型性能，特别是对材料的焊接性能带来严重危害。

本发明提供了一种耐蚀合金，化学成分按重量百分比计，包括Ni：25-50％，Cr：27-35％，Co：≤0.1％，Mn：≤3.0％，Si：2.0-4.0％，C：0.03-0.08％，Mo+W：≤0.1％，Ti：≤0.3％，Al：≤0.1％，Nb：≤0.6％，Cu：≤3.0％，Y+La+Ce：≤0.05％，Zr+Hf：≤0.15％，余量为Fe；

当Si≤2.5％时，对所述耐蚀合金表面进行喷砂或喷丸处理。

进一步的，Cr≤30％时Si≥3.0％，且Cr≥30％时Ni≥39％。

本发明还提供了一种耐蚀合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、冶炼；

S2、浇铸或连铸制备铸坯；

S3、对铸坯进行退火处理；

S4、对铸坯进行热加工成型。

进一步的，所述S4中，热加工成型包括锻造；

优选地，热加工成型还包括热轧或热挤压。

进一步的，所述S1中，冶炼过程中出炉浇注温度≤1550℃；

所述S3中，退火处理条件为750℃-900℃保温2h-3h。

进一步的，还包括对退火处理后的铸坯进行均匀化处理，优选地，所述均匀化处理温度为1150℃-1180℃，时间为24h-60h。

进一步的，所述S4中，热加工成型的热加工温度为950℃-1150℃，单道次变形量≥20％；

优选地，当Si＞3.0％时，热加工成型的单道次变形量≥25％，最终总变形量≥90％。

进一步的，还包括S5、固溶处理；

优选地，固溶处理为1000℃-1120℃，保温0.5h-3.0h后冷却。

优选地，当Si＜3.0％时，固溶处理温度≤1050℃，保温时间≤1.5h。

进一步的，当Si＜3.0％时，S4和S5之间还包括冷轧或冷拔工艺处理，总变形量≥50％。

进一步的，当服役温度＜550℃且压力＞5MPa时，还包括对固溶处理后的耐蚀合金进行时效处理；

优选地，时效处理为550℃-750℃，保温4h-20h后冷却。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的耐蚀合金，Ni：25-50％，Cr：27-35％，Co：≤0.1％，Mn：≤3.0％，Si：2.0-4.0％，C：0.03-0.08％，Mo+W：≤0.1％，Ti：≤0.3％，Al：≤0.1％，Nb：≤0.6％，Cu：≤3.0％，Y+La+Ce：≤0.05％，Zr+Hf：≤0.15％，余量为Fe；当Si≤2.5％时，对所述耐蚀合金表面进行喷砂或喷丸处理。

合金在400℃-850℃范围内可形成以外侧富铬连续氧化层与内侧富硅氧化层为主的多氧化层结构。本发明所述合金利用内氧化生长原理，通过控制合金成分和含量，合理控制内氧化层的生长形貌，实现了在相对较低的Si含量以及较高的Cr含量条件下形成外层氧化铬与内层氧化硅的双层氧化膜结构。通过较高的Cr含量促进外层氧化铬优先快速生长降低氧化腐蚀速率，确保氧化铬层与基体界面处Si元素充分扩散富集，达到临界值后形成完整氧化硅层并有效保护基体。此外，氧化硅热膨胀系数较低，其在基体与氧化铬界面处生长可降低此处的热应力，同时氧化硅内氧化层往往沿晶界向内扩展钉扎基体，进一步抑制氧化层的开裂倾向，提高复合氧化层在热循环条件下抵抗开裂的能力。

在高Cl环境下，表面氧化铬层稳定性往往较差，合金中一定含量的Mn加入有助于促进MnCr₂O₄型尖晶石氧化物的形成，提高外侧氧化层在高Cl环境下的稳定性，改善合金抗腐蚀性能。

合金中加入一定量的Cu、Ti、Nb等强化元素，促进纳米级富铜相、MX型碳氮化物的形核生长，可以有效改善合金持久强度，进而提高合计拟定高温服役性能。

2.本发明提供的耐蚀合金，Cr≤30％时Si≥3.0％，且Cr≥30％时Ni≥39％。本发明通过严格控制合金中Cr、Si元素及其相对含量，确保双层氧化物具有良好的组织与结构稳定性，特别是内层氧化硅层的连续性。同时，严格限定Al、Ti等与氧具有较高亲和力的元素含量，避免其破坏氧化铬与氧化硅层的完整性。

3.本发明提供的耐蚀合金的制备方法，通过控制热加工成型工艺参数，可保障在较高Cr、Si含量下奥氏体稳定化元素含量，提高组织稳定性，改善加工成型性能。

4.本发明提供的耐蚀合金的制备方法，固溶处理为1000℃-1120℃，保温0.5h-3.0h，确保处理完成后合金平均晶粒尺寸不高于70微米。

当Si＜3.0％时，固溶处理温度≤1050℃，保温时间≤1.5h，确保处理完成后合金平均晶粒尺寸不超过50微米。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1腐蚀300h前后形貌对比。

图2为本发明实施例2腐蚀500h前后形貌对比。

图3为本发明实施例3腐蚀500h前后形貌对比。

图4为本发明对比例1腐蚀300h前后形貌对比。

图5为对比例2中Inconel625合金腐蚀300h前后形貌对比。

图1-图5中，(a)为腐蚀前图片，(b)为腐蚀后图片。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例的耐蚀合金，其成分满足：Ni：45％，Cr：32％，Mn：1.0％，Si：2.0％，C：0.03％，Y：0.015％，余量为Fe。

本实施例耐蚀合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、冶炼：采用电炉冶炼，出炉温度1500℃。

S2、浇铸制备铸坯；

S3、对铸坯进行退火处理：脱模后在750℃保温3h退火。

完成退火后在1150℃均匀化处理60h，并炉冷至室温。

S4、对铸坯进行热加工成型：包括锻造和热轧；热加工成型的热加工温度为950-1050℃，单道次变形量不低于20％，总变形量90％。

完成后再室温进行冷轧变形，总变形量50％。

S6、进行1050℃/1.5h固溶处理。

S7、完成后进行表面喷砂处理。

实施例2

本实施例的高性价比耐蚀高温合金，其成分满足：Ni：38％，Cr：27％，Mn：1.0％，Si：3.0％，C：0.05％，Cu：3.0％，Ce：0.05％，Hf：0.15％，余量为Fe。

本实施例耐蚀合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、冶炼：采用电炉冶炼，出炉温度1500℃。

S2、浇铸制备铸坯；

S3、对铸坯进行退火处理：脱模后在800℃保温3h退火。

完成退火后在1160℃均匀化处理48h，并炉冷至室温。

S4、对铸坯进行热加工成型：包括锻造和热轧；热加工成型的热加工温度1000-1100℃，单道次变形量不低于25％，总变形量90％。

S6、进行1000℃/3h固溶处理。

S7、时效处理：在600℃保温8h后冷却。

实施例3

本实施例的高性价比耐蚀高温合金，其成分满足：Ni：50％，Cr：35％，Mn：1.0％，Si：3.0％，C：0.08％，Nb：0.6％，Ti：0.3％，La：0.025％，Zr：0.15％，余量为Fe。

本实施例耐蚀合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、冶炼：采用电炉冶炼，出炉温度1500℃。

S2、浇铸制备铸坯；

S3、对铸坯进行退火处理：脱模后在900℃保温2.5h退火。

完成退火后在1180℃均匀化处理24h，并炉冷至室温。

S4、对铸坯进行热加工成型：包括锻造和热挤压；热加工成型的热加工温度1100-1150℃，单道次变形量不低于25％，总变形量90％。

S6、进行1120℃/0.5h固溶处理，随后冷却至室温。

对比例1

本对比例的高性价比耐蚀高温合金，其成分满足：Ni：45％，Cr：32％，Mn：1.0％，Si：2.0％，C：0.03％，Y：0.015％，余量为Fe。

本对比例耐蚀合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、冶炼：采用电炉冶炼，出炉温度1500℃。

S2、浇铸制备铸坯；

S3、对铸坯进行退火处理：脱模后在750℃保温3h退火。

完成退火后在1150℃均匀化处理60h，并炉冷至室温。

S4、对铸坯进行热加工成型：包括锻造和热轧；热加工成型的热加工温度950-1050℃，单道次变形量不低于20％，总变形量90％。

完成后再室温进行冷轧变形，总变形量50％。

S6、进行1080℃/1.5h固溶处理，完成后冷却至室温。

对比例2

本对比例为现有合金Inconel625。

试验例

分别将实施例1-3、对比例1-2的合金填埋在垃圾焚烧煤灰中开展560℃加速腐蚀试验(此环境为高氯高温环境)，结果见表1和图1-5。

表1合金腐蚀前后数据

由表1可知，实施例1-3均展示出优异的抗腐蚀性能。

对比例1中虽然具有较高的Si含量，但仍发生了较严重的腐蚀，表明合金中Si含量2.0％时，表面不经喷砂处理无法形成完整的双层氧化物结构，从而有效保护基体。

本发明耐蚀合金的耐腐蚀性与对比例2中的Inconel625合金相当或更好，但成本明显降低。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种耐蚀合金，其特征在于，化学成分按重量百分比计，包括Ni：25-50%，Cr：27-35%，Co：≤0.1%，Mn：≤3.0%，Si：2.0-4.0%，C：0.03-0.08%，Mo+W：≤0.1%，Ti：≤0.3%，Al：≤0.1%，Nb：≤0.6%，Cu：≤3.0%，Y+La+Ce：≤0.05%，Zr+Hf：≤0.15%，余量为Fe；

当Si≤2.5%时，对所述耐蚀合金表面进行喷砂或喷丸处理；

Cr≤30%时Si≥3.0%，且Cr≥30%时Ni≥39%；

所述的耐蚀合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、冶炼；

S2、浇铸或连铸制备铸坯；

S3、对铸坯进行退火处理；

S4、对铸坯进行热加工成型；

S5、固溶处理；

所述S4中，热加工成型的热加工温度为950℃-1150℃，单道次变形量≥20%；

所述S5中，固溶处理为1000℃-1120℃，保温0.5h-3.0h后冷却；

当Si＜3.0%时，S4和S5之间还包括冷轧或冷拔工艺处理，总变形量≥50%。

2.根据权利要求1所述的耐蚀合金，其特征在于，所述S4中，热加工成型包括锻造。

3.根据权利要求2所述的耐蚀合金，其特征在于，热加工成型还包括热轧或热挤压。

4.根据权利要求1所述的耐蚀合金，其特征在于，所述S1中，冶炼过程中出炉浇注温度≤1550℃；

所述S3中，退火处理条件为750℃-900℃保温2h-3h。

5.根据权利要求1所述的耐蚀合金，其特征在于，还包括对退火处理后的铸坯进行均匀化处理。

6.根据权利要求5所述的耐蚀合金，其特征在于，所述均匀化处理温度为1150℃-1180℃，时间为24h-60h。

7.根据权利要求1所述的耐蚀合金，其特征在于，当服役温度＜550℃且压力＞5MPa时，还包括对固溶处理后的耐蚀合金进行时效处理。

8.根据权利要求7所述的耐蚀合金，其特征在于，时效处理为550℃-750℃，保温4h-20h后冷却。

9.根据权利要求1所述的耐蚀合金，其特征在于，所述S4中，当Si＞3.0%时，热加工成型的单道次变形量≥25%，最终总变形量≥90%。

10.根据权利要求1所述的耐蚀合金，其特征在于，所述S5中，当Si＜3.0%时，固溶处理温度≤1050℃，保温时间≤1.5h。

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