JP2003175338A - 光触媒機能を有する金属修飾アパタイト膜の形成方法および金属修飾アパタイト被膜材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒機能を効率良く発揮することのできる
金属修飾アパタイト膜を形成する方法、および、金属修
飾アパタイト膜を提供すること。 【解決手段】 アパタイト結晶構造に含まれる金属原子
の一部が光触媒性金属原子であることによって形成され
ている光触媒性部分構造、を含む金属修飾アパタイト膜
を形成するための方法において、金属修飾アパタイト膜
を構成するための原料を含む原料溶液を基材に対して供
給する原料供給工程１１と、基材に供給された原料溶液
において金属修飾アパタイト膜の成長反応を進行させる
成長工程１２と、基材を乾燥するための乾燥工程１３と
を含むこととした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機物質などに対
する親和性および吸着性に加えて光触媒機能を有する金
属修飾アパタイトを、膜状に形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタン（ＴｉＯ₂）などの一部の半
導体物質は、光触媒機能を有することが知られている。
光触媒機能を有する半導体物質では、一般に、価電子帯
と伝導帯のバンドギャップに相当するエネルギーを有す
る光を吸収することによって、価電子帯の電子が伝導帯
に遷移し、この電子遷移によって、価電子帯には正孔が
生ずる。伝導帯の電子は、当該半導体物質の表面に吸着
している物質に移動する性質を有し、これにより当該吸
着物質は還元され得る。価電子帯の正孔は、当該半導体
物質の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質
を有し、これにより当該吸着物質は酸化され得る。

【０００３】酸化チタン（ＴｉＯ₂）においては、価電
子帯に生ずる正孔の酸化力は非常に強い。そのため、酸
化チタンに例えば有機物質が吸着すると、当該有機物質
は、最終的には水と二酸化炭素に分解される場合があ
る。有機物質におけるこのような酸化分解反応の光触媒
として機能する酸化チタンは、抗菌剤、殺菌剤、脱臭
剤、環境浄化剤などにおいて、広く利用されている。し
かし、酸化チタン自体は、その表面に何らかの物質を吸
着する能力に乏しい、すなわち吸着力が低い。したがっ
て、酸化チタンの光触媒機能を充分に発揮させるために
は、酸化分解されることとなる目的物質すなわち被酸化
分解物質と酸化チタンとの接触効率を向上し、酸化チタ
ンの見かけの吸着力を高める必要がある。

【０００４】被酸化分解物質と酸化チタンとの接触効率
を向上するための技術は、例えば特開２０００−３２７
３１５号公報に開示されている。当該公報には、光触媒
機能を有する例えば酸化チタンと、吸着力の高い例えば
カルシウムハイドロキシアパタイトとが原子レベルで複
合化された金属修飾アパタイトが開示されている。具体
的には、カルシウムハイドロキシアパタイトの結晶構造
に含まれるＣａの一部がＴｉに置換され、これにより、
カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中に、酸化
チタン（ＴｉＯ₂）に近似する酸化チタン様部分構造が
形成されている。

【０００５】カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ
₁₀(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂、以下“ＣａＨＡＰ”と記載する）
は、歯や骨などの生体硬組織の主成分であり、人工骨、
人工歯根、人工臓器などの医用材料として広く利用され
ている。また、ＣａＨＡＰは、カチオンともアニオンと
もイオン交換し易いので吸着性に富んでおり、特にタン
パク質などの有機物質を吸着する能力に優れていること
が知られている。そのため、ＣａＨＡＰについては、ク
ロマトグラフィ用吸着剤、化学センサ、イオン交換体な
ど、幅広い分野への応用技術の研究が盛んに行われてき
ている。

【０００６】上掲の特開２０００−３２７３１５号公報
に開示されている金属修飾アパタイトにおいては、上述
のように吸着性に優れたカルシウムハイドロキシアパタ
イトの結晶構造中に、酸化チタン様の部分構造を設ける
ことによって、被酸化分解物質と酸化チタン様部分構造
との接触効率の向上が図られている。その結果、当該酸
化チタン様部分構造は、光触媒機能を効率良く発揮する
ことが可能になっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に開示されている金属修飾アパタイト製造方法による
と、金属修飾アパタイトは粉体として得られる。当該金
属修飾アパタイトを多様な製品に適用するにあたって
は、それを薄膜状に加工しなければならない場合が多い
ところ、金属修飾アパタイト粉末を製造した後にこれを
膜状に成形すると、種々の問題を生じ得る。例えば、シ
リカアルコキシドなどを含んだゾルゲル液に金属修飾ア
パタイト粉末を分散させ、当該分散液を基材上にスピン
コーティングして、金属修飾アパタイトを含んだ被膜を
基材上に形成すると、金属修飾アパタイトの有する酸化
チタン様部分構造の表面露出密度は、分散液に添加され
たシリカ成分が膜構造においても共存していることに起
因して、抑制されてしまう。酸化チタン様部分構造の表
面露出密度が小さいと、当該被膜の光触媒機能は低いも
のとなってしまい、好ましくない。

【０００８】本発明はこのような事情のもとで考え出さ
れたものであって、上述の従来の問題点を解消ないし軽
減することを課題とし、光触媒機能を効率良く発揮する
ことのできる金属修飾アパタイト膜を形成する方法、お
よびこれにより形成された金属修飾アパタイト膜を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の側面によ
ると、アパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が
光触媒性金属原子であることによって形成されている光
触媒性部分構造、を含む金属修飾アパタイト膜を形成す
るための方法が提供される。この方法は、金属修飾アパ
タイト膜を構成するための原料を含む原料溶液を基材に
対して供給する原料供給工程と、基材に供給された原料
溶液において金属修飾アパタイト膜の成長反応を進行さ
せる成長工程と、基材を乾燥するための乾燥工程と、を
含むことを特徴とする。

【００１０】金属修飾アパタイト膜において、その主要
骨格を構成するアパタイトは、次のような一般式によっ
て表すことができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】上式におけるＡは、Ｃａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇなどの各種の金属原
子を表す。Ｂは、Ｐ，Ｓなどの原子を表す。Ｘは、水酸
基（−ＯＨ）やハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ）など
である。より具体的には、アパタイトとしては、例え
ば、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、ク
ロロアパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カル
シウムなどが挙げられる。本発明において好適に用いる
ことのできるアパタイトは、上式におけるＸが水酸基
（−ＯＨ）であるハイドロキシアパタイトである。より
好ましくは、上式におけるＡがカルシウム（Ｃａ）であ
って、Ｂがリン（Ｐ）であって、Ｘが水酸基（−ＯＨ）
であるカルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡ
Ｐ）、即ちＣａ ₁₀(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂である。

【００１３】本発明における光触媒性金属原子とは、酸
化物の状態で光触媒中心として機能し得る金属原子をい
い、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、
鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。こ
のような光触媒性金属原子が、上掲の一般式で表される
アパタイトの結晶構造を構成する金属原子の一部として
アパタイト結晶構造中に取り込まれることによって、ア
パタイト結晶構造中に光触媒機能を発揮し得る光触媒性
部分構造が形成される。光触媒性部分構造とは、より具
体的には、上式におけるＡの一部に代わって取り込まれ
る光触媒性金属原子と、上式における酸素原子とからな
り、光触媒機能を有する金属酸化物の構造に相当するも
のであると考えられる。

【００１４】上述のような本発明の第１の側面による
と、光触媒機能を効率良く発揮することのできる金属修
飾アパタイト膜を形成することができる。具体的には、
光触媒性部分構造を含む本発明の金属修飾アパタイト膜
は、他の共存物質を取込むことなく、基材上に成長形成
される。そのため、光触媒中心である光触媒性部分構造
の、膜表面における露出密度については、金属修飾アパ
タイトを粉末状に製造した後にこれをゾルゲル法などに
より膜状に成形されたものよりも、本発明に係る金属修
飾アパタイト膜の方が、大きい。併せて、アパタイトに
おける光触媒性部分構造以外の領域、すなわち吸着性に
富んだ金属非修飾アパタイト構造領域の膜表面露出密度
も、金属修飾アパタイト粉末をゾルゲル法などにより成
膜されたものよりも、本発明に係る金属修飾アパタイト
膜の方が、大きい。これらの理由により、本発明によっ
て形成される金属修飾アパタイト膜では、目的物質と光
触媒性部分構造との接触効率が高くなる。その結果、本
発明によって形成される金属修飾アパタイト膜は、光触
媒機能を効率良く発揮することが可能となるのである。

【００１５】好ましい実施の形態では、金属修飾アパタ
イト膜の成長反応を促進させるためのｐＨ調節剤を、基
材に対して供給するｐＨ調節剤供給工程を含む。このよ
うに、金属修飾アパタイト膜の成長反応を促進する反応
系とすることにより、膜形成の効率化を図ることができ
る。ｐＨ調節剤としては、例えばアンモニア水溶液、水
酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を使用す
ることができる。また、乾燥工程を、１００〜２００℃
の温度で行うと、金属修飾アパタイト膜を良好に乾燥す
ることができる。

【００１６】好ましい実施の形態では、更に、５８０〜
６６０℃の温度で金属修飾アパタイト膜を焼結するため
の焼結工程を含む。このような構成により、金属修飾ア
パタイト膜の光触媒機能を向上させ得ることが、発明者
によって確認されている。

【００１７】好ましい実施の形態では、原料供給工程の
前に、基材上に接着層を形成するための接着層形成工程
を含む。より好ましくは、接着層形成工程では、ゾルゲ
ル法により非完全硬化状態にあるシリカ層が形成され、
焼結工程では、シリカ層は、加熱により、金属修飾アパ
タイト膜と接しつつ完全硬化状態とされる。このような
構成によると、成長形成した金属修飾アパタイト膜と基
材との接合性を確保することができる。

【００１８】好ましい実施の形態では、原料供給工程
は、カルシウムイオンを含む水溶液を、基材に対して噴
霧する工程と、チタンイオンを含む水溶液を、基材に対
して噴霧する工程と、リン酸イオンを含む水溶液を、基
材に対して噴霧する工程とを含む。このような構成によ
ると、金属修飾アパタイト膜として、膜状のチタン修飾
カルシウムハイドロキシアパタイト（以下“Ｔｉ−Ｃａ
ＨＡＰ”と記載する）が成長形成される。Ｔｉ−ＣａＨ
ＡＰは、特に優れた光触媒機能を発揮することができ
る。

【００１９】好ましい実施の形態では、光触媒性金属原
子は、アパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対し
て３〜１１ｍｏｌ％の比率で存在する。このような構成
により、金属修飾アパタイト膜において、良好な光触媒
機能を確保することができる。

【００２０】本発明の第２の側面によると、金属修飾ア
パタイト被膜材が提供される。この金属修飾アパタイト
被膜材は、基材と、当該基材上に設けられた接着層と、
当該接着層上に設けられた金属修飾アパタイト膜とを有
することを特徴とする。好ましくは、接着層は、ゾルゲ
ル法により形成されたシリカ層である。

【００２１】このような構成の金属修飾アパタイト被膜
材は、本発明の第１の側面において上述した好ましい実
施の形態の一つにより製造することができる。したがっ
て、本発明の第２の側面によっても、当該好ましい実施
の形態で上述したのと同様の効果が奏される。

【００２２】

【本発明の実施の形態】図１は、本発明の第１の実施形
態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャー
トである。本実施形態では、原料供給工程１１、成長工
程１２、および乾燥工程１３の一連の工程が行われる。
図２は、図１のフローチャートにしたがって形成された
金属修飾アパタイト膜を有する、金属修飾アパタイト被
膜材１００の部分断面図である。

【００２３】まず、原料供給工程１１では、金属修飾ア
パタイトを構成する原料を含む溶液を、基材１０１に対
して供給する。例えば、上掲のアパタイト一般式におけ
るＡ，ＢＯ_y，Ｘ、および光触媒性金属イオンなどを含
んだ水溶液を基材１０１に対して噴霧することによっ
て、供給することができる。基材１０１としては、金属
製、セラミック製、プラスチック製、ガラス製、木製の
ものを用いることができる。

【００２４】金属修飾アパタイト膜としてＴｉ−ＣａＨ
ＡＰ膜を形成する場合には、Ｃａ供給溶液としては、硝
酸カルシウム水溶液などを用いることができる。ＰＯ₄
供給溶液としては、リン酸水溶液などを用いることがで
きる。水酸基は、水溶液中に含まれている。光触媒性金
属としてのＴｉの供給溶液としては、塩化チタン水溶液
や硫酸チタン水溶液を用いることができる。なお、これ
ら原料溶液については、相互に反応しない組み合わせ
で、単一の溶液として調製してもよい。

【００２５】図２に示す金属修飾アパタイト膜１０２の
アパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対する光触
媒性金属原子の存在率は、金属修飾アパタイト膜１０２
の吸着性および光触媒機能の両方を効果的に向上すると
いう観点より、３〜１１ｍｏｌ％の範囲が好ましい。す
なわち、例えばＴｉ−ＣａＨＡＰでは、Ｔｉ／（Ｔｉ＋
Ｃａ）の値が０．０３〜０．１１（モル比）であるのが
好ましい。当該存在率が１５ｍｏｌ％を上回ると、結晶
構造が乱れてしまう場合があり、顕著な効果を期待する
ことはできない。当該存在率が３ｍｏｌ％を下回ると、
過剰な吸着サイトに吸着した物質が、少ない触媒サイト
では充分に処理されない状態となり、触媒効率上、好ま
しくない。したがって、原料供給工程１１では、形成さ
れる金属修飾アパタイト膜１０２における光触媒性金属
原子の存在率が３〜１１ｍｏｌ％となるように、各原料
溶液について濃度および供給量を決定し、供給すべき相
対的な物質量を調整するのが好ましい。

【００２６】次に、成長工程１２では、前工程で基材１
０１上に供給された原料溶液において、金属修飾アパタ
イト膜が成長形成される。本工程では、光触媒性金属イ
オンが、アパタイト結晶構造に取り込まれ、アパタイト
膜において光触媒性部分構造が形成される。金属修飾ア
パタイト膜としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成する場合に
は、ＣａＨＡＰの結晶構造におけるＣａ位置にＴｉが取
り込まれる。このような膜成長反応においては、成長反
応が有意に進行するための適切なｐＨ領域が存在する場
合が多いところ、本実施形態では、成長工程１２におけ
る膜成長を促進すべく、原料供給工程とともに又は原料
供給工程とは別に、原料溶液のｐＨを調節するためのｐ
Ｈ調節剤を基材１０１に供給してもよい。例えば、金属
修飾アパタイト膜としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成する
場合には、ｐＨ調節剤としてアンモニア水溶液や水酸化
ナトリウム水溶液を基材１０１に対して噴霧して、原料
溶液のｐＨを、８〜１０の範囲に調節するのが好まし
い。また、本工程は、膜成長反応を有意に進行させるべ
く、２０〜３０℃の温度範囲で行うのが好ましい。

【００２７】次に、乾燥工程では、基材１０１上に成長
形成された金属修飾アパタイト膜１０２を乾燥器内で乾
燥する。乾燥温度は、１００〜２００℃が好ましい。本
工程により、原料溶液やｐＨ調節剤における溶媒が、金
属修飾アパタイト膜１０２および基材１０１から除去さ
れる。

【００２８】以上のような一連の工程を経ることによっ
て、図２に示すように、基材１０１上に金属修飾アパタ
イト膜１０２が成長形成された金属修飾アパタイト被膜
材１００を得ることができる。図３は、金属修飾アパタ
イト膜１０２としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成した場合
の、金属修飾アパタイト膜１０２の表面化学構造のモデ
ルを表す。図３に示すように、アパタイト結晶構造中に
Ｔｉが取り込まれることによって、アパタイトにおい
て、Ｔｉを中心とした光触媒性部分構造が形成される。
当該光触媒性部分構造以外の領域は、通常のＣａＨＡＰ
と同様の吸着力を有する。このような金属修飾アパタイ
ト膜１０２では、光触媒性部分構造による触媒サイト
と、有機物などの特定の被吸着物質（図示せず）の吸着
サイトとが、同一結晶面上において、即ち、単一膜の露
出面において、原子レベルのスケールで散在している。
したがって、金属修飾アパタイト膜１０２は、光触媒機
能および高い吸着力を併有し、目的物質の吸着と分解と
を同時的かつ均一に効率よく行うことができ、その結
果、光触媒機能を効率良く発揮することが可能なのであ
る。

【００２９】図４は、本発明の第２の実施形態に係る金
属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。
本実施形態では、原料供給工程２１、成長工程２２、乾
燥工程２３、および焼結工程２４の一連の工程が行われ
る。原料供給工程２１から乾燥工程２３までについて
は、第１の実施形態において原料供給工程１１から乾燥
工程１３までに関して上述したのと同様である。したが
って、本実施形態の原料供給工程２１から乾燥工程２３
までを経ることによっても、図２に示したのと同様の金
属修飾アパタイト被膜材１００が得られる。

【００３０】乾燥工程２３の後の焼結工程２４では、金
属修飾アパタイト被膜材１００を加熱することによっ
て、金属修飾アパタイト膜１０２を焼結する。焼結温度
は、５８０〜６６０℃の範囲が好ましい。本工程を経る
ことによって、金属修飾アパタイト膜１０２の光触媒機
能ないし光触媒活性が向上する。したがって、本実施形
態によると、光触媒性部分構造の膜表面露出密度が第１
の実施形態のそれと同一であっても、更に良好な光触媒
機能を発揮する金属修飾アパタイト膜１０２を形成する
ことが可能である。

【００３１】図５は、本発明の第３の実施形態に係る金
属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。
本実施形態では、接着層形成工程３０、原料供給工程３
１、成長工程３２、乾燥工程３３、および焼結工程３４
の一連の工程が行われる。図６は、図５のフローチャー
トにしたがって形成された金属修飾アパタイト膜を有す
る金属修飾アパタイト被膜材３００の部分断面図であ
る。

【００３２】本実施形態の接着層形成工程３０では、基
材３０１に対する金属修飾アパタイト膜３０２の接合性
を向上させるための接着層３０３が形成される。本工程
においては、まず、シリカアルコキシドをイソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）に溶解させたゾルゲル液を基材３
０１に対して噴霧することによって、基材３０１をプレ
コーティングする。次に、６０〜９０℃で１次加熱する
ことによって、このプレコートを半硬化状態とすること
によって、接着層３０３を形成することができる。ここ
で、プレコートないし接着層３０３の半硬化状態とは、
ある程度硬化反応が進行しつつ更に硬化反応が進行し得
る、非完全硬化状態をいうものとする。

【００３３】本実施形態の原料供給工程３１では、前工
程で形成された接着層３０３上に対して、金属修飾アパ
タイトを構成するための原料を含む溶液を供給する。こ
の接着層形成工程３１から乾燥工程３３までについて
は、第１の実施形態において原料供給工程１１から乾燥
工程１３までに関して上述したのと同様である。ただ
し、本実施形態では、金属修飾アパタイト膜３０２は、
図６に示すように、接着層３０３を介して基材３０１上
に成長形成される。

【００３４】乾燥工程３３の後の焼結工程３４では、金
属修飾アパタイト被膜材３００を２次加熱することによ
って、金属修飾アパタイト膜３０２を焼結するととも
に、接着層３０３については半硬化状態から完全硬化状
態へと硬化反応を進行させる。焼結温度は、５８０〜６
６０℃の範囲が好ましい。本工程を経ることによって、
金属修飾アパタイト膜３０２の光触媒機能ないし光触媒
活性が向上する。また、本工程で接着層３０３が完全硬
化状態へと変化することによって、金属修飾アパタイト
膜３０２と接着層３０３との間において、これらの界面
におけるアンカー効果に起因して密着性が増大する。そ
の結果、金属修飾アパタイト膜３０２の基材３０１に対
する接合性が向上する。なお、金属修飾アパタイト膜３
０２としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成した場合の金属修
飾アパタイト膜３０２の表面化学構造も、第１の実施形
態に関して示した図３のモデル構造をとる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明の実施例について、比較例とと
もに説明する。

【００３６】

【実施例１】＜金属修飾アパタイト膜の形成＞金属修飾
アパタイトとしてのＴｉ−ＣａＨＡＰの原料溶液であ
る、０．９Ｍの硝酸カルシウム水溶液と、０．１Ｍの塩
化チタン水溶液と、０．６Ｍのリン酸水溶液とを調製し
た。次に、原料供給工程において、これら原料溶液をガ
ラス製の基材（商品名：パイレックス、５０ｍｍ×４０
ｍｍ×２ｍｍ）に対して噴霧した。各原料溶液の供給量
は、基材１ｃｍ²あたり５μｌ／ｓとした。このとき、
ｐＨ調節剤としての１ｍＭの水酸化カリウム水溶液も、
基材１ｃｍ²あたり５μｌ／ｓの供給量で基材に対して
噴霧し、金属修飾アパタイト膜の成長反応が進行し易い
条件とした。このような原料供給工程の後、成長工程に
おいて、３０℃で５分間放置して、金属修飾アパタイト
膜を成長させた。次に、乾燥工程において、１５０℃の
乾燥器内で、当該基材を乾燥させた。その結果、薄状の
Ｔｉ−ＣａＨＡＰが基材上で固化した。このようにし
て、本実施例の金属修飾アパタイト膜が形成された金属
修飾アパタイト被膜材サンプルが得られた。この金属修
飾アパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）膜におけるＴｉとＣ
ａの存在比率は、Ｔｉ：Ｃａ＝１：９であった。すなわ
ち、金属修飾アパタイト結晶構造に含まれる全金属原子
に対する光触媒性金属原子であるＴｉの存在率は、１０
ｍｏｌ％であった。ＴｉとＣａの存在比率は、ＩＣＰ−
ＡＥＳ（プラズマ発光分析）による定量分析に基づいて
同定した。なお、原料供給工程における原料溶液の噴霧
時間を３０秒〜５分の範囲で調節することにより、最終
的に形成される金属修飾アパタイト膜の膜厚を０．１〜
１μｍの範囲で制御可能であることが確認されている。

【００３７】＜光触媒活性評価＞上述のようにして形成
された金属修飾アパタイト膜の光触媒活性を調べた。具
体的には、上述のようにして得られた金属修飾アパタイ
ト被膜材を密封デシケータ内に配置し、当該デシケータ
内に、気相濃度が２００ｐｐｍになるまでアセトアルデ
ヒド（ＣＨ₃ＣＨＯ）を導入した。アセトアルデヒドの
導入完了から２４時間は、放置した。この２４時間放置
の後、金属修飾アパタイト膜全体に対してデシケータの
上方から光量１．０ｍＷの紫外線光を２４時間にわたっ
て１次照射した。続いて、紫外線照射を停止して、２４
時間放置した。続いて、１次照射と同一条件で、紫外線
光を２４時間にわたって２次照射した。アセトアルデヒ
ドの導入完了から所定時間経過時におけるデシケータ内
のガスをサンプリングして、当該サンプリングガスに含
まれる各ガス成分の濃度をガスクロマトグラフィーによ
り測定した。本実施例における金属修飾アパタイト膜は
Ｔｉ−ＣａＨＡＰよりなり、Ｔｉ−ＣａＨＡＰはアセト
アルデヒドの二酸化炭素および水への分解を光触媒する
ところ、デシケータ内に残存するアセトアルデヒドおよ
びその分解により発生した二酸化炭素（ＣＯ₂）の濃度
を縦軸にとり、経過時間を横軸にとってプロットする
と、図７に示すグラフが得られた。

【００３８】図７において、曲線４１はアセトアルデヒ
ド濃度の時間変化を表し、曲線４２は二酸化炭素濃度の
時間変化を表す。図７のグラフによると、紫外線照射時
（経過時間：２４〜４８ｈおよび７２〜９６ｈ）に、ア
セトアルデヒドの分解が進行していることが判る。この
ような結果から、本実施例の金属修飾アパタイト膜は、
アセトアルデヒドの分解反応において、光触媒活性を示
すことが理解されよう。

【００３９】

【比較例１】アパタイト膜の形成において、０．１Ｍの
塩化チタン水溶液を噴霧しなかった以外は、実施例１と
同一の条件および方法を採用して、実施例１と同面積の
カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）膜を
形成した。このＣａＨＡＰ膜には、Ｔｉが取りこまれて
いない。このＣａＨＡＰ膜について、実施例１と同一の
条件および方法により光触媒活性の有無を調べたとこ
ろ、紫外線照射に誘起されるアセトアルデヒドの分解
は、確認されなかった。

【００４０】

【実施例２〜実施例４】実施例１と同一の条件および方
法で金属修飾アパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）膜が形成
された金属修飾アパタイト被膜材サンプルを３つ用意し
た。各サンプルを、６５０℃（実施例２）、６００℃
（実施例３）、または５５０℃（実施例４）の温度で３
０分間加熱し、各金属修飾アパタイト膜を焼結した。各
サンプルについて、個別に次のような活性測定を行っ
た。まず、サンプルを密封デシケータ内に配置し、当該
デシケータ内に、気相濃度が所定濃度になるまでアセト
アルデヒドを導入した。続いて、サンプルの金属修飾ア
パタイト膜全体に対してデシケータの上方から光量１．
０ｍＷの紫外線光を２４時間にわたって照射した。紫外
線の照射開始から所定時間経過時におけるデシケータ内
のガスをサンプリングして、当該サンプリングガスに含
まれる各ガス成分の濃度をガスクロマトグラフィーによ
り測定した。なお、アセトアルデヒドの初期濃度は、実
施例間で異ならせた。このような３つのサンプルについ
ての活性測定の結果、図８に示すグラフが得られた。

【００４１】図８のグラフにおいて、右の縦軸はデシケ
ータ内に残存するアセトアルデヒドの濃度を表し、左の
縦軸は発生した二酸化炭素の濃度を表し、横軸は経過時
間を表す。また、曲線５１，６１，７１は、各々、実施
例２，３，４におけるアセトアルデヒド濃度の時間変化
を表し、曲線５２，６２，７２は、各々、実施例２，
３，４における二酸化炭素濃度の時間変化を表す。図８
のグラフによると、焼結温度にかかわらず、実施例２〜
４の金属修飾アパタイト膜は光触媒活性を示すことが理
解されよう。また、焼結温度が６５０℃（実施例２）お
よび６００℃（実施例３）である場合、焼結温度が５５
０℃である場合よりも、アセトアルデヒド濃度の低下が
急峻であり、金属修飾アパタイト膜の触媒活性が高いこ
とが理解されよう。

【００４２】

【実施例５】ガラス製の基材（商品名；パイレックス、
５０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）上にゾルゲル法により接
着層を形成した。具体的には、まず、シリカ粉末をＩＰ
Ａに分散させたゾルゲル液を基材に対して噴霧すること
によって、基材３０１をシリカによってプレコーティン
グした。次に、７０℃で１次加熱することによって、こ
のプレコートを半硬化状態として接着層を形成した。次
に、実施例１と同一の条件および方法で、原料供給工
程、成長工程、乾燥工程を行い、接着層上に金属修飾ア
パタイト膜（Ｔｉ―ＣａＨＡＰ）を形成した。次に、６
００℃の温度で３０分間、２次加熱することにより金属
修飾アパタイト膜を焼結した。このとき、金属修飾アパ
タイト膜と基材との間に介在している接着層について
は、半硬化状態から完全硬化状態へと硬化反応を進行さ
せた。本実施例の金属修飾アパタイト膜について、実施
例２と同一の条件および方法で光触媒活性を調べたとこ
ろ、実施例２と略同一の活性を示した。

【００４３】以上のまとめとして、本発明の構成および
そのバリエーションを以下に付記として列挙する。

【００４４】（付記１）アパタイト結晶構造に含まれる
金属原子の一部が光触媒性金属原子であることによって
形成されている光触媒性部分構造、を含む金属修飾アパ
タイト膜を形成するための方法であって、前記金属修飾
アパタイト膜を構成するための原料を含む原料溶液を、
基材に対して供給する原料供給工程と、前記基材に供給
された前記原料溶液において、前記金属修飾アパタイト
膜の成長反応を進行させる成長工程と、前記基材を乾燥
するための乾燥工程と、を含むことを特徴とする、金属
修飾アパタイト膜の形成方法。 （付記２）前記金属修飾アパタイト膜の成長反応を促進
させるためのｐＨ調節剤を、前記基材に対して供給する
ｐＨ調節剤供給工程を含む、付記１に記載の金属修飾ア
パタイト膜の形成方法。 （付記３）前記ｐＨ調節剤は、アンモニア水溶液または
水酸化ナトリウム水溶液である、付記２に記載の金属修
飾アパタイト膜の形成方法。 （付記４）前記乾燥工程は、１００〜２００℃の温度で
行う、付記１から３のいずれか１つに記載の金属修飾ア
パタイト膜の形成方法。 （付記５）更に、５８０〜６６０℃の温度で金属修飾ア
パタイト膜を焼結するための焼結工程を含む、付記１か
ら４のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形
成方法。 （付記６）前記原料供給工程の前に、前記基材上に接着
層を形成するための接着層形成工程を含む、付記１から
５のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成
方法。 （付記７）前記接着層形成工程では、ゾルゲル法により
非完全硬化状態にあるシリカ層が形成され、前記焼結工
程では、前記シリカ層は、加熱により、前記金属修飾ア
パタイト膜と接しつつ完全硬化状態とされる、付記６に
記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。 （付記８）前記原料供給工程は、カルシウムイオンを含
む水溶液を、前記基材に対して噴霧する工程と、チタン
イオンを含む水溶液を、前記基材に対して噴霧する工程
と、リン酸イオンを含む水溶液を、前記基材に対して噴
霧する工程と、を含む、付記１から７のいずれか１つに
記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。 （付記９）前記光触媒性金属原子は、前記アパタイト結
晶構造に含まれる全金属原子に対して０．５〜１０ｍｏ
ｌ％の比率で存在する、付記１から８のいずれか１つに
記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。 （付記１０）基材と、当該基材上に設けられた接着層
と、当該接着層上に設けられた金属修飾アパタイト膜
と、を有することを特徴とする、金属修飾アパタイト被
膜材。 （付記１１）前記接着層は、ゾルゲル法により形成され
たシリカ層である、付記１０に記載の金属修飾アパタイ
ト被膜材。

【００４５】

【発明の効果】本発明によると、光触媒機能を有する金
属修飾アパタイトを膜状に形成するに際し、光触媒機能
を効率良く発揮することができる金属修飾アパタイト膜
を形成することができる。当該金属修飾アパタイト膜を
焼結することよって、触媒活性の高い金属修飾アパタイ
ト膜を得ることができる。また、金属修飾アパタイト膜
と基材との間に所定の接着層を設けることによって、基
材に対する接合強度の高い金属修飾アパタイト膜を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態に係る金属修飾アパタ
イト膜形成方法のフローチャートである。

【図２】図１のフローチャートにしたがって形成された
金属修飾アパタイト膜を有する金属修飾アパタイト被膜
材の部分断面図である。

【図３】本発明に係る金属修飾アパタイト膜の表面化学
構造のモデルを表す。

【図４】本発明の第２の実施形態に係る金属修飾アパタ
イト膜形成方法のフローチャートである。

【図５】本発明の第３の実施形態に係る金属修飾アパタ
イト膜形成方法のフローチャートである。

【図６】図５のフローチャートにしたがって形成された
金属修飾アパタイト膜を有する金属修飾アパタイト被膜
材の部分断面図である。

【図７】実施例１におけるガスクロマトグラフィの結果
をプロットしたグラフである。

【図８】実施例２〜実施例４におけるガスクロマトグラ
フィの結果をプロットしたグラフである。

【符号の説明】

１１，２１，３１ 原料供給工程 １２，２２，３２ 成長工程 １３，２３，３３ 乾燥工程 ２４，３４ 焼結工程 ３０ 接着層形成工程 １００，３００ 金属修飾アパタイト被膜材 １０１，３０１ 基材 １０２，３０２ 金属修飾アパタイト膜 ３０３ 接着層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アパタイト結晶構造に含まれる金属原子
   の一部が光触媒性金属原子であることによって形成され
   ている光触媒性部分構造、を含む金属修飾アパタイト膜
   を形成するための方法であって、 前記金属修飾アパタイト膜を構成するための原料を含む
   原料溶液を、基材に対して供給する原料供給工程と、 前記基材に供給された前記原料溶液において、前記金属
   修飾アパタイト膜の成長反応を進行させる成長工程と、 前記基材を乾燥するための乾燥工程と、を含むことを特
   徴とする、金属修飾アパタイト膜の形成方法。
2. 【請求項２】 前記金属修飾アパタイト膜の成長反応を
   促進させるためのｐＨ調節剤を、前記基材に対して供給
   するｐＨ調節剤供給工程を含む、請求項１に記載の金属
   修飾アパタイト膜の形成方法。
3. 【請求項３】 更に、５８０〜６６０℃の温度で金属修
   飾アパタイト膜を焼結するための焼結工程を含む、請求
   項１または２に記載の金属修飾アパタイト膜の形成方
   法。
4. 【請求項４】 前記原料供給工程の前に、前記基材上に
   接着層を形成するための接着層形成工程を含む、請求項
   １から３のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜
   の形成方法。
5. 【請求項５】 基材と、当該基材上に設けられた接着層
   と、当該接着層上に設けられた金属修飾アパタイト膜
   と、を有することを特徴とする、金属修飾アパタイト被
   膜材。