JP2003173789A

JP2003173789A - 高分子電解質型燃料電池

Info

Publication number: JP2003173789A
Application number: JP2002281064A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Takebe; 安男武部; Akihiko Yoshida; 昭彦吉田; Osamu Sakai; 修酒井; Makoto Uchida; 誠内田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2003-06-20
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP3596773B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子電解質型燃料電池において、触媒層で
生成した水分を速やかにガス拡散層で蒸発させて電池外
に効率的に排出することにより、電極触媒中に過剰な水
が滞留することなく、しかも高分子電解質膜が適度な湿
潤状態に保たれるようにすることである。【解決手段】第１の方式では、ガス拡散層の多孔性カ
ーボン支持体を複数の層で構成し、触媒層側の層の細孔
分布を細かくし、触媒層側とは反対側の層の細孔分布を
粗くした。第２の方式では、ガス拡散層の中のカーボン
クロスにおいて、異なる大きさの網目を面方向に間欠的
に分布させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の高分子電解質型燃料
電池に関し、特にその構成要素である電極すなわちガス
拡散電極のガス拡散層に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質型燃料電池は、水素などの
燃料ガスと空気などの酸化剤ガスを供給し（一般的に燃
料ガス供給側をアノード電極と呼び、また酸化剤ガス供
給側はカソード電極と呼ばれる）、白金などの触媒上で
電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発
生させるものである。高分子電解質型燃料電池に用いら
れている高分子電解質は、十分に水で湿潤している状態
の時に、必要とするイオン伝導度が保たれる。一方、電
池としての電極反応は、触媒、高分子電解質、反応ガス
の三相界面で生じる水の生成反応であり、供給するガス
中の水蒸気や電極反応で生じる生成水が速やかに排出さ
れないと、電極やガス拡散層内に水が滞留し、ガス拡散
が悪くなり電池特性は低下してしまう。

【０００３】このような観点から、高分子電解質型燃料
電池に用いる電極には、高分子電解質の保湿と水の排出
を促進するための対策がとられている。一般的な電極と
しては、触媒層となる貴金属を担持した炭素粉末すなわ
ち炭素粒子を、ガス拡散層となる多孔性カーボン支持体
上に形成したものを用いる。

【０００４】多孔性カーボン支持体は、炭素繊維からな
るカーボンペーパーなどのカーボン不織布やカーボンク
ロスなどが用いられる。これらの多孔性カーボン支持体
は、予めポリテトラフルオロエチレン系材料の分散液な
どを用いて撥水処理を行い、電極反応で生じた生成水の
排出が速やかに行われるようにし、また高分子電解質膜
や電極中の高分子電解質が適度な湿潤状態になるように
するのが一般的である。また、これ以外の方法として、
電極触媒層中に撥水処理を施した炭素粒子を混合して、
電極触媒層中の余分な生成水を排出する対策もとられて
いる。

【０００５】また、特開平８−１２４５８３号公報ある
いは特開平６−２６２５６２号公報には、集電体がカー
ボンクロスで構成されており、その網目をガスの入口か
ら出口に向かう方向に徐々に粗くしてガス拡散性を向上
させた例が開示されている。

【特許文献１】特開平８−１２４５８３号公報

【特許文献２】特開平６−２６２５６２号公報

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
高分子電解質型燃料電池に用いる電極は、ガス拡散層と
なる多孔性カーボン支持体が用いられており、前記多孔
性カーボン支持体としては炭素繊維からなるカーボンペ
ーパーなどのカーボン不織布やカーボンクロスなどが用
いられる。一般にカーボン不職布のガス透過性は等方的
であるのに対し、カーボンクロスは網目に由来する細孔
のために厚さ方向のガス透過性が面内方向よりも大き
い。このため、一般にカーボンクロスの方が触媒層で生
成した過剰の水分の排出性に優れる一方、水分の保水性
はカーボン不職布の方が優れる。

【０００７】このようにガス拡散層の水分排出性と保水
性はトレードオフの関係にあり、ガス拡散層で水の排出
性と触媒層への保水性との両立が難しく、ある運転条件
の下での最適な多孔性カーボン支持体を選択している状
態である。よって、放電電流が変化した場合や、供給さ
れるガスの流量や加湿量が変わった時には触媒層の水分
の不足状態または過剰の水分によるガスの閉塞状態が起
こり、電池特性が低下するという課題があった。この課
題は上記特開平8-124583号公報に記載された、網目をガ
スの入口から出口に向かう方向に徐々に粗くしてガス拡
散性を向上させる方法では解決しない。さらに、水分排
出性と保水性のバランスをうまく保ちつつ、供給される
ガスが充分に高分子電解質膜に到達することも必要であ
る。

【０００８】すなわち触媒層で生成した水分を速やかに
ガス拡散層に吸出し、ガス拡散層内で蒸発させて電池外
に効率よく排出することで電極触媒中に過剰な水が滞留
することなく、しかも高分子電解質が適度な湿潤状態に
保たれ、供給されるガスが充分に高分子電解質膜に到達
するような設計を施した高性能な電極が求められてい
る。

【０００９】また、カーボンクロスの網目の粗さを面方
向で徐々に変化させることは、カーボンクロスの製造上
困難を伴い、コスト高の要因となる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
めに本発明においては、ガス拡散層のカーボン支持体に
多孔の粗密分布を設けることを特徴とする。かつ、その
多孔の粗密分布を設けるにあたり、２つの方式を提案す
る。

【００１１】本発明の第１の方式に基づく高分子電解質
型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前
記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置さ
れた一対の電極からなる電解質膜−電極接合体と、前記
電解質膜−電極接合体を挟むように配置されガス流路を
有する一対のセパレータ板とを具備した燃料電池であっ
て、前記各電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜
に接触した触媒層と、前記触媒層に接触したガス拡散層
とを有し、前記ガス拡散層はカーボンクロスを含むカー
ボン支持体を含み、前記カーボン支持体は、少なくとも
前記触媒層側の第１カーボン支持体層と、前記触媒層と
は反対側で前記第１カーボン支持体層上に積層された第
２カーボン支持体層との複数の層からなり、前記第１カ
ーボン支持体層および前記第２カーボン支持体層の細孔
分布は、前記第１カーボン支持体層が細かく、前記第２
カーボン支持体層が粗いことを特徴とする。すなわち、
その細孔分布は、触媒層側では、より多数のより小さい
細孔が存在し、触媒層の反対側では、より少数のより大
きい細孔が存在する。

【００１２】また、前記カーボン支持体の前記第１カー
ボン支持体層と前記第２カーボン支持体層はそれぞれカ
ーボンクロスからなり、前記第１カーボン支持体層のカ
ーボンクロスの網目が細かく、前記第２カーボン支持体
層のカーボンクロスの網目が粗いことが有効である。ま
た、本発明の高分子電解質型燃料電池は、前記カーボン
支持体が、横糸間間隔が狭い第１の横糸層と横糸間間隔
が広い第２の横糸層とを、共通の縦糸で編んだカーボン
クロスからなることが有効である。

【００１３】また、前記カーボン支持体は、太さの小さ
い糸を編んでなるカーボンクロスと太さの大きい糸を編
んでなるカーボンクロスとからなることが有効である。
また、前記カーボン支持体は、カーボン不職布と前記カ
ーボンクロスとを積層してなることが有効である。

【００１４】また、前記ガス拡散層は、その前記触媒層
側に炭素粉末とフッ素樹脂を含む高分子含有導電層を有
することが好ましい。また、前記カーボン支持体が撥水
処理されていることが好ましい。

【００１５】また、本発明の第２の方式に基づく高分子
電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜
と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように
配置された一対の電極からなる電解質膜−電極接合体
と、前記電解質膜−電極接合体を挟むように配置されガ
ス流路を有する一対のセパレータ板とを具備した燃料電
池であって、前記各電極は前記水素イオン伝導性高分子
電解質膜に接触した触媒層と、前記触媒層に接触したガ
ス拡散層とを有し、前記ガス拡散層はカーボンクロスを
含み、前記カーボンクロスは、異なる大きさの網目が面
方向に間欠的に分布していることを特徴とする。

【００１６】また、前記カーボンクロスは、太さの異な
る複数の糸が面方向に周期的に配置されていることが有
効である。また、前記カーボンクロスは、横糸の間隔が
面方向に周期的に変わることが有効である。

【００１７】また、前記ガス拡散層は、その前記触媒層
側に炭素粉末とフッ素樹脂を含む高分子含有導電層を有
することが好ましい。また、前記カーボンクロスは、撥
水処理されていることが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の基本となる高分子電解質
型燃料電池の構成の概略を図１に模式的に示す。図１に
おいて水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１
１の両面には白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末
を主成分とする触媒層１２を密着して接するように配置
する。さらに触媒層１２の外面には、気孔を有する多孔
性カーボン支持体で構成される一対のガス拡散層１３を
触媒層１２に密着して接するように配置する。ガス拡散
層１３と触媒層１２により電極１４を構成する。なお、
この電極はガス拡散電極と称することもできる。

【００１９】電極１４の外側には、電極１４と高分子電
解質膜１１とで形成した高分子電解質膜−電極接合体
（以下、ＭＥＡ）１５を機械的に固定するとともに、隣
接するＭＥＡ同士を互いに電気的に直列に接続し、さら
に電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生した水
や余剰のガスを運び去るためのガス流路１６を一方の面
に形成したセパレータ板１７を配置する。ガス流路はセ
パレータ板１７と別に設けることもできるが、セパレー
タ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的で
ある。また、高分子電解質膜１１とセパレータ板１７間
には反応ガスの漏れを防止するためガスケット１８を挟
持する。

【００２０】電池運転時、カソード電極においては反応
活物質である酸素または空気がガス拡散層を介してガス
流路から触媒層へと拡散するとともに、反応によって生
成され浸透効果により触媒層からガス拡散層へと浸透し
てきた過剰な水分をガス拡散層の気孔部から余剰ガスと
ともに電池外部へと除去する。

【００２１】本発明の第１の方式に基づく高分子電解質
型燃料電池を構成するガス拡散層は多孔性カーボン支持
体を具備し、その細孔分布が触媒層側で細かくセパレー
タ板側で粗いように傾斜されている。すなわちガス拡散
層の厚み方向で細孔分布が異なる。より具体的には、そ
の細孔分布は、触媒層側では、より多数のより小さい細
孔が存在し、触媒層の反対側では、より少数のより大き
い細孔が存在する。このような傾斜をつけることで、水
の排出性と触媒層への保水性を両立できる。

【００２２】すなわち、触媒層の水分は細孔分布の細か
いガス拡散層により触媒層内に保持されているが、過剰
の水分が生成して触媒層から水分があふれ出してガス拡
散層に水分が到達すると、水分はより細孔分布の粗い層
に誘導され、速やかに触媒層から排出される。その際に
細孔分布の粗い層では水分とガスが相分離した状態にな
り、水分の排出路とガスの通り道が分離されるために、
水の排出性と触媒層への保水性を両立できる。

【００２３】また本発明の第２の方式に基づく高分子電
解質型燃料電池のガス拡散層の構成要素である多孔性カ
ーボン支持体に含まれるカーボンクロスは異なる大きさ
の網目が面方向に間欠的に分布している。すなわちカー
ボンクロスの面方向で細孔分布が異なる。すなわち大き
な細孔と小さな細孔が間欠的に、より好ましくは周期的
に、配置されていることにより、ガス拡散層での水の排
出性と触媒層へのガス拡散性との両立を図ることができ
る。触媒層から生成した過剰の水分は、大きな細孔に誘
導され、速やかに触媒層から排出される。その際にガス
は小さな細孔から拡散するので、水分の排出路とガスの
通り道が分離されるために、水の排出性と触媒層へのガ
ス拡散性を両立できる。

【００２４】本発明の第１および第２の方式に基づく高
分子電解質型燃料電池を構成するガス拡散層は、触媒層
側に炭素粉末とフッ素樹脂を含む高分子含有導電層を有
していることが望ましい。これは触媒層の余剰の水を効
率よく排出し、さらに多孔性カーボン支持体が水素イオ
ン伝導性高分子膜にめりこんで電極が短絡することを防
ぐ効果がある。

【００２５】本発明の第１の方式に基づく高分子電解質
型燃料電池のように、細孔分布が触媒層側で細かくセパ
レータ板側で粗いようなガス拡散層を構成するために
は、（1）網目の粗さが異なる複数のクロスを積層す
る、または（2）横糸の間隔が異なる複数の横糸層を共
通の縦糸で編む、または（3）カーボン不職布とカーボ
ンクロスを積層するという方法をとればよい。

【００２６】カーボンクロスの網目の粗さを変えるに
は、太さが異なる糸を用いることで容易に実現すること
ができる。より太い糸を用いることにより、カーボンク
ロスの網目を粗くすることができる、すなわち、単位断
面当たりの本数を少なくし、その結果、細孔の数をより
少なくし、細孔の平均的な大きさをより大きくすること
ができる。

【００２７】これを、より具体的に、カーボンクロスの
縦糸あるいは横糸のいずれかの長さ方向に平行する断面
を横切る横糸あるいは縦糸の本数で表現すると次のよう
になる。すなわち、たとえば、太さ１０μｍの繊維をよ
り合わせて作った太さ２００μｍ、３００μｍ、６００
μｍの糸を用いた場合、その糸の本数は、切り口１イン
チ当たり（すなわち、１インチ×布厚の断面で）、それ
ぞれ７０本、６０本、４０本である。さらに、幅１ｍｍ
の帯状の糸を用いた場合は、その糸の本数は切り口１イ
ンチ当たり１２本である。

【００２８】また、カーボン不織布の細孔分布を変える
には、その嵩密度を変える。具体的には、嵩密度の異な
るカーボンペーパーなどのカーボン不織布の中から所望
の嵩密度のものを用いることにより、容易にカーボン不
織布の細孔分布を変えることができる。より嵩密度の高
いカーボン不織布を用いることにより、カーボン不織布
中の細孔の数をより多くし、細孔の平均的な大きさをよ
り小さくすることができる。別途カーボン不織布を作製
しても良いが、市販のカーボン不織布の中から選択して
も良い。

【００２９】市販のカーボン不織布としては、たとえば
三菱レイヨン（株）製のカーボンペーパー（品番MFG−
０７０、ＭＦＶ４−１２０）の場合、嵩密度はそれぞれ
０．４４ｇ／ｃｍ³および０．４９ｇ／ｃｍ³であり、東
レ（株）製のカーボンペーパー（品番ＴＧＰ−Ｈ−０６
０）の場合、嵩密度は０．４２〜０．４６ｇ／ｃｍ³で
ある。さらに、バラードマテリアルプロダクツ社製のカ
ーボン不織布（品番ＡｖＣａｒｂＰ５０Ｔ）および日
本カーボン（株）製のカーボン不織布（品番ＧＦ−２０
−Ｎ０５）の場合、嵩密度はそれぞれ、０．２８ｇ／ｃ
ｍ³および０．０６ｇ／ｃｍ³である。

【００３０】次に本発明の第２の方式に基づく高分子電
解質型燃料電池のように、異なる大きさの網目が面方向
に間欠的に、より好ましくは周期的に、分布しているよ
うなカーボンクロスを構成するためには、（1）太さの
異なる複数の糸を間欠的にあるいは周期的に配置する、
または（2）横糸の間隔を間欠的にあるいは周期的に変
える、という方法をとればよい。前記（1）および（2）
において、必ずしも網目の分布は周期的である必要は無
いが、分布がランダムの場合、面内で特性にバラツキが
出るため、電池の電圧が下がる傾向にある。このため面
内で均一な特性を確保するためには網目の分布が周期的
であることが好ましい。

【００３１】網目の大きさは、隣り合う平行の糸の間隔
で定義でき、より太い糸を配置することにより、その糸
に隣接する網目を大きくすることができる。また糸の間
隔を変えることにより、その糸に挟まれた網目の大きさ
を変えることができる。これを、より具体的に、カーボ
ンクロスの縦糸あるいは横糸のいずれかの隣り合う平行
の糸の間隔で表現すると次のようになる。すなわち、た
とえば、太さ１０μｍの繊維をより合わせて作った太さ
３００μｍの糸数本毎に太さ６００μｍの糸を配置して
作ったカーボンクロスの隣接する糸の間隔は、太さ３０
０μｍの糸同士の間隔は約０．４２ｍｍであるが、太さ
３００μｍの糸と太さ６００μｍの糸の間隔は約０．５
３ｍｍになる。

【００３２】また、太さ１０μｍの繊維をより合わせて
作った太さ３００μｍの糸数本毎に糸を間引いて作った
カーボンクロスの隣接する糸の間隔は、間引かなかった
部分の糸の間隔は約０．４２ｍｍであるが、間引いた部
分では約０．８４ｍｍになる。

【００３３】本発明の第１および第２の方式に基づく高
分子電解質型燃料電池のカーボンクロスまたはカーボン
支持体は、高電流密度で運転する場合には撥水処理され
ていることが望ましい。これは、水の排出性を高め、高
電流密度で放電した時でもガス拡散層内に水が滞留しな
いようにするためである。このような撥水処理として、
ポリテトラフルオロエチレンを分散させた分散液をカー
ボンクロスまたはカーボン支持体に含侵させて熱処理す
る方法等がある。

【００３４】また、カーボンクロスは、炭素繊維の糸を
編んで作ることもできるが、複雑な網目を構成しなけれ
ばならない場合には、PAN（ポリアクリロニトリル）系
繊維等からなる糸を編んで織布を作り、これを不活性ガ
ス中で熱処理することで作る方法が有効である。不活性
ガスとしては一般には窒素が用いられる。また熱処理温
度は通常１０００℃から２０００℃が一般的である。以
下、実施例においてを具体的に説明する。

【００３５】

【実施例】《実施例１》まず、図２に模式的に示すよう
に、網目の粗さが触媒層側で細かくセパレータ板側で粗
いように傾斜されたカーボンクロス２０を作製した。PA
N系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３００
μｍにした糸を第１層の横糸２０ａとし、PAN系の太さ
約１０μｍの繊維をより合せて太さ約６００μｍにした
糸を第２層の横糸２０ｂとして、太さ約６００μｍの糸
を第２層の縦糸２０ｃに、太さ約３００μｍの糸を第１
層と第２層をつなぐ縦糸２０ｄとして編んだ布を作製し
た。

【００３６】この布を窒素雰囲気下２０００℃で２４時
間加熱し、黒鉛化させてカーボンクロスを作製した。図
１は、カーボンクロス２０の断面および第２層側から見
た表面を示している。

【００３７】このカーボンクロスにポリテトラフルオロ
エチレンの分散液（ダイキン工業（株）製：ルブロンＬ
ＤＷ−４０）を乾燥重量として１０重量％含侵させた
後、熱風乾燥機を用いて３５０℃で加熱することで撥水
処理を行った。さらに炭素粉末とフッ素樹脂からなる高
分子含有導電層を形成した。すなわち炭素粉末としての
電気化学工業（株）製：デンカブラックに、フッ素樹脂
としてのポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキ
ン製：ルブロンＬＤＷ−４０）を、乾燥重量として３０
重量％混合して作製した分散液を、前記撥水処理したカ
ーボンクロスの網目の細かい側に塗工し、熱風乾燥機を
用いて３５０℃で加熱することで高分子含有導電層を含
むガス拡散層を形成した。

【００３８】次に電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を以
下の方法で作成した。導電性炭素粉末に平均粒径約３０
Åの白金粒子を５０重量％担持したもの（田中貴金属工
業（株）製：TEC10E50E）１０ｇに、水１０ｇを加え、
水素イオン伝導性高分子電解質の９重量％エタノール溶
液（旭硝子（株）製：フレミオン）５５ｇを混合し、触
媒ぺ−ストを作製した。このペーストをポリプロピレン
フィルム上にワイヤーバーを用いたバーコーティングに
より塗布し、乾燥することで、酸化剤極側触媒層とし
た。触媒層の塗布量は、白金の含有量が１ｃｍ²当り
０．３ｍｇになるように調整した。

【００３９】導電性炭素粉末に白金−ルテニウム合金を
担持したもの（田中貴金属工業（株）製：TEC61E54）１
０ｇに、水１０ｇを加え、水素イオン伝導性高分子電解
質の９％エタノール溶液（旭硝子（株）製：フレミオ
ン）５０ｇを混合し、触媒ぺ−ストを作製した。このペ
ーストをポリプロピレンフィルム上にワイヤーバーを用
いたバーコーティングにより塗布し、乾燥することで、
燃料極側触媒層とした。触媒層の塗布量は、白金の含有
量が１ｃｍ²当り０．３ｍｇになるように調整した。

【００４０】この触媒層付きポリプロピレンフィルムを
それぞれ６ｃｍ角に切り、水素イオン伝導性高分子電解
質膜（ジャパンゴアテックス（株）社製：ゴア−セレク
ト、膜厚３０μｍ）を、前述した触媒層付きの２組のポ
リプロピレンフィルムで触媒層が内側になるように挟
み、１３０℃で１０分間ホットプレスした後、ポリプロ
ピレンフィルムを除去し、触媒層付高分子電解質膜を得
た。

【００４１】この触媒層付高分子電解質膜の両側にガス
拡散層１３を、その第１の層が内側になるように挟んで
ＭＥＡとした。そのＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池
特性測定用セル（単セル）を組み立て、試験を行った。

【００４２】単セルの温度は７０℃に設定し、活物質と
して負極側には水素ガスを露点７０℃で加湿し、利用率
８０％、正極には空気を露点６０℃で加湿し、利用率４
０％に調製し、電流密度０から８００ｍＡ／ｃｍ２の電
流を流しながら放電試験を行ったところ、電流密度に関
わらず良好な放電電圧を示した。図３にセルの電流密度
―電圧特性を示した。これは、高分子電解質型燃料電池
のセル内の排水性能と保水性能のバランスをうまく保つ
ことができ、かつ供給ガスの高分子電解質膜への充分な
供給を確保することができたためである。

【００４３】《実施例２》図４に模式的に示すように、
PAN系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３０
０μｍにした糸を平織りにした第１の布と、PAN系の太
さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約６００μｍにし
た糸を平織りにした第２の布をそれぞれ窒素雰囲気下２
０００℃で２４時間加熱し、黒鉛化させてカーボンクロ
ス５０を作製した。

【００４４】これらのカーボンクロス５０を実施例１と
同様に撥水処理を行い、第１の布から作ったカーボンク
ロス５０ａと第２の布から作ったカーボンクロス５０ｂ
を重ね、第１の布から作ったカーボンクロス側に実施例
1と同様に炭素粉末とフッ素樹脂からなる層を形成しガ
ス拡散層を形成した。図４はカーボンクロスの断面およ
び第２の布側から見た表面を示している。

【００４５】このガス拡散層を用いて実施例１と同様に
燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行った
ところ、電流密度に関わらず良好な放電電圧を示した。
図３にセルの電流密度―電圧特性を示した。

【００４６】《実施例３》図５に模式的に示すように、
PAN系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３０
０μｍにした糸と、約６００μｍにした糸を用いて、細
い糸３本ごとに太い糸１本になるように縦糸６０ｂ、横
糸６０ａをそれぞれ配し、平織りにした布を窒素雰囲気
下２０００℃で２４時間加熱し、黒鉛化させてカーボン
クロス６０を作製した。このカーボンクロス６０を実施
例１と同様に撥水処理および炭素粉末とフッ素樹脂から
なる層の形成を行い、ガス拡散層を形成した。図５はカ
ーボンクロスの断面および表面を示している。

【００４７】このガス拡散層を用いて実施例１と同様に
燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行った
ところ、電流密度に関わらず良好な放電電圧を示した。
図３にセルの電流密度―電圧特性を示した。

【００４８】《実施例４》図６に模式的に示すように、
PAN系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３０
０μｍにした糸を用いて、糸３本ごとに糸１本分の隙間
が開くように縦糸７０ｂ、横糸７０ａをそれぞれ配し、
平織りにした布を窒素雰囲気下２０００℃で２４時間加
熱し、黒鉛化させてカーボンクロスを作製した。このカ
ーボンクロス７０を実施例１と同様に撥水処理および炭
素粉末とフッ素樹脂からなる層の形成を行い、ガス拡散
層を形成した。図６は、カーボンクロスの断面および表
面を示している。

【００４９】このガス拡散層を用いて実施例１と同様に
燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行った
ところ、電流密度に関わらず良好な放電電圧を示した。
図８にセルの電流密度―電圧特性を示した。

【００５０】《実施例５》ガス拡散層に炭素粉末とフッ
素樹脂からなる高分子含有導電層を形成しなかった以外
は実施例１と同様にガス拡散層を形成した。このガス拡
散層を用いて実施例１と同様に燃料電池特性測定用セル
を組み立て、放電試験を行ったところ、低電流密度にお
いては電圧が低かったものの高電流密度においては高い
放電電圧を示した。図８にセルの電流密度―電圧特性を
示した。

【００５１】《実施例６》カーボンクロスを撥水処理し
なかった以外は実施例１と同様にガス拡散層を形成し
た。このガス拡散層を用いて実施例１と同様に燃料電池
特性測定用セルを組み立て、放電試験を行ったところ、
高電流密度においては電圧が低かったものの低電流密度
においては高い放電電圧を示した。図８にセルの電流密
度―電圧特性を示した。

【００５２】《実施例７》ガス拡散層に炭素粉末とフ
ッ素樹脂からなる高分子含有導電層を形成せず、かつカ
ーボンクロスの撥水処理もしなかった以外は実施例１と
同様にガス拡散層を形成した。このガス拡散層を用いて
実施例１と同様に燃料電池特性測定用セルを組み立て、
放電試験を行ったところ、高電流密度においては電圧が
低かったものの低電流密度においては高い放電電圧を示
した。図８にセルの電流密度―電圧特性を示した。

【００５３】《実施例８》図９に模式的に示すように、
PAN系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３０
０μｍにした糸を平織りにした布を窒素雰囲気下２００
０℃で２４時間加熱し、黒鉛化させてカーボンクロス１
０１を作製した。このカーボンクロス１０１にカーボン
ペーパー１０２（東レ（株）製TGP-H-０６０、厚さ180
μｍ）を重ねて多孔性カーボン支持体とした。このカー
ボン支持体のカーボンペーパー側に実施例1と同様に炭
素粉末とフッ素樹脂からなる層を形成しガス拡散層を形
成した。図９はカーボン支持体の断面およびカーボンペ
ーパー側から見た表面を示している。

【００５４】このガス拡散層を用いて実施例１と同様に
燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行った
ところ、電流密度に関わらず良好な放電電圧を示した。
図８にセルの電流密度―電圧特性を示した。

【００５５】これらの実施例２〜８においても、良好な
放電電圧を得たのは、実施例１の場合と同様に、高分子
電解質型燃料電池のセル内の排水性能と保水性能のバラ
ンスをうまく保つことができ、かつ供給ガスの高分子電
解質膜への供給を確保することができたためである。

【００５６】なお、上記のいくつかの実施例と同様に
触媒層側に細かい網目のカーボンクロス、セパレータ板
側に粗い網目のカーボンクロスを組み合わせる例、およ
び触媒層側に小さい細孔を多数有するカーボン不織
布、セパレータ板側に粗い網目のカーボンクロスを組み
合わせる例を種々試みた。その結果、の場合に、最終
的なセルの好ましい電流−電圧特性を得たのは、細かい
網目のカーボンクロスとして、切り口１インチ当たり４
０〜７０本の本数を有する物を用い、粗い網目のカーボ
ンクロスとして、切り口１インチ当たり１２〜６０本の
本数を有するものを用い、かつ、細かい網目のカーボン
クロスの前記本数と粗い網目のカーボンクロスの前記本
数との比が１．２倍以上の場合であった。

【００５７】また、の場合に、最終的なセルの好まし
い電流−電圧特性を得たのは、カーボン不織布として嵩
密度０．０６〜０．４９ｇ／ｃｍ³のものであり（すな
わち、上記に例示した市販のカーボン不織布はすべて有
効に用いることが出来た）、粗い網目のカーボンクロス
として、切り口１インチ当たり１２〜６０本の本数を有
するものを用いた場合であった。

【００５８】さらに、上記実施例では、小さい細孔を多
数有する第１カーボン支持体層と、大きい細孔を多数有
する第２カーボン支持体層の２層構造を例示したが、そ
れを３層あるいはそれ以上の多層構造のものに変えて
も、その多層が、触媒層側のカーボン支持体層で小さい
細孔を多数有し、その反対側（セパレータ板側）で大き
い細孔を少数有する構造になっておれば、本発明の効果
が発揮されることを別途確認した。

【００５９】《比較例》図７に模式的に示すように、PA
N系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３００
μｍにした糸を平織りにした布を窒素雰囲気下２０００
℃で２４時間加熱し、黒鉛化させてカーボンクロス８０
を作製した。このカーボンクロス８０を実施例１と同様
に撥水処理および炭素粉末とフッ素樹脂からなる高分子
含有導電層の形成を行い、ガス拡散層を形成した。図７
はカーボンクロスガス拡散層の断面および表面を示して
いる。

【００６０】このガス拡散層を用いて実施例１と同様に
燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行った
ところ、電流密度が高くなるに従って、放電電圧が低下
した。図３にセルの電流密度―電圧特性を示した。

【００６１】

【発明の効果】以上のように、本発明に従うと、高分子
電解質型燃料電池のセル内の排水性能と保水性能のバラ
ンスをうまく保つことができ、かつ供給ガスの高分子電
解質膜への充分な供給を確保することができ、その結
果、燃料電池の出力性能を高めることが出来た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態および実施例における高分子
電解質型燃料電池の概略を模式的に示した断面図であ
る。

【図２】本発明の実施例１におけるカーボンクロスを模
式的に示した一部断面斜視図である。

【図３】本発明の実施例１から実施例３および比較例の
単セルの電流密度−電圧特性を示した図である。

【図４】本発明の実施例２におけるカーボンクロスを模
式的に示した一部断面斜視図である。

【図５】本発明の実施例３におけるカーボンクロスを模
式的に示した一部断面斜視図である。

【図６】本発明の実施例４におけるカーボンクロスを模
式的に示した一部断面斜視図である。

【図７】本発明の実施例と比較するための比較例におけ
るカーボンクロスを模式的に示した一部断面斜視図であ
る。

【図８】本発明の実施例４から実施例８の単セルの電流
密度−電圧特性を示した図である。

【図９】本発明の実施例８におけるカーボンクロス支持
体を模式的に示した一部断面斜視図である。

【符号の説明】

２０、５０、６０、７０、８０、１０１カーボンクロ
ス１１水素イオン伝導性高分子電解質膜１２触媒層１３ガス拡散層１５高分子電解質膜−電極接合体１６ガス流路１７セパレータ板１０２カーボンペーパー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者酒井修大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者内田誠大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB01 BB06 BB08 BB12 CC06 DD06 DD08 EE03 EE05 EE06 EE19 HH04 5H026 AA06 CX03 CX05 EE05 EE19 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前
記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置さ
れた一対のガス拡散電極とからなる電解質膜−電極接合
体と、前記電解質膜−電極接合体を挟むように配置され
たガス流路を有する一対のセパレータ板とを具備した燃
料電池であって、前記各ガス拡散電極は前記水素イオン
伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と、前記触媒層
に接触したガス拡散層とを具備し、前記ガス拡散層はカ
ーボンクロスを含むカーボン支持体を含み、前記カーボ
ン支持体は、少なくとも前記触媒層側の第１カーボン支
持体層と、前記触媒層側とは反対側で前記第１カーボン
支持体層上に積層された第２カーボン支持体層との複数
の層からなり、前記第１カーボン支持体層および前記第
２カーボン支持体層の細孔分布は前記第１カーボン支持
体層が細かく前記第２カーボン支持体層が粗いことを特
徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】前記カーボン支持体の前記第１カーボン
支持体層と前記第２カーボン支持体層はそれぞれカーボ
ンクロスからなり、前記第１カーボン支持体層のカーボ
ンクロスの網目が細かく、前記第２カーボン支持体層の
カーボンクロスの網目が粗い請求項１記載の高分子電解
質型燃料電池。
【請求項３】前記カーボン支持体は、横糸間間隔が狭
い第１の横糸層と横糸間間隔が広い第２の横糸層とを、
共通の縦糸で編んでなるカーボンクロスからなる請求項
１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】前記カーボン支持体は、太さの小さい糸
を編んでなるカーボンクロスと太さの大きい糸を編んで
なるカーボンクロスとからなる請求項１記載の高分子電
解質型燃料電池。
【請求項５】前記カーボン支持体は、カーボン不織布
と前記カーボンクロスとを積層してなる請求項１記載の
高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】前記ガス拡散層は、その前記触媒層側に
導電性炭素粉末とフッ素樹脂を含む高分子含有導電層を
有する請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】前記カーボン支持体は、撥水処理されて
いる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項８】水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前
記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置さ
れた一対のガス拡散電極とからなる電解質膜−電極接合
体と、前記電解質膜−電極接合体を挟むように配置され
たガス流路を有する一対のセパレータ板とを具備した燃
料電池であって、前記各ガス拡散電極は前記水素イオン
伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と、前記触媒層
に接触したガス拡散層とを有し、前記ガス拡散層はカー
ボンクロスを含むカーボン支持体を具備し、前記ガス拡
散層はカーボンクロスを含み、前記カーボンクロスは、
異なる大きさの網目が面方向に間欠的に分布しているこ
とを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項９】前記カーボンクロスは、太さの異なる複
数の糸が周期的に配置されている請求項８記載の高分子
電解質型燃料電池。
【請求項１０】前記カーボンクロスは、横糸の間隔が
周期的に変わる請求項８記載の高分子電解質型燃料電
池。
【請求項１１】前記ガス拡散層は、その前記触媒層側
に導電性炭素粉末とフッ素樹脂を含む高分子含有導電層
を有する請求項８記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１２】前記カーボンクロスは、撥水処理され
ている請求項８記載の高分子電解質型燃料電池。