JP2005193231A - 光触媒活性を有するアパタイト含有膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 Ca含有化合物及びP含有化合物を含む混合液を作成し;該混合液を反応させてアパタイト前駆体組成物を作成し;該アパタイト前駆体組成物を基板に塗布し;
塗布したアパタイト前駆体組成物を乾燥する;工程を含む方法により、アパタイト含有膜を製造する。本発明の方法は、乾燥工程の後に更に加熱工程を含んでもよい。アパタイト前駆体組成物はゾルであることが好ましい。
Description
(1) Ca含有化合物及びP含有化合物を含む混合液を作成し;該混合液を反応させてアパタイト前駆体組成物を作成し;該アパタイト前駆体組成物を基板に塗布し;塗布したアパタイト前駆体組成物を乾燥する;工程を含む、光触媒活性を有するアパタイト含有膜の製造方法。
(2) Ca含有化合物及びP含有化合物を含む混合液が、さらにTi含有化合物を含む、(1)に記載の製造方法。
(3) アパタイト前駆体組成物がゾルである(1)又は(2)に記載の方法。
(4) アパタイト前駆体組成物がアルコール、エーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、又はそれらの組み合わせを含む、(1)−(3)の何れかに記載の方法。
(5) 乾燥工程の後、最高到達温度が400−800℃となるよう加熱する工程をさらに含む、(1)−(4)の何れかに記載の方法。
(6) 以下の式:
0.0001≦ XTi/(XCa+XTi) ≦ 0.15
(XCaはアパタイト中のCaのモル数を表し、XTiはアパタイト中のTiのモル数を表す)を充たす(1)−(5)の何れかに記載の方法。
(7) アパタイトがカルシウムヒドロキシアパタイトである(1)−(6)の何れかに記載の方法。
(8) アパタイトが、Ti原子によりCaサイトが置換されたカルシウムヒドロキシアパタイトである、(7)に記載の方法。
(9) 基板がガラスである(1)−(8)の何れかに記載の方法。
(10) アパタイト含有膜の水接触角が30〜60°の範囲にあり、
光量3mW/cm2での700時間の光照射による水接触角の変化が5°以内である、
(1)−(9)の何れかに記載の方法。
(11) Ca含有化合物及びP含有化合物を含む混合液を作成し;該混合液を反応させてアパタイト前駆体組成物を作成し;該アパタイト前駆体組成物を基板に塗布し;塗布したアパタイト前駆体組成物を乾燥する;工程により製造される、光触媒活性を有するアパタイト含有膜。
(12) アパタイト前駆体組成物がアルコール、エーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、又はそれらの組み合わせを含む、(11)に記載のアパタイト含有膜。
(13) 基板と(11)又は(12)に記載のアパタイト含有膜とを有し、波長400−700nmの光の透過率が85%以上であり、反射率が15%以下である光透過材料。
(14) 基板がガラスである(13)に記載の光透過材料。
(15) (13)又は(14)に記載の光透過材料を含むディスプレイデバイス。
(16) (13)又は(14)に記載の光透過材料を含む建材。
(17) 光触媒活性を有するアパタイト含有膜の製造のための、ゾル状のアパタイト前駆体組成物。
(18) Ca含有化合物及びP含有化合物を含む混合液を作成し、該混合液を反応させて形成される、ゾル状のアパタイト前駆体組成物。
Ax(BOy)zXs・n(H2O)
(AはCa、Ti、Sr、Ba、Pb、Na、K、Y、Ce、Co,Ni、Cu,Al,La、Cr、Fe、Mg、又はそれらの組み合わせを表し;BはP、S、V、Si、As、又はそれらの組み合わせを表し;XはF、Cl、OH、O、又はそれらの組み合わせを表し;yはBによって定まる値であり;x、z、及びsは、A、(BOy)、及びXの価数により定まる値であり;nは0〜20の範囲にある)
で表される物質をいう。A、(BOy)、及びXは、さらに別のイオンにより置換されてもよい。
Ca含有化合物に特に制限はなく、カルシウムEDTA等の錯体、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、及びシュウ酸カルシウムが挙げられる。P含有化合物に特に制限はなく、五酸化リン、リン酸、及びリン酸アンモニウムが含まれる。溶媒に特に制限はなく、水;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノールといったアルコール;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル;塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素といったハロゲン化炭素;ヘキサンといった脂肪族炭化水素;シクロヘキサンといった環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素;及びこれらの組み合わせが挙げられる。
R11−O−R12−OH (I)
(式中、R11はC1−C11、好ましくはC1−C8、さらに好ましくはC1−C6の置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキアルキル基、アルコキシアルケニル基、及びアルコキシアルキニル基からなる群より選択される。R12は、−(CH2)n−(nは1−11の範囲にある整数である)、並びに、C1−C11、好ましくはC1−C8、さらに好ましくはC1−C6の置換又は無置換のアルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基からなる群より選択される。)
の化合物が挙げられる。
R21−(OCH2CH2)n−OR22
(式中、R21及びR22は、C1−C12、好ましくはC1−C8、さらに好ましくはC1−C6の置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及び水素からなる群から独立に選択され;nは1から1000、好ましくは1から500の範囲にある整数である)
で表される化合物が含まれる。
R31−(OCH2)n−OR32
(式中、R31及びR32は、C1−C12、好ましくはC1−C8、さらに好ましくはC1−C6の置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及び水素からなる群から独立に選択され;nは1から2000、好ましくは1から1000の範囲にある整数である)
で表される化合物が含まれる。
基板の作成
ピュアーソフトPS(アズワン株式会社製)を5倍に希釈した洗浄溶液に、縦7.5cm、横5.5cm、厚さ1.1mmのガラス片(コーニング137ガラス)を浸漬し、30分間超音波洗浄し蒸留水で洗浄し、乾燥した。このガラス片に、NDH−500A(日本曹達株式会社製)をディップコートした。ディップコートの条件は、室温で窒素雰囲気下、引き上げ速度を24cm/minとした。ディップコートの後、120℃で40分乾燥し、500℃で30分焼成することにより、SiO2のアンダーコートを形成した。さらに、ディップコート、乾燥、及び焼成のサイクルを再度繰り返した。この様にして得たSiO2を有するガラス片を基板として用いた。
100mLのエタノールに硝酸カルシウム4水和物(Ca(NO3)2・4H2O, 2.125 g)を加え、硝酸カルシウムが完全に溶けるまで室温で攪拌した。この溶液に、五酸化リン(P2O5, 0.4258 g)を添加して更に2時間を攪拌した。さらに、チタンテトライソプロポキシド(Ti[OCH(CH3)2]4, 0.2842 g)を添加し、混合液とした。この混合液を室温で約19時間攪拌して反応させ、アパタイト前駆体組成物である淡黄色のゾルを得た。
膜厚
走査型電子顕微鏡(SEM;日立S-4200)を用いてチタンアパタイト2層コートの膜厚を観察したところ、膜厚は約200 nmであった(図2)。この結果から、1回のコートによって約100 nmの薄膜が作製できていることがわかった。
X線光電子分光(XPS;Physical Electronics社製Model 5600)により、表面組成分析を行った。元素としてCa、Ti、P、Oが検出された。薄膜のスペクトルは粉末と同様であり、Tiの含有量は約10mol%であった。
接触角計(協和界面科学DropMaster 500)を用いて、前述のサンプルについて光照射前後の水接触角を測定した。作成直後のサンプルの水接触角は約10°であり、その後、暗所に放置しておくことにより、40-50°に落ち着いた。この値を光照射前の水接触角とした。このサンプルに3mW/cm2のブラックライト(FL10BLB、東芝ライテック)を700時間照射し、再び水接触角を測定した。その結果、光照射700時間の前後で水接触角の値に有意な変化は検出されなかった。
なお、各々の接触角の測定後、80℃で30分間の乾燥を行った。
作成したサンプルについて、紫外可視分光光度計(Perkin-Elmer Lambda 900)および絶対反射測定ユニット(Perkin-Elmer)を用い、透過スペクトルおよび吸収スペクトルを測定した(図3)。
(1) アセトアルデヒド分解試験
密閉容器(容量1L;石英ガラス製)中にサンプルを静置し、合成空気で置換した。アセトアルデヒドの飽和蒸気0.5mLをシリンジで容器に導入し、紫外光照射(ブラックライト、1mW/cm2、FL10BLB 東芝ライテック)を照射した。所定の時間ごとに容器内のガスをシリンジによって1mL取り、ガスクロマトグラフ(島津GC-8A、FID検出器、活性炭およびPEG-1000を充填したカラム)を用いて、残留したアセトアルデヒドおよび発生した二酸化炭素の定量分析を行った。その結果、アセトアルデヒド濃度の減少と二酸化炭素濃度の増加が検出され、アパタイト含有膜が光触媒活性を確認することが出来た。
前述のサンプルの光触媒活性を、メチレンブルー分解試験によって評価した。
まず、サンプルを1mMメチレンブルー溶液に2時間浸漬した後、暗所で乾燥させた。このサンプルをUV照射(10 mW/cm2)下におき、紫外可視吸収スペクトルの経時変化を測定することにより、メチレンブルーの分解を評価した。測定には、紫外可視分光光度計(Perkin-Elmer Lambda 900)を用いた。
メチレンブルー分解速度は、膜厚に依存する。図6に、ディップコートの回数とメチレンブルー分解の初速度との関係を示す。コート回数を増やすにつれて分解速度が向上するが、コート1回当たりの分解速度の増加分は小さくなることがわかる。
基板をソーダライムガラスに変更した点を除き、実施例1と同様にチタンアパタイト薄膜を製造した。ディップコートを1回行った1層コートの薄膜について、メチレンブルー分解により光触媒活性を評価した(図7)。図7には、比較のため、実施例1のコーニングガラス基板にチタンアパタイト薄膜をコーティングしたサンプル、及び酸化チタン薄膜をソーダライムガラスにコーティングしたサンプルの結果も示す。何れのサンプルも、ディップコート1回で薄膜のコーティングを行った。
室温で約19時間攪拌して反応させて得たゾルに50 mLの2−エトキシエタノールを添加した点を除き、実施例1と同様にしてチタンアパタイト薄膜を製造した。ディップコートから焼成の完了までを1サイクルとし、サイクル数を変えて種々のサンプルを作成した。
本発明の方法によりアパタイト含有膜を電子機器のディスプレイデバイス、キーボード、マウス、及び筐体や建材に作成することによって、デザインに制限を加えることなく優れた防汚性、防臭性、及び抗菌性を付与することができる。本発明の方法により、透明性が要求される用途、例えばディスプレイデバイスの透明カバーや透明な建材において、透明性を損なうことなく優れた特性を付与することができる。
Claims (18)
- Ca含有化合物及びP含有化合物を含む混合液を作成し;
該混合液を反応させてアパタイト前駆体組成物を作成し;
該アパタイト前駆体組成物を基板に塗布し;
塗布したアパタイト前駆体組成物を乾燥する;
工程を含む、光触媒活性を有するアパタイト含有膜の製造方法。 - Ca含有化合物及びP含有化合物を含む混合液が、さらにTi含有化合物を含む、請求項1に記載の製造方法。
- アパタイト前駆体組成物がゾルである請求項1又は2に記載の方法。
- アパタイト前駆体組成物がアルコール、エーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1−3の何れかに記載の方法。
- 乾燥工程の後、最高到達温度が400−800℃となるよう加熱する工程をさらに含む、請求項1−4の何れかに記載の方法。
- 以下の式:
0.0001≦ XTi/(XCa+XTi) ≦ 0.15
(XCaはアパタイト中のCaのモル数を表し、XTiはアパタイト中のTiのモル数を表す)
を充たす請求項1−5の何れかに記載の方法。 - アパタイトがカルシウムヒドロキシアパタイトである請求項1−6の何れかに記載の方法。
- アパタイトが、Ti原子によりCaサイトが置換されたカルシウムヒドロキシアパタイトである、請求項7に記載の方法。
- 基板がガラスである請求項1−8の何れかに記載の方法。
- アパタイト含有膜の水接触角が30〜60°の範囲にあり、
光量3mW/cm2での700時間の光照射による水接触角の変化が5°以内である、
請求項1−9の何れかに記載の方法。 - Ca含有化合物及びP含有化合物を含む混合液を作成し;
該混合液を反応させてアパタイト前駆体組成物を作成し;
該アパタイト前駆体組成物を基板に塗布し;
塗布したアパタイト前駆体組成物を乾燥する;
工程により製造される、光触媒活性を有するアパタイト含有膜。 - アパタイト前駆体組成物がアルコール、エーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項11に記載のアパタイト含有膜。
- 基板と請求項11又は12に記載のアパタイト含有膜とを有し、
波長400−700nmの光の透過率が85%以上であり、反射率が15%以下である光透過材料。 - 基板がガラスである請求項13に記載の光透過材料。
- 請求項13又は14に記載の光透過材料を含むディスプレイデバイス。
- 請求項13又は14に記載の光透過材料を含む建材。
- 光触媒活性を有するアパタイト含有膜の製造のための、ゾル状のアパタイト前駆体組成物。
- Ca含有化合物及びP含有化合物を含む混合液を作成し、該混合液を反応させて形成される、ゾル状のアパタイト前駆体組成物。
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