JP2003192949A

JP2003192949A - 水性インク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法

Info

Publication number: JP2003192949A
Application number: JP2001393954A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ando; 浩明安藤; Hidetaka Ninomiya; 英隆二宮
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2003-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、定着性（耐擦過性）、色再
現性に優れた、かつ印字環境の変化に対する安定性が良
好な水性インク及びそれを用いたインクジェット画像形
成方法を提供することにある。【解決手段】着色微粒子を含有する分散液を有し、１
０℃で７日間停滞した前後での該着色微粒子の体積換算
平均粒子径の変動率１が下記式（Ａ）で表され、かつ６
０℃で７日間停滞した前後での該着色微粒子の体積換算
平均粒子径の変動率２が下記式（Ｂ）で表されることを
特徴とする水性インク。式（Ａ）：０．７≦変動率１（１０℃で停滞後の体積換
算平均粒子径／停滞前の体積換算平均粒子径）≦１．
３、式（Ｂ）：０．７≦変動率２（６０℃で停滞後の体
積換算平均粒子径／停滞前の体積換算平均粒子径）≦
１．８

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性インクに関
し、詳しくは、定着性（耐擦過性）、色再現性に優れ、
かつ印字環境の変化に対する安定性が良好な水性インク
およびそれを用いたインクジェット画像形成方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆
記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶
剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェッ
ト記録に用いられる水性の記録材料としては水溶性染料
の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体とし
たものが広く用いられている。

【０００３】水溶性染料を用いた水性インクとしては主
として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類
される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール
類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界
面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが
用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インク
は、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高
い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙
上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を
余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥
固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとは
いい難く、耐光堅牢度は非常に低い。

【０００４】又、水溶性染料を用いた水性インクの耐水
性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶
性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する
提案がインクジェット記録用インクとしてなされてい
る。例えば、特開昭５５−１３９４７１号、特開昭５８
−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、特開平８
−２５３７２０号、特開平８−９２５１３号、特開平８
−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７号等には
油溶性染料によって染色された乳化重合粒子または分散
した重合粒子を用いたインクジェット用インクが提案さ
れている。

【０００５】又、油溶性染料ないし疎水性染料により水
分散性樹脂を着色するのみでなく、色材及びこれを被覆
した樹脂からなる着色微粒子、又、色材と樹脂からなる
色材粒子を更に皮膜形成性樹脂で被覆した着色微粒子を
用いる試みもなされている。

【０００６】このような着色微粒子を用いた水性インク
においては、粒子表面や粒子外に染料が存在すると耐光
性向上等の効果が減じられることや、インクジェット用
インクに必要な分散安定性、吐出安定性等の諸性能を高
めることが難しいという問題点がある。

【０００７】一方、顔料の微分散体を主体とした顔料イ
ンクにおいては、所望の濃度が得られない、又、ブロン
ジング等の色再現性の問題が起こりやすくなる等の問題
を軽減するため、更には耐光性向上、分散安定性、吐出
安定性等を向上させる目的で、皮膜形成性樹脂により顔
料の表面を被覆する試みがなされている。例えば、特開
平８−２６９３７４号、特開平９−１５１３４２号、特
開平１０−８８０４５号、特開平１０−２９２１４３等
には顔料を樹脂で被覆した例が記載されている。

【０００８】一方、本発明者らは、上記に記載の各色材
からなる水性インクを用いた画像形成における印字品質
について検討を進めた結果、例えば、水性インクが長期
間高温で保存された際に、水性インクあるいはそれを構
成する色材粒子の分散安定性が低いと、その形成された
画像品質が大きく変動することが明らかとなり、特に印
字画質の定着性（耐擦過性）あるいは色再現性が大きく
劣化することが判明した。

【０００９】しかしながら、これらの着色微粒子や顔料
等の色材微小粒子を被覆した着色微粒子は、従来の顔料
を用いた水性インクの種々の問題点を克服し、高い記録
品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、使用す
る際の印字環境（例えば、室内温度）等に対する依存性
が大きく、結果として、形成された印字画像の定着性、
色再現性が充分なレベルの品質でなく、そのバラツキも
大きいのが現状であり、早急な対策が要望されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
性（耐擦過性）、色再現性に優れた、かつ印字環境の変
化に対する安定性が良好な水性インクおよびそれを用い
たインクジェット画像形成方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１２】１．色材を含有した樹脂からなる着色微粒
子、色材を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び色材を
含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子か
ら選ばれる少なくとも１種の着色微粒子を含有する分散
液を有し、１０℃で７日間停滞した前後での該着色微粒
子の体積換算平均粒子径の変動率１が前記式（Ａ）で表
され、かつ６０℃で７日間停滞した前後での該着色微粒
子の体積換算平均粒子径の変動率２が前記式（Ｂ）で表
されることを特徴とする水性インク。

【００１３】２．前記変動率１に対する前記変動率２の
比（変動率２／変動率１）が、前記式（１）で表される
ことを特徴とする前記１項記載の水性インク。

【００１４】３．色材を含有した樹脂からなる着色微粒
子、色材を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び色材を
含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子か
ら選ばれる少なくとも１種の着色微粒子を含有する分散
液を有し、１０℃で７日間停滞した前後での粘度の変動
率３が前記式（Ｃ）で表され、かつ６０℃で７日間停滞
した前後での粘度の変動率４が前記式（Ｄ）で表される
ことを特徴とする水性インク。

【００１５】４．前記変動率３に対する前記変動率４の
比（変動率４／変動率３）が、前記式（２）で表される
ことを特徴とする前記３項記載の水性インク。

【００１６】５．前記着色微粒子が、コアシェル構造を
有していることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１
項に記載の水性インク。

【００１７】６．前記色材が、有機溶剤に１質量％以上
の溶解度を有する染料であることを特徴とする前記１〜
５項のいずれか１項に記載の水性インク。

【００１８】７．前記有機溶剤が、酢酸エチルまたは２
−ブタノンであることを特徴とする前記６項に記載の水
性インク。

【００１９】８．前記樹脂の少なくとも一つが、ポリビ
ニルブチラールであることを特徴とする前記１〜７項の
いずれか１項に記載の水性インク。

【００２０】９．前記着色微粒子の体積換算平均粒子径
が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜８
項のいずれか１項に記載の水性インク。

【００２１】１０．インクジェット用水性インクである
ことを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項に記載の
水性インク。

【００２２】１１．デジタル信号に基づき、インクジェ
ットヘッドより前記１０項に記載の水性インクを液滴と
して吐出させ、インク記録媒体に印字することを特徴と
するインクジェット画像形成方法。

【００２３】本発明者らは、印字する環境変化に対する
水性インクの印字画像の定着性、色再現性の安定性に関
し鋭意検討を行った結果、１０℃と６０℃で停滞した時
の水性インクの体積換算平均粒子径の変動率を特定の関
係とすること、あるいは１０℃と６０℃で停滞した時の
水性インクの各粘度変動率を特定の関係とすることによ
り、達成できることを見いだし本発明に至った次第であ
る。

【００２４】水性インクの特性として、本発明で規定す
る体積換算平均粒子径変動率あるいは粘度変動率とする
ことによる効果に関しては、未だ明確にはなっていない
が、以下のように推測している。

【００２５】一般に、記録媒体上では、水分の蒸発ある
いは記録媒体中への浸透等に伴う水溶性有機溶媒濃度の
実質的な上昇により、ポリマーの実質ガラス転移温度は
低下する。そのため、色材分散液中では、１０℃や６０
℃で起きる現象が、記録媒体上での乾燥過程あるいは乾
燥後では、より低温領域で起きる。また、乾燥過程ある
いは乾燥後の色材粒子の凝集などの挙動は、乾燥条件に
も大きく依存するため、紙などの記録媒体上での色材粒
子の挙動に対し、一律の条件での評価尺度を設けるのは
極めて困難であると言える。そこで、本発明者らは、種
々検討を加えた結果、５〜４０℃の通常使用される温度
範囲における記録媒体上での色材粒子の挙動を、１０℃
あるいは６０℃で保存した際のインク溶液の挙動で、代
表評価することができることを見いだしたものである。

【００２６】本発明においては、各特性値（平均粒子径
あるいは粘度）の変動率の比は、１０℃と６０℃の変動
率の比がともに１．０に近い場合には、当然の結果とし
て１．０に近くなるが、一方、変動率が各々の温度で
１．０から離れている場合でも、その変動率が近けれ
ば、同じくその比は１．０に近似した値となる。変動率
が１．０から乖離することは安定性の観点から必ずしも
好ましくはないが、その比が１．０に近い特性にあれ
ば、得られる印刷物の画質の環境依存性は小さくなる。

【００２７】そのため、その他の画質改良手段、例え
ば、プリンターの駆動ソフトあるいは印字後の後処理
（例えば、加熱、加圧処理）等を、一律の条件で施すこ
とができる。

【００２８】以下、本発明の詳細について説明する。請
求項１に係る発明では、水性インクが、色材を含有した
樹脂からなる着色微粒子、色材を被覆した樹脂からなる
着色微粒子及び色材を含有した樹脂の表面を更に樹脂で
被覆した着色微粒子から選ばれる少なくとも１種の着色
微粒子を含有する分散液を有し、１０℃で７日間停滞し
た前後での該着色微粒子の体積換算平均粒子径の変動率
１が下記式（Ａ）で表され、かつ６０℃で７日間停滞し
た前後での該着色微粒子の体積換算平均粒子径の変動率
２が下記式（Ｂ）で表されることを特徴とする。

【００２９】式（Ａ）０．７≦変動率１（１０℃で停滞後の体積換算平均粒子
径／停滞前の体積換算平均粒子径）≦１．３式（Ｂ）０．７≦変動率２（６０℃で停滞後の体積換算平均粒子
径／停滞前の体積換算平均粒子径）≦１．８上記式（Ａ）で表される変動率１は、好ましくは０．８
０〜１．２０である。

【００３０】上記式（Ｂ）で表される変動率２は、好ま
しくは０．８０〜１．５０である。また、請求項２に係
る発明では、水性インクが前記変動率１に対する前記変
動率２の比（変動率２／変動率１）が、０．８〜１．６
であることが特徴であり、好ましくは０．９０〜１．４
０である。

【００３１】本発明の水性インクの特性を、上記式
（Ａ）及び式（Ｂ）で規定する各温度における停滞前後
での体積換算平均粒子径の変動率とすることにより、印
字環境として温度雰囲気等が変動しても、定着性（耐擦
過性）、色再現性に優れた印字画像を安定して得ること
ができる。

【００３２】本発明に係る着色微粒子の体積換算平均粒
子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザ
ードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求
めることができ、具体的粒径測定装置としては、例え
ば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡ
Ｄ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９２
０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げ
ることができ、本発明でいう体積換算平均粒子径は、２
次粒子径として表す。

【００３３】水性インクの特性として、上記請求項１又
は２で規定する条件とするには、その方法に特に制限は
ないが、好ましくは、後述するコアシェル構造からなる
着色微粒子を用いること、有機溶剤に１質量％以上の溶
解度を有する染料を用いること、特定の有機溶剤を用い
ること、特定の樹脂を用いることや界面活性剤の種類あ
るいは添加量を適宜調整したり、上記各手段を組み合わ
せることにより達成することができる。

【００３４】請求項３に係る発明では、水性インクが、
色材を含有した樹脂からなる着色微粒子、色材を被覆し
た樹脂からなる着色微粒子及び色材を含有した樹脂の表
面を更に樹脂で被覆した着色微粒子から選ばれる少なく
とも１種の着色微粒子を含有する分散液を有し、１０℃
で７日間停滞した前後での粘度の変動率３が下記式
（Ｃ）で表され、かつ６０℃で７日間停滞した前後での
粘度の変動率４が下記式（Ｄ）で表されることが特徴で
ある。

【００３５】式（Ｃ）０．９≦変動率３（１０℃で停滞後の水性インク粘度／
停滞前の水性インク粘度）≦１．２（ただし、粘度は１
０℃で測定した値である。）式（Ｄ）０．９≦変動率４（６０℃で停滞後の水性インク粘度／
停滞前の水性インク粘度）≦１．２（ただし、粘度は６
０℃で測定した値である。）上記式（Ｃ）で表される変動率３は、好ましくは０．９
０〜１．１５である。

【００３６】上記式（Ｄ）で表される変動率４は、好ま
しくは０．９０〜１．１５である。また、請求項４に係
る発明では、水性インクが前記変動率３に対する前記変
動率４の比（変動率４／変動率３）が、０．９〜１．３
であることが特徴であり、好ましくは０．９０〜１．１
５である。

【００３７】本発明の水性インクの特性を、各温度にお
いて上記式（Ｃ）及び式（Ｄ）で規定する停滞前後での
分散液粘度変動率とすることにより、印字環境（印字温
度）が変動しても、定着性（耐擦過性）、色再現性に優
れた印字画像を安定して得ることができる。

【００３８】本発明でいう粘度（液体粘性率）は、ＪＩ
ＳＺ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液
で検定されたものであれば特に制限はなく、回転式、振
動式や細管式の粘度計を用いることができる。粘度計と
しては、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計
等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ
型粘度計、東機産業社製のＥＴｙｐｅＶｉｓｃｏｍ
ｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計Ｂ
Ｌ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ
工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩ
ＳＣＯＭＡＴＥＭＯＤＥＬＶＭ−１Ａ等を挙げる
ことができる。

【００３９】水性インクの特性として、上記請求項３又
は４で規定する条件とするには、その方法に特に制限は
ないが、好ましくは、後述するコアシェル構造からなる
着色微粒子を用いること、有機溶剤に１質量％以上の溶
解度を有する染料を用いること、特定の有機溶剤を用い
ること、特定の樹脂を用いること、高分子化合物の添加
量等を適宜調整したり、上記各手段を組み合わせること
により達成することができる。

【００４０】次いで、本発明に係る着色微粒子の詳細に
ついて説明する。本発明においては、水性インクで用い
る分散液が、色材を含有した樹脂からなる着色微粒子、
色材を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び色材を含有
した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子から選
ばれる少なくとも１種の着色微粒子を含有することが特
徴であり、請求項６に係る発明では、色材が、有機溶剤
に１質量％以上の溶解度を有する染料であることが特徴
である。

【００４１】以下、色材として染料を用いた着色微粒子
について説明する。本発明に係る着色微粒子は、各種の
方法で調製することができる。例えば、モノマー中に油
溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマ
ー中に染料を封入する方法、ポリマーと染料を有機溶剤
中に溶解し、水中で乳化した後有機溶剤を除去する方
法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料
を微粒子に吸着、含浸させる方法等が挙げられ、更に、
それらの着色微粒子をポリマーで被覆するシェル化法も
用いることができる。

【００４２】ポリマーシェルを設ける方法としては、コ
アの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添
加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と
同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤
に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア
表面に吸着させる方法などがある。更に一段階でコアシ
ェル形成する方法も考えられる。例えば、コアとなるポ
リマーと染料をシェルとなるポリマーと共に加熱、溶解
した後、水中で懸濁して重合する方法や、その液を活性
剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合
していく方法などがある。あるいは、重合後にコアとな
りうるモノマーとシェルとなりうるモノマーに染料を溶
解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法が
ある。

【００４３】本発明に係る着色微粒子は、シェル化した
ものでなくても、シェル化したものでも、特に制限はな
いが、発明の効果から考えて、請求項５に係る発明であ
る着色微粒子がコアシェル構造を有していることが好ま
しい。その場合、シェルに用いられるポリマー量が、総
ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが
好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分
で、染料を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易
くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの
染料保護機能の低下を起こし易い。さらに好ましくは１
０質量％以上９０質量％以下である。

【００４４】染料は、総ポリマー量に対して２０質量％
以上１０００質量％以下であることが好ましい。染料が
ポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上
がらず、また、染料の比率が高いとポリマーの保護能が
十分に得られない。

【００４５】（コアシェル化の評価）本発明において
は、実際にコアシェル化されているかの評価が重要であ
る。本発明においては、個々の粒子径が１５０ｎｍ以下
と非常に微小であるため、分析方法は分解能の観点から
限られる。このような目的に沿う分析方法としては、透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や飛行時間型二次イオン質量
分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などが適用できる。ＴＥ
Ｍによりコアシェル化した着色微粒子を観察する場合、
カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察するこ
とができる。ＴＥＭの観察像は、通常モノクロであるた
め、コアシェル化されているかどうかを評価するため
に、着色微粒子を染色する必要がある。コアだけの着色
微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けた
ものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設け
ていない微粒子を混合し、染色し、染色度合いの異なる
微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を
行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、粒子表面にシェルを設け
ることで表面近傍の染料がコアだけの時よりも減少して
いることを確認する。染料にコアシェルのポリマーに含
有されていない元素がある場合、その元素をプローブと
して色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認す
ることができる。そのような元素がない場合、適当な染
色剤を用いてシェル中の染料含有量がシェルを設けてい
ないものと比較することができる。コアシェル粒子をエ
ポキシ樹脂内に包埋し、ミクロトームで超薄切片を作
製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察で
きる。ポリマーや、染料にプローブとなりうる元素があ
る場合、ＴＥＭによってコアシェルの組成、染料のコア
とシェルへの分布量を見積もることもできる。

【００４６】必要な粒子径を得るには、構成条件の最適
化と、適当な乳化法の選定が重要である。構成条件は用
いる染料、ポリマーによって異なるが、水中のサスペン
ションであるので、コアポリマーよりシェルポリマーの
方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シ
ェルポリマーに含有される染料は、コアポリマー中より
少ないことが好ましく、染料もシェルポリマーよりも親
水性の低いことが必要である。親水性や疎水性は、例え
ば、溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることが
できる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法
がＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ第４版（ＪＯＨ
ＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ペー
ジからの記載が参考になる。

【００４７】また、着色微粒子に用いられるポリマー
は、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１
０００〜３００００であることが、印字後の塗膜強度、
その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好まし
い。

【００４８】該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可
能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以
上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好まし
い。

【００４９】本発明において、一般に知られているすべ
てのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマ
ーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマ
ー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有
するポリマー、および、エステル基を有するポリマーで
あり、特に最表部のシェル部分を構成するポリマーは、
水酸基を有していることが好ましい。上記のポリマー
は、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、
分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上
記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販され
ているが、常法によって合成することもできる。また、
これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエ
ポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合さ
せたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得
られる。

【００５０】主な官能基としてアセタールを含有するポ
リマーとして好ましくは、請求項８に係る発明であるポ
リビニルブチラール樹脂を挙げらることができる。例え
ば、電気化学工業株式会社製の＃２０００−Ｌ、＃３０
００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３００
０−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００
−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積
水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ
−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−Ｓ
Ｈ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ
−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、Ｂ
Ｈ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、
ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。

【００５１】ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポ
リビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もと
のＰＶＡの水酸基のアセタール化は最大でも８０ｍｏｌ
％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％
程度である。なお、ここで言うアセタールは狭義の１，
１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアル
デヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に
規定はないが、最表部のシェル部分を構成するポリマー
では、水酸基を含有モノマーを５〜５０ｍｏｌ％である
ことが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％
である。また、アセチル基の含有率に特に規定はない
が、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能
基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー
中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％
以上がアセタール基を形成していることをいう。

【００５２】他に主な官能基としてアセタールを含有す
るポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチック
ス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能であ
る。

【００５３】主な官能基として炭酸エステルを含有する
ポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられ
る。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株
式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズ
がある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料
として作られており、測定法によってその値は異なるが
各種の分子量のものを用いることができる。ノバレック
スシリーズでは分子量が２〜３万、ガラス転移点１５０
℃付近のものを用いることができるが、これらに限るも
のではない。

【００５４】主な官能基として炭酸エステル基を含有す
るポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のう
ち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形
成に寄与していることをいう。

【００５５】主な官能基として水酸基を含有するポリマ
ーとしては、たとえば、ＰＶＡがあげられる。ＰＶＡの
有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の
小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇す
る。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶
剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるよ
うにして使用することもできる。

【００５６】ＰＶＡとしては市販のものを用いることが
でき、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、Ｐ
ＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶ
Ａ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、
熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、Ｋ
Ｌ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、
ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを
用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のも
のが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏ
ｌ％程度であっても、これを用いることは可能である。
このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有
するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸
素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形
成しているものが使用可能である。

【００５７】主な官能基としてエステル基を含有するポ
リマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられ
る。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、
８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを
用いることができる。主な官能基としてエステル基を含
有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子の
うち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成
していることをいう。

【００５８】これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２
種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマ
ーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマー
や無機物のフィラーが含有されていてもよい。

【００５９】これらのポリマーの共重合体を用いること
も好ましいが、たとえば水酸基を含有するポリマーと、
各種のポリマーを共重合させる方法として、水酸基をグ
リシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモ
ノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エ
ステルモノマーと共重合させ、得ることができる。

【００６０】本発明の水性インクにおいては、着色微粒
子に用いられるポリマーは、該インク中に０．５〜５０
質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％
配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量
が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でな
く、５０質量％を超えると、サスペンションのインクと
しての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのイン
ク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起
こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合
があるので、上記範囲内とすることが好ましい。

【００６１】一方、染料は、染料インク中に１〜３０質
量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配
合されることが更に好ましい。上記染料の配合量が１質
量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％
を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集
等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とする
ことが好ましい。

【００６２】本発明の水性インクは、水を媒体とし、上
記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、
該サスペンションには、従来公知の各種添加剤、例えば
多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン
系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及
び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸
素吸収剤等が含有されていてもよい。

【００６３】ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビト
ール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及び
そのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノ
ールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の
含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は
二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配
合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは
０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましく
は０．１〜３０質量％配合することができる。

【００６４】また、上記分散剤としては、特に制限され
るものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であること
が、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒
子径の増大抑制効果がある点から好ましい。

【００６５】分散剤として市販品も使用することができ
る。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の
分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ
（商品名）が挙げられる。

【００６６】分散剤の配合量に特に制限はないが、本発
明の水性インク中に、０．０１〜１０質量％配合される
ことが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に
満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１
０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したり
サスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあ
るので、上記範囲内とすることが好ましい。

【００６７】また、上記消泡剤としては、特に制限な
く、市販品を使用することができる。そのような市販品
としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６
６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０
３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２
Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３
Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品
名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限
はないが、本発明の着色微粒子含有水性インク中に、
０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化
合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調
製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が
難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるもの
の、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低
下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好
ましい。

【００６８】次に、本発明の水性インクの製造方法につ
いて説明する。本発明の水性インクは、各種の乳化法で
製造することができる。

【００６９】請求項９に係る発明では、着色微粒子の体
積換算平均粒子径が、１００ｎｍ以下であることが特徴
であり、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましく
は２０〜９０ｎｍである。本発明において、上記で規定
する平均粒子径を達成する方法として、特に制限はない
が、例えば前記に記載の分散剤の種類や使用量、あるい
は以下に示す各乳化方法を適宜選択、あるいは組み合わ
せることにより達成することができる。

【００７０】乳化法としては、各種の方法を用いること
ができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳
化技術の進歩と応用展開シーエムシー」の８６ペ
ージの記載にまとめられている。本発明においては、特
に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置
を使用することが好ましい。

【００７１】超音波による乳化分散では、いわゆるバッ
チ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、
比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサン
プル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６０
０ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用い
ることが可能である。このような連続式の場合、超音波
の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めるこ
とができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞ
れの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射
時間は実際上に３秒以上必要であり、それ以内で乳化が
完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要としな
い。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷
が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散
時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上
は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２００
０秒以内である。

【００７２】高速回転せん断による乳化分散装置として
は、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開シー
エムシー」の２５５〜２５６ページに記載されてい
るような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載
されているようなホモミキサー、２５６ページに記載さ
れているようなウルトラミキサーなどが使用できる。こ
れらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分ける
ことができる。これらの高速回転せん断による乳化分散
機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターとの
クリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはで
きないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存す
る。周速が５ｍ／ｓｅｃ以上１５０ｍ／ｓｅｃ以内であ
れば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場
合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合
が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を
極端に上げる必要があるからである。さらに好ましく
は、２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。

【００７３】高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００
（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・
分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力
は、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下が好ましい。ま
た、必要に応じて数回にわたり乳化・分散を行い、目的
の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度
乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多
く、また、圧力を５００ＭＰａにするためには、装置に
大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましく
は、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。

【００７４】これらの乳化・分散装置は単独で用いても
よいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能
である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども
単独では本発明の目的を達成できないが、上述した装置
との組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にす
るなど本発明の効果を高めることが可能である。

【００７５】また、本発明のインクは、上記の装置を用
いるほか、いわゆる転相乳化によっても製造することが
できる。

【００７６】ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上
記染料と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解さ
せ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボ
キシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有
機溶剤を留去して水系に転相することからなる。

【００７７】転相が完了した後、系を減圧下に加熱する
ことにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると
共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発
明の着色微粒子含有水性インクが得られる。

【００７８】本発明で用いることのできる染料として、
特に制限はなく、油性染料、分散染料、直接染料、酸性
染料及び塩基性染料等の例を挙げることができるが、本
発明においては、油性染料を用いることが好ましい。

【００７９】色相としてはイエロー、マゼンタ、シア
ン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用
いられ、特に好ましくは、イエロー、マゼンタ、シア
ン、ブラックの各染料である。油溶性染料の中には、水
溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示
す染料も含まれる。油性染料としては、以下に限定され
るものではないが、特に好ましい具体例としては、例え
ば、オリエント化学工業株式会社製ＶａｌｉｆａｓｔＹ
ｅｌｌｏｗ４１２０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏ
ｗ３１５０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１
０８、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ２３１０Ｎ、
ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１０１、Ｖａｌｉ
ｆａｓｔＲｅｄ３３２０、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅ
ｄ３３０４、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ１３０６、
ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ２６１０、Ｖａｌｉｆａ
ｓｔＢｌｕｅ２６０６、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕ
ｅ１６０３、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ、Ｏｉ
ｌＹｅｌｌｏｗ３Ｇ、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１２
９、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１０７、ＯｉｌＹｅｌｌｏ
ｗ１０５、ＯｉｌＳｃａｒｌｅｔ３０８、Ｏｉｌ
ＲｅｄＲＲ、ＯｉｌＲｅｄＯＧ、ＯｉｌＲｅ
ｄ５Ｂ、ＯｉｌＰｉｎｋ３１２、ＯｉｌＢｌｕｅ
ＢＯＳ、ＯｉｌＢｌｕｅ６１３、ＯｉｌＢｌｕ
ｅ２Ｎ、ＯｉｌＢｌａｃｋＢＹ、ＯｉｌＢｌａ
ｃｋＢＳ、ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、ＯｉｌＢ
ｌａｃｋ５９７０、ＯｉｌＢｌａｃｋ５９０６、
ＯｉｌＢｌａｃｋ５９０５、日本化薬株式会社製ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗ
ＳＦ−Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗＫ−ＣＬ、
ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ
ＹｅｌｌｏｗＡ−Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏ
ｗ２Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄＳＦ−４Ｇ、Ｋａ
ｙａｓｅｔＲｅｄＫ−ＢＬ、ＫａｙａｓｅｔＲｅ
ｄＡ−ＢＲ、ＫａｙａｓｅｔＭａｇｅｎｔａ３１２、
ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅＫ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳＹｅｌｌｏｗ１０１
５、ＦＳＭａｇｅｎｔａ１４０４、ＦＳＣｙａｎ
１５２２、ＦＳＢｌｕｅ１５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８８、ＳｏｌｖｅｎｔＹ
ｅｌｌｏｗ８３、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８
２、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７９、Ｓｏｌｖｅ
ｎｔＹｅｌｌｏｗ５６、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ２９、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９、Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ１４、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
０４、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ０３、Ｓｏｌｖ
ｅｎｔＹｅｌｌｏｗ０２、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌ
ｌｏｗ０１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ８４：
１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ８４、Ｃ．Ｉ．
ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２１８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎ
ｔＲｅｄ１３２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ
７３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ７２、Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖ
ｅｎｔＲｅｄ４３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅ
ｄ２７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２４、Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１８、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ
０１、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０、Ｓｏｌｖｅｎ
ｔＢｌｕｅ６７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４４、
ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４０、ＳｏｌｖｅｎｔＢ
ｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１１、Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ０２、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌ
ｕｅ０１、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ４３、Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ７０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎ
ｔＢｌａｃｋ２９、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌ
ａｃｋ２７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ
２２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ７、Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎ
ｔＧｒｅｅｎ３及び７等が挙げられる。

【００８０】また、特開平９−２７７６９３号、同１０
−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるよう
な、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造と
しては下記一般式（１）で表されるものである。

【００８１】一般式（１）Ｍ（Ｄｙｅ）_l（Ａ）_m 式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合
可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは
１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のとき
ｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異な
っていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、例
えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが
挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。更に好まし
くはＮｉイオンである。

【００８２】Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色
素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン
色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有する
ものが好ましい。

【００８３】分散染料としては、以下に限定されるもの
ではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８
２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２
４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１
９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパー
ズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、
５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．
Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８
６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２
７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５
３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１
８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４
０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２
３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディ
スパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブル
ー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、
１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６
５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２
０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６
７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並び
にＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げ
られる。

【００８４】請求項１０に係る発明では、本発明の水性
インクが、インクジェット用水性インクであることが特
徴であり、以下インクジェット用水性インクに係る上記
で説明した以外の構成について説明する。

【００８５】本発明の水性インクのｐＨは、７．０以上
であることが好ましく、より好ましくは８．０〜１０．
０である。本発明の水性インクに使用される水性媒体で
用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機
アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。

【００８６】また、本発明においては、染料インクの多
価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることが好ま
しく、より好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、特に好ましく
は０．１〜１ｐｐｍである。染料インク中の多価金属イ
オンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、
本発明に係る着色微粒子の高い分散安定性を有する染料
インクを得ることができる。

【００８７】本発明でいう多価金属イオンとは、例え
ば、Ｆｅ³⁺、Ｓｒ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｚ
ｒ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺などを挙げることができ、それら
は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等として含有されて
いる。

【００８８】本発明で用いることのできるインク溶剤
は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、
具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリ
ーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール
類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコール
エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメ
チルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジ
アミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロ
ピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例
えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例え
ば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタ
ンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリ
ル、アセトン等が挙げられる。

【００８９】本発明の水性インクにおいて、各種の界面
活性剤を用いることができる。本発明で用いることので
きる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、
ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコー
ル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキル
アミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界
面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およ
びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができ
る。

【００９０】また、本発明においては、高分子界面活性
剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸
−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−ア
クリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸
アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ス
チレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナ
フタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マ
レイン酸共重合体等を挙げることができる。

【００９１】本発明においては、染料インクが水溶性高
分子または水不溶性高分子分散液を含有することができ
る。

【００９２】水溶性高分子としての好ましい例としては
天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、
ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱ
く質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの
天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸
及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギ
ン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモ
ニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセル
ロース誘導体が挙げられる。

【００９３】更に、水溶性高分子の好ましい例として合
成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビ
ニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アク
リルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリル
ニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重
合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはス
チレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸
エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビ
ニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル
−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレ
ン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−ア
クリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれ
らの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例と
しては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。

【００９４】水溶性高分子の分子量は、１，０００以上
２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以
上２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満で
は着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくな
り、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の
問題が発生し易くなる。

【００９５】水溶性高分子の添加量は、染料に対して１
０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更に
は、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。
１０質量％未満では着色微粒子の成長及び凝集を抑制す
る効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上
昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。

【００９６】また、本発明で用いることのできる水不溶
性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、
特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、
シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素
授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化
剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、
また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよ
い。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、ス
ルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポ
リマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリ
マー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量
体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。

【００９７】また本発明の水性インクでは、ソープフリ
ーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリ
ーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテック
ス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な
基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合
しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部
分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤とし
て用いたラテックスのことを指す。

【００９８】近年ラテックスのポリマー粒子として、粒
子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス
以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・
シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存
在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いるこ
とができる。

【００９９】本発明の水性インクにおいて、ラテックス
中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎ
ｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるこ
とがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍ
を越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未
満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテック
ス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳
動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機
器により求めることができる。

【０１００】本発明の水性インクにおいて、ラテックス
は固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質
量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、
ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％
質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固
形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十
分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を
越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、着色
微粒子の分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保
存性の点で問題が生じることが多い。

【０１０１】本発明の水性インクでは、上記説明した以
外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやイ
ンクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、そ
の他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、
例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤
等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラ
フィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７
４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１
４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９
２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、
同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び
同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特
開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６
２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特
開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤
等を挙げることができる。

【０１０２】本発明のインクジェット画像形成方法で用
いることのできるインクジェットヘッドとしては、オン
デマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。
また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例え
ば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、
ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアー
ドウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマ
ルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静
電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型
等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）な
どを具体的な例として挙げることができるが、いずれの
吐出方式を用いても構わない。

【０１０３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０４】実施例１《着色微粒子分散液の調製》〔着色微粒子分散液１の調製〕５０ｇのポリビニルブチ
ラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０、Ｔｇ
６１℃）、５０ｇのシアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎ
ｔＢｌｕｅ７０）、４００ｇの酢酸エチルをセパラ
ブルフラスコに入れ、攪拌して上記ポリビニルブチラー
ル及びシアン染料を完全溶解させた。次いで、ラウリル
硫酸ナトリウム５ｇを含む水溶液８００ｇを滴下し、攪
拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エ
スエムテー製）を用いて、１０分間乳化した。その後、
減圧下で酢酸エチルを除去し、シアン染料を含浸したコ
ア型着色微粒子分散液を得た。

【０１０５】次いで、シェル形成工程として、上記分散
液の入ったフラスコ内を窒素ガスで置換した後、この分
散液に１．５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒー
ターを付して８０℃に加温した後、更に２０ｇのスチレ
ン及び１０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
混合液を滴下しながら４時間反応させてシェルを形成
し、シアンのコアシェル型である着色微粒子分散液１を
調製した。

【０１０６】〔着色微粒子分散液２の調製〕上記着色微
粒子分散液１の調製において、シェル形成工程である過
硫酸カリウム、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの添加を行わなかった以外は同様にして、シア
ンのコア型の着色微粒子分散液２を調製した。

【０１０７】〔着色微粒子分散液３の調製〕上記着色微
粒子分散液１の調製において、シアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０）の使用量を２０ｇに変
更した以外は同様にして、シアンのコアシェル型である
着色微粒子分散液３を調製した。

【０１０８】〔着色微粒子分散液４の調製〕上記着色微
粒子分散液２の調製において、シアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０）の使用量を２０ｇに変
更した以外は同様にして、シアンのコア型の着色微粒子
分散液４を調製した。

【０１０９】〔着色微粒子分散液５の調製〕上記着色微
粒子分散液１の調製において、シアン染料に代えてマゼ
ンタ染料１を４０ｇを用いた以外は同様にして、マゼン
タのコアシェル型である着色微粒子分散液５を得た。

【０１１０】〔着色微粒子分散液６の調製〕上記着色微
粒子分散液５の調製において、シェル形成工程である過
硫酸カリウム、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの添加を行わなかった以外は同様にして、マゼ
ンタのコア型の着色微粒子分散液６を調製した。

【０１１１】〔着色微粒子分散液７の調製〕上記着色微
粒子分散液１の調製において、シアン染料に代えてマゼ
ンタ染料２を４０ｇを用いた以外は同様にして、マゼン
タのコアシェル型である着色微粒子分散液７を得た。

【０１１２】〔着色微粒子分散液８の調製〕上記着色微
粒子分散液７の調製において、シェル形成工程である過
硫酸カリウム、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの添加を行わなかった以外は同様にして、マゼ
ンタのコア型の着色微粒子分散液８を調製した。

【０１１３】

【化１】

【０１１４】《水性インクの調製》上記調製した各着色
微粒子分散液を用いて、下記に記載の方法に従い水性イ
ンク１〜８を調製した。

【０１１５】着色微粒子分散液表１に記載の染料濃度となる量エチレングリコール１５質量％グリセリン１５質量％サーフィノール４６５（日信化学工業社）０．１質量％純水を添加して１００質量に仕上げた。

【０１１６】次いで、各インクを０．８μｍのメンブレ
ンフィルターによって濾過してゴミ及び粗大粒子を除去
し、インクジェット用の水性インク１〜８を調製した。

【０１１７】〔各水性インクの特性評価〕（１０℃及び６０℃停滞における体積換算平均粒子径の
測定）上記調製した各水性インクを、液温２５℃の状態
で体積換算平均粒子径の測定をした後、容量が１００ｍ
ｌのガラス製サンプル瓶に詰めて密閉した後、１０℃及
び６０℃に設定した恒温槽中で７日間保存した後、２５
℃に調温した後、同様に各水性インク中の着色微粒子の
体積換算平均粒子径を測定した。なお、体積換算平均粒
子径の測定は、大塚電子社製のレーザー粒径解析システ
ムを用いて行った。

【０１１８】（１０℃及び６０℃停滞における粘度の測
定）上記調製した各水性インクを、液温１０℃及び６０
℃の状態で粘度の測定をした後、容量が１００ｍｌのガ
ラス製サンプル瓶に詰めて密閉した後、１０℃及び６０
℃に設定した恒温槽中で７日間保存した後、それぞれ１
０℃及び６０℃で、同様に各水性インクの粘度を測定し
た。なお、粘度は、粘度計（ビスコメイトＶＭ−１ＡＬ
山一電気（株）製）を用いて測定した。

【０１１９】以上により得られた結果を表１に示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】《画像の出力》上記調製した各水性インク
を、インクジェットカートリッジに収納した後、それぞ
れプリンター、水性インクカートリッジ及び記録媒体
を、５℃と４０℃の環境下で３時間放置した後、画像出
力を行った。なおプリンターとしては、カラーインクジ
ェットプリンターＰＭ８００Ｃ（セイコーエプソン製）
を使用し、記録媒体としてはコニカインクジェットペー
パーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ（コニカ社製）を用い
た。また、出力画像としては、出力濃度を０％から１０
０％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度に
ついて３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を出力した。

【０１２２】《出力画像の評価》以上のようにして出力
した画像について、下記の方法に従って耐擦過性及び色
再現性の評価を行った。

【０１２３】（定着性：耐擦過性の評価）上記形成した
各出力画像の出力濃度１００％のパッチ部について、画
像が表面になるように平面性が保たれた定盤に張り付
け、消毒用ガーゼを付けた板（３ｃｍ角）に１９．６Ｎ
の荷重をかけた器具を画像表面に押しあて、１００往復
画像表面を擦った。擦る前と擦った後での画像の光学反
射濃度を３点で測定し平均値を求めた。擦る前の光学反
射濃度１及び擦った後での光学反射濃度２とした時、各
反射濃度より下記に従って画像残存率（％）を求め、こ
れを耐擦過性評価の尺度とした。

【０１２４】画像残存率（％）＝光学反射濃度１／光学
反射濃度２×１００（色再現性の評価）上記形成したマゼンタ及びシアン画
像について、彩度Ｃ^*を測定した。マゼンタ、シアンの
各彩度Ｃ^*の測定は、光源Ｄ６５を配備したミノルタＣ
Ｒ３０００を用い、下地に白紙を置いて測定し、マゼン
タ、シアンの各彩度Ｃ^*に関しては、ＣＩＥＬａｂのＬ^*
ａ^*ｂ^*色空間図から下式により求めた。

【０１２５】彩度Ｃ^*＝〔（ａ^*）²＋（ｂ^*）²〕^1/2 なお、式中、ａ^*、ｂ^*はおのおのａ^*座標、ｂ^*座標の値
を表し、Ｃ^*値が大きいほど、彩度が高く色再現性に優
れていることを表す。

【０１２６】以上により得られた結果を表２に示す。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】表１、２より明らかなように、本発明の式
（Ａ）及び（Ｂ）で規定する体積換算粒子径の変動率、
あるいは式（Ｃ）及び（Ｄ）で規定する粘度の変動率を
有する着色微粒子分散液からなる水性インクは、比較例
に対し、通常使用される温度の上、下限（５℃、４０
℃）のいずれの条件においても耐擦過性、色再現性に優
れた特性を有していることが分かる。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、定着性（耐擦過性）、色
再現性に優れた、かつ印字環境の変化に対する安定性が
良好な水性インクおよびそれを用いたインクジェット画
像形成方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2C056 EA13 FA03 FA04 FA05 FA07 FC02 2H086 BA52 BA56 BA59 BA60 BA61 4J039 AD07 BD04 BE01 BE02 CA06 EA29 EA43 EA44 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】色材を含有した樹脂からなる着色微粒
子、色材を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び色材を
含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子か
ら選ばれる少なくとも１種の着色微粒子を含有する分散
液を有し、１０℃で７日間停滞した前後での該着色微粒
子の体積換算平均粒子径の変動率１が下記式（Ａ）で表
され、かつ６０℃で７日間停滞した前後での該着色微粒
子の体積換算平均粒子径の変動率２が下記式（Ｂ）で表
されることを特徴とする水性インク。式（Ａ）０．７≦変動率１（１０℃で停滞後の体積換算
平均粒子径／停滞前の体積換算平均粒子径）≦１．３式（Ｂ）０．７≦変動率２（６０℃で停滞後の体積換算平均粒子
径／停滞前の体積換算平均粒子径）≦１．８
【請求項２】前記変動率１に対する前記変動率２の比
（変動率２／変動率１）が、下記式（１）で表されるこ
とを特徴とする請求項１記載の水性インク。式（１）０．８≦変動率２／変動率１≦１．６
【請求項３】色材を含有した樹脂からなる着色微粒
子、色材を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び色材を
含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子か
ら選ばれる少なくとも１種の着色微粒子を含有する分散
液を有し、１０℃で７日間停滞した前後での粘度の変動
率３が下記式（Ｃ）で表され、かつ６０℃で７日間停滞
した前後での粘度の変動率４が下記式（Ｄ）で表される
ことを特徴とする水性インク。式（Ｃ）０．９≦変動率３（１０℃で停滞後の水性インク粘度／
停滞前の水性インク粘度）≦１．２（ただし、粘度は１
０℃で測定した値である。）式（Ｄ）０．９≦変動率４（６０℃で停滞後の水性インク粘度／
停滞前の水性インク粘度）≦１．２（ただし、粘度は６
０℃で測定した値である。）
【請求項４】前記変動率３に対する前記変動率４の比
（変動率４／変動率３）が、下記式（２）で表されるこ
とを特徴とする請求項３記載の水性インク。式（２）０．９≦変動率４／変動率３≦１．３
【請求項５】前記着色微粒子が、コアシェル構造を有
していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
に記載の水性インク。
【請求項６】前記色材が、有機溶剤に１質量％以上の
溶解度を有する染料であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】前記有機溶剤が、酢酸エチルまたは２−
ブタノンであることを特徴とする請求項６に記載の水性
インク。
【請求項８】前記樹脂の少なくとも一つが、ポリビニ
ルブチラールであることを特徴とする請求項１〜７のい
ずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】前記着色微粒子の体積換算平均粒子径
が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜
８のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】インクジェット用水性インクであるこ
とを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の水
性インク。
【請求項１１】デジタル信号に基づき、インクジェッ
トヘッドより請求項１０に記載の水性インクを液滴とし
て吐出させ、インク記録媒体に印字することを特徴とす
るインクジェット画像形成方法。