JP2014036907A - 光触媒、光触媒の製造方法、及び光触媒電極 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に対して有害な金属原子を含まず、かつ高い結晶性を有し、可視光の照射により優れた光触媒活性を有する光触媒などの提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を含む光触媒である。
Ｃａ_{１０−ｘ−ｙ}Ａｇ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２−ｚＦ_ｚ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、１〜３の整数であり、ｙは、１〜９の整数であり、ｚは、１〜２の整数であり、ｘ＋ｙは、２〜１０の整数である。
【選択図】図１

Description

本件は、光触媒、光触媒の製造方法、及び光触媒電極に関する。

近年、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発揮する、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の一部の半導体物質が有する光触媒活性が注目されている。このような光触媒活性を有する前記半導体物質においては、一般に、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を吸収すると、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移する。前記伝導帯へと遷移した電子は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質に移動する性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記電子により還元される。一方、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯に遷移すると、前記価電子帯には正孔が生ずる。そして、該価電子帯に生じた正孔は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記正孔に電子を奪い取られて酸化される。

以上の現象を具体的に説明すると、例えば、特に優れた光触媒活性を有する酸化チタンについてみれば、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を酸化チタンが吸収する。そうすると、該酸化チタンにおける前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移する。遷移した該電子は、空気中の酸素を還元してスーパーオキシドアニオン（・Ｏ_２ ⁻）を生成させる。一方、前記電子の遷移の結果、前記価電子帯には正孔が生じる。生じた該正孔は、前記酸化チタン表面に吸着している水を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成させる。このとき、該ヒドロキシラジカルは、非常に強い酸化力を有しているため、前記酸化チタンの表面に有機物等が吸着している場合には、該有機物等は前記ヒドロキシラジカルの作用によって分解され、最終的には水と二酸化炭素とにまで分解される。以上のように、酸化チタン等の、前記光触媒活性を有する半導体物質に対し、該半導体物質の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光が照射されると、該半導体物質が該光を吸収して、その表面に吸着されている有機物等を分解する。その結果、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等が発現される。また、上記のような前記半導体物質の性質を利用した光触媒電極が開発されている。前記光触媒電極は、例えば、水の電気分解、光合成、センサーなどに利用されている。

近時、特に酸化チタンを初めとする、前記光触媒活性を有する半導体物質は、抗菌剤、殺菌剤、防汚剤、脱臭剤、環境浄化剤等として広く利用されるに至っている。例えば、電子機器の押ボタンに、光触媒性の酸化チタンを付着させることにより、該押ボタンに対して抗菌性を付与する技術が提案されている（特許文献１参照）。また、電気陰性度が１．６より小さく、かつイオン半径が０．２ｎｍより小さい元素であって、原子価が２以下の金属元素からなる光触媒作用を有する粒子を含有する光触媒薄膜、及び該光触媒薄膜を基材表面に備えた物品が提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、これらの提案の場合、以下のような問題がある。即ち、優れた光触媒活性を示す酸化チタンを励起する際に必要な光エネルギーは３．２ｅＶ〜３．３ｅＶであり、この光エネルギーを光の波長に換算すると約３８０ｎｍとなる。このことは、該酸化チタンは、近紫外光を照射した場合には励起され得るものの可視光（波長：４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を照射した場合には励起されないことを意味する。太陽光のうちで紫外光が占める割合は僅かに４％〜５％と少ないため、太陽光を照射光として利用した場合には、前記酸化チタンは十分な光触媒活性を発現しないという問題がある。また、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題がある。

以上のような、太陽光乃至室内の蛍光灯の下で使用される物品に対しては十分な光触媒活性を付与することができないという問題を解消すると共に、太陽光の４５％を占め、蛍光灯の大部分を占める可視光を照射した場合に十分な光触媒活性を示す酸化チタンの開発が強く望まれている。そこで、可視光に対する前記酸化チタンの応答に関する研究が広く行われてきている。
このような研究の一例としては、前記酸化チタンに可視光応答を付与する目的で、該酸化チタンに酸素欠陥を形成する手法、該酸化チタンに窒素をドープする手法、などが提案されている。しかし、これらの場合、実用的に満足できる成果は得られておらず、研究レベルの域を脱していないのが現状である。

一方、前記酸化チタンは物質に対する吸着能に乏しいため、該酸化チタンの光触媒活性に基づき、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現させるためには、該酸化チタンの分解対象物に対する吸着能を向上させる必要がある。
このような分解対象物に対する吸着能に優れる材料としては、例えば、歯や骨などの生体硬組織の主成分であるカルシウムハイドロキシアパタイトＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２等のアパタイトが挙げられる。前記アパタイトは、各種のカチオンやアニオンとイオン交換し易く、高い生体親和性及び吸着特性を有し、蛋白質等の有機物に対する特異的な吸着能を有している。そのため、カルシウムハイドロキシアパタイト等のアパタイトの特性を利用した技術の研究開発が行われてきている。

このような研究開発の一例として、酸化チタン等の半導体物質とカルシウムハイドロキシアパタイト等の燐酸カルシウム系化合物とを組み合わせて、両者の特性を効果的に引き出すことができる製品が提案されている（特許文献３〜４参照）。また、前記アパタイト中のカルシウムイオンの一部をチタンイオンと交換した光触媒機能を有するチタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトＣａ_９（８）Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、いわゆる光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）が提案されている（特許文献５〜８参照）。
しかしながら、これらの光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）の場合においても、上述したような、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題がある。

そこで、紫外光及び可視光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して長期にわたって光触媒活性を有し、分解対象物に対する吸着性に優れ、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現可能な光触媒が提案されている（特許文献９参照）。この光触媒は、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれかと、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれかをドープしたＴｉ−ＣａＨＡＰ光触媒である。
しかし、この提案の技術では、クロム（Ｃｒ）のように環境に対して有害なイオンとなりうる元素を含んでおり、実用化には問題がある。

また、光触媒の結晶性は、光触媒活性に影響を与える。というのは、光触媒の性能を評価する際の指標の一つに量子収率が挙げられるが、通常、結晶性が高いほど、量子収率は高くなるためである。

したがって、環境に対して有害な金属原子を含まず、かつ高い結晶性を有し、可視光の照射により優れた光触媒活性を有する光触媒及び該光触媒の製造方法、更には前記光触媒を用いた光触媒電極の提供が求められているのが現状である。

特開平１１−１９５３４５号公報 特開２００３−３０５３７１号公報 特開２００３−８００７８号公報 特開２００３−３２１３１３号公報 特開２０００−３２７３１５号公報 特開２００１−３０２２２０号公報 特開２００３−１７５３３８号公報 特開２００３−３３４８８３号公報 特開２００６−２３９５１４号公報

本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、環境に対して有害な金属原子を含まず、かつ高い結晶性を有し、可視光の照射により優れた光触媒活性を有する光触媒及び該光触媒の製造方法、並びに、環境に対して有害な金属原子を含まず、可視光の照射により優れた光触媒活性を有する光触媒電極を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
開示の光触媒は、下記一般式（１）で表される構造を含むことを特徴とする。
Ｃａ_{１０−ｘ−ｙ}Ａｇ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２−ｚＦ_ｚ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、１〜３の整数であり、ｙは、１〜９の整数であり、ｚは、１〜２の整数であり、ｘ＋ｙは、２〜１０の整数である。
開示の光触媒の製造方法は、チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトと、フッ化銀を含有する溶液とを混合する工程を含む。
開示の光触媒の製造方法は、β−リン酸三カルシウムと、チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液とを混合する工程を含む。
開示の光触媒の製造方法は、カルシウムイオン、チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液と、リン酸化合物とを混合する工程を含む。
開示の光触媒電極は、基材と、前記基材上に形成され、前記光触媒を含有する膜とを有する。

開示の光触媒によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、環境に対して有害な金属原子を含まず、かつ高い結晶性を有し、可視光の照射により優れた光触媒活性を有する光触媒を得ることができる。
開示の光触媒の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、環境に対して有害な金属原子を含まず、かつ高い結晶性を有し、可視光の照射により優れた光触媒活性を有する光触媒を得ることができる。
開示の光触媒電極によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、環境に対して有害な金属原子を含まず、可視光の照射により優れた光触媒活性を示す光触媒電極を得ることができる。

図１は、実施例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトのＸ線回折の結果を示す図である。 図２は、比較例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトのＸ線回折の結果を示す図である。

（光触媒）
本件の光触媒は、下記一般式（１）で表される構造を含む。
Ｃａ_{１０−ｘ−ｙ}Ａｇ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２−ｚＦ_ｚ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、１〜３の整数であり、ｙは、１〜９の整数であり、ｚは、１〜２の整数であり、ｘ＋ｙは、２〜１０の整数である。

本発明者らは、チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトに銀をドープして得られる銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトが、可視光応答性光触媒として有効であることを見出した。しかし、前記銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトは、結晶性が低い。結晶性の低下は、光触媒能力に影響を与える。なぜなら、光触媒の性能を評価する際の指標の一つに量子収率が挙げられるが、通常、結晶性が高いほど、量子収率は高くなるためである。
そこで本発明者らは、前記銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトの結晶性を向上させるために更に検討を行った結果、前記銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトにフッ素をドープすることにより、結晶性が高くなることを見出した。

前記前記ｘと前記ｚとは、同じ整数であることが好ましい。
前記ｘ＋ｙとしては、２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。

前記光触媒は、例えば、チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトに、銀及びフッ素がドープされてなる。

前記光触媒は、銀のドープ（銀の置換）によりバンドギャップ幅を狭くし、可視光に応答性を有し、広帯域の光に使用可能な光触媒である。

前記一般式（１）で表される構造は、前記光触媒中に一様に存在していてもよいし、前記光触媒の一部に存在していてもよい。前記一部としては、例えば、前記光触媒の表面などが挙げられる。
前記光触媒は、少なくともその表面に前記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
前記光触媒は、可視光応答性を有するものであれば、前記一般式（１）で表される構造を、その表面にのみ有していてもよい。

＜チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイト＞
カルシウムハイドロキシアパタイトは、カチオンに対してもアニオンに対してもイオン交換し易い。前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトは、カルシウムハイドロキシアパタイト（例えば、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）のＣａ（カルシウム）の少なくとも一部がＴｉ（チタン）で置換されている化合物である。

前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトとしては、例えば、Ｃａ_９Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、Ｃａ_８Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２などが挙げられる。

前記カルシウムハイドロキシアパタイトは、各種の分解対象物に対する吸着特性に優れている。前記カルシウムハイドロキシアパタイトは、特にタンパク質等の有機物に対する吸着特性に優れている。加えて、前記カルシウムハイドロキシアパタイトは、ウイルス、カビ、細菌等の微生物などに対する吸着特性にも優れている。前記光触媒に吸着された前記ウイルス、カビ、細菌等の微生物は、増殖が阻止乃至抑制されることが知られている。

前記分解対象物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛋白質、アミノ酸、脂質、糖質などが挙げられる。前記分解対象物は、これらを１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。前記分解対象物の具体例としては、例えば、人間の皮膚に由来する汚れ成分、ゴミ、埃、汚泥、不要成分、廃液成分、土壌中乃至空気中の有害物質、汚泥、微生物、ウイルスなどが挙げられる。
前記有害物質としては、例えば、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
前記微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、原核生物であってもよいし、真核生物であってもよい。前記原核生物としては、例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌等の細菌などが挙げられる。前記真核生物としては、例えば、酵母菌類、カビ、放線菌等の糸状菌類などが挙げられる。
前記ウイルスとしては、例えば、ＤＮＡウイルス、ＲＮＡウイルスなど挙げられる。前記ウイルスとしては、具体的にはインフルエンザウイルスなどが挙げられる。
これらの分解対象物は、固体状、液体状、気体状のいずれの態様で存在していてもよい。前記液体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、廃液、栄養液、循環液などが挙げられる。また、前記気体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、排ガス、循環ガスなどが挙げられる。

Ｔｉ（チタン）が、前記カルシウムハイドロキシアパタイトの結晶構造を構成する金属原子の一部として結晶構造中に取り込まれる（置換等される）こと、例えば、Ｃａ（カルシウム）サイトの一部がＴｉ（チタン）によって置換されていることによって、前記光触媒の結晶構造中には、光触媒機能を発揮し得る構造が形成される。
前記カルシウムハイドロキシアパタイトがこのような光触媒機能を発揮し得る構造（金属酸化物構造）を有すると、光触媒活性を獲得する。また、骨格となるカルシウムハイドロキシアパタイトは優れた吸着特性を有するため、光触媒活性を有する公知の金属酸化物よりも、分解対象物に対する吸着特性に優れている。そのため、前記光触媒は、分解作用、抗菌作用、防汚作用、カビや細菌等の増殖阻止乃至抑制作用などに優れる。

＜銀及びフッ素＞
前記光触媒は、例えば、前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトに銀及びフッ素をドープしてなる。
前記光触媒は、例えば、前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトのカルシウムの一部が銀に置換され、水酸基の少なくとも一部がフッ素に置換されてなる。
前記銀及びフッ素のドープ方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する光触媒の製造方法が好ましい。

前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトに銀をドープしてなることにより、前記光触媒は、可視光をも吸収可能な広帯域な光吸収性を示し、可視光応答性光触媒となる。
前記光触媒が可視光応答性光触媒となるのは、銀のドープによりバンドギャップ幅が狭くなるためと考えられる。
前記光触媒における銀のドープは、前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトの結晶格子内のカルシウム及びチタンの少なくともいずれかが銀に置換されることにより行われることが好ましく、カルシウムが銀に置換されることにより行われることがより好ましい。前記置換は、結晶格子単位に対して、１個〜３個行われ、１個〜２個行われることが好ましい。前記置換が、１個未満であると、可視光応答性が生じなくなり、３個を超えると、結晶格子の歪が大きくなり、結晶性が悪くなる。

前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトに、銀のドープに加え、更にフッ素をドープしてなることにより、チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトに銀がドープされてなるがフッ素はドープされていない光触媒に比べて、結晶性が高い光触媒が得られる。これは、陽イオンのカルシウムイオンの位置に、より大きいサイズの銀イオンを置換するため、結晶に部分的な歪を生じて結晶性が低下するが、陰イオンの水酸イオンを、よりサイズの大きいフッ素イオンに置換することにより、結晶全体のバランスがよくなり、その結果、結晶性が向上するものと考えられる。
前記光触媒におけるフッ素のドープは、前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトの結晶格子内の水酸基がフッ素に置換されることにより行われることが好ましい。
前記置換は、最大で結晶格子単位に対して２個行われる。これは、即ち、前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトにおいて、水酸基が全てフッ素に置換されることである。

前記光触媒におけるフッ素の存在は、例えば、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、電子プローブ微小部分析法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）などにより確認できる。

前記光触媒は、Ｃｕ−ＫαのＸ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝３１°〜３３°の間で観察される最大のピークの半値幅が、１．０°以下であることが好ましく、０．５°以下であることがより好ましい。前記半値幅が小さいほど結晶性が高い。そして、結晶性が高いほど高い量子効率が期待でき、高性能な光触媒が得られる。

前記光触媒は、高い結晶性を示し、紫外光のみならず可視光をも吸収可能であり広帯域な光吸収性を示し、光の利用効率に優れ、各種光の照射条件下における用途に好適に使用可能である。そして、前記光触媒は、可視光及び紫外光のいずれを照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく、長期間に渡って優れた光触媒活性を示す。

＜光触媒の形状など＞
前記光触媒の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、粉状、粒状、タブレット状、ロッド状、プレート状、ブロック状、シート状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、取扱性などの点で粉状（粉末）が好ましい。
前記構造としては、例えば、針状構造、平板状構造、樹枝状構造、波板構造、凹凸構造、単層構造、積層構造、多孔質構造、コア・シェル構造などが挙げられる。
なお、前記光触媒の同定及び形態等の観察は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）などを用いて行うことができる。

＜使用態様＞
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、他の物質等と併用してもよく、水、アルコール系溶媒等の液体状の物質に分散等させてスラリー状などとして使用してもよい。前記スラリー状として使用する場合、その液としては、水が好ましく、このスラリーを光触媒含有スラリーとして好適に使用することができる。
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、粉砕してから、他の組成物等に混合などして混合組成物として使用してもよいし、あるいは基材等に付着、塗布、蒸着などして膜化（表面被膜）して使用してもよい。なお、基材等に付着、塗布、蒸着などする場合には、コーティング液を好適に使用することができる。

前記粉砕の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミル等を用いて粉砕する方法などが挙げられる。
前記他の組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷用インクなどが挙げられる。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練装置、攪拌装置などを用いた方法が挙げられる。
前記基材の材質、形状、構造、厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記基材の材質としては、例えば、紙、合成紙、織布、不織布、皮革、木材、ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂などが挙げられる。前記基材の形状としては、例えば、箔状、フィルム状、シート状、板状などが挙げられる。
前記付着の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧法などが挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、グラビヤコート法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。
前記蒸着の方法としては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。

前記コーティング液としては、前記光触媒を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒をイソプロピルアルコール等に添加して得たアルコール溶液を、無機コーティング液材などに添加し混合して得られたものなどが挙げられる。前記無機コーティング液材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温硬化型無機コーティング剤（日本山村硝子株式会社製、商品名Ｓ００の液材と商品名ＵＴＥ０１の液材を、１０：１（質量比）で混合したもの）などが挙げられる。

＜用途など＞
前記光触媒は、各種分野において好適に使用することができる。前記光触媒は、具体的には、ＯＡ機器（パソコンの筐体、マウス、キーボード）、電子機器（電話機、コピー機、ファクシミリ、各種プリンター、デジタルカメラ、ビデオ、ＣＤ装置、ＤＶＤ装置、エアコン、リモコン装置など）、電気製品（食器洗浄機、食器乾燥機、衣類乾燥機、洗濯機、空気清浄機、加湿器、扇風機、換気扇、掃除機、厨芥処理機など）、携帯情報端末（ＰＤＡ、携帯電話など）、フィルター（気体用：空気清浄機、エアコン等に使用されるものなど、液体用：水耕栽培の液処理用など、固体用：土壌改良用など、カメラ用フィルターなど）、壁紙、食品容器（繰返し使用タイプ、使い捨てタイプなど）、医療機器及び衛星用品（酸素吸入器のマスク部、包帯、マスク、防菌手袋など）、衣料等の繊維製品、入れ歯、内外装材（樹脂製、紙製、布製、セラッミク製、金属製などの内外装材；風呂、プール、建材など；人間が使用する時には蛍光灯の光が照射され、人間が使用しない時には紫外光が照射されるような医療施設用、バイオ実験室用、クリーンベンチ用など）、乗り物（内装材、車両用後方確認ミラ−など）、吊り輪（電車、バスなど）、ハンドル（自転車、三輪車、自動二輪車、乗用車など）、サドル（自転車、三輪車、自動二輪車など）、靴（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、鞄（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、塗料（塗膜など）、汚水処理剤及び排水処理材（例えば、多孔質シリカ中に該広帯域光吸収性光触媒を混入させたもの）、シート（土壌処理シートなど）、バイオチップの電極（有機色素との組合せによる）、鏡（浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡など）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ）、プリズム、ガラス（建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；冷凍食品陳列ケースのガラス、中華饅頭等の保温食品の陳列ケースのガラスなど）、ゴーグル（防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグルなど）、シールド（防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールドなど）、カバー（計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー）、レンズ（レーザー歯科治療器等の集束レンズなど）、カバー（車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、フィルム、シート、シール、ワッペンなど）などに好適に使用可能である。

前記光触媒の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記製造方法で製造することが好ましい。

（光触媒の製造方法）
＜第１の光触媒の製造方法＞
本件の第１の光触媒の製造方法は、チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトと、フッ化銀を含有する溶液とを混合する工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

＜＜混合する工程＞＞
前記混合する工程としては、チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトと、フッ化銀を含有する溶液とを混合する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイト−
前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒の説明において例示した前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトは、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＰＨＯＴＯＨＡＰ１００（太平化学産業株式会社製）などが挙げられる。

−フッ化銀を含有する溶液−
前記フッ化銀を含有する溶液は、例えば、フッ化銀と溶媒とを混合して得られる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水が好ましい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水が好ましい。また、前記水は、脱炭酸ガス処理されていることが好ましい。

前記フッ化銀を含有する溶液における前記フッ化銀の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

前記混合における前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトと、前記フッ化銀を含有する溶液との比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトの水酸基１ｍｏｌに対して、前記フッ化銀を含有する溶液中のフッ素イオンが２ｍｏｌ以上になることが好ましい。

前記混合における前記フッ化銀を含有する溶液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２０℃〜３０℃などが挙げられる。
前記混合の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜３６時間が好ましく、１０時間〜３０時間がより好ましい。なお、前記混合の時間は、前記フッ化銀を含有する溶液のフッ化銀濃度により適宜変更でき、例えば、前記フッ化銀を含有する溶液のフッ化銀濃度が高い場合は、短時間で混合を行うことができ、前記フッ化銀を含有する溶液のフッ化銀濃度が低い場合は、長時間で混合を行うことが好ましい。

前記混合を行うことにより、容易に前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトに、銀及びフッ素をドープすることができる。

＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程などが挙げられる。

−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、前記混合する工程により得られた生成物を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた濾過物（残渣）を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記濾過物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。

前記洗浄する工程においては、水での洗浄に加えて、アンモニアを含有する溶液での洗浄を行うことが、耐久性に優れる光触媒を得る点で好ましい。

−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜３６時間乾燥する工程が挙げられる。なお、乾燥の時間は、乾燥温度により適宜変更でき、例えば、乾燥温度が高い場合は、短時間で乾燥を行うことができ、乾燥温度が低い場合は、長時間乾燥を行うことが好ましい。

＜第２の光触媒の製造方法＞
本件の第２の光触媒の製造方法は、β−リン酸三カルシウムと、チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液（以下、「ＴｉＡｇＦ含有溶液」と称することがある。）とを混合する工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

＜＜混合する工程＞＞
前記混合する工程としては、β−リン酸三カルシウムと、チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液とを混合する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−β−リン酸三カルシウム−
前記β−リン酸三カルシウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記β−リン酸三カルシウムは、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、β−ＴＣＰ−１００（太平化学産業株式会社製）などが挙げられる。

−チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液（ＴｉＡｇＦ含有溶液）−
前記ＴｉＡｇＦ含有溶液は、例えば、チタンイオンを含む化合物と、銀イオン及びフッ素イオンを含有する化合物と、溶媒とを混合して得られる。また、例えば、チタンイオンを含む化合物を溶媒に溶解して得られるチタン含有溶液と、フッ化銀を溶媒に溶解して得られるフッ化銀含有溶液とを混合して得ることもできる。

−−チタンイオンを含む化合物−−
前記チタンイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸チタンなどが挙げられる。前記オキソ酸チタンとしては、例えば、硫酸チタンなどが挙げられる。前記硫酸チタンとしては、例えば、硫酸チタン（ＩＶ）溶液などが挙げられる。

−−銀イオン及びフッ素イオンを含む化合物−−
前記銀イオン及びフッ素イオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ化銀が好ましい。
前記ＴｉＡｇＦ含有溶液は、フッ化銀を用いて作製されることが好ましい。

−−溶媒−−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水が好ましい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水が好ましい。また、前記水は、脱炭酸ガス処理されていることが好ましい。

前記混合における前記β−リン酸三カルシウムと、前記ＴｉＡｇＦ含有溶液との比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記混合における前記ＴｉＡｇＦ含有溶液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２０℃〜３０℃などが挙げられる。
前記混合の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜３６時間が好ましく、１０時間〜３０時間がより好ましい。

前記混合を行うことにより、容易に銀及びフッ素がドープされたチタニウムイオンドープカルシウムアパタイト（例えば、銀及びフッ素がドープされたチタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイト）を得ることができる。

＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程などが挙げられる。
前記濾別する工程、前記洗浄する工程、及び前記乾燥する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法で例示した、前記濾別する工程、前記洗浄する工程、及び前記乾燥する工程がそれぞれ挙げられる。

＜第３の光触媒の製造方法＞
前記第３の光触媒の製造方法としては、カルシウムイオン、チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液（以下、「ＣａＴｉＡｇＦ含有溶液」と称することがある。）と、リン酸化合物とを混合する工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

＜＜混合する工程＞＞
前記混合する工程としては、カルシウムイオン、チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液と、リン酸化合物とを混合する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−カルシウムイオン、チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液（ＣａＴｉＡｇＦ含有溶液）−
前記ＣａＴｉＡｇＦ含有溶液は、例えば、カルシウムイオンを含む化合物と、チタンイオンを含む化合物を含む化合物と、銀イオン及びフッ素イオンを含む化合物と、溶媒とを混合して得られる。

−−カルシウムイオンを含む化合物−−
前記カルシウムイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。前記オキソ酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。前記硝酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウム無水物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸カルシウム六水和物などが挙げられる。

−−チタンイオンを含む化合物−−
前記チタンイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸チタンなどが挙げられる。前記オキソ酸チタンとしては、例えば、硫酸チタンなどが挙げられる。前記硫酸チタンとしては、例えば、硫酸チタン（ＩＶ）溶液などが挙げられる。

−−銀イオン及びフッ素イオンを含む化合物−−
前記銀イオン及びフッ素イオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ化銀が好ましい。
前記ＣａＴｉＡｇＦ含有溶液は、フッ化銀を用いて作製されることが好ましい。

−リン酸化合物−
前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸、リン酸塩などが挙げられる。前記リン酸塩としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素二カリウムなどが挙げられる。

前記混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
前記混合においては、系のｐＨを特定の範囲に維持しながら行ってもよい。例えば、ｐＨを８．０〜１１．０の範囲に維持しながら行うことが好ましい。
ｐＨを特定の範囲に維持する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸又は塩基を系に添加する方法が挙げられる。前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウムなどが挙げられる。

＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エージングをする工程、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程などが挙げられる。

−エージングをする工程−
前記エージングをする工程としては、前記混合する工程の後に、得られた生成物を含む懸濁液をエージング（熟成）する、即ち加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加熱の際の温度としては、例えば、８０℃〜１２０℃などが挙げられる。
前記加熱の際の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間〜３６時間などが挙げられる。
前記加熱する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥炉を用いて加熱する方法などが挙げられる。

−濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程−
前記濾別する工程、前記洗浄する工程、及び前記乾燥する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法で例示した、前記濾別する工程、前記洗浄する工程、及び前記乾燥する工程がそれぞれ挙げられる。

前記第１の光触媒の製造方法、前記第２の光触媒の製造方法、又は前記第３の光触媒の製造方法により、前記光触媒を製造することができる。なお、前記光触媒の製造方法は、これらの方法に限定されない。

（光触媒電極）
本件の光触媒電極は、基材と、膜とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜基材＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明電極付基板などが挙げられる。前記透明電極としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、スズドープ酸化インジウム）透明電極などが挙げられる。前記基板としては、例えば、ガラス基板などが挙げられる。
前記基材の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜膜＞
前記膜としては、前記基材上に形成され、前記光触媒を含有する膜であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記膜の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材上に、前記光触媒を含有する塗布液を塗布することにより形成する方法、前記基材上に、前記光触媒の前駆体を含有する塗布液を塗布し、前記前駆体を前記光触媒に転換することにより形成する方法などが挙げられる。
後者の方法の一例について、詳細に説明する。
まず、前記基材上に、前記光触媒の前駆体を含有する塗布液を塗布する。前記光触媒の前駆体としては、例えば、チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。前記塗布の方法としては、例えば、スピンコート、スプレーコートなどが挙げられる。続いて、前記基材上に塗布された前記前駆体に対して、前記前駆体を前記光触媒に転換する処理を行う。具体的には、前記前駆体が、前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトである場合には、前記前駆体が付与された前記基材を、フッ化銀水溶液に浸漬する。そうすることにより、前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトに、銀及びフッ素がドープされ、前記光触媒が得られる。

前記光触媒電極は、水の電気分解、光合成、センサーなどに好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて開示の光触媒及び光触媒の製造方法をより具体的に説明するが、開示の光触媒及び光触媒の製造方法は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。

（実施例１）
＜光触媒の製造＞
浸漬法により、銀及びフッ素がドープされた可視光応答性光触媒チタンアパタイトを製造した。
１ｇのチタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイト粉末（ＰＨＯＴＯＨＡＰ１００、太平化学産業株式会社製）を２５℃、０．２ｍｏｌ／Ｌのフッ化銀水溶液５０ｍＬ中に加えて２４時間浸漬した。続いて、ろ過を行い、得られたろ過物を濃アンモニア水（２８質量％、関東化学株式会社製）で洗浄し、続いて水で洗浄した。洗浄後、９５℃で２４時間乾燥を行い、更に、粉砕させて目的の可視光応答性光触媒チタンアパタイトを得た。得られた可視光応答性光触媒チタンアパタイトの粒径をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定したところ、０．１μｍであった。また、化学分析から得た元素比により、銀イオンが結晶格子中に平均１個程度含まれることを確認した。得られた可視光応答性光触媒チタンアパタイトは、前記一般式（１）で表される構造を含み、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１であった。

（比較例１）
＜光触媒の製造＞
銀がドープされた可視光応答性光触媒チタンアパタイトを製造した。なおこの可視光応答性光触媒チタンアパタイトには、フッ素はドープされていない。
可視光応答性を得るため、単位格子あたりの銀イオン含有量目標を２個（設計組成：Ａｇ_２ＴｉＣａ_７（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）とした。

−プロセス［１］−
プロセス［１］では、原料として以下の（１）〜（４）を使用した。
（１）硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ_３）_２］を０．０７モル
（２）硫酸チタン［Ｔｉ（ＳＯ_４）_２］を０．０１モル
（３）硝酸銀［ＡｇＮＯ_３］を０．０２モル
（４）リン酸水素二カリウム［Ｋ_２ＨＰＯ_４］を０．０６モル
室温で、１Ｌの脱気水（脱イオン水に窒素ガスを通気しながら沸騰させて溶存気体を排除した後に室温まで放冷したもの）に窒素ガスを通気しながらスターラで撹拌し、前記（１）〜（３）を加えて溶解させた。
そこに、溶液のｐＨを測定しながら２．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上にした。ここで、銀イオンが酸化銀として沈殿するが、これは、可視光応答性光触媒チタンアパタイト（銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト）の生成と共に溶液中の銀イオン濃度が低下し再溶解するので、そのまま工程を進めた。
続いて、溶液に前記（４）を加えた。そうすると、銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトを始めとしたリン酸カルシウム類の沈殿が生成した。前記リン酸カルシウム類の沈殿の生成に伴って溶液中のリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）濃度が減少すると、共役酸であるリン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）の解離（ＨＰＯ_４ ^２−→Ｈ^＋＋ＰＯ_４ ^３−）が進行し水素イオンが放出されてｐＨは低下していくため、前記水酸化カリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを１０以上に保った。
ｐＨ変化がほぼなくなった時点で沈殿を含んだ懸濁液をテフロン（登録商標）製のボトルに移し、９５℃で１２時間保持して銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト結晶を生成、及び成長させた（熟成）。
その後、室温まで放冷して吸引濾過し、濾物を２Ｌの脱イオン水で洗浄した後に９５℃で１２時間乾燥させ、最後にめのう乳鉢で粉砕して黄褐色の銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトを主成分とした光触媒紛体を得た。

＜評価＞
＜＜結晶性＞＞
実施例１及び比較例１で得られた可視光応答性光触媒チタンアパタイトの結晶性を、Ｃｕ−ＫαのＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定した。
実施例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトのＸ線回折の結果を図１に示す。
比較例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトのＸ線回折の結果を図２に示す。
通常、粉末Ｘ線回折を用いた結晶性の評価では、ＸＲＤピークの半値幅が小さい程、結晶性が高いことが分かっている。銀イオン及びフッ素イオンをドープした実施例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトのＸＲＤ回折パターンの２θ＝３１°〜３３°の間で観察されるハイドロキシアパタイトの結晶構造に特有のピーク（ピークトップ：３２°付近）の半値幅（半値全幅）（図１参照）は、銀イオンのみをドープした比較例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトのＸＲＤピーク半値幅（図２参照）と比べて約１／８であり、銀イオンと共にフッ素イオンを導入することにより、結晶性が飛躍的に向上することが確認できた。また、銀イオン及びフッ素イオンをドープした実施例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトの半値全幅は１．０°以下であることが分かる。

＜＜光触媒活性評価＞＞
実施例１及び比較例１で製造した可視光応答性光触媒チタンアパタイトを用いた。
試料１ｇをガラス容器に入れ、１０^−６ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液に３日間以上浸漬して試料にメチレンブルーを十分に吸着させた後、溶液を新しい１０^−６ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液１５ｍＬと入れ替えた。
その後、ハイパスフィルタ（Ｙ−４３、ＡＧＣテクノグラス株式会社製）によって波長４３０ｎｍより短波長側をカットしたキセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業社製、１５０Ｗ）からの可視光を試料に照射した。照射パワー密度は１０ｍＷ／ｍＬとした。
メチレンブルーの分解の様子をメチレンブルーの消色により確認した。目視によりメチレンブルーの消色を評価したところ、比較例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトでは、消色に６時間掛かったのに対し、実施例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトでは、消色に３時間掛かった。即ち、実施例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトの方が、比較例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトよりも光触媒活性が優れていることが確認できた。

（実施例２）
＜光触媒の製造＞
銀及びフッ素がドープされた可視光応答性光触媒チタンアパタイトを製造した。
１ｇのβ−リン酸三カルシウム粉末（β−ＴＣＰ−１００、太平化学産業株式会社製）を、０．４ｍｏｌ／Ｌのフッ化銀水溶液２５ｍＬ及び０．０４ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタン［Ｔｉ（ＳＯ_４）_２］水溶液２５ｍＬの混合液中に加えて２５℃で２４時間浸漬した。続いて、ろ過を行い、得られたろ過物を濃アンモニア水（２８質量％、関東化学株式会社製）で洗浄し、続いて水で洗浄した。洗浄後、９５℃で２４時間乾燥を行い、更に、粉砕させて目的の可視光応答性光触媒チタンアパタイトを得た。得られた可視光応答性光触媒チタンアパタイトの粒径をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定したところ、０．１μｍであった。
得られた可視光応答性光触媒チタンアパタイトは、実施例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトと同様に、ＸＲＤピークの半値幅が小さい、結晶性に優れる可視光応答性光触媒チタンアパタイトであった。得られた可視光応答性光触媒チタンアパタイトは、前記一般式（１）で表される構造を含み、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１であった。

（実施例３）
＜光触媒の製造＞
比較例１において、硝酸銀０．０２モルをフッ化銀０．０２モルに変えた以外は、比較例１と同様にして、銀及びフッ素がドープされた可視光応答性光触媒チタンアパタイトを得た。
得られた可視光応答性光触媒チタンアパタイトは、実施例１の可視光応答性光触媒チタンアパタイトと同様に、ＸＲＤピークの半値幅が小さい、結晶性に優れる可視光応答性光触媒チタンアパタイトであった。得られた可視光応答性光触媒チタンアパタイトは、前記一般式（１）で表される構造を含み、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１であった。

（実施例４）
＜光触媒電極の作製＞
１ｇのチタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイト粉末（ＰＨＯＴＯＨＡＰ１００、太平化学産業株式会社製）を１０ｍＬの水に分散したコーティング液を作製し、ＩＴＯ透明電極付ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトの薄膜を形成した。前記チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイト薄膜電極を形成したガラス基板を５５０℃で１時間焼成し、薄膜の付着強度などを向上させた。次に、チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトの薄膜が形成されたＩＴＯ透明電極付ガラス基板を、２５℃、０．２ｍｏｌ／Ｌのフッ化銀水溶液５０ｍＬ中に２４時間浸漬した。浸漬後の前記ＩＴＯ透明電極上の薄膜を、濃アンモニア水（２８質量％、関東化学株式会社製）で洗浄し、続いて水で洗浄した。洗浄後、９５℃で２４時間乾燥を行った。以上の操作により、銀及びフッ素がドープされた可視光応答性光触媒チタンアパタイトの薄膜が形成された光触媒電極を得た。得られた可視光応答性光触媒チタンアパタイトは、前記一般式（１）で表される構造を含み、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１であった。

以上の実施例１〜４を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１） 下記一般式（１）で表される構造を含むことを特徴とする光触媒。
Ｃａ_{１０−ｘ−ｙ}Ａｇ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２−ｚＦ_ｚ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、１〜３の整数であり、ｙは、１〜９の整数であり、ｚは、１〜２の整数であり、ｘ＋ｙは、２〜１０の整数である。
（付記２） 前記ｘと前記ｚとが、同じ整数である付記１に記載の光触媒。
（付記３） Ｃｕ−ＫαのＸ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝３１°〜３３°の間で観察される最大のピークの半値幅が、１．０°以下である付記１から２のいずれかに記載の光触媒。
（付記４） チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトと、フッ化銀を含有する溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
（付記５） β−リン酸三カルシウムと、チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
（付記６） 前記溶液が、フッ化銀を用いて作製される付記５に記載の光触媒の製造方法。
（付記７） カルシウムイオン、チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液と、リン酸化合物とを混合する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
（付記８） 前記溶液が、フッ化銀を用いて作製される付記７に記載の光触媒の製造方法。
（付記９） 基材と、前記基材上に形成され、付記１から３のいずれかに記載の光触媒を含有する膜とを有することを特徴とする光触媒電極。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される構造を含むことを特徴とする光触媒。
   Ｃａ_{１０−ｘ−ｙ}Ａｇ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２−ｚＦ_ｚ 一般式（１）
   ただし、前記一般式（１）中、ｘは、１〜３の整数であり、ｙは、１〜９の整数であり、ｚは、１〜２の整数であり、ｘ＋ｙは、２〜１０の整数である。
2. 前記ｘと前記ｚとが、同じ整数である請求項１に記載の光触媒。
3. チタニウムイオンドープカルシウムハイドロキシアパタイトと、フッ化銀を含有する溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
4. β−リン酸三カルシウムと、チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
5. 前記溶液が、フッ化銀を用いて作製される請求項４に記載の光触媒の製造方法。
6. カルシウムイオン、チタンイオン、銀イオン及びフッ素イオンを含有する溶液と、リン酸化合物とを混合する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
7. 前記溶液が、フッ化銀を用いて作製される請求項６に記載の光触媒の製造方法。
8. 基材と、前記基材上に形成され、請求項１から２のいずれかに記載の光触媒を含有する膜とを有することを特徴とする光触媒電極。