JP2003192791A - 金属元素を含有する有機ポリマー球状粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機ポリマーの球状粒子内に、金属元素が安定
に、均質に含有（又は内包）する有機ポリマーの球状粒
子及びその球状粒子を、通常の乳化重合又は懸濁重合に
よって簡便で、高効率に調製できる製造方法を提供する
ことである。 【解決手段】金属シラン縮合体が、アルコキシシラン類
及び／又はアシロキシシラン類のシラン化合物と、Ｍ
（ＯＲ）n式［式中、Ｍは元素周期表の第２族〜第１５
族に属する金属元素及び遷移金属元素類から選ばれる少
なくとも１種の金属元素を示し、Ｒが水素原子又は炭素
数が１〜５のアルキル基、アミノアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシアルキル基の何れかを示し、n＝２〜
４の整数を示す。］で表わされる金属元素のオキシ化合
物との脱水型又は脱アルコール型の反応性有機ラジカル
を有する金属シラン縮合物を介して金属元素が、有機ポ
リマー球状粒子内に化学的に結合して含有（又は内包）
されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属元素を含有
（又は内包）する有機ポリマー球状粒子に関し、より詳
細には、有機ポリマーの球状粒子内に化学的に結合した
金属元素を含有する有機ポリマーの球状粒子に関する。
また、その金属元素を含有する有機ポリマーの球状粒子
を、通常の乳化重合又は懸濁重合によって簡便で、高効
率に調製できる製造方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から金属元素の金属粉体、また、そ
の金属酸化物微粉体（又は微粒子）を含有させた樹脂微
細粒子が、例えば、その金属酸化物磁性粉として含む電
子写真用トナー、酸化物顔料粉として含む各種の着色粒
子及びチタン等の酸化物粉体を含有する高屈折率樹脂粒
子として知られている。例えば、特開昭５４−８４７３
１号、特開昭５９−２２４１０２号公報には、鉄，コバ
ルト，ニッケル，三二酸化鉄，四三酸化鉄，酸化鉄マン
ガン，酸化鉄ニッケル，フェライト等の金属元素の磁性
体微粒子を内包する平均粒子径０．１〜１００μｍの略
球状の磁性トナー粒子が記載されている。このような親
水性金属元素粒子を樹脂粒子内に内包させるために、元
来親水性であるこれらの粒子を親油化させるために、シ
ランカップリング剤で表面処理させた後、水相とスチレ
ン，アクリル酸アルキル，メタアクリル酸アルキル等の
ビニルモノマーの水性分散媒に分散させ懸濁重合させ
て、金属元素の磁性体微粒子を内包させた磁性トナー樹
脂粒子が記載されている。しかしながら、このような磁
性体微粒子の表面は、シランカップリング剤のシラン化
合物で被覆されて親油化されたとしても、このような鉄
等の金属元素の複合酸化物粉体なる表面処理は、シラン
化合物によって単に物理的に被覆されているに過ぎない
といえる。

【０００３】また、特開平９−１６９９５１号公報に
は、プラスチックス、金属等の各種の表面を改質させる
コーテイング組成物として、反応性ラジカルを有するシ
ラン化合物と各種の金属錯体化合物、又は金属アルコキ
シドを含有するコーテイング組成物が記載されている。
しかしながら、これらの金属元素の化合物は、シラン化
合物の三次元網目構造の塗膜を形成させる硬化触媒とし
て使用されている。従って、シラン化合物とこれらの金
属錯体化合物、金属アルコキシド等の金属元素の化合物
間には、特に化学的な結合が形成されていないといえ
る。

【０００４】また、特開平８−２１１６４９号公報に
は、バインダー樹脂中に、磁性粉等の粒子の表面に化学
的に結合するアルキル基及びアルコキシ基を有するシラ
ン化合物が存在する電子写真用トナーが記載され、その
製造方法として、水不溶性のモノマー中に磁性粉を分散
するモノマー分散体に、反応性ラジカルのアルキル基及
びアルコキシ基を有するシラン化合物を添加したモノマ
ー分散体を、水性媒体中で、所定の粒径のモノマー液滴
を懸濁重合させて、磁性粉を内包するスチレン−アクリ
ル系樹脂トナーを調製させることが記載されている。し
かるに、このように調製したとしても、この公報に開示
されている実施例からすると、シラン化合物のカップリ
ングでは、磁性粉のマグネタイト（すなわち、鉄の複合
酸化物である）の表面にシラン化合物が化学的に結合す
ることが極めて困難といえる。

【０００５】更にはまた、特開昭６１−２９１６５０号
公報には、２０μｍ以下で、屈折率が１．６以上のＴｉ
Ｏ_２，ＺｒＯ_２，ＮｂＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，Ｃ
ｅＯ _２，Ｗ_２Ｏ_５等をシランカップリング剤や、チタン
カップリング剤で表面処理された無機微細粒子を１０〜
６０重量％分散させたアクリル系、スチレン系の高屈折
率樹脂組成物が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況にあ
って、上述する公報例の提案は、元来親水性である金属
元素の酸化物である磁性粉体を、水不溶性のモノマー分
散体として懸濁又は乳化重合下に、その金属元素の酸化
物を内包させる樹脂粒子の調製方法である。また、これ
らの提案では、その磁性粉体の表面をシラン化合物で被
覆処理又はカップリングさせて親油化させて、モノマー
中への分散を安定にさせる目的下に重合させて磁性粉体
を樹脂粒子に内包させようとするものである。

【０００７】しかしながら、既に上述した如く、これら
の磁性粉体の金属酸化物では、シラン化合物を化学的に
結合させるには充分でなく、従って、モノマー中へその
金属酸化物粒子を、より高濃度で、より安定に、しか
も、均質に分散させるには、未だ十分満足されるもので
ない。また、樹脂粒子内に所定量の金属元素を内包させ
て、例えば、その樹脂粒子の屈折率を自在に調整させ、
且つ高屈折率粒子を調製させるには、未だ十分満足され
るものではない。

【０００８】そこで、本発明の目的は、金属元素を重合
性モノマー中に均一に、安定に分散させて、そのモノマ
ーの重合体粒子内に金属元素の所定量を均質に含有（又
は内包）する有機ポリマー球状粒子及び簡便に、しか
も、高効率で調製できるその製造方法を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した課
題に鑑みて、鋭意検討した結果、水不溶性の重合性モノ
マーの水性媒体中に金属元素を有する化合物を均質に分
散させることに着目し、予め金属元素の微細水酸化物と
シランカップリング剤との脱水型の金属シラン縮合物を
調製して、これを水不溶性の重合性モノマー水性媒体中
に、分散混合させて、次いで乳化重合させたところ、そ
の重合体粒子である有機ポリマー球状粒子中に金属元素
が、化学的に結合されて均質に内包させられることを見
出して、本発明を完成させるに至った。

【００１０】本発明によれば、金属元素を、反応性有機
ラジカルを有する金属シラン縮合体として含有させ、そ
の反応性有機ラジカルを介して、重合性モノマーが重合
体粒子として有機ポリマー球状粒子の形成時にモノマー
に結合して、有機ポリマー球状粒子中に金属元素を含有
（又は内包）していることを特徴とする金属元素含有の
有機ポリマー球状粒子を提供する。すなわち、この金属
シラン縮合体は、アルコキシシラン類及び／又はアシロ
キシシラン類のシラン化合物と下記（１）式で表わされ
る金属元素のオキシ化合物との脱水型又は脱アルコール
型の縮合物であって、その縮合物に、シラン化合物から
導入される反応性有機ラジカルを介して有機ポリマー球
状粒子に結合しているものである。 Ｍ（ＯＲ）n ・・・・・・・・・・・・・（１） 式中、Ｍは元素周期表の第２族〜第１５族に属する金属
元素及び遷移金属元素類から選ばれる少なくとも１種の
金属元素を示し、Ｒが水素原子又は炭素数が１〜５のア
ルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基の何れかを示し、ｎ＝２〜４の整数を示
す。

【００１１】また、本発明によれば、このような金属元
素含有の有機ポリマー球状粒子を調製するにおいて、水
／重合性モノマー分散媒体中に、均一に分散する金属元
素が金属シラン縮合体として含有する混合溶液を用いて
重合させて、重合体粒子中に金属シラン縮合体を介し
て、金属元素を結合（内包）させることを特徴とする金
属元素含有の有機ポリマー球状粒子の製造方法を提供す
る。すなわち、攪拌下に、アルコキシシラン類及び／又
はアシロキシシラン類の所定量のシラン化合物と、下記
（１）式で表わされる所定量の金属元素のオキシ化合物
と、界面活性剤及び重合性モノマーとを含有させた均質
混合溶液を調製する。 Ｍ（ＯＲ）n ・・・・・・・・・・・・・（１） 式中、Ｍは元素周期表の第２族〜第１５族に属する金属
元素及び遷移金属元素類から選ばれる少なくとも１種の
金属元素を示し、Ｒが水素原子又は炭素数が１〜５のア
ルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基の何れかを示し、n＝２〜４の整数を示
す。

【００１２】次いで、この均質混合溶液に、所定量の水
と更に同様の重合性モノマーとを添加させて、生成させ
た反応性有機ラジカルを有する脱水型又は脱アルコール
型の金属シラン縮合体を含有する水／重合性モノマー混
合溶液とする。次いで、この混合溶液を乳化重合又は懸
濁重合させて、重合性モノマーが球状重合体を形成させ
ながら、同時に金属元素のシラン縮合体に係わる反応性
有機ラジカルと重合性モノマーと間での反応を介させ
て、金属元素含有（又は内包）の有機ポリマー球状粒子
を調製させるものである。

【００１３】＜作用＞以上のようにして調製される金属
元素のオキシ化合物とシラン化合物との金属シラン縮合
物には、シラン化合物から導入される反応性有機ラジカ
ルを有して、重合性モノマー水性媒体中に、均質に混合
された混合溶液としてその金属元素が安定に、均質に含
有される。従って、本発明によるこの均質混合溶液を用
いて、通常の乳化重合又は懸濁重合させて得られる有機
ポリマー球状粒子中には、所定の金属元素が、金属シラ
ン縮合体を介して、均質に内包され、しかも、その金属
元素の内包量を適宜に調整させることができる。

【００１４】また、得られる金属元素含有（又は内包）
する有機ポリマー球状粒子は、その金属元素種に係わっ
て、また、その内包量に係わって、有機ポリマー球状粒
子には、例えば、屈折率等の諸特性を安定した物性とし
て賦与させることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明による金属元素含
有の有機ポリマー球状粒子及びその製造方法の実施の形
態について説明する。

【００１６】本発明によれば、既に上述した如く、金属
元素を、反応性有機ラジカルを有する金属シラン縮合体
として、重合性モノマーの水性分散媒体中に混合溶液と
して、安定に、均質に含有させ、これを通常の乳化重合
又は懸濁重合法で、重合体粒子である有機ポリマー球状
粒子中に、含有（又は内包）されることを特徴とするも
のである。

【００１７】すなわち、本発明における金属シラン縮合
体は、既に上述した如く、アルコキシシラン類及び／又
はアシロキシシラン類のシラン化合物と、下記（１）式
で表わされる金属元素のオキシ化合物との脱水型の金属
シラン縮合物又は脱アルコール型の金属シラン縮合物で
ある。しかも、このような縮合物とすることで、この縮
合物には、シラン化合物から反応性有機ラジカルが導入
されることを特徴とする。 Ｍ（ＯＲ）n ・・・・・・・・・・・・・（１） 式中、Ｍは元素周期表の第２族〜第１５族に属する金属
元素及び遷移金属元素類から選ばれる少なくとも１種の
金属元素を示し、Ｒが水素原子又は炭素数が１〜５のア
ルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基の何れかを示し、n＝２〜４の整数を示
す。

【００１８】そこで、本発明において、シラン化合物か
ら導入される反応性有機ラジカルとして、例えば、ビニ
ル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、アミノ基等を挙げることができる。すなわち、その
シリコーン化合物（又はシラン化合物）としては、例え
ば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シランカッ
プリング剤、シリル化剤等のシラン化合物を挙げること
ができる。例えば、アルコキシシランとしては、Ｓｉ
(ＯＭｅ)₄ ，ＭｅＳｉ(ＯＭｅ)₃ ，Ｍｅ_２Ｓｉ(ＯＭ
ｅ)_２，Ｍｅ_３Ｓｉ(ＯＭｅ) ，Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ(ＯＭ
ｅ)₃ ，ｎ−Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ(ＯＭｅ)₃ ，ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ
(ＯＭｅ)₃ ，ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ(ＯＭｅ)₃ ，ＣＨ_２=Ｃ
ＨＳｉ(ＯＭｅ)₃ ，Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ(ＯＭｅ)₃ ，(Ｃ₆Ｈ₅)_２
Ｓｉ(ＯＭｅ)_２ ；特に、通常に知られているシランカ
ップリング剤として、ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２ＭｅＳｉ(ＯＭｅ)₃ ，ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ
ＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ(ＯＭｅ)_２，ＨＳＣＨ_２
ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＭｅ)₃ ，Ｃ_６Ｈ _５ＮＨＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＭｅ)₃ ，ＣＨ_２＝(ＣＨ_３)ＣＣＯ
ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＭｅ)₃ ；また、Ｓｉ(Ｏ
Ｅｔ)₄ ，ＭｅＳｉ(ＯＥｔ)₃ ，Ｍｅ_２Ｓｉ(ＯＥ
ｔ)_２ ，Ｍｅ_３ＳｉＯＥｔ等が挙げられ、また、アシロ
キシシランとしては、ＭｅＳｉ(ＯＣＯＣＨ_３)_３，Ｃ_２
Ｈ_５Ｓｉ(ＯＭｅ)₃ ，ＣＨ_２=ＣＨＳｉ(ＯＣＯＣＨ_３)
_３ 等が挙げられ、更には、シリル化剤としては、Ｍｅ
_３ＳｉＣｌ，（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２ＮＨ，（Ｍｅ_３ＳｉＮ
Ｈ）_２Ｃ＝Ｏ，ＣＨ３ＣＯＮＨＳｉＭｅ_３ 等を挙げる
ことができる。

【００１９】また、シランカップリング剤について更に
説明すれば、通常、Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_４−ｎとして
表される式中において、Ｒはアルキル基、アミノアルキ
ル基、アルケニル基で、Ｒ_１は、アルキル基またはアル
コキシアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。本
発明において、特に、メチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、また、Ｒ、Ｒ_１が共にアルキル
基のテトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリ
ケート、テトラブチルシリケート等であるものが好適に
使用される。

【００２０】また、上記（１）式で表わされる金属元素
のオキシ化合物としては、その金属水酸化物、その金属
アルコキシド等が挙げられる。そこで、本発明におい
て、その金属水酸化物としては、例えば、Ｂｅ（ＯＨ）
_２，Ｍｇ（ＯＨ）_２，Ｃａ（ＯＨ）_２，Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）_２，Ａｌ（ＯＨ）_３，Ａｕ（ＯＨ）_３，Ｔｉ（Ｏ
Ｈ）_４，Ｚｒ（ＯＨ）_４，Ｖ（ＯＨ）_２，Ｖ（Ｏ
Ｈ）_３，Ｃｒ（ＯＨ）_２，Ｃｒ（ＯＨ） _３，ＭｎＯ（Ｏ
Ｈ），Ｍｎ（ＯＨ）_３，Ｆｅ（ＯＨ）_３ ，Ｇａ（Ｏ
Ｈ）_３ ，Ｔｌ（ＯＨ）_３ ，Ｔｈ（ＯＨ）_４，Ｃｅ
（ＯＨ）_４等が挙げられる。本発明において、これらの
水酸化物の微粉末又はこれらの水分散性ゾルが用いら
れ、その平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μ
ｍ、より好ましくは、０．０５〜５μｍ、更に好ましく
は０．１〜２μｍの金属水酸化物が適宜好適に用いられ
る。

【００２１】また、金属アルコキシドとしては、例え
ば、アルミニウムエトキシド，アルミニウムトリエトキ
シド，イソブチルアルミニウムメトキシド，イソブチル
アルミニウムエトキシド，アルミニウムイソプロポキシ
ド，イソブチルアルミニウムイソプロポキシド，アルミ
ニウムブトキシド，アルミニウムｔ−ブトキサイド；ス
ズｔ−ブトキサイド；アルミニウムトリ−ｎ−プロポキ
シド，アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド；テトラエト
キシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトラ−
ｎ−ブトキシチタン，テトラ−ｉ−プロポキシチタン，
チタンメトキサイド，チタンエトキサイド，チタン−ｎ
−プロポキサイド，チタンイソプロポキサイド，チタン
−ｎ−ブトキサイド，チタンイソブトキサイド；ジルコ
ニウムエトキサイド，ジルコニウム−ｎ−プロポキサイ
ド，ジルコニウムイソプロポキサイド，ジルコニウム−
ｎ−ブトキサイド，エトキサイドテトラ−ｎ−プロポキ
シジルコニウム等が挙げられる。

【００２２】また、本発明によるこのような金属シラン
縮合体を用いることで、有機ポリマー球状粒子１００重
量部当り、所望する金属元素を０．０１〜３０重量部数
の範囲で、金属元素を化学的に結合して効果的に含有
（又は内包）する金属元素含有の有機ポリマー球状粒子
が適宜提供できる。

【００２３】また、このように金属元素を内包させるこ
とで、本発明において、有機ポリマーの球状粒子に賦与
される諸物性の一つとして、例えば、その屈折率を１．
４８以上で、好ましくは、略１．６を超え、略１．９以
下の屈折率を有する有機ポリマー球状粒子を適宜提供で
きる。

【００２４】本発明においては、このような金属元素含
有する有機ポリマー球状粒子のポリマー質として、特に
限定されるものではないが、好ましくは、例えば、アク
リル系、スチレン系、アクリル−スチレン系、フッ素含
有アクリル系、フッ素含有アクリル−スチレン系等を適
宜好適に用いることができる。

【００２５】そこで、本発明におけるアクリル系モノマ
ーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類、（メタ）アクリル酸アニールエステル類、（メ
タ）アクリル酸アルコキシアルキル類、多価アクリル酸
エステル類、脂環式アルコールのメタクリル酸エステル
類、エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和カルボン酸又
はその部分エステル化合物及びその無水物、アミド基含
有ビニル単量体、有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体
等が挙げられる。本発明においては、原料として比較的
に低廉で、しかも、モノマー種が多く、強度等の特性を
所望する値にコントロールし易い等の観点から、好まし
くは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の単独又
は（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分にし
て、他のアクリル系モノマー類の少なくとも１種を適宜
好適に組合わせて使用することができる。また、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類に他のモノマー類を
組合わせて使用する場合、その配合割合は、香料担持体
の用途、発現させる特性にもよるが、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル類の１００重量部に対して、他のア
クリル系モノマー類の少なくとも１種を１０〜１００重
量部の範囲で適宜用いることができる。

【００２６】これらのアクリル系モノマーとしては、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸
エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メ
タ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチ
ル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，
（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニ
ル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ド
デシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリ
ル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチ
ル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）ア
クリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシ
プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミ
ド，N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセト
ンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；グリ
シジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル等の脂環式アルコールのアクリル酸エステル；エ
チレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジ
エチルグリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ト
リエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステ
ル，ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エ
ステル，ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル
酸エステル，トリプロピレングリコールのジ（メタ）ア
クリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールの
ジ（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができ
る。

【００２７】また、フッ素置換アクリル系モノマーとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル
メチル，（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル
エチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチル
エチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル
−２−パ−フルオロブチルエチル，（メタ）アクリル酸
−２−パ−フルオロエチル，（メタ）アクリル酸パ−フ
ルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチ
ルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸系モノマー
等を挙げることができる。

【００２８】また、スチレン系モノマーとしては、例え
ば、スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，ト
リメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレ
ン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルス
チレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオク
チルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン，
クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，
クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロ
スチレン，アセチルスチレン，メトキシスチレン、α−
メチルスチレン，ビニルトルエン等を挙げることができ
る。

【００２９】また、その他の重合性モノマーとして、例
えば、パーフロオロエチレン，パーフロオロプロピレ
ン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等のケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル，プロピ
オン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバ
リン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビ
ニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香
酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸
ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、（メタ）アクリル酸−２−
クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等が挙
げられる。このような他のモノマーを併用させて有機ポ
リマー粒子を製造する場合に、アクリル系モノマー１０
０重量部当りに対して、これらその他のモノマーを、ア
クリル系重合体の特性を損なわない限りにおいて、通
常、１００重量部以下で、好ましくは、０．１〜５０重
量部の範囲で適宜使用することができる。

【００３０】また、必要に応じて、官能基を有するモノ
マーとして、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、
ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジ
カルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、こ
れらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカ
ルボン酸無水物、また、例えば、（メタ）アクリル酸ア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸フ
ェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ア
セチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、ア
リルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルア
ミンなどのアリルアミン系誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
などのアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノスチレンな
どのアミノスチレン類、６−アミノヘキシルコハク酸イ
ミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含
有エチレン性不飽和結合を有するモノマーが適宜好適に
使用することができる。

【００３１】また、本発明において、乳化重合又は懸濁
重合下にこのような金属元素含有の有機ポリマー球状粒
子を調製するに、必ずしも架橋構造を形成させる必要が
ないが、粒子の形成強度からして、好ましくは、架橋構
造を適宜導入させることができる。このような架橋構造
を形成させるに、２官能性以上の多官能性モノマーを適
宜好適に使用することができる。その多官能性モノマー
として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート，1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルエタンジアクリレート，1,1,1−トリ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート，1,1,1−
トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート，Ｎ
−メチロールアクリルアマイド等を挙げることができ
る。また、このような多官能性モノマーは、既に上述し
た重合性モノマー１００重量部に対して、通常、０．５
〜５０重量部、好ましくは、１〜１５重量部で適宜好適
に使用される。

【００３２】また、本発明によれば、このような金属元
素含有の有機ポリマー球状粒子を調製させるにおいて、
既に上述した如く、水／重合性モノマー分散媒体中に、
均一に分散する金属元素が金属シラン縮合体として含有
する混合溶液を用いて重合させることで、重合体粒子で
ある有機ポリマー球状粒子中に金属シラン縮合体を介し
て、金属元素を結合させて含有（又は内包）させること
ができる。

【００３３】まず、攪拌下に、アルコキシシラン類及び
／又はアシロキシシラン類の所定量のシラン化合物と、
下記（１）式で表わされる金属元素のオキシ化合物の所
定量と、界面活性剤及び既に上述した重合性モノマーの
所定量とを含有させて、均質な混合溶液を調製させる。 Ｍ（ＯＲ）n ・・・・・・・・・・・・・（１） 式中、Ｍは元素周期表の第２族〜第１５族に属する金属
元素及び遷移金属元素類から選ばれる少なくとも１種の
金属元素を示し、Ｒが水素原子又は炭素数が、１〜５の
アルキル基，アミノアルキル基，アルケニル基，アルコ
キシアルキル基の何れかを示し、n＝２〜４の整数を示
す。

【００３４】次いで、この均質混合溶液に、所定量の水
と更に上記で使用した同様の重合性モノマーとを添加さ
せて加温反応させることで、脱水型の金属シラン縮合体
又は脱アルコール型の金属シラン縮合体を適宜生成させ
る。これによって、この金属シラン縮合体を含有する水
／重合性モノマー混合溶液が調製される。ここで、生成
した金属シラン縮合体には、添加したシラン化合物から
反応性有機ラジカルが導入されている。次いで、この反
応性有機ラジカルを有する金属シラン縮合体と重合性モ
ノマーとが均一に混合されている混合溶液を用いること
で、通常の乳化重合又は懸濁重合させて、重合性モノマ
ーが球状重合体を形成させながら、同時に金属元素のシ
ラン縮合体に係わる反応性有機ラジカルと重合性モノマ
ーとの反応が、略同時に進捗させられる。これによっ
て、本発明では、得られる有機ポリマー球状粒子中に
は、所望する金属元素が化学的に結合されて内包されて
いる。なお、本発明においては、必要において、ソープ
フリ乳化重合も好適に調製され、特に、乳化重合又は懸
濁重合に限定されるものではない。

【００３５】ここで、乳化重合又は懸濁重合において
は、その乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩，ポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル，ビニル基、アクリロイ
ル基、アリル基等の反応性基を有する反応性乳化剤，ポ
リビニルアルコール，ポリアクリル酸塩等の水溶性高分
子化合物を挙げることができる。例えば、乳化重合にお
いて、これらの乳化剤は、アクリル系モノマー等の重合
性モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜６
０重量部で、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲で適
宜添加することができる。また、その添加量において、
下限値方向の添加量では、得られるポリマー球状粒子の
粒子径が大き目の傾向に調製され、一方、上限値方向の
添加量では、その粒子径が小さ目の傾向に調製され、本
発明においても、金属元素含有の有機ポリマー球状粒子
の平均粒子径は、適宜０．０１〜１００μｍ範囲に調製
することができる。

【００３６】これらの方法で製造される本発明による金
属元素含有の有機ポリマー球状粒子の平均粒子径は、通
常、体積基準で表わして０．０１〜１００μｍの粒子
で、好ましくは、０．０８〜５０μｍの粒子で、更に好
ましくは、０．１〜２０μｍの粒子を適宜好適に調製す
ることができる。また、特に、所望する粒子径及びその
均斉度を求める場合には、通常、乳化重合法にあって
は、乳化剤の種類及びその添加量等に影響され、分散安
定剤として界面活性剤等を用いずに水系の反応媒体中
に、溶解したモノマーを、水溶性開始剤により攪拌混合
下に重合させることから、一般的に、その粒子径は、溶
解度の高いモノマーにおいて、生成する粒子径が小さく
なり、溶解度の低いモノマーにおいて、その粒子径が大
きくなる傾向にある。本発明においては、好ましくは、
懸濁重合法において、油溶性重合開始剤を溶解する反応
モノマーに、乳化剤を溶解する水性媒体を所定の攪拌速
度・加温下に介在させて所望する粒子径を有する本発明
による金属元素含有の重合体樹脂粒子の分散液（エマル
ジョン）を適宜容易に調製することができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例にいささかも限定されるもので
はない。

【００３８】（実施例）金属元素として、それぞれチタ
ニウム（又はチタン）、ジルコニウム（又はジルコン）
及び錫である反応性有機ラジカルを含有する金属シラン
縮合体を含有するモノマー混合溶液を調製し、次いで、
この混合溶液を用いて乳化重合又は懸濁重合させて、チ
タニウム、ジルコニウム及び錫の金属元素が均質に内包
された有機ポリマーの球状微細粒子及びその製造方法に
ついて説明する。

【００３９】実施例１ 金属元素としてチタンの金属シラン縮合体を含む水相モ
ノマー分散体を調製した。温度計、撹拌装置を備えた容
量３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラ−ｎ−プ
ロポキシチタンニウムの５重量部、シランカップリング
剤のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
５重量部、イソプロパノール１０重量部、メチルメタク
リレート（ＭＭＡ）３０重量部を添加して３０分間攪拌
混合した。次いで、水道水１重量部、ＭＭＡの６５重量
部を添加して、脱アルコール型の反応性ラジカルを有す
るチタン・シラン縮合体を含有する含水ＭＭＡ混合溶液
−１を調製した。次いで、金属元素としてジルコンの金
属シラン縮合体を含む水相モノマー分散体を調製した。
テトラ−ｎ−プロポキシチタニウムの代わりにテトラ−
ｎ−プロポキシジルコニウムに替えた以外は、チタン・
シラン縮合体を含有する含水ＭＭＡ混合溶液−１を調製
すると同様にして、脱アルコール型の反応性ラジカルを
有するジルコン・シラン縮合体を含有する含水ＭＭＡ混
合溶液−２を調製した。

【００４０】実施例２ ＜乳化重合によるチタン元素内包のＰＭＭＡ微細粒子の
調製＞温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えた容量１０
００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、乳化剤であるドデシ
ルスルホン酸ナトリウムの１．５重量部、水道水２４０
重量部を添加し、８０℃に昇温させた。次いで、過硫酸
カリウムの０．５５重量部を添加した。次いで、７６〜
７８℃、攪拌下に、含水ＭＭＡ混合溶液−１の１００重
量部と乳化剤ドデシルスルホン酸ナトリウムの１．５重
量部との混合溶液をゆっくり徐注させた後、この温度下
で４０分間反応させ、次いで９０℃で１時間反応させ
て、本発明によるチタン・シラン縮合体を内包したＰＭ
ＭＡ微細粒子を分散する重合体を調製した。得られた金
属元素を内包するＰＭＭＡ微細粒子の平均粒子径は、８
０ｎｍで、真球状の粒子であった。また、その可視光の
透過率が９８％の透明粒子で、且つその屈折率は１．８
１であった。

【００４１】実施例３ ＜懸濁重合によるチタン元素内包のＰＭＭＡ微細粒子の
調製＞温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えた容量１０
００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、含水ＭＭＡ混合溶液
−１の１００重量部を添加し、アゾ系開始剤のＡＩＢＮ
の１．５重量部を溶解させ、更に乳化剤であるポリビニ
ールアルコールの５％水溶液６０重量部、重合禁止剤の
亜硝酸ナトリウム０．１重量部、水３００重量部を添加
し、強攪拌下で１０分間混合した。次いで、７５℃×２
時間反応させ、更に９０℃×３時間反応させて、発明に
よるチタン・シラン縮合体を内包したＰＭＭＡ微細粒子
を分散する重合体を調製した。得られた金属元素を内包
するＰＭＭＡ微細粒子の平均粒子径は、２μｍで、真球
状の粒子であった。また、半透明の粒子で、且つその屈
折率は１．８２であった。

【００４２】実施例４ ＜乳化重合によるジルコニウム元素内包のＰＭＭＡ微細
粒子の調製＞温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えた容
量１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、乳化剤である
ドデシルスルホン酸ナトリウム１．５重量部、水道水２
４０重量部を添加し、８０℃に昇温させた。次いで、過
硫酸カリウムの０．５５重量部を添加した。次いで、７
６〜７８℃、攪拌下に、含水ＭＭＡ混合溶液−２の１０
０重量部と乳化剤ドデシルスルホン酸ナトリウム１．５
重量部との混合溶液をゆっくり徐注させた後、この温度
下で４０分間反応させ、次いで９０℃×１時間反応させ
て、本発明によるジルコニウム・シラン縮合体を内包し
たＰＭＭＡ微細粒子を分散する重合体を調製した。得ら
れた金属元素を内包するＰＭＭＡ微細粒子の平均粒子径
は、８０ｎｍで、真球状の粒子であった。また、その可
視光の透過率が９６％の透明粒子で、且つその屈折率は
１．７６であった。

【００４３】実施例５ 金属元素としてジルコニウムの水性水酸化物ゾルを用い
て、金属元素としてジルコニウムの金属シラン縮合体を
含む水相モノマー分散体を調製した。温度計、撹拌装置
を備えた容量３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、ジル
コニウムの水性水酸化物ゾル５重量部、シランカップリ
ング剤のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン５重量部、イソプロパノール１０重量部、メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）３０重量部を添加して３０分間攪
拌混合した。次いで、水道水１重量部、ＭＭＡの６５重
量部を添加して、脱水型の反応性ラジカルを有するジル
コニウム・シラン縮合体を含有する含水ＭＭＡ混合溶液
−３を調製した。次いで、金属元素として錫の水性水酸
化物ゾルを用いて、金属元素として錫の金属シラン縮合
体を含む水相モノマー分散体を調製した。テトラｎ−プ
ロポキシチタニウムの代わりにテトラｎ−プロポキシジ
ルコニウムに替えた以外のジルコン・シラン縮合体を含
有する含水ＭＭＡ混合溶液−１を調製すると同様にし
て、脱アルコール型の反応性ラジカルを有する錫・シラ
ン縮合体を含有する含水ＭＭＡ混合溶液−４を調製し
た。

【００４４】実施例６ ドデシルスルホン酸ナトリウムの１．５重量部、水道水
２４０重量部を添加し、８０℃に昇温させた。次いで、
過硫酸カリウムの０．５５重量部を添加した。次いで、
７６〜７８℃、攪拌下に、含水ＭＭＡ混合溶液−３の１
００重量部と乳化剤ドデシルスルホン酸ナトリウムの
１．５重量部との混合溶液をゆっくり徐注させた後、こ
の温度下で４０分間反応させ、次いで９０℃で１時間反
応させて、本発明によるジルコニウム・シラン縮合体を
内包したＰＭＭＡ微細粒子を分散する重合体を調製し
た。得られたジルコニウム元素を内包するＰＭＭＡ微細
粒子の平均粒子径は、８０ｎｍで、真球状の粒子であっ
た。また、その可視光の透過率が９７％の透明粒子で、
且つその屈折率は１．７６であった。

【００４５】実施例７ 次いで、含水ＭＭＡ混合溶液−３を含水ＭＭＡ混合溶液
−４に替えた以外は、実施例６と同様にして、錫元素を
内包するＰＭＭＡ微細粒子を得、その平均粒子径は、８
０ｎｍで、真球状の粒子であった。

【００４６】

【発明の効果】以上から、本発明による金属元素のオキ
シ化合物とシラン化合物との金属シラン縮合体により、
金属元素を重合性モノマー中に均一に、安定に分散さ
れ、しかもこの縮合体には、反応性有機ラジカルが導入
されているので、そのモノマーの重合体粒子内に、化学
的に結合する金属元素の所定量を均質に含有（又は内
包）する有機ポリマー球状粒子を提供できる。

【００４７】また、本発明による金属元素のオキシ化合
物とシラン化合物との反応性有機ラジカルを有する金属
シラン縮合物が、重合性モノマー水性媒体中に、均質に
混合された混合溶液としてその金属元素が均質に、安定
に含有されているこの均質混合溶液を用いることで、通
常の乳化重合又は懸濁重合で、有機ポリマー球状粒子中
に、所定の金属元素が、均質に内包され、しかも、その
金属元素の内包量を適宜に調整できる簡便で、高効率で
製造できる製造方法を提供できる。

【００４８】また、得られる金属元素含有（又は内包）
する有機ポリマー球状粒子は、その金属元素種に係わっ
て、また、その内包量に係わって、諸特性を安定に賦与
される有機ポリマー球状粒子を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 PA83 PA99 PC02 PC06 PC07 4J026 AB44 AB46 BA05 BA06 BA08 BA10 BA11 BA19 BA20 BA25 BA27 BA28 BA29 BA30 BA32 BA34 BA38 BA39 BA43 BA50 BB01 BB02 DB03 DB04 DB10 GA01 GA06 4J030 CC01 CC04 CC10 CC16 CC21 CC23 CC24 CC29 CC30 CD11 CE02 4J035 CA112 CA132 CA142 CA182 CA192 HA05 HB01 LA08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合体粒子を形成する有機ポリマー中に金
   属シラン縮合体として結合する金属元素を含有（又は内
   包）する有機ポリマー球状粒子において、前記金属シラ
   ン縮合体は、アルコキシシラン類及び／又はアシロキシ
   シラン類のシラン化合物と下記（１）式、 Ｍ（ＯＲ）n ・・・・・・・・・・・・・（１） ［式中、Ｍは元素周期表の第２族〜第１５族に属する金
   属元素及び遷移金属元素類から選ばれる少なくとも１種
   の金属元素を示し、Ｒが水素原子又は炭素数が１〜５の
   アルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシアルキル基の何れかを示し、n＝２〜４の整数を示
   す。］で表わされる前記金属元素のオキシ化合物との脱
   水型又は脱アルコール型縮合物であって、且つ前記金属
   シラン縮合体に係わる反応性有機ラジカルを介して前記
   有機ポリマーに結合していることを特徴とする金属元素
   含有の有機ポリマー球状粒子。
2. 【請求項２】前記反応性有機ラジカルが、ビニル基、エ
   ポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ
   基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
   請求項１に記載の金属元素含有の有機ポリマー球状粒
   子。
3. 【請求項３】前記有機ポリマー球状粒子のポリマー質
   が、アクリル系、スチレン系、アクリル−スチレン系、
   フッ素含有アクリル系、フッ素含有アクリル−スチレン
   系の何れかであることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の金属元素含有の有機ポリマー球状粒子。
4. 【請求項４】前記有機ポリマー球状粒子１００重量部当
   り、前記金属元素が０．１〜３０重量部数の範囲で含有
   していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載
   の金属元素含有の有機ポリマー球状粒子。
5. 【請求項５】屈折率が１．４８以上であることを特徴と
   する請求項1〜４の何れかに記載する金属元素含有の有
   機ポリマー球状粒子。
6. 【請求項６】前記金属元素含有の有機ポリマー球状粒子
   の平均粒子径が、０．０１〜１００μｍの範囲にあるこ
   とを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の有機ポリ
   マー球状粒子。
7. 【請求項７】金属元素が、金属シラン縮合体として球状
   重合体粒子中に結合している有機ポリマー球状粒子の製
   造方法において、 攪拌下に、アルコキシシラン類及び／又はアシロキシシ
   ラン類の所定量のシラン化合物と、下記（１）式、 Ｍ（ＯＲ）n ・・・・・・・・・・・・・（１） ［式中、Ｍは元素周期表の第２族〜第１５族に属する金
   属元素及び遷移金属元素類から選ばれる少なくとも１種
   の金属元素を示し、Ｒが水素原子又は炭素数が１〜５の
   アルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシアルキル基の何れかを示し、n＝２〜４の整数を示
   す。］で表わされる所定量の前記金属元素のオキシ化合
   物と、界面活性剤及び重合性モノマーとを含有する均質
   混合溶液を調製させ、 前記均質混合溶液に、所定量の水と更に前記重合性モノ
   マーとを添加させ、生成させた反応性有機ラジカルを有
   する脱水型又は脱アルコール型の前記金属シラン縮合体
   を含有する水／重合性モノマー混合溶液を調製させ、 次いで、前記混合溶液を乳化重合又は懸濁重合させて、
   前記反応性有機ラジカルを介して、前記金属元素シラン
   縮合体が前記重合性モノマーに結合しながら球状重合体
   を調製させることを特徴とする金属元素含有の有機ポリ
   マー球状粒子の製造方法。
8. 【請求項８】前記有機ポリマー粒子のポリマー質が、ア
   クリル系、スチレン系、アクリル−スチレン系、フッ素
   含有アクリル系、フッ素含有アクリル−スチレン系の何
   れかである請求項７に記載する金属元素含有の有機ポリ
   マー球状粒子の製造方法。