JP2003223891A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 活物質脱落や負極端面の異常成長による内部
短絡を抑制した、長寿命の鉛蓄電池を提供することを目
的とする。 【解決手段】 エキスパンド式の格子を集電体として用
いる鉛蓄電池であって、正極および負極のうち少なくと
も一方の電極端面の活物質層に、有機バインダを備える
ことを特徴とする。
短絡を抑制した、長寿命の鉛蓄電池を提供することを目
的とする。 【解決手段】 エキスパンド式の格子を集電体として用
いる鉛蓄電池であって、正極および負極のうち少なくと
も一方の電極端面の活物質層に、有機バインダを備える
ことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エキスパンド式格
子を集電体として利用した電極を用いる鉛蓄電池の活物
質脱落や異常成長による内部短絡を抑制するものであ
り、鉛蓄電池の長寿命化に関するものである。
子を集電体として利用した電極を用いる鉛蓄電池の活物
質脱落や異常成長による内部短絡を抑制するものであ
り、鉛蓄電池の長寿命化に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、鉛蓄電池の高容量化および製造工
程の効率化のため、鋳造式に比べて薄い格子を形成する
ことや連続生産が可能であるエキスパンド式の格子を用
いることが多くなってきた。
程の効率化のため、鋳造式に比べて薄い格子を形成する
ことや連続生産が可能であるエキスパンド式の格子を用
いることが多くなってきた。
【０００３】鉛蓄電池は充放電時の活物質の体積変化が
比較的大きいため、充放電を繰り返すことで、活物質間
の結合力が弱まり脱落しやすくなる。
比較的大きいため、充放電を繰り返すことで、活物質間
の結合力が弱まり脱落しやすくなる。
【０００４】鋳造式の格子集電体は、極板の周囲に太い
強固な枠骨を形成することが容易である。活物質をこの
枠骨の内側に充填することによって活物質の体積変化の
影響をある程度抑制することが可能であり、活物質の脱
落を抑制できた。
強固な枠骨を形成することが容易である。活物質をこの
枠骨の内側に充填することによって活物質の体積変化の
影響をある程度抑制することが可能であり、活物質の脱
落を抑制できた。
【０００５】一方、エキスパンド式格子はその製造方法
に起因して、鋳造式では可能であった電極の縦端面を通
る枠骨の形成が困難であり、極板の端面は枠骨で囲まれ
ておらず、活物質が最外側に位置する構造を採らざるを
得ない。最外側の活物質は枠骨で束縛されておらず、充
放電の繰り返しにより起こる体積変化で活物質間もしく
は活物質と集電体間の結合力が弱まり、電極からの脱落
が起きやすくなる。脱落した活物質は電極の下方に堆積
し、正、負極間を短絡させる原因の一つとなる。この内
部短絡が原因で、鉛蓄電池本来の寿命ではなく、電池特
性が低下してしまうという問題点があった。
に起因して、鋳造式では可能であった電極の縦端面を通
る枠骨の形成が困難であり、極板の端面は枠骨で囲まれ
ておらず、活物質が最外側に位置する構造を採らざるを
得ない。最外側の活物質は枠骨で束縛されておらず、充
放電の繰り返しにより起こる体積変化で活物質間もしく
は活物質と集電体間の結合力が弱まり、電極からの脱落
が起きやすくなる。脱落した活物質は電極の下方に堆積
し、正、負極間を短絡させる原因の一つとなる。この内
部短絡が原因で、鉛蓄電池本来の寿命ではなく、電池特
性が低下してしまうという問題点があった。
【０００６】また、充電時に正極から発生する酸素ガス
を負極により還元し、水に戻すことで電解液の系外への
排出を抑制する制御弁式鉛蓄電池が知られており、充放
電サイクルを経て負極端面の活物質が異常成長し、正極
に達して内部短絡を起こすことが問題となっている。
を負極により還元し、水に戻すことで電解液の系外への
排出を抑制する制御弁式鉛蓄電池が知られており、充放
電サイクルを経て負極端面の活物質が異常成長し、正極
に達して内部短絡を起こすことが問題となっている。
【０００７】この原因は、酸素ガスを負極の鉛により還
元し水に戻す機構が関連している。
元し水に戻す機構が関連している。
【０００８】すなわち、正極で発生した酸素ガスは、負
極の表面に達し負極の金属鉛により還元され水となる。
一方、酸素ガスを還元した負極の金属鉛は酸化され、酸
化鉛となる。その後、酸化鉛は電解液に溶解し、硫酸と
反応して硫酸鉛に変化し析出する。このようにして生成
された硫酸鉛は集電体より電子を受け取ることで還元さ
れ金属鉛となる。
極の表面に達し負極の金属鉛により還元され水となる。
一方、酸素ガスを還元した負極の金属鉛は酸化され、酸
化鉛となる。その後、酸化鉛は電解液に溶解し、硫酸と
反応して硫酸鉛に変化し析出する。このようにして生成
された硫酸鉛は集電体より電子を受け取ることで還元さ
れ金属鉛となる。
【０００９】酸素ガスを還元する時、金属鉛は酸素ガス
と固・気反応を起こすため、固・気界面を有する必要が
ある。また、生成した酸化鉛は硫酸鉛を経て金属鉛とな
ることで、この反応を連続することができる。このた
め、固・液界面も有することが重要である。
と固・気反応を起こすため、固・気界面を有する必要が
ある。また、生成した酸化鉛は硫酸鉛を経て金属鉛とな
ることで、この反応を連続することができる。このた
め、固・液界面も有することが重要である。
【００１０】このことから、酸素ガスを効率良く水に還
元できるのは、固・液・気の三相界面を多く有する負極
の端面部分であると考えられる。このため、負極の端面
部分は、負極の他の部分よりも多く見かけの充放電反応
が行われることになり、活物質の体積変化の回数も必然
的に多くなるため、活物質の脱落が起こりやすくなる。
元できるのは、固・液・気の三相界面を多く有する負極
の端面部分であると考えられる。このため、負極の端面
部分は、負極の他の部分よりも多く見かけの充放電反応
が行われることになり、活物質の体積変化の回数も必然
的に多くなるため、活物質の脱落が起こりやすくなる。
【００１１】さらに、酸素ガス還元反応は溶解析出を伴
う反応であるため、活物質の形状変化が大きくなる。こ
のため、他の部分よりも金属鉛の異常成長が起きやすく
なっていると考えられる。
う反応であるため、活物質の形状変化が大きくなる。こ
のため、他の部分よりも金属鉛の異常成長が起きやすく
なっていると考えられる。
【００１２】これらの問題解決のために、ガラス繊維を
主成分とするマット型セパレータを袋状またはＵ字状に
して陽極板を被覆するとともに、高分子樹脂製セパレー
タを袋状にして陰極板を被覆する手法が特許第２７４２
８０４号公報などで提案されている。
主成分とするマット型セパレータを袋状またはＵ字状に
して陽極板を被覆するとともに、高分子樹脂製セパレー
タを袋状にして陰極板を被覆する手法が特許第２７４２
８０４号公報などで提案されている。
【００１３】また、正極板と負極板との間隙および極板
の周囲にシリカ微粉体を充填し、活物質の脱落、短絡を
抑制する特許第３１４６４３８号公報なども提案されて
いる。
の周囲にシリカ微粉体を充填し、活物質の脱落、短絡を
抑制する特許第３１４６４３８号公報なども提案されて
いる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特許第
２７４２８０４号公報の手法では脱落した活物質をある
一定位置にとどめることが可能であり、活物質脱落によ
る内部短絡は十分に防ぐことができるが、高分子樹脂製
セパレータを袋状に加工する工程での機械強度を確保す
るために、ある程度の厚さが必要であり、高分子樹脂製
セパレータを厚くすることにより、正、負極の間隔が大
きくなり、液抵抗を増大させ、電池の出力特性等の低下
を招くことが懸念される。さらに、この手法では活物質
の脱落そのものは抑制できないため、充放電に関与でき
ない活物質の量がサイクルを経るごとに増加し、電池容
量低下の原因の一つとなる。
２７４２８０４号公報の手法では脱落した活物質をある
一定位置にとどめることが可能であり、活物質脱落によ
る内部短絡は十分に防ぐことができるが、高分子樹脂製
セパレータを袋状に加工する工程での機械強度を確保す
るために、ある程度の厚さが必要であり、高分子樹脂製
セパレータを厚くすることにより、正、負極の間隔が大
きくなり、液抵抗を増大させ、電池の出力特性等の低下
を招くことが懸念される。さらに、この手法では活物質
の脱落そのものは抑制できないため、充放電に関与でき
ない活物質の量がサイクルを経るごとに増加し、電池容
量低下の原因の一つとなる。
【００１５】また、特許第３１４６４３８号の手法で
は、シリカ微粉末を効果的に充填することが困難であ
り、十分な効果が期待できないばかりか、充電時に発生
する気体の透過などが阻害されるため、酸素ガスの還元
反応が抑制され、電解液の枯渇を早める結果となる。
は、シリカ微粉末を効果的に充填することが困難であ
り、十分な効果が期待できないばかりか、充電時に発生
する気体の透過などが阻害されるため、酸素ガスの還元
反応が抑制され、電解液の枯渇を早める結果となる。
【００１６】さらに、上記２つの手法では、充放電に関
与しない高分子樹脂やシリカ微粉末を大量に使用するた
め、それらの占有体積分の空間が無駄となり、有効な活
物質量が少なくなる。
与しない高分子樹脂やシリカ微粉末を大量に使用するた
め、それらの占有体積分の空間が無駄となり、有効な活
物質量が少なくなる。
【００１７】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、活物質脱落や負極端面の異常成長による内部短絡
を抑制した、長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的と
する。
あり、活物質脱落や負極端面の異常成長による内部短絡
を抑制した、長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的と
する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、エキスパンド式の格子を集電体として用い
る鉛蓄電池であって、正極および負極のうち少なくとも
一方の電極端面の活物質層に、有機バインダを備えたこ
とを特徴とするものであり、電極端面からの活物質の脱
落や制御弁式鉛蓄電池の負極端面の活物質異常成長を抑
制し、内部短絡が抑制された、長寿命の鉛蓄電池を提供
できるものである。
に本発明は、エキスパンド式の格子を集電体として用い
る鉛蓄電池であって、正極および負極のうち少なくとも
一方の電極端面の活物質層に、有機バインダを備えたこ
とを特徴とするものであり、電極端面からの活物質の脱
落や制御弁式鉛蓄電池の負極端面の活物質異常成長を抑
制し、内部短絡が抑制された、長寿命の鉛蓄電池を提供
できるものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の鉛蓄電池の詳細な構成内
容を示す。
容を示す。
【００２０】本発明の請求項１に記載の発明は、エキス
パンド式の格子を集電体として用いる鉛蓄電池であっ
て、正極および負極のうち少なくとも一方の電極端面の
活物質層に、有機バインダを備えたことを特徴とするも
のである。
パンド式の格子を集電体として用いる鉛蓄電池であっ
て、正極および負極のうち少なくとも一方の電極端面の
活物質層に、有機バインダを備えたことを特徴とするも
のである。
【００２１】なお本発明における有機バインダとは、少
なくとも１種類の有機化合物で構成された結着性を有す
る物質、あるいは少なくとも１種類の有機化合物で構成
された結着剤である。
なくとも１種類の有機化合物で構成された結着性を有す
る物質、あるいは少なくとも１種類の有機化合物で構成
された結着剤である。
【００２２】電極端面に備えられた有機バインダの結着
力により、充放電に伴って体積変化が起こる活物質間の
結着力を補助し、活物質の脱落を抑制することが可能と
なる。さらに、電極の下端面にも付与することで脱落活
物質から電極を絶縁することが可能となり、より良好な
効果が得られる。
力により、充放電に伴って体積変化が起こる活物質間の
結着力を補助し、活物質の脱落を抑制することが可能と
なる。さらに、電極の下端面にも付与することで脱落活
物質から電極を絶縁することが可能となり、より良好な
効果が得られる。
【００２３】なお、有機バインダは活物質層表面に備え
られていれば上記効果を得ることができるが、有機バイ
ンダが活物質層全体に備えられていると、さらに活物質
の結着力を増加させることができ、より良好な効果が得
られる。
られていれば上記効果を得ることができるが、有機バイ
ンダが活物質層全体に備えられていると、さらに活物質
の結着力を増加させることができ、より良好な効果が得
られる。
【００２４】また、耐酸性の有機バインダを用いること
により、鉛蓄電池で用いる場合において長期にわたり安
定な結着力を維持でき、さらに成膜性を有する有機バイ
ンダを用いることにより、反応性の極めて低い膜で覆わ
れた部分の活物質は充放電反応が抑制され、充放電反応
に伴う体積変化が少なくなり、活物質間の結合力が維持
されやすくなる。
により、鉛蓄電池で用いる場合において長期にわたり安
定な結着力を維持でき、さらに成膜性を有する有機バイ
ンダを用いることにより、反応性の極めて低い膜で覆わ
れた部分の活物質は充放電反応が抑制され、充放電反応
に伴う体積変化が少なくなり、活物質間の結合力が維持
されやすくなる。
【００２５】ブチルゴムを含む樹脂は、強靱でありなが
ら可撓性を有する。このため、活物質が体積変化をして
も保持力を維持することが容易となる。ブチルゴムの成
分としては、イソブチレンおよびブチルイソシアネート
などが挙げられ、これらを単体もしくは混合して用いる
ことができる。
ら可撓性を有する。このため、活物質が体積変化をして
も保持力を維持することが容易となる。ブチルゴムの成
分としては、イソブチレンおよびブチルイソシアネート
などが挙げられ、これらを単体もしくは混合して用いる
ことができる。
【００２６】ブチルイソシアネートは尿素結合およびビ
ウレット結合により３次元架橋構造を形成し、可撓性を
有する強靱な樹脂を形成する。
ウレット結合により３次元架橋構造を形成し、可撓性を
有する強靱な樹脂を形成する。
【００２７】ブチルゴムとスチレンゴムを混合すること
で、さらに可撓性および強靱性を向上することができ
る。
で、さらに可撓性および強靱性を向上することができ
る。
【００２８】なお、ブチルゴムおよびスチレンゴムの混
合物を溶解する溶媒としては、トルエンが一般的である
が、前記有機バインダ成分を溶解できるキシレンやその
他の溶剤であれば同様の結果が得られ、これらの混合物
でも同様の結果が得られる。
合物を溶解する溶媒としては、トルエンが一般的である
が、前記有機バインダ成分を溶解できるキシレンやその
他の溶剤であれば同様の結果が得られ、これらの混合物
でも同様の結果が得られる。
【００２９】本発明の請求項７に記載の発明は、エキス
パンド式の格子を集電体として用いる鉛蓄電池であっ
て、正極および負極のうち少なくとも一方の電極端面の
活物質層表面に、連続孔を有する多孔質樹脂層を備えた
ことを特徴としたものであり、電極端面に付与された多
孔質樹脂層の結着成分が電極端面の活物質間の結合力を
補助し、脱落を抑制し、脱落活物質による正、負極間の
短絡を抑制することができる。また、電極端面に備えら
れた樹脂層は、連続孔を有する多孔質体であり、電解液
の拡散を阻害することはなく、充電時に発生する酸素ガ
スの透過が可能であり、酸素ガスの拡散も阻害しない。
パンド式の格子を集電体として用いる鉛蓄電池であっ
て、正極および負極のうち少なくとも一方の電極端面の
活物質層表面に、連続孔を有する多孔質樹脂層を備えた
ことを特徴としたものであり、電極端面に付与された多
孔質樹脂層の結着成分が電極端面の活物質間の結合力を
補助し、脱落を抑制し、脱落活物質による正、負極間の
短絡を抑制することができる。また、電極端面に備えら
れた樹脂層は、連続孔を有する多孔質体であり、電解液
の拡散を阻害することはなく、充電時に発生する酸素ガ
スの透過が可能であり、酸素ガスの拡散も阻害しない。
【００３０】なお、連続孔を有する多孔質樹脂層が活物
質層表面のみならず、表面近傍の活物質層に浸透してい
ても、同様の効果を得ることができる。
質層表面のみならず、表面近傍の活物質層に浸透してい
ても、同様の効果を得ることができる。
【００３１】また、ブチルゴムは耐酸性に優れるため、
長期にわたり初期の性能を維持することが可能である。
長期にわたり初期の性能を維持することが可能である。
【００３２】また、ブチルイソシアネートは硬化時に３
次元架橋構造を形成し、活物質を強固に保持することが
でき、さらに、耐酸性に優れるため、この効果が長期に
わたり継続する。
次元架橋構造を形成し、活物質を強固に保持することが
でき、さらに、耐酸性に優れるため、この効果が長期に
わたり継続する。
【００３３】ブチルゴムとスチレンゴムを混合すること
により、ブチルゴムのみで使用するよりも可撓性を向上
することができ、活物質の体積変化に対してより柔軟に
対応することができる。
により、ブチルゴムのみで使用するよりも可撓性を向上
することができ、活物質の体積変化に対してより柔軟に
対応することができる。
【００３４】なお、発泡剤を用いることで、成膜性のあ
るブチルゴム樹脂を多孔質とすることが可能となり、電
極反応を阻害しない多孔質層を形成できる。
るブチルゴム樹脂を多孔質とすることが可能となり、電
極反応を阻害しない多孔質層を形成できる。
【００３５】さらに、熱分解型発泡剤は加熱により分解
し、分解成分の一部がブチルゴムの３次元架橋構造を補
助できる。また、残りの分解成分は、気体とポリマー性
残渣に分かれる。気体成分は樹脂層内に気孔を形成し、
溶剤とともに除去される際、気泡を連結するため、連続
孔を形成することができる。連続孔を形成した後、発生
気体は溶剤とともに排出されるので、不純物として多孔
質樹脂層内に残存することが少ない。ポリマー性残渣は
樹脂層内に残存する。
し、分解成分の一部がブチルゴムの３次元架橋構造を補
助できる。また、残りの分解成分は、気体とポリマー性
残渣に分かれる。気体成分は樹脂層内に気孔を形成し、
溶剤とともに除去される際、気泡を連結するため、連続
孔を形成することができる。連続孔を形成した後、発生
気体は溶剤とともに排出されるので、不純物として多孔
質樹脂層内に残存することが少ない。ポリマー性残渣は
樹脂層内に残存する。
【００３６】ここで、熱分解型発泡剤としては、アジジ
カルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン
および４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ジドなどが好適である。なお、発泡剤はこの他にも多数
存在するが、構造、分子量、置換基などの違いにより、
発泡温度、分解生成成分などが異なるので、多孔質樹脂
層の多孔度、孔径、厚さおよび樹脂骨格の太さなどを調
節することが可能であり、用途に合わせて適宜使用で
き、２種以上の発泡剤を混合して用いることも可能であ
る。さらに、発泡剤が熱分解した後のポリマー性残渣を
有効に使う方法として、例えば、スルホン基が残渣の置
換基として残るように発泡剤を選択すれば、多孔質樹脂
層に親水性を付与することが可能となる。
カルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン
および４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ジドなどが好適である。なお、発泡剤はこの他にも多数
存在するが、構造、分子量、置換基などの違いにより、
発泡温度、分解生成成分などが異なるので、多孔質樹脂
層の多孔度、孔径、厚さおよび樹脂骨格の太さなどを調
節することが可能であり、用途に合わせて適宜使用で
き、２種以上の発泡剤を混合して用いることも可能であ
る。さらに、発泡剤が熱分解した後のポリマー性残渣を
有効に使う方法として、例えば、スルホン基が残渣の置
換基として残るように発泡剤を選択すれば、多孔質樹脂
層に親水性を付与することが可能となる。
【００３７】また、樹脂層の多孔度は、発泡剤の種類、
添加量などの調整により自由に設定できる。９０％を越
えると、充放電反応時の電解液の拡散や気体の透過を阻
害することはないが、連続孔を通じて活物質が対極に達
し、対極と短絡するなどの不都合が懸念される。また、
３０％未満であれば、連続孔が少なく、電解液や酸素等
のガス成分の拡散を阻害するため、概ねこの範囲内で設
定することが望ましい。
添加量などの調整により自由に設定できる。９０％を越
えると、充放電反応時の電解液の拡散や気体の透過を阻
害することはないが、連続孔を通じて活物質が対極に達
し、対極と短絡するなどの不都合が懸念される。また、
３０％未満であれば、連続孔が少なく、電解液や酸素等
のガス成分の拡散を阻害するため、概ねこの範囲内で設
定することが望ましい。
【００３８】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。なお本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また本発明の実施例では制御弁式の鉛蓄電池を用い
たが、液式の鉛蓄電池でも良好な結果が得られることを
確認している。
る。なお本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また本発明の実施例では制御弁式の鉛蓄電池を用い
たが、液式の鉛蓄電池でも良好な結果が得られることを
確認している。
【００３９】（実施例１）まず、負極板を作製した。カ
ルシウム０．０８質量％、錫０．８質量％、残部が鉛で
ある鉛−錫−カルシウム合金シートに切れ目を入れ、展
開してマス目を形成し、エキスパンド格子体を作製し
た。負極ペーストを鉛粉、水、硫酸（比重１．４１の水
溶液）、カーボン粉末（デンカブラック）、硫酸バリウ
ム、リグニン誘導体、ポリエステル短繊維をそれぞれ１
０００：１１５：７０：４．１：２１：４．１：１の比
（質量比）で練合することにより作製し、先に作製した
エキスパンド格子体に充填し、クラフトパルプと耐水強
化剤からなる活物質脱落防止用ペースト紙を表面に貼付
し、熟成乾燥を行い、これを負極板とした。
ルシウム０．０８質量％、錫０．８質量％、残部が鉛で
ある鉛−錫−カルシウム合金シートに切れ目を入れ、展
開してマス目を形成し、エキスパンド格子体を作製し
た。負極ペーストを鉛粉、水、硫酸（比重１．４１の水
溶液）、カーボン粉末（デンカブラック）、硫酸バリウ
ム、リグニン誘導体、ポリエステル短繊維をそれぞれ１
０００：１１５：７０：４．１：２１：４．１：１の比
（質量比）で練合することにより作製し、先に作製した
エキスパンド格子体に充填し、クラフトパルプと耐水強
化剤からなる活物質脱落防止用ペースト紙を表面に貼付
し、熟成乾燥を行い、これを負極板とした。
【００４０】次に正極板を作製した。カルシウム０．０
８質量％、錫１．２質量％、残部が鉛である鉛−錫−カ
ルシウム合金シートに切れ目を入れ、展開してマス目を
形成し、エキスパンド式格子体を作製した。正極ペース
トを鉛紛、水、硫酸（比重１．４１の水溶液）、硫酸錫
(ＳｎＳＯ4)、ポリエステル短繊維（長さ２ｍｍ、太さ
約１０μｍ）をそれぞれ１０００：１１５：７０：１
０：１の比（質量比）で練合することにより作製し、先
に作製したエキスパンド式格子体に充填し、クラフトパ
ルプと耐水強化剤からなる活物質脱落防止用ペースト紙
を表面に貼付し、熟成乾燥を行って正極板とした。
８質量％、錫１．２質量％、残部が鉛である鉛−錫−カ
ルシウム合金シートに切れ目を入れ、展開してマス目を
形成し、エキスパンド式格子体を作製した。正極ペース
トを鉛紛、水、硫酸（比重１．４１の水溶液）、硫酸錫
(ＳｎＳＯ4)、ポリエステル短繊維（長さ２ｍｍ、太さ
約１０μｍ）をそれぞれ１０００：１１５：７０：１
０：１の比（質量比）で練合することにより作製し、先
に作製したエキスパンド式格子体に充填し、クラフトパ
ルプと耐水強化剤からなる活物質脱落防止用ペースト紙
を表面に貼付し、熟成乾燥を行って正極板とした。
【００４１】ブチルゴム９７質量％とスチレンゴム３質
量％を混合し、この混合樹脂３０質量部に対してトルエ
ン７０質量部を加え溶解した樹脂溶液に、前記負極板の
端面部分を浸漬し、負極端面の活物質層部分に溶液を含
浸させ、１２０℃の温度で溶剤であるトルエンを乾燥除
去した。このとき負極板端面の活物質層は有機バインダ
の成分が含浸され、表面部分は有機バインダの膜で覆わ
れていた。これを図２に示す。
量％を混合し、この混合樹脂３０質量部に対してトルエ
ン７０質量部を加え溶解した樹脂溶液に、前記負極板の
端面部分を浸漬し、負極端面の活物質層部分に溶液を含
浸させ、１２０℃の温度で溶剤であるトルエンを乾燥除
去した。このとき負極板端面の活物質層は有機バインダ
の成分が含浸され、表面部分は有機バインダの膜で覆わ
れていた。これを図２に示す。
【００４２】この正極板１２枚と、有機バインダを備え
た負極板１３枚と、繊維径３〜５μｍと０．５〜１．０
μｍのガラス繊維をシート状に形成したガラスマットセ
パレータを用意し、前記ガラスマットを２つ折りにし、
前記正極板を挟み込み、これと前記負極板を積層し、集
電用のストラップを鋳造した後、該電極群を電槽内に挿
入し、ストラップを抵抗溶接することでセル間を接続
し、電槽蓋を接着した。これに硫酸ナトリウムを１０ｇ
／ｌ含む比重１．３０の希硫酸電解液を注液し、安全弁
を装着して定格電圧１２Ｖ、公称容量６５Ａｈの密閉型
鉛蓄電池を得た。これを本発明の電池Ａとした。
た負極板１３枚と、繊維径３〜５μｍと０．５〜１．０
μｍのガラス繊維をシート状に形成したガラスマットセ
パレータを用意し、前記ガラスマットを２つ折りにし、
前記正極板を挟み込み、これと前記負極板を積層し、集
電用のストラップを鋳造した後、該電極群を電槽内に挿
入し、ストラップを抵抗溶接することでセル間を接続
し、電槽蓋を接着した。これに硫酸ナトリウムを１０ｇ
／ｌ含む比重１．３０の希硫酸電解液を注液し、安全弁
を装着して定格電圧１２Ｖ、公称容量６５Ａｈの密閉型
鉛蓄電池を得た。これを本発明の電池Ａとした。
【００４３】負極端面に有機バインダを備えておらず、
電池Ａと同様の手法を用いて正極の端面の活物質層に有
機バインダを備えた以外は電池Ａと同様の定格電圧１２
Ｖ、公称容量６５Ａｈの密閉型鉛蓄電池を得た。これを
本発明の電池Ｂとした。
電池Ａと同様の手法を用いて正極の端面の活物質層に有
機バインダを備えた以外は電池Ａと同様の定格電圧１２
Ｖ、公称容量６５Ａｈの密閉型鉛蓄電池を得た。これを
本発明の電池Ｂとした。
【００４４】次に、電極に有機バインダを備えていない
こと以外は電池Ａと同様の定格電圧１２Ｖ、公称容量６
５Ａｈの密閉型鉛蓄電池を作製し、これを比較例の電池
Ｃとした。
こと以外は電池Ａと同様の定格電圧１２Ｖ、公称容量６
５Ａｈの密閉型鉛蓄電池を作製し、これを比較例の電池
Ｃとした。
【００４５】さらに、正極板１１枚をそれぞれ上記ガラ
スマットセパレータで挟み込み、親水化した厚さ０．２
ｍｍの合成樹脂繊維の不織布で袋状に加工して負極板を
包み込んだものを１２個作製し、これらを交互に積層し
て電極群を構成し、この電極群を上記電池Ａと同様の手
法で電池構成し、定格電圧１２Ｖ、公称容量６０Ａｈの
密閉型鉛蓄電池を得た。これを比較例の電池Ｄとした。
スマットセパレータで挟み込み、親水化した厚さ０．２
ｍｍの合成樹脂繊維の不織布で袋状に加工して負極板を
包み込んだものを１２個作製し、これらを交互に積層し
て電極群を構成し、この電極群を上記電池Ａと同様の手
法で電池構成し、定格電圧１２Ｖ、公称容量６０Ａｈの
密閉型鉛蓄電池を得た。これを比較例の電池Ｄとした。
【００４６】これらの鉛蓄電池について、２５℃におい
て１／３ＣＡ放電サイクル寿命試験により評価を行っ
た。このサイクル寿命試験で、放電は１／３ＣＡの定電
流で放電深度８０％まで行った。充電は、２段定電流充
電で行った。ここでいう２段定電流充電は１段目充電電
流（０．２ＣＡ）で１４．４Ｖまで充電し、その後、２
段目充電電流（０．０５ＣＡ）で４時間充電する方法で
ある。また、２０サイクルごとに完全放電を行い、容量
を確認した。その結果を図３に示す。
て１／３ＣＡ放電サイクル寿命試験により評価を行っ
た。このサイクル寿命試験で、放電は１／３ＣＡの定電
流で放電深度８０％まで行った。充電は、２段定電流充
電で行った。ここでいう２段定電流充電は１段目充電電
流（０．２ＣＡ）で１４．４Ｖまで充電し、その後、２
段目充電電流（０．０５ＣＡ）で４時間充電する方法で
ある。また、２０サイクルごとに完全放電を行い、容量
を確認した。その結果を図３に示す。
【００４７】図３から明らかなように、電池Ｃは約１８
０サイクルから急激に容量が低下し、２１０サイクルで
は初期放電容量の８０％の容量を維持できなくなった。
これに対し、電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｄは８００サイ
クルを経ても初期の９０％以上の容量を維持していた
（それぞれの初期放電容量が６１．０Ａｈ、６０．０Ａ
ｈ、５６．０Ａｈであり、８００サイクル後の放電容量
が５５．５Ａｈ、５４．０Ａｈ、５０．６Ａｈであ
る）。一般的な寿命試験では、初期容量の８０％の容量
を維持できなくなると寿命に達したと判断されることが
多いことから、これらの電池はさらにサイクル数を伸ば
すことができる。
０サイクルから急激に容量が低下し、２１０サイクルで
は初期放電容量の８０％の容量を維持できなくなった。
これに対し、電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｄは８００サイ
クルを経ても初期の９０％以上の容量を維持していた
（それぞれの初期放電容量が６１．０Ａｈ、６０．０Ａ
ｈ、５６．０Ａｈであり、８００サイクル後の放電容量
が５５．５Ａｈ、５４．０Ａｈ、５０．６Ａｈであ
る）。一般的な寿命試験では、初期容量の８０％の容量
を維持できなくなると寿命に達したと判断されることが
多いことから、これらの電池はさらにサイクル数を伸ば
すことができる。
【００４８】電池Ｃを分解すると、電極群側面に負極か
ら伸びた金属鉛が析出し、ガラスマットセパレータを迂
回して正極にまで達しており、これが短絡の原因となっ
ていたことが明らかとなった。
ら伸びた金属鉛が析出し、ガラスマットセパレータを迂
回して正極にまで達しており、これが短絡の原因となっ
ていたことが明らかとなった。
【００４９】８００サイクルを経た電池Ａを同様に分解
し、電極群側面を観察しても、電池Ｃのような負極端面
の活物質の成長は見られなかった。正極端面からの活物
質脱落は存在したが、脱落量が少なく、ガラスマットセ
パレータからはみ出すことはなかった。制御弁式の鉛蓄
電池のため、群圧が高く、活物質をガラスマットセパレ
ータでも固定することができるためであると考えられ
る。
し、電極群側面を観察しても、電池Ｃのような負極端面
の活物質の成長は見られなかった。正極端面からの活物
質脱落は存在したが、脱落量が少なく、ガラスマットセ
パレータからはみ出すことはなかった。制御弁式の鉛蓄
電池のため、群圧が高く、活物質をガラスマットセパレ
ータでも固定することができるためであると考えられ
る。
【００５０】電池Ｂを同様に分解したところ、電池Ｃと
同様に負極端面から金属鉛が伸びていることが確認され
たが、正極端面に備えられている有機バインダに導電性
がなく、さらに膜を形成しているため、電気的に接触し
ている部分はなかった。また、正極端面の活物質の脱落
は観察されなかった。
同様に負極端面から金属鉛が伸びていることが確認され
たが、正極端面に備えられている有機バインダに導電性
がなく、さらに膜を形成しているため、電気的に接触し
ている部分はなかった。また、正極端面の活物質の脱落
は観察されなかった。
【００５１】（実施例２）まず、実施例１と同様の手法
で正極板および負極板を作製した。
で正極板および負極板を作製した。
【００５２】ブチルゴム９７質量％とスチレンゴム３質
量％を混合し、この混合樹脂３０質量部に対してトルエ
ン７０質量部を加え溶解した樹脂溶液に、発泡剤として
アジジカルボンアミドを分散したものを準備し、この溶
液に前記負極板の端面部分を浸漬し、負極端面の活物質
層部分に溶液を含浸させ、２１０℃の温度で発泡を行
い、同時に溶剤であるトルエンを除去した。このとき負
極板端面の活物質層表面近傍部分に樹脂成分が一部含浸
されていた。また、表面から０．０５ｍｍの厚さで多孔
質樹脂層が形成されており、多孔質樹脂層の多孔度は５
５％であった。
量％を混合し、この混合樹脂３０質量部に対してトルエ
ン７０質量部を加え溶解した樹脂溶液に、発泡剤として
アジジカルボンアミドを分散したものを準備し、この溶
液に前記負極板の端面部分を浸漬し、負極端面の活物質
層部分に溶液を含浸させ、２１０℃の温度で発泡を行
い、同時に溶剤であるトルエンを除去した。このとき負
極板端面の活物質層表面近傍部分に樹脂成分が一部含浸
されていた。また、表面から０．０５ｍｍの厚さで多孔
質樹脂層が形成されており、多孔質樹脂層の多孔度は５
５％であった。
【００５３】前記負極板１３枚と、前記正極板１２枚
と、繊維径３〜５μｍと０．５〜１．０μｍのガラス繊
維をシート状に形成したガラスマットセパレータを用意
し、前記ガラスマットセパレータを２つ折りにし、前記
正極板を挟み込み、これと前記負極板を交互に積層して
電極群を作製し、集電用のストラップを鋳造した後、該
電極群を電槽内に挿入し、ストラップを抵抗溶接するこ
とでセル間を接続し、電槽蓋を接着した。これに硫酸ナ
トリウムを１０ｇ／ｌ含む比重１．３０の希硫酸電解液
を注液し、安全弁を装着して定格電圧１２Ｖ、公称容量
６５Ａｈの密閉型鉛蓄電池を得た。これを本発明の電池
Ｅとした。
と、繊維径３〜５μｍと０．５〜１．０μｍのガラス繊
維をシート状に形成したガラスマットセパレータを用意
し、前記ガラスマットセパレータを２つ折りにし、前記
正極板を挟み込み、これと前記負極板を交互に積層して
電極群を作製し、集電用のストラップを鋳造した後、該
電極群を電槽内に挿入し、ストラップを抵抗溶接するこ
とでセル間を接続し、電槽蓋を接着した。これに硫酸ナ
トリウムを１０ｇ／ｌ含む比重１．３０の希硫酸電解液
を注液し、安全弁を装着して定格電圧１２Ｖ、公称容量
６５Ａｈの密閉型鉛蓄電池を得た。これを本発明の電池
Ｅとした。
【００５４】負極端面に多孔質樹脂層を備えておらず、
本発明の電池Ｅと同様の手法を用いて正極の端面の活物
質層表面に連続孔を有する多孔質樹脂層を備えた他は本
発明の電池Ｅと同様の定格電圧１２Ｖ、公称容量６５Ａ
ｈの密閉型鉛蓄電池を得た。これを本発明の電池Ｆとし
た。
本発明の電池Ｅと同様の手法を用いて正極の端面の活物
質層表面に連続孔を有する多孔質樹脂層を備えた他は本
発明の電池Ｅと同様の定格電圧１２Ｖ、公称容量６５Ａ
ｈの密閉型鉛蓄電池を得た。これを本発明の電池Ｆとし
た。
【００５５】電池Ｅ、電池Ｆ、電池Ｃおよび電池Ｄにつ
いて、実施例１と同様の寿命評価を行った。その結果を
図５に示す。
いて、実施例１と同様の寿命評価を行った。その結果を
図５に示す。
【００５６】図５より明らかなように、電池Ｅ、電池Ｆ
は８００サイクルを経ても初期の９０％以上の容量を維
持していた（それぞれの初期放電容量が６１．０Ａｈ、
６０．０Ａｈ、であり、８００サイクル後の放電容量が
５５．０Ａｈ、５４．０Ａｈである）。８００サイクル
経過後の電池Ｅおよび電池Ｆを実施例１と同様に分解
し、電池Ａおよび電池Ｂと同様の状態であることを確認
した。
は８００サイクルを経ても初期の９０％以上の容量を維
持していた（それぞれの初期放電容量が６１．０Ａｈ、
６０．０Ａｈ、であり、８００サイクル後の放電容量が
５５．０Ａｈ、５４．０Ａｈである）。８００サイクル
経過後の電池Ｅおよび電池Ｆを実施例１と同様に分解
し、電池Ａおよび電池Ｂと同様の状態であることを確認
した。
【００５７】また、寿命評価とは別に初期状態での放電
特性を評価し、その結果を図６に示す。
特性を評価し、その結果を図６に示す。
【００５８】図６から明らかなように、電池Ｅおよび電
池Ｆは、電池Ｃと同等の放電特性を有し、電池Ｄよりも
高い放電特性を有することが明らかとなった。これは、
電極間距離がポリプロピレンセパレータの厚さ分だけ縮
まっており、放電時の液抵抗が減少したためであると考
えられる。
池Ｆは、電池Ｃと同等の放電特性を有し、電池Ｄよりも
高い放電特性を有することが明らかとなった。これは、
電極間距離がポリプロピレンセパレータの厚さ分だけ縮
まっており、放電時の液抵抗が減少したためであると考
えられる。
【００５９】
【発明の効果】本発明の鉛蓄電池では、サイクルを経て
も電極端面からの活物質の脱落や負極端面の異常成長が
原因である内部短絡を抑制することが可能であり、鉛蓄
電池が本来の寿命性能を発揮することができ、大幅に長
寿命化することが可能である。
も電極端面からの活物質の脱落や負極端面の異常成長が
原因である内部短絡を抑制することが可能であり、鉛蓄
電池が本来の寿命性能を発揮することができ、大幅に長
寿命化することが可能である。
【００６０】また、電極端面に連続孔を有した多孔質樹
脂層を形成することにより、放電特性を向上させること
ができ、出力特性を損なうことなく長寿命の鉛蓄電池が
得られる。
脂層を形成することにより、放電特性を向上させること
ができ、出力特性を損なうことなく長寿命の鉛蓄電池が
得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における鉛蓄電池の要部横断
面図
面図
【図２】本発明の実施例１における鉛蓄電池の電極の斜
視図
視図
【図３】本発明の実施例１における放電容量とサイクル
数の関係を示した図
数の関係を示した図
【図４】本発明の実施例２における鉛蓄電池の要部横断
面図
面図
【図５】本発明の実施例２における放電容量とサイクル
数の関係を示した図
数の関係を示した図
【図６】本発明の実施例２における放電電流と放電容量
の関係を示した図
の関係を示した図
１ 有機バインダを付与した活物質層
２ 負極板
３ 正極板
４ ガラス繊維セパレータ
５ 電極
６ 連続孔を有する多孔質樹脂層
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 4/74 Ｈ０１Ｍ 4/74 Ｂ
10/12 10/12 Ｋ
(72)発明者 中島 潤二
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 4F074 AA13 AA26 AD13 AG20 BA13
BB10 CA23 DA13 DA49
4J002 AC08W BB18X CG00 ET006
GT00
5H017 AA01 AS02 BB08 CC05 DD05
DD06 EE02 HH05
5H028 AA08 BB03 CC11 EE06 EE10
5H050 AA07 AA14 BA09 CA06 CB15
DA09 EA23 FA04 FA13 GA02
GA08 GA22 HA12
Claims (10)
- 【請求項１】 エキスパンド式の格子を集電体として用
いる鉛蓄電池であって、正極および負極のうち少なくと
も一方の電極端面の活物質層に、有機バインダを備えた
ことを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項２】 耐酸性を有する樹脂を有機バインダとし
て使用することを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。 - 【請求項３】 耐酸性であり、成膜性を有する樹脂を有
機バインダとして使用することを特徴とする請求項１記
載の鉛蓄電池。 - 【請求項４】 有機バインダがブチルゴムを含むことを
特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の鉛蓄電池。 - 【請求項５】 有機バインダのブチルゴムがブチルイソ
シアネートを含むことを特徴とする請求項４記載の鉛蓄
電池。 - 【請求項６】 有機バインダがブチルゴムおよびスチレ
ンゴムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか
記載の鉛蓄電池。 - 【請求項７】 エキスパンド式の格子を集電体として用
いる鉛蓄電池であって、正極および負極のうち少なくと
も一方の電極端面の活物質層表面に、連続孔を有する多
孔質樹脂層を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項８】 連続孔を有する多孔質樹脂層がブチルゴ
ムを含むことを特徴とする請求項７記載の鉛蓄電池。 - 【請求項９】 ブチルゴムがブチルイソシアネートを含
むことを特徴とする請求項８記載の鉛蓄電池。 - 【請求項１０】 連続孔を有する多孔質樹脂層がブチル
ゴムおよびスチレンゴムを含むことを特徴とする請求項
７記載の鉛蓄電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002021450A JP4296742B2 (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | 鉛蓄電池 |
| PCT/JP2002/013456 WO2003065482A1 (en) | 2002-01-30 | 2002-12-24 | Lead storage battery |
| CNB028085604A CN1272859C (zh) | 2002-01-30 | 2002-12-24 | 铅蓄电池 |
| US10/475,328 US7488557B2 (en) | 2002-01-30 | 2002-12-24 | Electrode for lead-acid battery |
| TW092100230A TW578323B (en) | 2002-01-30 | 2003-01-07 | Lead-acid battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002021450A JP4296742B2 (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | 鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003223891A true JP2003223891A (ja) | 2003-08-08 |
| JP4296742B2 JP4296742B2 (ja) | 2009-07-15 |
Family
ID=27654394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002021450A Expired - Fee Related JP4296742B2 (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | 鉛蓄電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7488557B2 (ja) |
| JP (1) | JP4296742B2 (ja) |
| CN (1) | CN1272859C (ja) |
| TW (1) | TW578323B (ja) |
| WO (1) | WO2003065482A1 (ja) |
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| JP2012209252A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-25 | Gs Yuasa Corp | 蓄電素子 |
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|---|---|---|---|---|
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| US9687186B2 (en) | 2005-07-21 | 2017-06-27 | Steadymed Ltd. | Drug delivery device |
| IL169807A (en) | 2005-07-21 | 2015-03-31 | Steadymed Ltd | Device for administering a drug |
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| CN101283540B (zh) * | 2005-10-11 | 2013-02-13 | Lg电子株式会社 | 在数字权限管理中共享权限对象的方法及其装置和系统 |
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| US8765299B2 (en) | 2010-01-15 | 2014-07-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode assembly and secondary battery including the same |
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| CN101887971A (zh) * | 2010-05-14 | 2010-11-17 | 张天任 | 储能蓄电池铅膏配方及其制备方法 |
| CN101924210A (zh) * | 2010-07-30 | 2010-12-22 | 风帆股份有限公司 | 一种铅酸蓄电池高活性物质利用率正极铅膏及制备方法 |
| CN101969149B (zh) * | 2010-09-25 | 2012-08-29 | 张天任 | 超级电池混合负极铅膏及其制备方法 |
| WO2012042517A1 (en) | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Steadymed, Ltd. | Size-efficient drug-delivery device |
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