JP2003168482A - リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池としての特性を低下させずに負極と電解
質との反応の抑制が可能であり、更にガス発生が少ない
リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び
負極との間に、少なくとも一種のアニオン重合性モノマ
ーを含む電解質材料を配置する組み立て工程と、金属リ
チウムを参照極とした場合の前記負極の電位がベース電
位ｖ1に到達するまで定電流充電を行う第１充電工程
と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位
を、前記ベース電位ｖ1とパルス電位ｖ2とに交互に変化
させるパルス充電を行う第２充電工程とを有し、前記ベ
ース電位ｖ1は、前記負極からアニオン重合性モノマー
への電子移動が生じない電位であり、前記パルス電位ｖ
2は、前記負極からアニオン重合性モノマーへの電子移
動が生じる電位であることを特徴とするリチウム二次電
池の製造方法を採用する。
質との反応の抑制が可能であり、更にガス発生が少ない
リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び
負極との間に、少なくとも一種のアニオン重合性モノマ
ーを含む電解質材料を配置する組み立て工程と、金属リ
チウムを参照極とした場合の前記負極の電位がベース電
位ｖ1に到達するまで定電流充電を行う第１充電工程
と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位
を、前記ベース電位ｖ1とパルス電位ｖ2とに交互に変化
させるパルス充電を行う第２充電工程とを有し、前記ベ
ース電位ｖ1は、前記負極からアニオン重合性モノマー
への電子移動が生じない電位であり、前記パルス電位ｖ
2は、前記負極からアニオン重合性モノマーへの電子移
動が生じる電位であることを特徴とするリチウム二次電
池の製造方法を採用する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
及びその製造方法に関するものである。
及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、カムコーダ、ノート型
パソコン等のポータブル電子機器の普及に伴い、エネル
ギー密度の高い電池が求められ、リチウム二次電池の需
要が高まっている。リチウム二次電池は、有機電解液や
ポリマー電解質等の電解質を具備してなるが、充電時に
卑な電位になる負極において、この電解質が分解されや
すいという問題を有している。電解質の分解は、電池性
能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温
特性等に大きな影響を与えるものである。また、電池の
形状によっては電解質分解により発生したガスにより電
池の内圧が上昇し、電池の変形が起きる場合がある。そ
のため、高い電池性能を発現させるために、負極表面に
おける電解質の分解反応を抑制することが重要である。
パソコン等のポータブル電子機器の普及に伴い、エネル
ギー密度の高い電池が求められ、リチウム二次電池の需
要が高まっている。リチウム二次電池は、有機電解液や
ポリマー電解質等の電解質を具備してなるが、充電時に
卑な電位になる負極において、この電解質が分解されや
すいという問題を有している。電解質の分解は、電池性
能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温
特性等に大きな影響を与えるものである。また、電池の
形状によっては電解質分解により発生したガスにより電
池の内圧が上昇し、電池の変形が起きる場合がある。そ
のため、高い電池性能を発現させるために、負極表面に
おける電解質の分解反応を抑制することが重要である。
【０００３】そこで、リチウム二次電池の電解質として
は、特に負極との反応性を考慮した選定が行われ、負極
との反応で電池性能が劣化しない溶媒あるいはその組合
せが多数検討されている。さらに、溶媒の選定には電解
液の支持塩の溶解性、正極との反応性、イオン伝導性、
コスト等が考慮される。具体的には、リチウム二次電池
の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピ
オン酸エチル等の有機溶媒が単独あるいは複数種を組み
合わせて用いられる。
は、特に負極との反応性を考慮した選定が行われ、負極
との反応で電池性能が劣化しない溶媒あるいはその組合
せが多数検討されている。さらに、溶媒の選定には電解
液の支持塩の溶解性、正極との反応性、イオン伝導性、
コスト等が考慮される。具体的には、リチウム二次電池
の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピ
オン酸エチル等の有機溶媒が単独あるいは複数種を組み
合わせて用いられる。
【０００４】また、少なくとも一種のアニオン重合性モ
ノマーを電解質材料に添加して、負極表面における電解
質の分解反応を抑制し、電池性能を向上させる試みも多
数行われている。すなわち、かかる電解質材料をリチウ
ムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極との間に配置する
ことにより、初充電時にアニオン重合性モノマーが重合
してなる皮膜を負極表面に形成し、かかる皮膜を負極と
電解質との間に介在させることによって、電解質の分解
反応を抑制しようとするものである。
ノマーを電解質材料に添加して、負極表面における電解
質の分解反応を抑制し、電池性能を向上させる試みも多
数行われている。すなわち、かかる電解質材料をリチウ
ムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極との間に配置する
ことにより、初充電時にアニオン重合性モノマーが重合
してなる皮膜を負極表面に形成し、かかる皮膜を負極と
電解質との間に介在させることによって、電解質の分解
反応を抑制しようとするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来まで知ら
れている皮膜の形成方法によっては、電解質の分解反応
を確実に抑制できるように充分に皮膜を形成させようと
すると、皮膜が厚くなりすぎる傾向があった。そのた
め、電解質の分解反応は抑制できても、リチウムイオン
の伝導性が低下し、充放電効率、高率放電特性、低温特
性等の電池特性に悪影響を与えるという問題があった。
れている皮膜の形成方法によっては、電解質の分解反応
を確実に抑制できるように充分に皮膜を形成させようと
すると、皮膜が厚くなりすぎる傾向があった。そのた
め、電解質の分解反応は抑制できても、リチウムイオン
の伝導性が低下し、充放電効率、高率放電特性、低温特
性等の電池特性に悪影響を与えるという問題があった。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、充放電効率、高率放電特性、低温特性等を低
下させずに、負極表面における電解質の分解反応の抑制
が可能であり、電池性能、特に電池容量、電池保存特
性、サイクル特性、低温特性等に優れ、ガス発生も少な
いリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的と
する。
であって、充放電効率、高率放電特性、低温特性等を低
下させずに、負極表面における電解質の分解反応の抑制
が可能であり、電池性能、特に電池容量、電池保存特
性、サイクル特性、低温特性等に優れ、ガス発生も少な
いリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵、放出が可能
な正極及び負極との間に、少なくとも一種のアニオン重
合性モノマーを含む電解質材料を配置する組み立て工程
と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位
がベース電位ｖ1に到達するまで定電流充電を行う第１
充電工程と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負
極の電位を、前記ベース電位ｖ1とパルス電位ｖ2とに交
互に変化させるパルス充電を行う第２充電工程とを有
し、前記ベース電位ｖ1は、前記負極からアニオン重合
性モノマーへの電子移動が生じない電位であり、前記パ
ルス電位ｖ2は、前記負極からアニオン重合性モノマー
への電子移動が生じる電位であることを特徴とする。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵、放出が可能
な正極及び負極との間に、少なくとも一種のアニオン重
合性モノマーを含む電解質材料を配置する組み立て工程
と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位
がベース電位ｖ1に到達するまで定電流充電を行う第１
充電工程と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負
極の電位を、前記ベース電位ｖ1とパルス電位ｖ2とに交
互に変化させるパルス充電を行う第２充電工程とを有
し、前記ベース電位ｖ1は、前記負極からアニオン重合
性モノマーへの電子移動が生じない電位であり、前記パ
ルス電位ｖ2は、前記負極からアニオン重合性モノマー
への電子移動が生じる電位であることを特徴とする。
【０００８】本発明によれば、負極からアニオン重合性
モノマーへの電子移動が、生じる電位（パルス電位
ｖ2）と生じない電位（ベース電位ｖ1）とを交互に与え
るので、アニオン重合性モノマーに、過剰な電子が継続
して供給されることを抑制することができる。そのた
め、アニオン重合性モノマーを重合させてなる有機質被
膜が無秩序に、例えば、局所的に厚く形成されてしまう
ことがない。したがって、適度な厚みで充分なリチウム
イオン導電性を有する被膜によって、負極表面を充分に
被覆することができる。
モノマーへの電子移動が、生じる電位（パルス電位
ｖ2）と生じない電位（ベース電位ｖ1）とを交互に与え
るので、アニオン重合性モノマーに、過剰な電子が継続
して供給されることを抑制することができる。そのた
め、アニオン重合性モノマーを重合させてなる有機質被
膜が無秩序に、例えば、局所的に厚く形成されてしまう
ことがない。したがって、適度な厚みで充分なリチウム
イオン導電性を有する被膜によって、負極表面を充分に
被覆することができる。
【０００９】本発明において、前記組み立て工程の後、
前記第１充電工程の前に、４０〜１２０℃の範囲で加熱
する熱処理工程を有することが好ましい。この場合、熱
処理によりアニオン重合性モノマーを負極表面に吸着さ
せることができるので、第２充電工程において負極から
アニオン重合性モノマーへの電子移動を効率的に行うこ
とができる。また、アニオン重合性モノマーが熱重合す
ることにより、アニオン重合性モノマーの種類や濃度に
応じて電解質のゲル化が可能となる。
前記第１充電工程の前に、４０〜１２０℃の範囲で加熱
する熱処理工程を有することが好ましい。この場合、熱
処理によりアニオン重合性モノマーを負極表面に吸着さ
せることができるので、第２充電工程において負極から
アニオン重合性モノマーへの電子移動を効率的に行うこ
とができる。また、アニオン重合性モノマーが熱重合す
ることにより、アニオン重合性モノマーの種類や濃度に
応じて電解質のゲル化が可能となる。
【００１０】本発明において、前記第２充電工程の後さ
らに、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電
位が所定の電位ｖ3に到達するまで定電流充電を行う第
３充電工程と、前記負極の電位を電位ｖ3に維持したま
まで定電圧充電を行う第４充電工程とを行うことが好ま
しい。これにより、充分な電池電圧を有するリチウム二
次電池とすることができる。なお、第３、第４充電工程
においては、既に十分な有機質被膜が形成されているの
で、電解質と負極との反応による電解質の分解を抑制す
ることができる。
らに、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電
位が所定の電位ｖ3に到達するまで定電流充電を行う第
３充電工程と、前記負極の電位を電位ｖ3に維持したま
まで定電圧充電を行う第４充電工程とを行うことが好ま
しい。これにより、充分な電池電圧を有するリチウム二
次電池とすることができる。なお、第３、第４充電工程
においては、既に十分な有機質被膜が形成されているの
で、電解質と負極との反応による電解質の分解を抑制す
ることができる。
【００１１】本発明において、前記ベース電位ｖ1と前
記パルス電位ｖ2との差が０．２Ｖ以上であることが好
ましい。これにより、前記ベース電位ｖ1を前記パルス
電位ｖ2と明確に区別できるものとなるので、負極の電
位をベース電位ｖ1とする間、アニオン重合性モノマー
への電子移動を確実に遮断でき、有機質被膜の形成を制
御しやすくなる。
記パルス電位ｖ2との差が０．２Ｖ以上であることが好
ましい。これにより、前記ベース電位ｖ1を前記パルス
電位ｖ2と明確に区別できるものとなるので、負極の電
位をベース電位ｖ1とする間、アニオン重合性モノマー
への電子移動を確実に遮断でき、有機質被膜の形成を制
御しやすくなる。
【００１２】本発明において、前記アニオン重合性モノ
マーが、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、又は
２官能基以上のポリアクリレートであることを特徴とす
ることができる。ここで、２官能基以上のポリアクリレ
ートとしては、たとえば、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートが
挙げられる。
マーが、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、又は
２官能基以上のポリアクリレートであることを特徴とす
ることができる。ここで、２官能基以上のポリアクリレ
ートとしては、たとえば、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートが
挙げられる。
【００１３】また、上記各発明において、前記電解質材
料が、前記アニオン重合性モノマーに加え、アセトニト
リルを含むことが好ましい。これにより、有機質被膜の
形成時にアセトニトリルを有機質被膜に取り込ませるこ
とができ、有機質被膜のリチウムイオン伝導性が向上す
る。そのため、より高い電池特性を得ることができる。
料が、前記アニオン重合性モノマーに加え、アセトニト
リルを含むことが好ましい。これにより、有機質被膜の
形成時にアセトニトリルを有機質被膜に取り込ませるこ
とができ、有機質被膜のリチウムイオン伝導性が向上す
る。そのため、より高い電池特性を得ることができる。
【００１４】本発明において、前記第２充電工程におけ
るパルス波形が矩形であることが好ましい。これによ
り、ベース電位ｖ1からパルス電位ｖ2への立ち上がりが
急速なものとなるので、負極表面に生じる電気二重層に
よってアニオン重合性モノマーの電子移動が妨げられる
ことなく、有機質被膜形成のための重合反応を、効率的
に開始することができる。
るパルス波形が矩形であることが好ましい。これによ
り、ベース電位ｖ1からパルス電位ｖ2への立ち上がりが
急速なものとなるので、負極表面に生じる電気二重層に
よってアニオン重合性モノマーの電子移動が妨げられる
ことなく、有機質被膜形成のための重合反応を、効率的
に開始することができる。
【００１５】本発明において、前記正極の活物質が、コ
バルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一
種とリチウムとの複合酸化物、又はこれらの混合物であ
ることを特徴とするできる。
バルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一
種とリチウムとの複合酸化物、又はこれらの混合物であ
ることを特徴とするできる。
【００１６】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
何れかの本発明に係るリチウム二次電池で製造されたこ
とを特徴とする。本発明によれば。負極表面上に有機被
膜が形成されているため、電解質の分解によるガスの発
生や電解質自体の変質が防止されるので、サイクル特性
の良いリチウム二次電池とすることができる。また、負
極表面上に形成される有機被膜が無秩序に形成されてし
まうことがなく、適度な厚みでリチウムイオン伝導性に
優れるため、高い初充電効率を得ることができる。
何れかの本発明に係るリチウム二次電池で製造されたこ
とを特徴とする。本発明によれば。負極表面上に有機被
膜が形成されているため、電解質の分解によるガスの発
生や電解質自体の変質が防止されるので、サイクル特性
の良いリチウム二次電池とすることができる。また、負
極表面上に形成される有機被膜が無秩序に形成されてし
まうことがなく、適度な厚みでリチウムイオン伝導性に
優れるため、高い初充電効率を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態に係る
リチウム二次電池について説明する。本実施形態のリチ
ウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及
び負極と、電解質とを具備してなり、この電解質は、少
なくとも一種のアニオン重合性モノマーと有機電解液と
を含む電解質材料で形成されている。また、必要に応じ
て、正極と負極との間にセパレータが設けられている。
本実施形態のリチウム二次電池では、負極の表面に、前
記アニオン重合性モノマーが重合してなる有機質被膜が
形成されている。この有機質被膜中にはアセトニトリル
（以下ACNと表記）が含まれていてもよい。
リチウム二次電池について説明する。本実施形態のリチ
ウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及
び負極と、電解質とを具備してなり、この電解質は、少
なくとも一種のアニオン重合性モノマーと有機電解液と
を含む電解質材料で形成されている。また、必要に応じ
て、正極と負極との間にセパレータが設けられている。
本実施形態のリチウム二次電池では、負極の表面に、前
記アニオン重合性モノマーが重合してなる有機質被膜が
形成されている。この有機質被膜中にはアセトニトリル
（以下ACNと表記）が含まれていてもよい。
【００１８】電解質材料中のアニオン重合性モノマーと
しては、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、又は
２官能基以上のポリアクリレートが好適に使用できる。
このうち、２官能基以上のポリアクリレートとしては、
例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
しては、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、又は
２官能基以上のポリアクリレートが好適に使用できる。
このうち、２官能基以上のポリアクリレートとしては、
例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００１９】アニオン重合性モノマーは、充電時に卑な
電位を示す負極表面上で、アニオン重合により有機質被
膜を形成することができる。このアニオン重合は、アニ
オン重合性モノマーの分子内の２つの二重結合が開裂し
てそれぞれ別のアニオン重合性モノマーと結合する反応
が連鎖的に起こり、負極表面上に有機質被膜を形成する
ものである。また、アニオン重合性モノマーは、加熱す
るとラジカル重合して重合体を形成することができる。
そのため、アニオン重合性モノマーの種類及び濃度を適
宜選択することにより、ゲル状の電解質とすることがで
きる。
電位を示す負極表面上で、アニオン重合により有機質被
膜を形成することができる。このアニオン重合は、アニ
オン重合性モノマーの分子内の２つの二重結合が開裂し
てそれぞれ別のアニオン重合性モノマーと結合する反応
が連鎖的に起こり、負極表面上に有機質被膜を形成する
ものである。また、アニオン重合性モノマーは、加熱す
るとラジカル重合して重合体を形成することができる。
そのため、アニオン重合性モノマーの種類及び濃度を適
宜選択することにより、ゲル状の電解質とすることがで
きる。
【００２０】電解質材料中の有機電解液としては、例え
ば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有
機電解液を例示できる。非プロトン性溶媒としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ
−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソ
ラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−
ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボ
ネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボ
ネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボ
ネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の
非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種
以上を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用の
溶媒として従来から知られているものを例示でき、特に
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネートのいずれか１つを含むとともにジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネートのいずれか１つを含むものが好ましい。
ば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有
機電解液を例示できる。非プロトン性溶媒としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ
−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソ
ラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−
ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボ
ネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボ
ネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボ
ネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の
非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種
以上を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用の
溶媒として従来から知られているものを例示でき、特に
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネートのいずれか１つを含むとともにジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネートのいずれか１つを含むものが好ましい。
【００２１】また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ
Ｎ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2 y十1ＳＯ2）（ただし
ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種ま
たは２種以上のリチウム塩を混合させてなるものや、リ
チウム二次電池用のリチウム塩として従来から知られて
いるものを例示でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいず
れか１つを含むものが好ましい。
ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ
Ｎ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2 y十1ＳＯ2）（ただし
ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種ま
たは２種以上のリチウム塩を混合させてなるものや、リ
チウム二次電池用のリチウム塩として従来から知られて
いるものを例示でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいず
れか１つを含むものが好ましい。
【００２２】有機質被膜は、リチウム二次電池の通常の
使用条件によっては電気分解しない強固な被膜であると
ともに、リチウムのイオン伝導性にも優れている。有機
質被膜の厚さは、数〜数十ｎｍ程度であり、極めて薄い
膜である。膜厚が数μｍのオーダーになると、リチウム
イオンを透過させることが困難になり、充放電反応が円
滑に行えないので好ましくない。また、厚さが例えば１
ｎｍ以下程度になると、膜としての形状を維持するのが
困難になるので好ましくない。本実施形態のリチウム二
次電池の場合、パルス充電によることとしたために、こ
の有機被膜を適切な厚さに形成することが可能である。
使用条件によっては電気分解しない強固な被膜であると
ともに、リチウムのイオン伝導性にも優れている。有機
質被膜の厚さは、数〜数十ｎｍ程度であり、極めて薄い
膜である。膜厚が数μｍのオーダーになると、リチウム
イオンを透過させることが困難になり、充放電反応が円
滑に行えないので好ましくない。また、厚さが例えば１
ｎｍ以下程度になると、膜としての形状を維持するのが
困難になるので好ましくない。本実施形態のリチウム二
次電池の場合、パルス充電によることとしたために、こ
の有機被膜を適切な厚さに形成することが可能である。
【００２３】有機質被膜が負極表面に形成される具体的
な形態としては、例えば、負極活物質の表面に有機質被
膜が形成した状態や、金属リチウム箔の表面に有機質被
膜が形成した状態が考えられる。
な形態としては、例えば、負極活物質の表面に有機質被
膜が形成した状態や、金属リチウム箔の表面に有機質被
膜が形成した状態が考えられる。
【００２４】次に負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能
な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材
と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合
してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき
る。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化
炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質
炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合
金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料
を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウム
と合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示でき
る。また負極として金属リチウム箔も使用できる。
な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材
と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合
してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき
る。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化
炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質
炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合
金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料
を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウム
と合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示でき
る。また負極として金属リチウム箔も使用できる。
【００２５】次に正極は、正極活物質粉末にポリフッ化
ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材
を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例
示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マン
ガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウム
との複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、
具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ 5、が好ましい。また、Ｔｉ
Ｓ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリス
ルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なもの
を用いても良い。
ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材
を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例
示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マン
ガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウム
との複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、
具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ 5、が好ましい。また、Ｔｉ
Ｓ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリス
ルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なもの
を用いても良い。
【００２６】本実施形態のリチウム二次電池では、有機
質被膜は負極表面上に形成されるので、負極と電解質と
の直接の接触を防ぐ機能を果たす。これにより、負極表
面での電解質の還元分解反応が抑制され、電解質の分解
によりガス発生が低減されるととともに電解質自体の変
質が防止される。このガス発生の低減によって電池の内
圧が上昇せず、電池が変形することがない。更に電解質
の変質防止により、電解質量が減少することがなく、充
放電反応が円滑に進行して充放電効率が高くなり、サイ
クル特性が向上する。更にまた、電解質と負極との反応
が抑制されるので、電池を高温で長期間貯蔵した場合で
も電解質の変質が起きることがなく、充放電効率やサイ
クル特性等の電池特性が低下することがない。
質被膜は負極表面上に形成されるので、負極と電解質と
の直接の接触を防ぐ機能を果たす。これにより、負極表
面での電解質の還元分解反応が抑制され、電解質の分解
によりガス発生が低減されるととともに電解質自体の変
質が防止される。このガス発生の低減によって電池の内
圧が上昇せず、電池が変形することがない。更に電解質
の変質防止により、電解質量が減少することがなく、充
放電反応が円滑に進行して充放電効率が高くなり、サイ
クル特性が向上する。更にまた、電解質と負極との反応
が抑制されるので、電池を高温で長期間貯蔵した場合で
も電解質の変質が起きることがなく、充放電効率やサイ
クル特性等の電池特性が低下することがない。
【００２７】また、上記の有機質被膜はリチウムのイオ
ン伝導性に優れるので、電解質と負極との間でリチウム
イオンを輸送する機能も果たす。従って、負極表面が有
機質被膜で覆われたとしても、リチウムイオンの輸送に
何ら障害になることがなく、充放電反応が円滑に進行し
て充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。ま
た電池の内部インピーダンスが増加することがなく、充
放電容量が大幅に低下することがない。
ン伝導性に優れるので、電解質と負極との間でリチウム
イオンを輸送する機能も果たす。従って、負極表面が有
機質被膜で覆われたとしても、リチウムイオンの輸送に
何ら障害になることがなく、充放電反応が円滑に進行し
て充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。ま
た電池の内部インピーダンスが増加することがなく、充
放電容量が大幅に低下することがない。
【００２８】次に、本発明の一実施形態に係るリチウム
二次電池の製造方法について説明する。本実施形態の製
造方法は、負極表面の有機質被膜も重合体も形成されて
いないリチウム二次電池を用意する組み立て工程と、こ
れを熱処理する熱処理工程と、第１〜第４の充電工程と
から構成される。
二次電池の製造方法について説明する。本実施形態の製
造方法は、負極表面の有機質被膜も重合体も形成されて
いないリチウム二次電池を用意する組み立て工程と、こ
れを熱処理する熱処理工程と、第１〜第４の充電工程と
から構成される。
【００２９】まず、組み立て工程では、負極表面にも電
解質中にも、アニオン重合性モノマーの重合体が形成さ
れていないリチウム二次電池を用意する。すなわち、こ
こで用意するリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放
出が可能な正極及び負極と、電解質材料とを具備してな
り、電解質材料には、少なくとも一種のアニオン重合性
モノマーと有機電解液とが含まれる。また、電解質材料
には、ACNが含まれていても良い。
解質中にも、アニオン重合性モノマーの重合体が形成さ
れていないリチウム二次電池を用意する。すなわち、こ
こで用意するリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放
出が可能な正極及び負極と、電解質材料とを具備してな
り、電解質材料には、少なくとも一種のアニオン重合性
モノマーと有機電解液とが含まれる。また、電解質材料
には、ACNが含まれていても良い。
【００３０】組み立て工程では、まず最初に、有機電解
液にアニオン重合性モノマーを添加して電解質材料を調
製する。この電解質材料には、前述したようにACNを添
加しても良い。たとえば、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（以下PEGDMAと表記）及び／又はポリエチ
レングリコールアクリレート（以下PEGDAと表記）とア
クリロニトリル（以下ANと表記）をアニオン重合性モノ
マーとして使用する場合、PEGDMA及び／又はPEGDAの添
加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましく、２〜５
重量％の範囲がより好ましい。またANの添加量は、０．
１〜２重量％の範囲が好ましく、０．２〜０．５重量％
の範囲がより好ましい。更にACNの添加量は、０．１〜
５重量％の範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲が
より好ましい。
液にアニオン重合性モノマーを添加して電解質材料を調
製する。この電解質材料には、前述したようにACNを添
加しても良い。たとえば、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（以下PEGDMAと表記）及び／又はポリエチ
レングリコールアクリレート（以下PEGDAと表記）とア
クリロニトリル（以下ANと表記）をアニオン重合性モノ
マーとして使用する場合、PEGDMA及び／又はPEGDAの添
加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましく、２〜５
重量％の範囲がより好ましい。またANの添加量は、０．
１〜２重量％の範囲が好ましく、０．２〜０．５重量％
の範囲がより好ましい。更にACNの添加量は、０．１〜
５重量％の範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲が
より好ましい。
【００３１】次に、この電解質材料を正極と負極の間に
配置する。たとえば、正極と負極の間にセパレータを介
在させた状態で、これらに電解質材料を含浸させればよ
い。また、電解質材料ががゲル状となる場合には、正極
と負極の間にゲル化した電解質材料すなわちポリマー電
解質を挟むこともできる。
配置する。たとえば、正極と負極の間にセパレータを介
在させた状態で、これらに電解質材料を含浸させればよ
い。また、電解質材料ががゲル状となる場合には、正極
と負極の間にゲル化した電解質材料すなわちポリマー電
解質を挟むこともできる。
【００３２】次に、熱処理工程では、電解質材料を正、
負極間に配置した状態で、熱処理を行う。これにより、
アニオン重合性モノマーが負極表面に吸着される。熱処
理の条件はアニオン重合性モノマーの種類等によって異
なるが、たとえば、PEGDMA及び／又はPEGDAの重合体を
電解質中に形成する場合には、４０〜１２０℃の温度範
囲で熱処理を行う。この熱処理により、電解質中のPEGD
MA及び／又はPEGDAがラジカル重合して重合体を形成
し、この重合体に有機電解液が含浸されて電解質が形成
される。この場合、加熱温度が４０℃未満であると、PE
GDMA及び／又はPEGDAのラジカル重合が十分に進まない
ので好ましくない。また、加熱温度が１２０℃を越える
と、電解質が変質して電池特性を悪化させるので好まし
くない。また、アニオン重合性モノマーがメタクリロニ
トリル（以下MNと表記）の場合には、４０℃の温度で８
時間の熱処理を行う。これにより、MNが負極表面に吸着
される。
負極間に配置した状態で、熱処理を行う。これにより、
アニオン重合性モノマーが負極表面に吸着される。熱処
理の条件はアニオン重合性モノマーの種類等によって異
なるが、たとえば、PEGDMA及び／又はPEGDAの重合体を
電解質中に形成する場合には、４０〜１２０℃の温度範
囲で熱処理を行う。この熱処理により、電解質中のPEGD
MA及び／又はPEGDAがラジカル重合して重合体を形成
し、この重合体に有機電解液が含浸されて電解質が形成
される。この場合、加熱温度が４０℃未満であると、PE
GDMA及び／又はPEGDAのラジカル重合が十分に進まない
ので好ましくない。また、加熱温度が１２０℃を越える
と、電解質が変質して電池特性を悪化させるので好まし
くない。また、アニオン重合性モノマーがメタクリロニ
トリル（以下MNと表記）の場合には、４０℃の温度で８
時間の熱処理を行う。これにより、MNが負極表面に吸着
される。
【００３３】次に、各充電工程について、MNの重合体か
らなる有機被膜を形成する場合を例にとって説明する。
第１充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の
負極の電位が、１．１Ｖ以上自然電位（電極を電解液に
浸した時に現れる電位）以下（正極の活物質が、コバル
ト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種と
した場合の電池電圧が、０Ｖ以上２．７Ｖ以下）の所定
のベース電位ｖ1に到達するまで、定電流充電を行う。
ここで、ベース電位ｖ1は、金属リチウムを参照極とし
て、１．１Ｖより小さいと、MNへの過剰な電子移動が発
生してしまうので好ましくない。
らなる有機被膜を形成する場合を例にとって説明する。
第１充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の
負極の電位が、１．１Ｖ以上自然電位（電極を電解液に
浸した時に現れる電位）以下（正極の活物質が、コバル
ト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種と
した場合の電池電圧が、０Ｖ以上２．７Ｖ以下）の所定
のベース電位ｖ1に到達するまで、定電流充電を行う。
ここで、ベース電位ｖ1は、金属リチウムを参照極とし
て、１．１Ｖより小さいと、MNへの過剰な電子移動が発
生してしまうので好ましくない。
【００３４】次に第２充電工程では、金属リチウムを参
照極とした場合の負極の電位が、０．７Ｖ以上１．１Ｖ
以下（正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケル
から選ばれる少なくとも一種とした場合の電池電圧が、
２．７Ｖ以上３．１Ｖ以下）のパルス電位ｖ2と、ベー
ス電位ｖ1とを、交互に周期的に変化させるパルス充電
を０．０１〜８時間行う。この第２充電工程において、
パルス電位ｖ2を与えることにより、電解質の還元分解
が起きる前に、MNがアニオン重合して負極表面上に有機
質被膜を形成する。ここで、パルス電位ｖ2が、金属リ
チウムを参照極として、０．７Ｖより小さいと、電解質
の還元分解反応が併発するので好ましくない。また、
１．１Ｖを越えると、MNの重合反応が開始しないので好
ましくない。
照極とした場合の負極の電位が、０．７Ｖ以上１．１Ｖ
以下（正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケル
から選ばれる少なくとも一種とした場合の電池電圧が、
２．７Ｖ以上３．１Ｖ以下）のパルス電位ｖ2と、ベー
ス電位ｖ1とを、交互に周期的に変化させるパルス充電
を０．０１〜８時間行う。この第２充電工程において、
パルス電位ｖ2を与えることにより、電解質の還元分解
が起きる前に、MNがアニオン重合して負極表面上に有機
質被膜を形成する。ここで、パルス電位ｖ2が、金属リ
チウムを参照極として、０．７Ｖより小さいと、電解質
の還元分解反応が併発するので好ましくない。また、
１．１Ｖを越えると、MNの重合反応が開始しないので好
ましくない。
【００３５】この第２充電工程におけるパルス波形は矩
形波である。そのため、ベース電位ｖ1からパルス電位
ｖ2への電位の立ち上がりが急速なものとなるので、負
極表面に生じる電気二重層によってMNへの電子移動が妨
げられることなく、有機質被膜形成のための重合反応
を、効率的に開始することができる。また、パルス電位
ｖ2の１パルスあたりの維持時間（パルス幅）は、一般
に市販れている関数波発生器によって、１μ秒〜１００
０秒の範囲で適宜選択できる。である。またベース電位
ｖ1の１パルスあたりの維持時間も１μ秒〜１０００秒
の範囲で適宜選択できる。また、第２充電工程における
充電時間は、好ましくは０．０１〜８時間の範囲で適宜
選択できる。
形波である。そのため、ベース電位ｖ1からパルス電位
ｖ2への電位の立ち上がりが急速なものとなるので、負
極表面に生じる電気二重層によってMNへの電子移動が妨
げられることなく、有機質被膜形成のための重合反応
を、効率的に開始することができる。また、パルス電位
ｖ2の１パルスあたりの維持時間（パルス幅）は、一般
に市販れている関数波発生器によって、１μ秒〜１００
０秒の範囲で適宜選択できる。である。またベース電位
ｖ1の１パルスあたりの維持時間も１μ秒〜１０００秒
の範囲で適宜選択できる。また、第２充電工程における
充電時間は、好ましくは０．０１〜８時間の範囲で適宜
選択できる。
【００３６】なお、有機電解液にMNと共にACNを添加し
た場合は、MNとともにACNを含む有機質被膜が形成され
る。ACNが含まれると、有機質被膜のリチウムのイオン
伝導性が向上し、電池の内部インピーダンスが低減され
て充放電効率が向上する。ACNは、MNと共に反応して有
機質被膜中に存在するか、あるいはMNとのみからなる共
重合体中に溶解した状態で有機質被膜中に存在するか、
のいずれか一方または両方の状態にあると考えられる。
尚、被膜の形成に伴って電解質中に含まれるMNとACNの
濃度は著しく減少する。これにより、残留モノマーが電
池特性を劣化させることがなくなる。
た場合は、MNとともにACNを含む有機質被膜が形成され
る。ACNが含まれると、有機質被膜のリチウムのイオン
伝導性が向上し、電池の内部インピーダンスが低減され
て充放電効率が向上する。ACNは、MNと共に反応して有
機質被膜中に存在するか、あるいはMNとのみからなる共
重合体中に溶解した状態で有機質被膜中に存在するか、
のいずれか一方または両方の状態にあると考えられる。
尚、被膜の形成に伴って電解質中に含まれるMNとACNの
濃度は著しく減少する。これにより、残留モノマーが電
池特性を劣化させることがなくなる。
【００３７】次に、第３充電工程では、金属リチウムを
参照極とした場合の負極の電位が、０．０Ｖ以上０．１
Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行う。また、
続いて第４充電工程では、負極電位を０．０Ｖ以上０．
１Ｖ以下に維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行
う。定電流充電時の電流は、０．１〜０．５Ｃ程度が好
ましい。この第３、４充電工程においては、既に有機質
被膜が形成しているため、電解質と負極とが直接に接触
することなく、電解質の還元分解が抑制される。定電流
充電における負極の電位が０．1Ｖを越えると、電池容
量が不十分になるので好ましくなく、０．０Ｖ未満であ
ると正極の結晶構造が破壊されるおそれがあるので好ま
しくない。また、定電圧充電における充電時間が１時間
未満であると、充電が不十分になるので好ましくなく、
充電時間が８時間を越えると、過充電状態になって正極
が劣化するので好ましくない。
参照極とした場合の負極の電位が、０．０Ｖ以上０．１
Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行う。また、
続いて第４充電工程では、負極電位を０．０Ｖ以上０．
１Ｖ以下に維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行
う。定電流充電時の電流は、０．１〜０．５Ｃ程度が好
ましい。この第３、４充電工程においては、既に有機質
被膜が形成しているため、電解質と負極とが直接に接触
することなく、電解質の還元分解が抑制される。定電流
充電における負極の電位が０．1Ｖを越えると、電池容
量が不十分になるので好ましくなく、０．０Ｖ未満であ
ると正極の結晶構造が破壊されるおそれがあるので好ま
しくない。また、定電圧充電における充電時間が１時間
未満であると、充電が不十分になるので好ましくなく、
充電時間が８時間を越えると、過充電状態になって正極
が劣化するので好ましくない。
【００３８】尚、上記の第３、４充電工程では、正極を
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１
種以上とした場合、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以
下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池
電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行うこ
とが好ましい。
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１
種以上とした場合、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以
下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池
電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行うこ
とが好ましい。
【００３９】また、第２充電工程と第３充電工程の間
に、０．１〜８時間程度の休止時間を設けることが好ま
しい。これにより、第２充電時間が十分長くない場合に
も重合反応を充分に進行させることができる。
に、０．１〜８時間程度の休止時間を設けることが好ま
しい。これにより、第２充電時間が十分長くない場合に
も重合反応を充分に進行させることができる。
【００４０】上記のリチウム二次電池の製造方法によれ
ば、熱処理することにより、アニオン重合性モノマーが
負極表面に吸着される。また、たとえば、PEGDMA及び／
又はPEGDAの場合、ラジカル重合して重合体が形成され
るとともにこの重合体に有機電解液が含浸してポリマー
電解質が形成される。そして、第２充電工程により吸着
したアニオン重合性モノマーを負極表面で重合させて有
機質被膜を形成するので、生成した電解質が分解前する
前に負極の表面上に有機質被膜を形成することができ
る。そのため、電解質の分解を抑制することが可能とな
り、ガス発生及び電解質の変質を防止できる。また、第
２充電工程におけるパルス充電が比較的長時間に渡って
行われるので、アニオン重合性モノマーの重合反応が十
分に行われ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な
有機質被膜が形成できる。また、第２充電工程において
パルス充電を行い、重合開始に必要な電圧を間欠的に与
えるので、過剰な電子移動が生じず、リチウムイオンの
伝導性に優れる有機被膜を形成できる。
ば、熱処理することにより、アニオン重合性モノマーが
負極表面に吸着される。また、たとえば、PEGDMA及び／
又はPEGDAの場合、ラジカル重合して重合体が形成され
るとともにこの重合体に有機電解液が含浸してポリマー
電解質が形成される。そして、第２充電工程により吸着
したアニオン重合性モノマーを負極表面で重合させて有
機質被膜を形成するので、生成した電解質が分解前する
前に負極の表面上に有機質被膜を形成することができ
る。そのため、電解質の分解を抑制することが可能とな
り、ガス発生及び電解質の変質を防止できる。また、第
２充電工程におけるパルス充電が比較的長時間に渡って
行われるので、アニオン重合性モノマーの重合反応が十
分に行われ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な
有機質被膜が形成できる。また、第２充電工程において
パルス充電を行い、重合開始に必要な電圧を間欠的に与
えるので、過剰な電子移動が生じず、リチウムイオンの
伝導性に優れる有機被膜を形成できる。
【００４１】また、電解質中にACNを添加することによ
り、有機質被膜の形成時にACNを有機質被膜に取り込ま
せることができ、これにより有機質被膜のリチウムイオ
ン伝導性が向上し、充放電効率が高くなってサイクル特
性を更に向上させることができる。
り、有機質被膜の形成時にACNを有機質被膜に取り込ま
せることができ、これにより有機質被膜のリチウムイオ
ン伝導性が向上し、充放電効率が高くなってサイクル特
性を更に向上させることができる。
【００４２】
【実施例】［実施例１〜５のリチウム二次電池の製造］
まず、MNを０．２重量％、有機電解液を９９．８重量％
の割合で混合し、３０分間混合して電解質材料を調製し
た。有機電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)と
ジメチルカーボネート(DEC)の体積比３：７の混合溶媒
に１モル／ＬのＬｉＰＦ6を混合したものを用いた。次
に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の正極
と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極とを、
重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で、電池容器に挿
入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口し
て、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、厚さ４ｍｍの角形電池
を製造した。得られた角形電池に対し、４０℃、８時間
の条件で熱処理を行うことにより、MNを充分に負極に吸
着させた。
まず、MNを０．２重量％、有機電解液を９９．８重量％
の割合で混合し、３０分間混合して電解質材料を調製し
た。有機電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)と
ジメチルカーボネート(DEC)の体積比３：７の混合溶媒
に１モル／ＬのＬｉＰＦ6を混合したものを用いた。次
に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の正極
と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極とを、
重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で、電池容器に挿
入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口し
て、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、厚さ４ｍｍの角形電池
を製造した。得られた角形電池に対し、４０℃、８時間
の条件で熱処理を行うことにより、MNを充分に負極に吸
着させた。
【００４３】次に、第１充電工程として、０．２Ｃの電
流で電池電圧が表１に示すベース電圧に達するまで定電
流充電を行った。このベース電圧に対応するベース電位
（金属リチウムに対する負極の電位)を併せて表１に示
す。その後、第２充電工程として、ベース電圧と表１に
示すパルス電圧とを交互に与える充電を行った。このパ
ルス電圧に対応するパルス電位（金属リチウムに対する
負極の電位)を併せて表１に示す。また、表１にパルス
電位（パルス電圧）の維持時間と周期、及び第２充電工
程全体の継続時間を示した。図１に実施例１の電池電圧
の変化（ａ）と、対応する充電電流（ｂ）とを各々示
す。なお、充電電圧のパルス変化に伴い、充電電流もパ
ルス変化しているものと考えられる。次に、０．２Ｃの
電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極
の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電（第３充電工
程）を行った後に１２時間の定電圧充電を行い（第４充
電工程）、実施例のリチウム二次電池を製造した。
流で電池電圧が表１に示すベース電圧に達するまで定電
流充電を行った。このベース電圧に対応するベース電位
（金属リチウムに対する負極の電位)を併せて表１に示
す。その後、第２充電工程として、ベース電圧と表１に
示すパルス電圧とを交互に与える充電を行った。このパ
ルス電圧に対応するパルス電位（金属リチウムに対する
負極の電位)を併せて表１に示す。また、表１にパルス
電位（パルス電圧）の維持時間と周期、及び第２充電工
程全体の継続時間を示した。図１に実施例１の電池電圧
の変化（ａ）と、対応する充電電流（ｂ）とを各々示
す。なお、充電電圧のパルス変化に伴い、充電電流もパ
ルス変化しているものと考えられる。次に、０．２Ｃの
電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極
の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電（第３充電工
程）を行った後に１２時間の定電圧充電を行い（第４充
電工程）、実施例のリチウム二次電池を製造した。
【００４４】
【表１】
【００４５】［比較例１のリチウム二次電池の製造］上
記実施例と同様にして、角形電池を製造した。そして、
得られた角形電池に対し、４０℃、８時間の条件で熱処
理を行うことにより、MNを充分に負極に吸着させた。
記実施例と同様にして、角形電池を製造した。そして、
得られた角形電池に対し、４０℃、８時間の条件で熱処
理を行うことにより、MNを充分に負極に吸着させた。
【００４６】次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が３Ｖ
(金属リチウムに対する負極の電位が０．８Ｖ)に達する
まで定電流充電を行った後に、図１のＣに示すように、
４時間の定電圧充電を行い、MNを重合させて有機質被膜
を形成した。このとき、図１のｄに示すように充電電流
が得られた。次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２
Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達する
まで定電流充電を行った後に１２時間の定電圧充電を行
い、比較例のリチウム二次電池を製造した。
(金属リチウムに対する負極の電位が０．８Ｖ)に達する
まで定電流充電を行った後に、図１のＣに示すように、
４時間の定電圧充電を行い、MNを重合させて有機質被膜
を形成した。このとき、図１のｄに示すように充電電流
が得られた。次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２
Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達する
まで定電流充電を行った後に１２時間の定電圧充電を行
い、比較例のリチウム二次電池を製造した。
【００４７】図１に示すように、本実施例の充電電流ｂ
は、比較例の充電電流ｄよりも小さく、パルス充電とす
ることによって過剰な電子移動が抑制されていることが
わかった。
は、比較例の充電電流ｄよりも小さく、パルス充電とす
ることによって過剰な電子移動が抑制されていることが
わかった。
【００４８】［比較例２のリチウム二次電池の製造］ま
ず、MNを添加しなかったこと以外は実施例のリチウム二
次電池と同様にして角形電池を製造した。この角形電池
に対し、４０℃、８時間の条件で熱処理を行い、次に
０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに
対する負極の電位が０．１Ｖ)に達するまで定電流を行
った後に１２時間の定電圧充電を行うことにより、比較
例２のリチウム二次電池を製造した。
ず、MNを添加しなかったこと以外は実施例のリチウム二
次電池と同様にして角形電池を製造した。この角形電池
に対し、４０℃、８時間の条件で熱処理を行い、次に
０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに
対する負極の電位が０．１Ｖ)に達するまで定電流を行
った後に１２時間の定電圧充電を行うことにより、比較
例２のリチウム二次電池を製造した。
【００４９】［初充電効率］各リチウム二次電池の初充
電効率を求めた。初充電効率の測定は、初回充放電サイ
クルの放電容量を充電容量で割って求めた。その結果、
表１に示すように、比較例２のリチウム二次電池の初充
電効率が８５．０％であったのに対して、比較例１のリ
チウム二次電池の初充電効率は８４．５％であった。こ
れは、比較例１では重合反応が過剰となり、有機被膜層
のリチウムイオンの伝導性が低下したためと考えられ
る。これに対して、実施例１〜５のリチウム二次電池の
初充電効率は、表１に示すように、８６．４〜８５．３
％となり、いずれも比較例２より優れていた。これは、
第１充電工程によって負極表面に吸着したMNに対する電
子移動を、第２充電工程をパルス充電とすることにより
過剰とならないよう抑制することができ、そのため、MN
を重合させてなる有機質被膜が、充分なリチウムイオン
伝導性を有することができたためと考えられる。
電効率を求めた。初充電効率の測定は、初回充放電サイ
クルの放電容量を充電容量で割って求めた。その結果、
表１に示すように、比較例２のリチウム二次電池の初充
電効率が８５．０％であったのに対して、比較例１のリ
チウム二次電池の初充電効率は８４．５％であった。こ
れは、比較例１では重合反応が過剰となり、有機被膜層
のリチウムイオンの伝導性が低下したためと考えられ
る。これに対して、実施例１〜５のリチウム二次電池の
初充電効率は、表１に示すように、８６．４〜８５．３
％となり、いずれも比較例２より優れていた。これは、
第１充電工程によって負極表面に吸着したMNに対する電
子移動を、第２充電工程をパルス充電とすることにより
過剰とならないよう抑制することができ、そのため、MN
を重合させてなる有機質被膜が、充分なリチウムイオン
伝導性を有することができたためと考えられる。
【００５０】［サイクル特性］次に、実施例１のリチウ
ム二次電池及び比較例２のリチウム二次電池について、
室温下、１．０Ｃの定電流で電圧が２．５Ｖに達するま
で放電する定電流放電を行う充放電試験を行った。な
お、２回目以降の充電は、０．５Ｃの電流で電圧が４．
２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで２
時間定電圧充電を行った。すなわち、定電流−定電圧充
電を行った。結果を図２に示す。この結果から、実施例
のリチウム二次電池では、比較例のリチウム二次電池よ
りも、遙かに優れたサイクル特性が得られることがわか
った。
ム二次電池及び比較例２のリチウム二次電池について、
室温下、１．０Ｃの定電流で電圧が２．５Ｖに達するま
で放電する定電流放電を行う充放電試験を行った。な
お、２回目以降の充電は、０．５Ｃの電流で電圧が４．
２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで２
時間定電圧充電を行った。すなわち、定電流−定電圧充
電を行った。結果を図２に示す。この結果から、実施例
のリチウム二次電池では、比較例のリチウム二次電池よ
りも、遙かに優れたサイクル特性が得られることがわか
った。
【００５１】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池の製造方法によれば、負極からアニオ
ン重合性モノマーへの電子移動が、生じる電位（パルス
電位ｖ 2）と生じない電位（ベース電位ｖ1）とを交互に
与えるので、アニオン重合性モノマーに、過剰な電子が
継続して供給されることを抑制することができる。その
ため、アニオン重合性モノマーを重合させてなる有機質
被膜が無秩序に、例えば、局所的に厚く形成されてしま
うことがない。したがって、適度な厚みで充分なリチウ
ムイオン導電性を有する被膜によって、負極表面を充分
に被覆することができる。したがって本発明によれば、
充放電効率、高率放電特性、低温特性等を低下させず
に、負極表面における電解質の分解反応の抑制が可能で
あり、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイク
ル特性、低温特性等に優れ、ガス発生も少ないリチウム
二次電池を製造することができる。
リチウム二次電池の製造方法によれば、負極からアニオ
ン重合性モノマーへの電子移動が、生じる電位（パルス
電位ｖ 2）と生じない電位（ベース電位ｖ1）とを交互に
与えるので、アニオン重合性モノマーに、過剰な電子が
継続して供給されることを抑制することができる。その
ため、アニオン重合性モノマーを重合させてなる有機質
被膜が無秩序に、例えば、局所的に厚く形成されてしま
うことがない。したがって、適度な厚みで充分なリチウ
ムイオン導電性を有する被膜によって、負極表面を充分
に被覆することができる。したがって本発明によれば、
充放電効率、高率放電特性、低温特性等を低下させず
に、負極表面における電解質の分解反応の抑制が可能で
あり、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイク
ル特性、低温特性等に優れ、ガス発生も少ないリチウム
二次電池を製造することができる。
【図１】 実施例及び比較例のリチウム二次電池の充電
時の電池電圧及び充電電流を示す図である。
時の電池電圧及び充電電流を示す図である。
【図２】 実施例のリチウム二次電池及び比較例のリチ
ウム二次電池のサイクル回数と放電容量との関係を示す
図である。
ウム二次電池のサイクル回数と放電容量との関係を示す
図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04
AM05 AM07 CJ02 CJ16 DJ09
EJ12 HJ14 HJ18
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及
び負極との間に、少なくとも一種のアニオン重合性モノ
マーを含む電解質材料を配置する組み立て工程と、 金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位がベ
ース電位ｖ1に到達するまで定電流充電を行う第１充電
工程と、 金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位を、
前記ベース電位ｖ1とパルス電位ｖ2とに交互に変化させ
るパルス充電を行う第２充電工程とを有し、 前記ベース電位ｖ1は、前記負極からアニオン重合性モ
ノマーへの電子移動が生じない電位であり、前記パルス
電位ｖ2は、前記負極からアニオン重合性モノマーへの
電子移動が生じる電位であることを特徴とするリチウム
二次電池の製造方法。 - 【請求項２】 前記組み立て工程の後、前記第１充電
工程の前に、４０〜１２０℃の範囲で加熱する熱処理工
程を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム
二次電池の製造方法。 - 【請求項３】 前記第２充電工程の後さらに、金属リ
チウムを参照極とした場合の前記負極の電位が所定の電
位ｖ3に到達するまで定電流充電を行う第３充電工程
と、前記負極の電位を電位ｖ3に維持したままで定電圧
充電を行う第４充電工程とを行うことを特徴とする請求
項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池の製造方
法。 - 【請求項４】 前記ベース電位ｖ1と前記パルス電位ｖ
2との差が０．２Ｖ以上であることを特徴とする請求項
１から請求項３の何れかに記載のリチウム二次電池の製
造方法。 - 【請求項５】 前記アニオン重合性モノマーが、メタ
クリロニトリル、アクリロニトリル、又は２官能基以上
のポリアクリレートであることを特徴とする請求項１か
ら請求項４の何れかに記載のリチウム二次電池の製造方
法。 - 【請求項６】 前記電解質材料が、前記アニオン重合
性モノマーに加え、アセトニトリルを含むことを特徴と
する請求項１から請求項５のいずれかに記載のリチウム
二次電池の製造方法。 - 【請求項７】 前記第２充電工程におけるパルス波形
が矩形であることを特徴とする請求項１から請求項６の
いずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項８】 前記正極の活物質が、コバルト、マン
ガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウム
との複合酸化物、又はこれらの混合物であることを特徴
とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１から請求項８までのいずれか
の方法で製造されたリチウム二次電池。
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| CN110988708A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-10 | 清华大学 | 一种用于检测锂离子电池析锂的参比电极装置的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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