JP2003221300A

JP2003221300A - 単結晶炭化珪素部材の製造方法

Info

Publication number: JP2003221300A
Application number: JP2002020162A
Authority: JP
Inventors: Usou Ou; 雨叢王; Shoji Kosaka; 祥二高坂
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2003-08-05

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶の欠陥が少ないＳｉＣ単結晶を高速で、且
つ安定して成長させる単結晶炭化珪素部材の製造方法を
提供する。【解決手段】ＳｉＣ多結晶中にＳｉを分散してなる複合
体１に、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶２を接触させ、熱
処理を行うことにより前記ＳｉＣ多結晶の少なくとも一
部を単結晶に転移させることを特徴とするもので、特
に、前記複合体１にＳｉを０．１〜２０質量％含み、前
記熱処理の温度が１８００℃以上であることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単結晶炭化珪素部
材の製造方法に関するもので、例えば、発光ダイオード
やパワーデバイスおよび高周波デバイスの基板ウエハな
どとして好適に用いられる単結晶炭化珪素部材の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】炭化珪素（ＳｉＣ）は、耐熱性および機械
的強度に優れ、広い禁制帯幅を持つために、ＳｉやＧａ
Ａｓなどの既存の半導体材料では実現することができな
い大容量、耐環境性を実現することが可能で、次世代の
パワーデバイス用半導体材料として期待されている。ま
た、広い禁制帯幅を持つＧａＮ結晶との格子常数に近い
ためデバイスの基板材料としても期待されている。

【０００３】従来から、ＳｉＣ単結晶の製造方法とし
て、黒鉛るつぼ内で原料のＳｉＣ粉末を昇華させ、種結
晶上に再結晶させる改良型昇華再結晶法（改良Ｌｅｌｙ
法）や、高温下でＳｉ基板上に化学気相成長法を用いた
高温エピタキシャル法、および炭素原子を部分的に溶解
したＳｉ溶融液中にＳｉＣ単結晶を浸漬してＳｉＣを成
長させる液相エピタキシャル等が知られている。

【０００４】しかしながら、改良Ｌｅｌｙ法は、結晶成
長速度を改善し、大型単結晶の成長が可能となったもの
の、マイクロパイプ欠陥と呼ばれる直径数ミクロンのピ
ンホールが成長結晶中に残存しやすく、半導体デバイス
として使用するために十分な品質が得られなかった。

【０００５】また、高温エピタキシャル法は、単結晶成
長を維持可能な成長速度に自ずと限界があって、薄膜の
作製に有効ではあるが、単結晶ＳｉＣの作製には生産性
が悪かった。

【０００６】さらに、液相エピタキシャル法は、液相の
安定性の制限により温度は１７００℃程度に設定する必
要があるが、このような温度では、Ｓｉ溶融液中に溶解
可能なＣが少ないため単結晶の高速成長は不可能であっ
た。

【０００７】そこで、これらの問題を解決するため、化
学気相析出法により単結晶の上に多結晶のＳｉＣを形成
させた後、熱処理して単結晶を固相成長させる方法が、
特開平１０−３２４６００号公報で提案され、低欠陥の
単結晶ＳｉＣを作製する可能性を示した。

【０００８】また、単結晶ＳｉＣの上にＣＶＤ法で多結
晶ＳｉＣを形成するとともに、その界面にＳｉ／ＳｉＯ
₂層を導入することによって、熱処理中に液相を形成
し、液相を介して原子の移動を促進し、単結晶を成長さ
せる方法が特開２００１−１３０９９８号公報で提案さ
れた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平１０−
３２４６００号公報に示された方法では、多結晶ＳｉＣ
を表面に形成したＳｉＣ単結晶を熱処理し、多結晶から
単結晶への固相拡散によって単結晶を成長させるため、
成長速度が低いという問題があった。

【００１０】また、この方法では固相拡散を利用するた
め、多結晶中に存在する結晶欠陥が単結晶に取り込まれ
やすいという問題があった。

【００１１】さらに、特開２００１−１３０９９８号公
報で開示された方法では、単結晶ＳｉＣと多結晶ＳｉＣ
との界面に液相を形成するため、成長速度を向上する効
果は見られるものの、液相が蒸発しやすいため、１７０
０℃以上の高温で成長速度を高めようとすると液相が枯
渇し、成長速度が熱処理途中で急激に低下し、また、低
温で熱処理すると液相は長時間存続するものの、成長速
度が低下するという問題があった。

【００１２】従って、本発明の目的は、結晶の欠陥が少
ないＳｉＣ単結晶を高速で、且つ安定して成長させる単
結晶炭化珪素部材の製造方法を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、複合体と種結
晶との界面に形成された液相を介して物質移動を行うた
め、良質な単結晶を成長させることができるとともに、
ＳｉがＳｉＣ多結晶中に分散した複合体を用いるため、
単結晶が成長して界面が多結晶側に移動しても新たな液
相が供給され、１７００℃〜２３００℃の高温において
も液相が安定して形成され、かつ維持されるため、高速
で安定した結晶成長を行うことができるという知見に基
づくものであり、特に、焼結法やＣＶＤ法を用いること
によって複合体中のＳｉの含有量と分散状態を容易に制
御できる。

【００１４】即ち、本発明の単結晶炭化珪素部材の製造
方法は、ＳｉＣ多結晶中にＳｉを分散してなる複合体
に、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶を接触させ、熱処理を
行うことにより前記ＳｉＣ多結晶の少なくとも一部を単
結晶に転移させることを特徴とするものである。

【００１５】特に、前記熱処理の温度が１８００℃以上
であることが好ましい。これにより、液相を介した原子
移動を加速し、単結晶の成長速度をより高めることがで
きる。

【００１６】また、前記熱処理において、前記種結晶の
温度が前記複合体の温度より高いことが好ましい。これ
により、種結晶と複合体との界面以外の部分での結晶成
長を抑制することができる。

【００１７】さらに、前記複合体が、Ｓｉを０．１〜２
０質量％含むことが好ましい。ＳｉはＳｉＣ多結晶中に
埋設された状態であるため、蒸発による損失がないた
め、均一且つ連続な液相層を種結晶と多結晶の界面で安
定して形成するができる。

【００１８】さらにまた、前記複合体が、相対密度９５
％以上の焼結体であることが好ましい。これにより、液
相の蒸発や染み出しを抑制するとともに、種結晶と複合
体の接触状態を改善することができる。

【００１９】また、ＳｉＣ粉末及びＳｉ粉末からなる成
形体を２１００℃以下の温度で焼成して焼結体を作製
し、しかる後に前記焼成温度よりも高い温度で熱処理す
ることが好ましい。これにより、低コストで簡便な焼結
法により焼成段階でのＳｉ蒸発およびＳｉＣの粒成長を
抑制することができる。

【００２０】さらに、前記複合体がＣＶＤ法により作製
されたことが好ましい。これによって、高純度、緻密、
微粒且つＳｉが微細、均一に分散した多結晶体が得ら
れ、良質な単結晶を作製できる。

【００２１】また、前記複合体の外表面部におけるＳｉ
量が１質量％以下であるとともに、前記複合体の内部に
おけるＳｉ量が外表面部よりも多いことが好ましい。こ
れにより、高温でＳｉの蒸発が抑制され、液相を常時安
定して存在させることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の単結晶炭化珪素部材の製
造方法は、まず、多結晶のＳｉＣ結晶中にＳｉを分散さ
せた複合体を作製し、図１（ａ）に示すように、複合体
１とＳｉＣ単結晶からなる種結晶２とを接触させ、熱処
理することにより、図１（ｂ）に示すように、複合体１
の少なくとも一部を単結晶に転移させることができる。

【００２３】複合体１は、ＳｉＣ多結晶中にＳｉを分散
することが重要である。Ｓｉが複合体１中に分散するこ
とにより、複合体１と種結晶２の界面３に容易に液相層
が形成され、ＳｉとＣ原子が液相を介して高速に単結晶
側に移動できるためである。ここで、液相とは、金属Ｓ
ｉが主成分で、少量のＣを溶解した溶融液である。

【００２４】結晶成長を促進するために高い温度で熱処
理を行う場合、従来法と同様に蒸発や雰囲気中の炭素と
の反応によって液相の一部が消失するものの、複合体１
と種結晶２との界面３が複合体１側へ移動して成長する
と、複合体１と種結晶２との間に形成された新たな界面
３に存在するＳｉが液相となって物質移動に関与できる
ため、界面３の移動と共に新たな液相が次々と形成さ
れ、結晶が高速で成長することができる。

【００２５】複合体１に含まれるＳｉは０．１〜２０質
量％であることが好ましい。これにより、連続な液相層
が形成でき、また蒸発等による液相の損失を防止でき、
より均一でより低欠陥単結晶を作製することができる。

【００２６】複合体１は、相対密度が９５％以上、特に
９８％以上、さらに９９％以上の焼結体であることが好
ましい。相対密度を９５％以上にすることで、種結晶２
との密着性を高めることができるため、単結晶の成長量
を高めるとともに、気孔を介する液相の蒸発や染み出し
を抑制することができるため、熱処理において液相を安
定して存在させることが可能となる。

【００２７】複合体１は、ＳｉＣ多結晶中にＳｉが分散
していれば、どのような方法で作製しても良いが、単結
晶の品質制御の点を考慮すると、焼結法及び気相成長法
を用いたものが好ましい。

【００２８】焼結法は、ＳｉＣ粉末及びＳｉ粉末からな
る成形体を２１００℃以下の温度で焼成することが好ま
しい。この方法は、低コストで、工程が簡単であるとと
もに、遊離Ｓｉの含有量および分散状態を容易に制御で
きるという利点を有する。

【００２９】特に、単結晶中の欠陥導入を防止するた
め、純度９９％以上、更には９９．９％以上の原料粉末
を用いることが望ましい。

【００３０】焼成には周知の焼成法、例えば真空焼成、
不活性雰囲気焼成、ホットプレス、焼成後熱間静水圧処
理等を用いることができる。また、ＳｉＣの表面に存在
する酸化膜を除去し、燒結性を向上させるために、Ｈ₂
などの還元性雰囲気で焼成することも有効である。

【００３１】気相成長法は、予め基体に作製した複合体
１と種結晶２とを接触させて熱処理することも、また、
種結晶２の表面に複合体１を被覆層として直接形成し、
これを熱処理することも可能である。

【００３２】気相成長法としては、スパッタやイオンプ
レーティング等のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いることがで
き、特に成膜速度が大きい点でＣＶＤ法が好ましく、Ｓ
ｉ分散の容易さからイオンップレーティング法が好まし
い。

【００３３】ＣＶＤ法を用いた場合、例えば、メチルト
リクロルシラン（ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃、以後ＭＴＳと言
う）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）、ＳｉＨＣｌ₂、ＳｉＨ
₂Ｃｌ、ＳｉＨ₄、（ＣＨ₃）₄Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ
₂、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ等の珪素を含有するガスとメタ
ン、プロパンに代表されるの炭化水素等の炭素を含むガ
スなどを用い、１１００℃〜１５００℃で作製すること
ができる。

【００３４】上記の原料ガスは特に制限はされるもので
はないが、珪素を含有するガスとして、珪素と塩素とを
含むものが安全性と高速成膜の点で好ましい。特に、Ｍ
ＴＳとＳｉＣｌ₄の組合せが好ましい。

【００３５】ＣＶＤ法を用いて作製した複合体１は、高
純度で微粒であるとともにＳｉが非常に均一に分散し、
かつ緻密であり、特に種結晶２の表面に直接成膜した場
合に密着性が良好であるため、内部欠陥の少ないＳｉＣ
単結晶を得ることができる。

【００３６】ＣＶＤ法で作製した複合体１は、Ｓｉの分
散性を容易に制御することができる。例えば、ＳｉＣ原
料としてＭＴＳとＳｉＣｌ₄とを組合せて用いた場合、
その混合比を変化させることによって、Ｓｉ量を変化さ
せることができる。そして、複合体１表面のＳｉ量を１
質量％以下にするとともに、複合体１内部のＳｉ量を外
表面部４よりも多くすることで、より安定した結晶成長
を実現できる。

【００３７】Ｓｉ量は、複合体１と種結晶２との界面３
から離れるに従ってＳｉ量を連続的に又は段階的に少な
くし、傾斜材料とすることも可能である。これにより、
熱処理中に複合体１からのＳｉ蒸発が抑制され、液相層
の安定性を高め、単結晶の連続且つ高速な成長に有利で
ある。

【００３８】本発明によれば、種結晶２に用いるＳｉＣ
単結晶の結晶構造は六方晶のα型と立方結晶のβ型の何
れも使用することができる。これを所望の結晶構造のＳ
ｉＣ多結晶と組合せて熱処理を行い、単結晶を成長させ
ることができる。例えば、α型ＳｉＣ単結晶とβ型Ｓｉ
Ｃ多結晶及びＳｉからなる複合体１とを組合せて熱処理
を行ってもよく、また、β型ＳｉＣ単結晶とβ型ＳｉＣ
多結晶及びＳｉからなる複合体１とを組合せて熱処理を
行ってもよく、さらに、α型ＳｉＣ単結晶とα型ＳｉＣ
多結晶及びＳｉからなる複合体とを組合せて熱処理を行
ってもよい。

【００３９】種結晶２であるＳｉＣ単結晶の形状は、最
終製品に応じて変更することは可能である。例えば、デ
バイス基板などの用途には板状のものを用いることが単
結晶の利用効率が高く、熱処理時間が短いために好まし
い。

【００４０】複合体１と種結晶２との接触は、図１に示
すように、複合体１の表面及び種結晶２の表面を研磨し
て鏡面とし、鏡面同士を接触させて接触面積を高めるこ
とが好ましい。また、図２に示すように、複合体１１の
内部に種結晶１２を埋め込むことも好ましい。即ち、種
結晶１２をＳｉＣとＳｉの混合粉末に埋め込んで成形、
焼成することによって密着性良く複合体１１と種結晶１
２とを接合することができる。また、気相成長法等によ
って複合体１１を作製する場合は、上述したように、種
結晶１２の表面に膜を直接形成することも可能である。

【００４１】なお、複合体１と種結晶２とは高い密接性
が要求される。例えば、平面粗さＲが平均０．５μｍ以
下、特に０．１μｍ以下、更には０．０５μｍ以下に加
工された面を合わせることが望ましい。

【００４２】複合体１と種結晶２の熱処理は、充分な単
結晶の成長速度を確保するため、１８００℃以上の温
度、特に２０００℃以上であることが望ましい。

【００４３】本発明によれば、熱処理において、種結晶
２の温度が複合体１の温度より高いことが好ましい。温
度勾配を形成することにより、種結晶２に接触していな
い多結晶の粒成長を抑制でき、単結晶の成長に有利であ
る。例えば、種結晶２の温度が、複合体の平均温度より
１０〜１５０℃、特に２０〜１２０℃、さらには３０〜
９０℃高く設定するのが良い。

【００４４】このような温度差を生じさせる方法として
は、例えばヒーターを種結晶２近傍に設置したり、種結
晶２の反対側に散熱しやすいように炉の構造や材料の設
置を変更したりすればよい。

【００４５】熱処理を行うための雰囲気は、遊離Ｓｉの
炭化を防止するため、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気、或
いは真空中で加熱するのが望ましい。

【００４６】また、あらかじめ複合体中に所望の成分を
含有させておき、上記の熱処理を行うことによって、不
純物元素をドーピングしたＳｉＣ単結晶を作製すること
も可能であり、ｎ型又はｐ型の半導体単結晶を得ること
ができる。

【００４７】また、種結晶２のサイズが複合体１より小
さい場合は、種結晶２の側面の成長により、径が種結晶
２より大きい単結晶の作製も可能である。

【００４８】また、焼結体からなる複合体１と種結晶２
を熱処理する場合、焼成温度よりも高い温度において熱
処理し、複合体１中のＳｉＣ多結晶を単結晶に転移させ
ることが好ましい。これを行う理由は、高温で処理する
ことにより、単結晶の成長速度を向上するとともに、転
位などの結晶欠陥の形成が抑制されるためである。焼結
温度は、結晶粒成長とＳｉの蒸発の恐れにより大きく制
限されているが、緻密体の熱処理では更に高温化するこ
とが可能である。

【００４９】

【実施例】まず、種結晶として改良Ｌｅｌｙ法により作
製された単結晶（（０００１）面、平均マイクロパイプ
密度３０個／ｃｍ²）を準備し、複合体を焼結法及びＣ
ＶＤ法により作製した。

【００５０】焼結法では、純度９９．９％のＳｉＣ粉末
と純度９９．５％のＳｉ粉末を混合し、得られた混合粉
末を作製し、焼結体を作製した。焼結体の作製は以下の
２通り行った。

【００５１】第１の方法（試料Ｎｏ．１〜３）では、上
記混合粉末を不活性雰囲気中でホットプレスにより焼成
し、複合体を作製した。焼成温度を作製温度として表１
に示した。焼成後の複合体中の遊離Ｓｉ量を組成分析に
より測定し、Ｓｉ含有量として表１に示した。また、ア
ルキメデス法で比重を測定し、理論密度から相対密度を
算出し、表１に示した。

【００５２】次いで、得られた焼結体の表面を研削後、
鏡面加工を行い、表１に示す表面粗さＲａとした。得ら
れた加工面と上記種結晶とを接触させた。なお、種結晶
の表面も鏡面加工によりＲａを０．０５μｍとした。

【００５３】第２の方法（試料Ｎｏ．４〜７）では、成
形体の内部に上記種結晶を配置するように、即ち成形体
中に種結晶を埋設するように成形を行った。得られた成
形体を不活性雰囲気でホットプレスにより表１の作製温
度で焼成し、内部に種結晶を含有する焼結体を得た。

【００５４】一方、ＣＶＤ法（試料Ｎｏ．８〜１７）で
は、原料ガスとしてＭＴＳとＳｉＣｌ₄とをＨ₂と組合せ
て用い、その混合比を変化させて、複合体中のＳｉ含有
量を変化させた。ＣＶＤ温度を作製温度として表１に示
した。

【００５５】また、試料Ｎｏ．１８は、ＭＴＳのみを原
料ガスとしてＣＶＤ法によりＳｉＣ単結晶からなる種結
晶表面にＳｉＣ多結晶を形成して複合体としたものであ
る。

【００５６】得られた複合体をX線回折によって多結晶
ＳｉＣの結晶構造を同定した。また、アルキメデス法に
より比重を測定し、理論密度から相対密度を算出した。
さらに、複合体中のＳｉ含有量は、ＥＰＭＡで測定し、
表面粗さＲａは触針式表面粗さ計で測定した。

【００５７】次に、上記複合体を２２００℃で表１に示
す時間だけ加熱した。一部の試料は、熱処理する時に試
料台の炉内位置を調節することにより種結晶が存在する
下部が複合体の上部より高くなるように設置した。

【００５８】ＳｉＣ多結晶から単結晶への転移の確認
は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて結晶構造解析
により調べた。また、試料の断面を鏡面に加工し、走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって転移した厚さを測定
し、処理時間から結晶成長速度を算出した。

【００５９】また、成長した単結晶部分の（０００１）
面を鏡面に加工し、マイクロパイプの欠陥密度を測定し
た。

【００６０】

【表１】

【００６１】本発明の試料Ｎｏ．１〜１７は、結晶成長
速度が０．１０２ｍｍ／ｈ以上、マイクロパイプの欠陥
密度が１３／ｃｍ²以下であった。特に、ＣＶＤ法で種
結晶の表面にＳｉＣ多結晶を作製した複合体を用い、Ｓ
ｉ含有量が１０〜１６質量％の試料Ｎｏ．１１〜１３
は、結晶成長速度が０．２１ｍｍ／ｈ以上、マイクロパ
イプの欠陥密度が２／ｃｍ²であった。さらに、複合体
の温度を種結晶の温度よりも３０℃以上高く保持した試
料Ｎｏ．１５〜１７は、結晶成長速度が０．４０２ｍｍ
／ｈ以上、マイクロパイプの欠陥密度が２／ｃｍ²以下
であった。

【００６２】一方、Ｓｉを含まない試料Ｎｏ．１８は、
結晶成長速度が０．０４５ｍｍ／ｈと低く、且つマイク
ロパイプの欠陥密度も２１／ｃｍ²と大きかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、ＳｉとＳｉＣ多結晶とからな
る複合体とＳｉＣ種結晶とを接触させ、熱処理によって
複合体のＳｉＣ多結晶の少なくとも一部を効率良く単結
晶に転移させ、良質な単結晶を高速で成長させるととも
に、液相を介した結晶成長のため、マイクロパイプの欠
陥密度を低く抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の種結晶と複合体を接触させた状態を示
すもので、（ａ）は熱処理前の状態を示す断面図、
（ｂ）は熱処理後の状態を示す断面図である。

【図２】本発明に係る単結晶ＳｉＣの熱処理後の状態を
示す模式図である。

【符号の説明】

１、１１・・・複合体２、１２・・・種結晶３・・・界面４・・・外表面部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＣ多結晶中にＳｉを分散してなる複合
体に、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶を接触させ、熱処理
を行うことにより前記ＳｉＣ多結晶の少なくとも一部を
単結晶に転移させることを特徴とする単結晶炭化珪素部
材の製造方法。
【請求項２】前記熱処理の温度が１８００℃以上である
ことを特徴とする請求項１記載の単結晶炭化珪素部材の
製造方法。
【請求項３】前記熱処理において、前記種結晶の温度が
前記複合体の温度より高いことを特徴とする請求項１又
は２記載の単結晶炭化珪素部材の製造方法。
【請求項４】前記複合体が、Ｓｉを０．１〜２０質量％
含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載
の単結晶炭化珪素部材の製造方法。
【請求項５】前記複合体が、相対密度９５％以上の焼結
体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
記載の単結晶炭化珪素部材の製造方法。
【請求項６】ＳｉＣ粉末及びＳｉ粉末からなる成形体を
２１００℃以下の温度で焼成して焼結体を作製し、しか
る後に前記焼成温度よりも高い温度で熱処理することを
特徴とする請求項５記載の単結晶炭化珪素部材の製造方
法。
【請求項７】前記複合体がＣＶＤ法により作製されたこ
とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の単結
晶炭化珪素部材の製造方法。
【請求項８】前記複合体の外表面部におけるＳｉ量が１
質量％以下であるとともに、前記複合体の内部における
Ｓｉ量が外表面部よりも多いことを請求項１乃至７のい
ずれかに記載の単結晶炭化珪素部材の製造方法。