JP2003158283A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents
太陽電池の製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明はシリコンからなる基板はシリコンを含
む基板、例えばウエハ又はフィルムの基板上に水素含有
シリコンを含む層を形成して半導体素子を製造する方法
に関し、良好な光学的性質のほかに基板の良好な表面不
動態化も体積不動態化も可能なように太陽電池の製造方
法を改良することを課題とする。 【解決手段】良好な表面及び体積不動態化を得るため
に、ＳｉＮxＯy（０＜ｘ≦１．５及び０≦ｙ≦２）の形
のシリコン含有層を形成するときに、単数又は複数の触
媒作用ドーピング物質を目的に応じて選択的に混入する
ことを提案する。ドーピング物質はＳｉＮxＯy層から水
素を放出する。ドーピング物質の濃度Ｃは、１ｘ１０14
ｃｍ−3≦Ｃ≦１ｘ１０21ｃｍ−3である。
む基板、例えばウエハ又はフィルムの基板上に水素含有
シリコンを含む層を形成して半導体素子を製造する方法
に関し、良好な光学的性質のほかに基板の良好な表面不
動態化も体積不動態化も可能なように太陽電池の製造方
法を改良することを課題とする。 【解決手段】良好な表面及び体積不動態化を得るため
に、ＳｉＮxＯy（０＜ｘ≦１．５及び０≦ｙ≦２）の形
のシリコン含有層を形成するときに、単数又は複数の触
媒作用ドーピング物質を目的に応じて選択的に混入する
ことを提案する。ドーピング物質はＳｉＮxＯy層から水
素を放出する。ドーピング物質の濃度Ｃは、１ｘ１０14
ｃｍ−3≦Ｃ≦１ｘ１０21ｃｍ−3である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野及び発明が解決しようとする課
題】本発明はシリコンからなる基板又はシリコンを含む
基板、例えばウエハ又はフィルムの基板上に不動態化層
ないしは反射防止層として水素含有シリコンを含む層を
形成して行う太陽電池の製造方法に関する。
題】本発明はシリコンからなる基板又はシリコンを含む
基板、例えばウエハ又はフィルムの基板上に不動態化層
ないしは反射防止層として水素含有シリコンを含む層を
形成して行う太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在す
べての太陽電池の８０％以上が、チョクラルスキー法又
はインゴットにより製造された結晶質シリコンウエハか
ら作られる。その場合、円柱又は大きな直方体の形のシ
リコン溶融物を結晶させ、その上で個々のウエハにのこ
引きする。多くの製造元が新技術よりも長年にわたり実
証済みの結晶質シリコンウエハに基づく製造技術を選ぶ
から、おそらく今後新規な製造能力によりこの割合が高
くなり著しく増加するであろう。
べての太陽電池の８０％以上が、チョクラルスキー法又
はインゴットにより製造された結晶質シリコンウエハか
ら作られる。その場合、円柱又は大きな直方体の形のシ
リコン溶融物を結晶させ、その上で個々のウエハにのこ
引きする。多くの製造元が新技術よりも長年にわたり実
証済みの結晶質シリコンウエハに基づく製造技術を選ぶ
から、おそらく今後新規な製造能力によりこの割合が高
くなり著しく増加するであろう。
【０００３】シリコンウエハ（代表的な厚さは約３００
μｍ）の太陽電池の将来の代案として現在薄膜太陽電池
が論議されている。薄膜太陽電池は結晶質シリコンウエ
ハの太陽電池と比較して著しく少ない半導体材料で済む
（厚さ約１−１０μｍ）。この電池は様々な方法で大き
なガラス面に直接被着することができるから、顕著なコ
スト節減の可能性を保証する。６−８％の範囲の効率を
有する無定形（アモルファス）シリコン薄膜太陽電池が
すでに市販されている。化合物半導体、例えばＣｄＴｅ
又はＣｕＩｎＳ2によってさらに高い効率が得られる。
この材料による太陽電池は現在パイロット製造ラインの
範囲内で検証されている（Ａ．Ａｂｋｅｎら、Ｐｒｏ
ｃ．１６．ＥＰＶＳＥＣ，２０００年；Ｄ．Ｃｕｎｎｉ
ｎｇｈａｍら、Ｐｒｏｃ．１６．ＥＰＶＳＥＣ，２００
０年）。これらの材料は一部が有毒であり又は少量しか
入手できないので、長期的に成功を収めることができる
か否かは現在まだ不明である。シリコンは環境にやさし
く、無限に入手可能であるから、材料節約式の結晶質シ
リコン薄膜太陽電池に大きな期待が寄せられている。し
かしこの電池はまだごく初期の段階にある（Ｒ．Ｂｒｅ
ｂｄｅｌら、Ｐｒｏｃ．１４．ＥＰＶＳＥＣ，１９９７
年、１３５４頁；Ｋ．Ｆｅｊｄｒａｐｐら、Ｐｒｏｃ．
１６．ＥＰＶＳＥＣ，２０００年）。
μｍ）の太陽電池の将来の代案として現在薄膜太陽電池
が論議されている。薄膜太陽電池は結晶質シリコンウエ
ハの太陽電池と比較して著しく少ない半導体材料で済む
（厚さ約１−１０μｍ）。この電池は様々な方法で大き
なガラス面に直接被着することができるから、顕著なコ
スト節減の可能性を保証する。６−８％の範囲の効率を
有する無定形（アモルファス）シリコン薄膜太陽電池が
すでに市販されている。化合物半導体、例えばＣｄＴｅ
又はＣｕＩｎＳ2によってさらに高い効率が得られる。
この材料による太陽電池は現在パイロット製造ラインの
範囲内で検証されている（Ａ．Ａｂｋｅｎら、Ｐｒｏ
ｃ．１６．ＥＰＶＳＥＣ，２０００年；Ｄ．Ｃｕｎｎｉ
ｎｇｈａｍら、Ｐｒｏｃ．１６．ＥＰＶＳＥＣ，２００
０年）。これらの材料は一部が有毒であり又は少量しか
入手できないので、長期的に成功を収めることができる
か否かは現在まだ不明である。シリコンは環境にやさし
く、無限に入手可能であるから、材料節約式の結晶質シ
リコン薄膜太陽電池に大きな期待が寄せられている。し
かしこの電池はまだごく初期の段階にある（Ｒ．Ｂｒｅ
ｂｄｅｌら、Ｐｒｏｃ．１４．ＥＰＶＳＥＣ，１９９７
年、１３５４頁；Ｋ．Ｆｅｊｄｒａｐｐら、Ｐｒｏｃ．
１６．ＥＰＶＳＥＣ，２０００年）。
【０００４】結晶質シリコンによる在来の太陽電池製造
の第２の代案はシリコンフィルムの使用である。その場
合シリコンはフィルムとして、太陽電池に必要な厚さに
直接結晶される。これは旧来のインゴット法又はチョク
ラルスキー法の多大な切断損失を回避する。質的に極め
て高級なシリコンフルムの製造を可能にするいわゆるＥ
ｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ Ｇｒｏｗ
ｔｈ法（ＥＦＧ法）がすでに工業的に応用されている。
最近の開発はフィルム厚さを約１００μｍに減少するこ
とを目指す。インゴット法又はチョクラルスキー法と対
照的に、フィルム法によって製造コストの著しい節減が
可能である。この場合はウエハが薄くなるので切断損失
とウエハ体積の比が増加しないからである。従ってシリ
コンフィルムは場合によっては既存のウエハ技術から薄
膜技術への長期間の移行期に市場を支配するかもしれな
い。
の第２の代案はシリコンフィルムの使用である。その場
合シリコンはフィルムとして、太陽電池に必要な厚さに
直接結晶される。これは旧来のインゴット法又はチョク
ラルスキー法の多大な切断損失を回避する。質的に極め
て高級なシリコンフルムの製造を可能にするいわゆるＥ
ｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ Ｇｒｏｗ
ｔｈ法（ＥＦＧ法）がすでに工業的に応用されている。
最近の開発はフィルム厚さを約１００μｍに減少するこ
とを目指す。インゴット法又はチョクラルスキー法と対
照的に、フィルム法によって製造コストの著しい節減が
可能である。この場合はウエハが薄くなるので切断損失
とウエハ体積の比が増加しないからである。従ってシリ
コンフィルムは場合によっては既存のウエハ技術から薄
膜技術への長期間の移行期に市場を支配するかもしれな
い。
【０００５】シリコン太陽電池の中心的数値は光によっ
て結晶内に発生されたキャリヤの有効寿命である。なる
べくすべてのキャリヤが金属接点に拡散して、接続され
た電流回路に到達するには、寿命が十分に高くなければ
ならない。このことは現在優勢なインゴット及びチョク
ラルスキー・ウエハや中期的におそらく使用が増えると
思われるシリコンフィルムにも、場合によって将来可能
な結晶質シリコン薄膜太陽電池にも当てはまる。
て結晶内に発生されたキャリヤの有効寿命である。なる
べくすべてのキャリヤが金属接点に拡散して、接続され
た電流回路に到達するには、寿命が十分に高くなければ
ならない。このことは現在優勢なインゴット及びチョク
ラルスキー・ウエハや中期的におそらく使用が増えると
思われるシリコンフィルムにも、場合によって将来可能
な結晶質シリコン薄膜太陽電池にも当てはまる。
【０００６】結晶質シリコンの有効キャリヤ寿命は結晶
欠陥（転位又は格子欠陥）、結晶不純物（とりわけ金属
原子）及び結晶表面の性状（例えば不飽和結合）によっ
て制限される。すでに結晶及びウエハの製造時に結晶欠
陥や不純物を十分に回避し、理想的な表面を作製するこ
とは、技術的障害に基づき又は経済的理由から不可能で
ある。そこでシリコンウエハの元来しばしば不良なキャ
リヤ寿命を後置の太陽電池製造工程で改善しようとす
る。
欠陥（転位又は格子欠陥）、結晶不純物（とりわけ金属
原子）及び結晶表面の性状（例えば不飽和結合）によっ
て制限される。すでに結晶及びウエハの製造時に結晶欠
陥や不純物を十分に回避し、理想的な表面を作製するこ
とは、技術的障害に基づき又は経済的理由から不可能で
ある。そこでシリコンウエハの元来しばしば不良なキャ
リヤ寿命を後置の太陽電池製造工程で改善しようとす
る。
【０００７】これは以下の方法により可能である。即
ち、不純物を後で減少すること（Gettern ゲッテル
ン）（Ｌ．Ｊ．Ｃａｂａｌｌｅｒｏら、Ｐｒｏｃ．１
６．ＥＰＶＳＥＣ、２０００年）、結晶に原子水素を入
れて結晶欠陥を電子的に「緩和」すること（水素による
体積不動態化）（Ｂ．Ｌ．Ｓｏｐｏｒｉら、Ｓｏｌａｒ
Ｅｎ．Ｍａｔ．＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ ４１／４
２，１９９６年、１５９頁）及び表面のキャリヤ再結合
を防止するために表面被覆を被着すること（電子的表面
不動態化）（Ａ．Ａｂｅｒｌｅ，Ｒ．Ｈｅｚｅｌ，Ｐｒ
ｏｇｒ．ｉｎ ＰＶ５，１９９７年２９頁）などの方法
である。これに関するプロセスは良好な太陽電池効率の
ために決定的に重要であるから、種々の実施方法がすで
に工業的に応用されている。
ち、不純物を後で減少すること（Gettern ゲッテル
ン）（Ｌ．Ｊ．Ｃａｂａｌｌｅｒｏら、Ｐｒｏｃ．１
６．ＥＰＶＳＥＣ、２０００年）、結晶に原子水素を入
れて結晶欠陥を電子的に「緩和」すること（水素による
体積不動態化）（Ｂ．Ｌ．Ｓｏｐｏｒｉら、Ｓｏｌａｒ
Ｅｎ．Ｍａｔ．＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ ４１／４
２，１９９６年、１５９頁）及び表面のキャリヤ再結合
を防止するために表面被覆を被着すること（電子的表面
不動態化）（Ａ．Ａｂｅｒｌｅ，Ｒ．Ｈｅｚｅｌ，Ｐｒ
ｏｇｒ．ｉｎ ＰＶ５，１９９７年２９頁）などの方法
である。これに関するプロセスは良好な太陽電池効率の
ために決定的に重要であるから、種々の実施方法がすで
に工業的に応用されている。
【０００８】シリコン太陽電池の水素体積不動態化につ
いては、とりわけ水素プラズマ、化成ガス中の熱処理及
び水素を含む窒化ケイ素表層（ＳｉＮ）からの水素の拡
散の諸方法が周知である。電子的表面不動態化について
は、とりわけシリコン表面酸化法（Ｓ．Ｗｅｎｈａｍ
ら、Ｓｏｌａｒ Ｅｎ．Ｍａｔ．＆ Ｓｏｌａｒ Ｃ−
ｅｌｌｓ ６５，２００１年、３７７頁）及び水素を含
む窒化ケイ素表層の被着法（Ａ．Ａ−ｂｅｒｌｅ，Ｒ．
Ｈｅｚｅｌ，Ｐｒｏｇｒ．ｉｎ ＰＶ ５，１９９７
年、２９頁）が周知である。すべての公知の方法の中で
水素を含むＳｉＮ表層の適用は、２つのプロセスを同時
に実現できる唯一の方法である。この理由からＳｉＮ層
を太陽電池の製造に採用する太陽電池メーカーが増えて
いる。ＳｉＮ表面被覆のもう一つの利点は、不動態化特
性に加えて、優れた光学的パラメータを有するので効果
的な反射防止被覆として使用できることである。
いては、とりわけ水素プラズマ、化成ガス中の熱処理及
び水素を含む窒化ケイ素表層（ＳｉＮ）からの水素の拡
散の諸方法が周知である。電子的表面不動態化について
は、とりわけシリコン表面酸化法（Ｓ．Ｗｅｎｈａｍ
ら、Ｓｏｌａｒ Ｅｎ．Ｍａｔ．＆ Ｓｏｌａｒ Ｃ−
ｅｌｌｓ ６５，２００１年、３７７頁）及び水素を含
む窒化ケイ素表層の被着法（Ａ．Ａ−ｂｅｒｌｅ，Ｒ．
Ｈｅｚｅｌ，Ｐｒｏｇｒ．ｉｎ ＰＶ ５，１９９７
年、２９頁）が周知である。すべての公知の方法の中で
水素を含むＳｉＮ表層の適用は、２つのプロセスを同時
に実現できる唯一の方法である。この理由からＳｉＮ層
を太陽電池の製造に採用する太陽電池メーカーが増えて
いる。ＳｉＮ表面被覆のもう一つの利点は、不動態化特
性に加えて、優れた光学的パラメータを有するので効果
的な反射防止被覆として使用できることである。
【０００９】ＳｉＮ表面被覆による水素体積不動態化は
２つのプロセス段階で行われる。まず水素を含むＳｉＮ
層をシリコンウエハの表面に被着する。そのときすでに
僅かな割合の原子水素がシリコンウエハの表面に近い領
域に侵入する。次に７００℃以上の温度で高温処理が行
われる。この高い温度で比較的多量の原子水素が表層で
遊離し、シリコン結晶内に深く拡散する（Ｂ．Ｌ．Ｓｏ
ｐｏｒｉら、Ｓｏｌ−ａｒ Ｅｎ．Ｍａｔ．＆ Ｓｏｌ
ａｒ Ｃｅｌｌｓ ４１／４２，１９９６年、１５９
頁；Ｊ．Ｊｅｏｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８７
（１０）、２０００年、７５５１ページ）。ＳｉＮ表面
被覆による電子的表面不動態化は２つの効果によって行
われる。第１に層に含まれる水素がシリコン表面に蓄積
され、シリコン不飽和結合を不動態化するから、これが
電子的に不活性になる。第２に層に安定した絶縁体電荷
が発生し、静電誘導によりシリコンに電界を生じ、この
電界が電子的不動態化効果を強化する（キャリヤが表面
から遠ざけられるから、そこで失われることがない）
（Ａ．Ｇ．Ａｂｅｒｌｅら、Ｓｏｌａｒ Ｅｎ．Ｍａ
ｔ．＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ２９、１９９３
年 １７５頁）。太陽電池に応用するために知られてい
るＳｉＮ表面被覆の作製方法は次の通りである。
２つのプロセス段階で行われる。まず水素を含むＳｉＮ
層をシリコンウエハの表面に被着する。そのときすでに
僅かな割合の原子水素がシリコンウエハの表面に近い領
域に侵入する。次に７００℃以上の温度で高温処理が行
われる。この高い温度で比較的多量の原子水素が表層で
遊離し、シリコン結晶内に深く拡散する（Ｂ．Ｌ．Ｓｏ
ｐｏｒｉら、Ｓｏｌ−ａｒ Ｅｎ．Ｍａｔ．＆ Ｓｏｌ
ａｒ Ｃｅｌｌｓ ４１／４２，１９９６年、１５９
頁；Ｊ．Ｊｅｏｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８７
（１０）、２０００年、７５５１ページ）。ＳｉＮ表面
被覆による電子的表面不動態化は２つの効果によって行
われる。第１に層に含まれる水素がシリコン表面に蓄積
され、シリコン不飽和結合を不動態化するから、これが
電子的に不活性になる。第２に層に安定した絶縁体電荷
が発生し、静電誘導によりシリコンに電界を生じ、この
電界が電子的不動態化効果を強化する（キャリヤが表面
から遠ざけられるから、そこで失われることがない）
（Ａ．Ｇ．Ａｂｅｒｌｅら、Ｓｏｌａｒ Ｅｎ．Ｍａ
ｔ．＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ２９、１９９３
年 １７５頁）。太陽電池に応用するために知られてい
るＳｉＮ表面被覆の作製方法は次の通りである。
【００１０】ａ）平行板プラズマ
この方法ではケイ素含有及び窒素含有プロセスガス、と
りわけシラン及びアンモニアを低圧設備でプラズマ放電
により励起して反応させる。プラズマ放電は２枚の平行
な板の間で交流電圧を印加して発生する。これは代表的
には電圧１００ないし１０００ＶでｋＨｚ又はＭＨｚ周
波数範囲である（Ｒ．Ｒｅｉｆ：Ｈａ−ｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｎｇ Ｔｅｃ
ｈｎｏ−ｌｏｇｙ（プラズマ処理技術便覧），Ｎｏｙｅ
ｓ，Ｎｅｗ Ｙｅｒｓｅｙ，１９９０年、２６９頁）。
りわけシラン及びアンモニアを低圧設備でプラズマ放電
により励起して反応させる。プラズマ放電は２枚の平行
な板の間で交流電圧を印加して発生する。これは代表的
には電圧１００ないし１０００ＶでｋＨｚ又はＭＨｚ周
波数範囲である（Ｒ．Ｒｅｉｆ：Ｈａ−ｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｎｇ Ｔｅｃ
ｈｎｏ−ｌｏｇｙ（プラズマ処理技術便覧），Ｎｏｙｅ
ｓ，Ｎｅｗ Ｙｅｒｓｅｙ，１９９０年、２６９頁）。
【００１１】ｂ）遠隔マイクロ波プラズマ
アンモニア又は窒素を被覆処理室の仕切られた区域の外
又は中で低圧プラズマで励起し、次に基板に導く。その
途中でケイ素含有プロセスガス（通常はシラン）を添加
する。そのとき励起された窒素含有ガスがケイ素含有ガ
スと反応して、基板上に層を析出する。
又は中で低圧プラズマで励起し、次に基板に導く。その
途中でケイ素含有プロセスガス（通常はシラン）を添加
する。そのとき励起された窒素含有ガスがケイ素含有ガ
スと反応して、基板上に層を析出する。
【００１２】ｃ）ＬＰＣＶＤ
窒素含有及びケイ素含有プロセスガスを低圧設備で７０
０℃を超える温度で熱反応させる。この方法は高い温度
が必要なため幾つかの欠点が伴う。とりわけ温度に敏感
な基板を処理することができず、この温度で大部分の水
素が層から噴散するのでＳｉＮ層の水素含量が少ない。
０℃を超える温度で熱反応させる。この方法は高い温度
が必要なため幾つかの欠点が伴う。とりわけ温度に敏感
な基板を処理することができず、この温度で大部分の水
素が層から噴散するのでＳｉＮ層の水素含量が少ない。
【００１３】水素体積不動態化及び電子的表面不動態化
でＳｉＮで太陽電池の表面を被覆するために、これまで
もっぱら平行板によるＳｉＮ層と遠隔マイクロ波による
ＳｉＮ層が使われている（Ａ．Ｇ．Ａｂｅｒｌｅ，Ｓｏ
ｌａｒ Ｅｎ．Ｍａｔ．＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ６
５，２００１年、２３９頁）。２つの方法は、ＳｉＮ層
の効果が層組成と析出パラメータに大きく左右される欠
点がある（Ｔ．Ｌａ−ｕｉｎｇｅｒら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１６（２），１９９８年、５
３０ページ）。このため次の問題が生じる。
でＳｉＮで太陽電池の表面を被覆するために、これまで
もっぱら平行板によるＳｉＮ層と遠隔マイクロ波による
ＳｉＮ層が使われている（Ａ．Ｇ．Ａｂｅｒｌｅ，Ｓｏ
ｌａｒ Ｅｎ．Ｍａｔ．＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ６
５，２００１年、２３９頁）。２つの方法は、ＳｉＮ層
の効果が層組成と析出パラメータに大きく左右される欠
点がある（Ｔ．Ｌａ−ｕｉｎｇｅｒら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１６（２），１９９８年、５
３０ページ）。このため次の問題が生じる。
【００１４】−使用される層が水素体積不動態化及び電
子的表面不動態化ための可能な潜在力を汲み尽していな
いので、太陽電池の効率が不十分である。−プロセスの
導入に当たって、可能なパラメータ領域を決定するため
に費用のかかる最適化実験が必要になる。−層の不変の
品質を可能にするために、作業中に費用のかかるプロセ
ス管理が必要である。−良好な体積不動態化が可能なパ
ラメータ領域が狭いため、層の作製の変動の可能性が限
られているから、層を反射防止及び不動態化の品質に関
して同時に最適化することができない。−全体として方
法が敏感であり管理費用が高いため、経済性の潜在力が
汲み尽くされない。
子的表面不動態化ための可能な潜在力を汲み尽していな
いので、太陽電池の効率が不十分である。−プロセスの
導入に当たって、可能なパラメータ領域を決定するため
に費用のかかる最適化実験が必要になる。−層の不変の
品質を可能にするために、作業中に費用のかかるプロセ
ス管理が必要である。−良好な体積不動態化が可能なパ
ラメータ領域が狭いため、層の作製の変動の可能性が限
られているから、層を反射防止及び不動態化の品質に関
して同時に最適化することができない。−全体として方
法が敏感であり管理費用が高いため、経済性の潜在力が
汲み尽くされない。
【００１５】半導体素子のシリコン表面窒化法（ＵＬＳ
Ｉ）がＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ−ｔｔ．７１（１
０），１３７１，１３７２頁、Ｉｚｕｍｉ，Ｍａｔｓｕ
ｍａｒａ，“Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｎｉｔ
ｒｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌ−ｉｃｏｎ ｓｕｒｆ
ａｃｅ ＮＨ3−ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ ｓｐｅｃｉｅ
ｓｉｎ ａ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓ−ｉｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ
（触媒化学蒸着系でのシリコン表面アンモニア分解化学
種の低温窒化）”により周知である。表面に形成される
ＳｉＮxＯy層は最大厚さ４．８ｎｍでＳｉ：Ｎ：Ｏの数
量比＝１：０．９：０．３である。層は、触媒としてタ
ングステン線を使用してＣＡＴ−ＣＶＤ法で作製され
る。測定が明らかにしたところでは、タングステンに原
因するＳｉＮxＯy層の不純物は無視することができる。
太陽電池のために同様な窒化を利用することは、ＳｉＮ
xＯyの層厚が小さいため不適当である。
Ｉ）がＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ−ｔｔ．７１（１
０），１３７１，１３７２頁、Ｉｚｕｍｉ，Ｍａｔｓｕ
ｍａｒａ，“Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｎｉｔ
ｒｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌ−ｉｃｏｎ ｓｕｒｆ
ａｃｅ ＮＨ3−ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ ｓｐｅｃｉｅ
ｓｉｎ ａ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓ−ｉｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ
（触媒化学蒸着系でのシリコン表面アンモニア分解化学
種の低温窒化）”により周知である。表面に形成される
ＳｉＮxＯy層は最大厚さ４．８ｎｍでＳｉ：Ｎ：Ｏの数
量比＝１：０．９：０．３である。層は、触媒としてタ
ングステン線を使用してＣＡＴ−ＣＶＤ法で作製され
る。測定が明らかにしたところでは、タングステンに原
因するＳｉＮxＯy層の不純物は無視することができる。
太陽電池のために同様な窒化を利用することは、ＳｉＮ
xＯyの層厚が小さいため不適当である。
【００１６】太陽電池用の光起電活性層を形成するため
に、ポリシリコンをＣＡＴ−ＣＶＤ法で析出することが
できる（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ６９（２００１年）１
０７−１１４，Ｎｉｉｒａら、“Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ
Ｐｏｌｙ−Ｓｉ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓ−ｏ
ｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｂｙ Ｆｌｕｘ ｍｅｔｈｏｄ
ａｎｄ Ｃａｔ−ＣＶＤ ｍｅｔｈｏｄ（フラックス法
及びＣａｔ−ＣＶＤ法による太陽電池用薄膜ポリシリコ
ンの生成”）。ポリシリコン層に２ｘ１０14cm3ないし
２ｘ１０18ｃｍ3の濃度の金属不純物が現われる。
に、ポリシリコンをＣＡＴ−ＣＶＤ法で析出することが
できる（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ６９（２００１年）１
０７−１１４，Ｎｉｉｒａら、“Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ
Ｐｏｌｙ−Ｓｉ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓ−ｏ
ｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｂｙ Ｆｌｕｘ ｍｅｔｈｏｄ
ａｎｄ Ｃａｔ−ＣＶＤ ｍｅｔｈｏｄ（フラックス法
及びＣａｔ−ＣＶＤ法による太陽電池用薄膜ポリシリコ
ンの生成”）。ポリシリコン層に２ｘ１０14cm3ないし
２ｘ１０18ｃｍ3の濃度の金属不純物が現われる。
【００１７】Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌ−ｌｓ、６９巻、５４
１−５４７頁、Ｓｃｈｒｏｐｐら、“Ｐｏｌｙ−ｓｉｌ
ｉｃ−ｏｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｉｍｐｕ
ｒｉｔｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒ−ａｔｉｏｎ ｍａｄｅ
ｂｙ ｈｏｔ ｗｉｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐ−
ｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（熱線化学蒸着で製造した
低不純物濃度のポリシリコン膜）”にポリシリコンがＨ
ＷＣＶＤにより析出されることが記載されている。１０
16ｃｍ3の濃度のタングステン不純物を検出することが
できた。
ａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌ−ｌｓ、６９巻、５４
１−５４７頁、Ｓｃｈｒｏｐｐら、“Ｐｏｌｙ−ｓｉｌ
ｉｃ−ｏｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｉｍｐｕ
ｒｉｔｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒ−ａｔｉｏｎ ｍａｄｅ
ｂｙ ｈｏｔ ｗｉｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐ−
ｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（熱線化学蒸着で製造した
低不純物濃度のポリシリコン膜）”にポリシリコンがＨ
ＷＣＶＤにより析出されることが記載されている。１０
16ｃｍ3の濃度のタングステン不純物を検出することが
できた。
【００１８】半導体基板上の不動態化層の触媒析出法が
米国特許第６，２２５，２４１号明細書で周知である。
米国特許第６，２２５，２４１号明細書で周知である。
【００１９】本発明の根底にあるのは、良好な光学的性
質のほかに基板の良好な表面不動態化も体積不動態化も
可能なように、太陽電池の製造方法を改良する課題であ
る。その場合良好な再現性で経済的な製造が可能でなけ
ればならない。特に所望の反射防止層又は表面不動態化
層を同時に得るために、広いパラメータ領域で良好な体
積不動態化を行うことができなければならない。
質のほかに基板の良好な表面不動態化も体積不動態化も
可能なように、太陽電池の製造方法を改良する課題であ
る。その場合良好な再現性で経済的な製造が可能でなけ
ればならない。特に所望の反射防止層又は表面不動態化
層を同時に得るために、広いパラメータ領域で良好な体
積不動態化を行うことができなければならない。
【００２０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明に
基づきこの問題はおおむね次のようにして解決される。
即ち０＜ｘ≦１．５及び０≦ｙ≦２であるＳｉＮxＯyの
形のシリコン含有層を形成するときに、濃度Ｃが、１ｘ
１０14ｃｍ−３≦Ｃ≦１０21ｃｍ−３の範囲の単数又は
複数の触媒作用ドーピング物質を混入するのである。ド
ーピング物質はＳｉＮxＯy層から水素を遊離し、ないし
は層がより多くの水素を放出することができるように層
の構造に影響を与える。特に層厚に関する平均値が０．
１＜ｘ＜１．５及び０．０１＜ｙ＜２のＳｉＮxＯy層を
形成する。
基づきこの問題はおおむね次のようにして解決される。
即ち０＜ｘ≦１．５及び０≦ｙ≦２であるＳｉＮxＯyの
形のシリコン含有層を形成するときに、濃度Ｃが、１ｘ
１０14ｃｍ−３≦Ｃ≦１０21ｃｍ−３の範囲の単数又は
複数の触媒作用ドーピング物質を混入するのである。ド
ーピング物質はＳｉＮxＯy層から水素を遊離し、ないし
は層がより多くの水素を放出することができるように層
の構造に影響を与える。特に層厚に関する平均値が０．
１＜ｘ＜１．５及び０．０１＜ｙ＜２のＳｉＮxＯy層を
形成する。
【００２１】濃度Ｃは１０16ｃｍ−3ないし１０19ｃｍ
−3であることが好ましい。
−3であることが好ましい。
【００２２】単数又は複数のドーピング物質はとりわけ
周期律表第Ｖ族及び第ＶＩ族又は耐熱金属系列に由来
し、又はこれを含む。なお、好ましいドーピング物質と
してモリブデン、タンタル、タングステン、白金ないし
はレニウムが挙げられる。
周期律表第Ｖ族及び第ＶＩ族又は耐熱金属系列に由来
し、又はこれを含む。なお、好ましいドーピング物質と
してモリブデン、タンタル、タングステン、白金ないし
はレニウムが挙げられる。
【００２３】その場合ドーピング物質として、原子タン
グステンないしはＷＯx（０≦ｘ≦４）を特筆し得る。
これらは成長するＳｉＮxＯy層の構造に対して核形成に
より特に好ましい影響を及ぼし、層に含まれる水素を触
媒作用により活性化させるから、シリコンからなる基板
又はシリコンを含む基板の体積不動態化も表面不動態化
も希望どおりに行われる。
グステンないしはＷＯx（０≦ｘ≦４）を特筆し得る。
これらは成長するＳｉＮxＯy層の構造に対して核形成に
より特に好ましい影響を及ぼし、層に含まれる水素を触
媒作用により活性化させるから、シリコンからなる基板
又はシリコンを含む基板の体積不動態化も表面不動態化
も希望どおりに行われる。
【００２４】本発明によれば成長時又は熱処理の際に水
素を放出する水素含有ＳｉＮxＯy層が選ばれる。層は単
数又は複数のドーピング物質を備えており、これが層の
成長時に水素の構造的とりこみを改善し、水素含有分子
又は分子水素から原子水素（プロトン）を分解し、又は
層の熱処理時に層の原子団から原子水素を分解する。
素を放出する水素含有ＳｉＮxＯy層が選ばれる。層は単
数又は複数のドーピング物質を備えており、これが層の
成長時に水素の構造的とりこみを改善し、水素含有分子
又は分子水素から原子水素（プロトン）を分解し、又は
層の熱処理時に層の原子団から原子水素を分解する。
【００２５】太陽電池の基板の表面被覆の際に表面又は
体積不動態化と平行して、反射防止層が形成される。
体積不動態化と平行して、反射防止層が形成される。
【００２６】従来支配的な意見と異なり、太陽電池のＳ
ｉＮxＯy層の形成のときに特に金属ドーピング物質が目
的に応じ選択的に混入される。このドーピング物質は他
の場合には汚染として評価され、半導体素子の製造で品
質の劣化を招くものである。意外なことに本発明に基づ
き、即ち単数又は複数の耐熱金属からなるドーピング物
質を故意に混入することにより、水素による体積不動態
化でも表面不動態化でも太陽電池の性質の改善が生じ
る。その場合には簡単なプロセス管理が可能であり、再
現性又は品質に関する損失を我慢しないでよいことが判
明した。
ｉＮxＯy層の形成のときに特に金属ドーピング物質が目
的に応じ選択的に混入される。このドーピング物質は他
の場合には汚染として評価され、半導体素子の製造で品
質の劣化を招くものである。意外なことに本発明に基づ
き、即ち単数又は複数の耐熱金属からなるドーピング物
質を故意に混入することにより、水素による体積不動態
化でも表面不動態化でも太陽電池の性質の改善が生じ
る。その場合には簡単なプロセス管理が可能であり、再
現性又は品質に関する損失を我慢しないでよいことが判
明した。
【００２７】また良好な表面及び体積不動態化が可能な
広いパラメータ領域という利点が生まれるから、層の作
製の変動の可能性が制限されず、反射防止及び表面不動
態化の品質に関して層を同時に最適化することが可能に
なる。
広いパラメータ領域という利点が生まれるから、層の作
製の変動の可能性が制限されず、反射防止及び表面不動
態化の品質に関して層を同時に最適化することが可能に
なる。
【００２８】水素を含む窒化ケイ素層の構造と厚さない
しは単数又は複数のドーピング物質のドープ濃度の層厚
に関する勾配によって、ドーピング物質のドーピング効
果を調節することができる。
しは単数又は複数のドーピング物質のドープ濃度の層厚
に関する勾配によって、ドーピング物質のドーピング効
果を調節することができる。
【００２９】ＳｉＮxＯy層が均質に形成されていれば、
５０ｎｍないし１１０ｎｍの範囲の層厚で数量（stoich
iometry）ｘは０．１ないし１．５である。
５０ｎｍないし１１０ｎｍの範囲の層厚で数量（stoich
iometry）ｘは０．１ないし１．５である。
【００３０】ところが均質な表層を実現することはしば
しば問題を生じる。特に基板と表層の接合部で基板表面
の影響により表層の組織変化が起こるからである。そこ
で本発明の１つの改良は、層厚に関してｘが０．１ない
し１．５及び／又はｙが０ないし２．０の範囲で変動す
るように、ＳｉＮxＯy層の数量を故意に変化するもので
ある。その場合ｘは層厚とともに０．６ないし１．３の
範囲で増加し、ｙは層厚とともに０．１ないし１．０の
範囲で増加することが好ましい。
しば問題を生じる。特に基板と表層の接合部で基板表面
の影響により表層の組織変化が起こるからである。そこ
で本発明の１つの改良は、層厚に関してｘが０．１ない
し１．５及び／又はｙが０ないし２．０の範囲で変動す
るように、ＳｉＮxＯy層の数量を故意に変化するもので
ある。その場合ｘは層厚とともに０．６ないし１．３の
範囲で増加し、ｙは層厚とともに０．１ないし１．０の
範囲で増加することが好ましい。
【００３１】上述のようにドーピング物質の均質なドー
プを選択することができるが、層厚に関して勾配を形成
することも可能であり、その場合特にドーピング物質濃
度が層厚の増加とともに１ｘ１０15ｃｍ-3ないし１ｘ１
０18ｃｍ-3の範囲で増加する。
プを選択することができるが、層厚に関して勾配を形成
することも可能であり、その場合特にドーピング物質濃
度が層厚の増加とともに１ｘ１０15ｃｍ-3ないし１ｘ１
０18ｃｍ-3の範囲で増加する。
【００３２】大きな勾配と可変の厚さを有する表層を目
的に応じ選択的に形成することは、とりわけ窒化ケイ素
層の反射防止特性の改善という利点がある。
的に応じ選択的に形成することは、とりわけ窒化ケイ素
層の反射防止特性の改善という利点がある。
【００３３】本発明においては、あらゆる種類の表層、
即ち勾配があり、あるいはない、種々の厚さの表層に対
して実現することができる。前述のように層厚に関して
勾配のあるドープ濃度を作り出すことが可能であるか
ら、様々な表層系に適応させることもできる。
即ち勾配があり、あるいはない、種々の厚さの表層に対
して実現することができる。前述のように層厚に関して
勾配のあるドープ濃度を作り出すことが可能であるか
ら、様々な表層系に適応させることもできる。
【００３４】耐熱金属によるＳｉＮxＯy層のドーピング
のための１つの可能な方法は、低圧設備で水素を含むケ
イ素及び窒素化合物、例えばシラン、ジシラン、アンモ
ニア、水素又はヒドラジンガスを平形金属又は針金の形
の高温の耐熱金属例えばタンタル、モリブデン、タング
ステン、レニウム、白金ないしはニオブで励起して行う
窒化ケイ素の触媒析出法である。
のための１つの可能な方法は、低圧設備で水素を含むケ
イ素及び窒素化合物、例えばシラン、ジシラン、アンモ
ニア、水素又はヒドラジンガスを平形金属又は針金の形
の高温の耐熱金属例えばタンタル、モリブデン、タング
ステン、レニウム、白金ないしはニオブで励起して行う
窒化ケイ素の触媒析出法である。
【００３５】同様な方法をダイアモンド膜の析出のため
に使用することは周知である。また太陽電池のための無
定形（アモルファス）シリコンの析出法及び集積形半導
体素子のための化学的機械的不動態化層即ち保護層とし
ての窒化ケイ素の析出法も周知である。しかし半導体素
子のための当該の保護層を形成する場合は、金属による
汚染をなくすことに注意が払われた。さもなければ半導
体素子の品質に悪影響が及ぶからである（Ｈ．Ｍａｔｓ
ｕｍｕｒａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７，
１９９８年、３１７５頁）。
に使用することは周知である。また太陽電池のための無
定形（アモルファス）シリコンの析出法及び集積形半導
体素子のための化学的機械的不動態化層即ち保護層とし
ての窒化ケイ素の析出法も周知である。しかし半導体素
子のための当該の保護層を形成する場合は、金属による
汚染をなくすことに注意が払われた。さもなければ半導
体素子の品質に悪影響が及ぶからである（Ｈ．Ｍａｔｓ
ｕｍｕｒａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７，
１９９８年、３１７５頁）。
【００３６】特に本発明は、水素を含むドープ表層を大
きなシリコン基板の上に析出するものである。その場合
大きなシリコン基板を薄いシリコン層としてベース材料
の上に被着することができる。ベース材料としてガラス
板、セラミックプレート、金属板又はポリマーフィルム
が考えられる。シリコン基板自体は微結晶、無定形（ア
モルファス）又は多結晶の結晶構造を有する。
きなシリコン基板の上に析出するものである。その場合
大きなシリコン基板を薄いシリコン層としてベース材料
の上に被着することができる。ベース材料としてガラス
板、セラミックプレート、金属板又はポリマーフィルム
が考えられる。シリコン基板自体は微結晶、無定形（ア
モルファス）又は多結晶の結晶構造を有する。
【００３７】また大きなシリコン基板を単結晶又は多結
晶シリコンウエハ又はシリコン膜から形成することも可
能である。特にシリコン膜として、ＥＦＧ法（Ｆｄｇｅ
−ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ）
で作製される膜が考えられる。このことにかかわりな
く、大きなシリコン基板はｐｎ接合を持つことができ
る。
晶シリコンウエハ又はシリコン膜から形成することも可
能である。特にシリコン膜として、ＥＦＧ法（Ｆｄｇｅ
−ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ）
で作製される膜が考えられる。このことにかかわりな
く、大きなシリコン基板はｐｎ接合を持つことができ
る。
【００３８】被覆処理のパラメータ、例えば圧力、ドー
ピング物質−金属の温度、ガス組成、酸素分圧、基板温
度、金属と基板の間隔及び金属の幾何学的形状を調整す
ることによって、ドーピング物質、特に耐熱金属による
ＳｉＮxＯy層の所望のドーピングを行うことができる。
特に析出パラメータは次の範囲内でなければならない。 圧力Ｐ： ０．１≦Ｐ≦１０００Ｐａ 金属温度Ｔ： １５００℃≦Ｔ≦２５００℃ ガス組成（ケイ素含有反応ガスと窒素含有反応ガスの
比）：０．００１−１．０ 酸素分圧： ０−２０Ｐａ 基板温度： ２０℃−６００℃ 金属−基板の間隔： １−１００ｍｍ 金属の幾何学的形状： 棒、針金又は板
ピング物質−金属の温度、ガス組成、酸素分圧、基板温
度、金属と基板の間隔及び金属の幾何学的形状を調整す
ることによって、ドーピング物質、特に耐熱金属による
ＳｉＮxＯy層の所望のドーピングを行うことができる。
特に析出パラメータは次の範囲内でなければならない。 圧力Ｐ： ０．１≦Ｐ≦１０００Ｐａ 金属温度Ｔ： １５００℃≦Ｔ≦２５００℃ ガス組成（ケイ素含有反応ガスと窒素含有反応ガスの
比）：０．００１−１．０ 酸素分圧： ０−２０Ｐａ 基板温度： ２０℃−６００℃ 金属−基板の間隔： １−１００ｍｍ 金属の幾何学的形状： 棒、針金又は板
【００３９】ドーピング物質を選択的にドープしたＳｉ
ＮxＯy層を形成するために、連続式又は静止式操作を行
うことができる。第１の操作は、高温の金属とガス供給
部及び排出部からなる被覆供給源を遮断して基板を被覆
処理区域に入れ、静止する基板で層の形成が行われるこ
とを意味する。代案として間欠的に被覆処理することが
可能である。つまり被覆供給源を操作しつつ基板を被覆
処理区域に入れ、そこで被覆処理し、次に再び取り出す
のである。最後に、基板を被覆処理区域に連続的に送入
し、この区域に通し、かつこの区域から取り出す連続通
過プロセスが可能である。
ＮxＯy層を形成するために、連続式又は静止式操作を行
うことができる。第１の操作は、高温の金属とガス供給
部及び排出部からなる被覆供給源を遮断して基板を被覆
処理区域に入れ、静止する基板で層の形成が行われるこ
とを意味する。代案として間欠的に被覆処理することが
可能である。つまり被覆供給源を操作しつつ基板を被覆
処理区域に入れ、そこで被覆処理し、次に再び取り出す
のである。最後に、基板を被覆処理区域に連続的に送入
し、この区域に通し、かつこの区域から取り出す連続通
過プロセスが可能である。
【００４０】特にガス組成、圧力、金属温度及び全ガス
流量等のパラメータの変更によって窒化ケイ素層の組成
の数量（stoichiometry）を変えることができる。その
場合、数量が０．１と１．５の間で変動させられる。ガ
ス組成、圧力、金属温度及び全ガス流量等のパラメータ
の静止式被覆処理時の時間的変化により層組成の数量を
層厚に関して変化することも可能である。またガス組
成、圧力、金属温度、金属の幾何学的形状及び全ガス流
量等のパラメータの被覆処理区間に沿った空間的変化に
よって所期の数量調整が可能である。流動しないプロセ
スガス（Ｃｌｏｓｅｄ−Ｃｈａｍｂｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ）の組成は析出の反応速度で調整することがで
きる。
流量等のパラメータの変更によって窒化ケイ素層の組成
の数量（stoichiometry）を変えることができる。その
場合、数量が０．１と１．５の間で変動させられる。ガ
ス組成、圧力、金属温度及び全ガス流量等のパラメータ
の静止式被覆処理時の時間的変化により層組成の数量を
層厚に関して変化することも可能である。またガス組
成、圧力、金属温度、金属の幾何学的形状及び全ガス流
量等のパラメータの被覆処理区間に沿った空間的変化に
よって所期の数量調整が可能である。流動しないプロセ
スガス（Ｃｌｏｓｅｄ−Ｃｈａｍｂｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ）の組成は析出の反応速度で調整することがで
きる。
【００４１】本発明に基づいて得られる利点を下記の表
で明らかにする。水素を含むＳｉＮ xＯy表層を備えたＥ
ＦＧ太陽電池の製造で、意外なことに太陽電池の効率
（Ｅｔａ）とＳｉＮxＯy層のドーピング物質としてのタ
ングステンの含量との間に相関が認められた。
で明らかにする。水素を含むＳｉＮ xＯy表層を備えたＥ
ＦＧ太陽電池の製造で、意外なことに太陽電池の効率
（Ｅｔａ）とＳｉＮxＯy層のドーピング物質としてのタ
ングステンの含量との間に相関が認められた。
【００４２】
【表１】
【００４３】表が示すように、すべてのグループは同等
のシリコン、窒素及び水素濃度を有する。酸素、鉄及び
タングステン濃度に有意な変動が観察される。ＳｉＮ層
の高い酸素濃度（グループ５）も高い鉄濃度（グループ
３）も、不純物含量が低い対照グループと比較して太陽
電池効率の改善をもたらさない。これらのグループはす
べて１３．３４％ないし１３．５０％の効率を有する。
これに対してグループ４で検出された高いタングステン
濃度は、明らかに１４．０４％という絶対的に０．６％
高い太陽電池効率と関連がある。
のシリコン、窒素及び水素濃度を有する。酸素、鉄及び
タングステン濃度に有意な変動が観察される。ＳｉＮ層
の高い酸素濃度（グループ５）も高い鉄濃度（グループ
３）も、不純物含量が低い対照グループと比較して太陽
電池効率の改善をもたらさない。これらのグループはす
べて１３．３４％ないし１３．５０％の効率を有する。
これに対してグループ４で検出された高いタングステン
濃度は、明らかに１４．０４％という絶対的に０．６％
高い太陽電池効率と関連がある。
【００４４】グループ４でタングステン濃度が約１０
１９ｃｍ−3だとすれば、水素が大変よく拡散すること
ができ、このため僅かな不純物原子が多数の活性化水素
原子をもたらすので、極めて低い濃度ですでに効果が現
われることを認めねばならない。不純物ドーピングの効
果の下限は１０14ないし１０15ｃｍ−3の程度であると
思われる。
１９ｃｍ−3だとすれば、水素が大変よく拡散すること
ができ、このため僅かな不純物原子が多数の活性化水素
原子をもたらすので、極めて低い濃度ですでに効果が現
われることを認めねばならない。不純物ドーピングの効
果の下限は１０14ないし１０15ｃｍ−3の程度であると
思われる。
【００４５】ＷドープＳｉＮxＯy層を有する太陽電池の
優れた効率の原因はおそらく３つの機構に基づく。第１
にタングステン原子は層の作製時に触媒として作用し、
このため進行中の成長反応に肯定的な影響を及ぼすこと
ができる。例えば、タングステンの存在で分子水素、Ｎ
−Ｈ結合又はＳｉ−Ｈ結合の分解により高い濃度の原子
水素が生じると考えられる。このことは特に電子的表面
不動態化の改善をもたらす。
優れた効率の原因はおそらく３つの機構に基づく。第１
にタングステン原子は層の作製時に触媒として作用し、
このため進行中の成長反応に肯定的な影響を及ぼすこと
ができる。例えば、タングステンの存在で分子水素、Ｎ
−Ｈ結合又はＳｉ−Ｈ結合の分解により高い濃度の原子
水素が生じると考えられる。このことは特に電子的表面
不動態化の改善をもたらす。
【００４６】第２にタングステン原子は後置の高温処理
時にやはり触媒として、分子水素、Ｎ−Ｈ結合又はＳｉ
−Ｈ結合の分解により高濃度の原子水素をもたらし、そ
れによって特に水素体積不動態化を助長する。
時にやはり触媒として、分子水素、Ｎ−Ｈ結合又はＳｉ
−Ｈ結合の分解により高濃度の原子水素をもたらし、そ
れによって特に水素体積不動態化を助長する。
【００４７】第３にタングステン原子は層が成長すると
きに結晶質窒化ケイ素の核形成をもたらし、それによっ
て全層の肯定的な構造変化を生じる。
きに結晶質窒化ケイ素の核形成をもたらし、それによっ
て全層の肯定的な構造変化を生じる。
【００４８】水素を含む表面被覆のタングステンドーピ
ングに基づき、体積及び表面不動態化のために水素の補
足的活性化が行われる。タングステンの代わりに、特に
同様な化学的性質を有するすべての耐熱金属、例えばモ
リブデン、タンタル、白金又はレニウムも考えられる。
またタングステンのように水素の補足的活性化を生じる
すべての不純物原子又は不純物分子が適している。一例
として特に炭素が挙げられる。しかし酸素と水素は、表
面及び体積不動態化を生じさせる本発明の意味の不純物
原子ではない。
ングに基づき、体積及び表面不動態化のために水素の補
足的活性化が行われる。タングステンの代わりに、特に
同様な化学的性質を有するすべての耐熱金属、例えばモ
リブデン、タンタル、白金又はレニウムも考えられる。
またタングステンのように水素の補足的活性化を生じる
すべての不純物原子又は不純物分子が適している。一例
として特に炭素が挙げられる。しかし酸素と水素は、表
面及び体積不動態化を生じさせる本発明の意味の不純物
原子ではない。
【００４９】太陽電池の製造のために、水素を含むドー
プ表層を太陽電池の種類に応じて様々なシリコン基板の
上に大きく析出しなければならない。そのために被着層
に所望の不純物原子を析出する適当な添加ガスを利用す
る場合は、工業的規模で利用可能な平行板技術を使用す
ることができる。様々な種類の基板のためのこの被覆法
ないしコーティング法がすでに開発されているから、こ
の種のすべての基板、さらにはこのベース材料を利用す
るシリコン薄膜からなる太陽電池にもドープ層の析出が
可能である。その場合ベース材料としてガラス板、セラ
ミックプレート、金属板又はポリマーフィルムが考えら
れる。基板に左右されない被覆法、例えば遠隔マイクロ
波プラズマ法又はＬＰＣＶＤ技術によれば、水素を含む
ドープ層を原則としてすべての種類の基板に析出するこ
とができる。
プ表層を太陽電池の種類に応じて様々なシリコン基板の
上に大きく析出しなければならない。そのために被着層
に所望の不純物原子を析出する適当な添加ガスを利用す
る場合は、工業的規模で利用可能な平行板技術を使用す
ることができる。様々な種類の基板のためのこの被覆法
ないしコーティング法がすでに開発されているから、こ
の種のすべての基板、さらにはこのベース材料を利用す
るシリコン薄膜からなる太陽電池にもドープ層の析出が
可能である。その場合ベース材料としてガラス板、セラ
ミックプレート、金属板又はポリマーフィルムが考えら
れる。基板に左右されない被覆法、例えば遠隔マイクロ
波プラズマ法又はＬＰＣＶＤ技術によれば、水素を含む
ドープ層を原則としてすべての種類の基板に析出するこ
とができる。
【００５０】こうして本発明においては、すべての種類
の大型の半導体素子、特にベース材料上のフィルム（例
えばＥＦＧ）、ウエハ又は薄膜の形の微晶質、無定形又
は多結晶質結晶構造を有するシリコン太陽電池に適して
いる。特に大型のｐｎ接合の不動態化に適合する。
の大型の半導体素子、特にベース材料上のフィルム（例
えばＥＦＧ）、ウエハ又は薄膜の形の微晶質、無定形又
は多結晶質結晶構造を有するシリコン太陽電池に適して
いる。特に大型のｐｎ接合の不動態化に適合する。
【００５１】次に実施例に基づいて発明を詳述する。
【００５２】
【実施例１】出発材料は厚さ３００μｍ、導電率約５Ω
ｃｍ、エミッタ層抵抗約４０Ω／ｓｑで片側にリンを拡
散した１００ｍｍｘ１００ｍｍの大きさのホウ素ドープ
・シリコンウエハである。
ｃｍ、エミッタ層抵抗約４０Ω／ｓｑで片側にリンを拡
散した１００ｍｍｘ１００ｍｍの大きさのホウ素ドープ
・シリコンウエハである。
【００５３】このウエハを真空室に入れて、５ｘ１０
−3ｍｂａｒ未満の圧力下で３００℃に熱する。このウ
エハは真空室内で電熱コイル付きの水平の特殊鋼板の上
にある。ウエハの約１００ｍｍ上方に真空室の隔壁を垂
直に貫通する直径２０ｍｍの石英ガラス管がある。
−3ｍｂａｒ未満の圧力下で３００℃に熱する。このウ
エハは真空室内で電熱コイル付きの水平の特殊鋼板の上
にある。ウエハの約１００ｍｍ上方に真空室の隔壁を垂
直に貫通する直径２０ｍｍの石英ガラス管がある。
【００５４】ウエハを加熱した後、石英ガラス管を通っ
てアンモニアが室内に導入される。石英ガラス管の約２
０ｍｍ側方に別のガス入口があり、これを通って分配ノ
ズルによりシランが室内に導入される。ガスの混合比は
１：２（シラン：アンモニア）である。室内の圧力はガ
ス出口の調整弁で３ｘ１０−2ｍｂａｒに調整される。
てアンモニアが室内に導入される。石英ガラス管の約２
０ｍｍ側方に別のガス入口があり、これを通って分配ノ
ズルによりシランが室内に導入される。ガスの混合比は
１：２（シラン：アンモニア）である。室内の圧力はガ
ス出口の調整弁で３ｘ１０−2ｍｂａｒに調整される。
【００５５】石英ガラス管は真空室の外でマイクロ波共
振器により取囲まれている。ここで１２０Ｗのマイクロ
波電力（周波数２．５４ＧＨＺ）が入力され、それによ
ってガラス管内にアンモニアプラズマが形成される。石
英ガラス管の出口に直接に白金コイルがあり、約１９０
０℃に加熱され、石英ガラス管の中で励起されたアンモ
ニアが白金コイルからあふれ出る。
振器により取囲まれている。ここで１２０Ｗのマイクロ
波電力（周波数２．５４ＧＨＺ）が入力され、それによ
ってガラス管内にアンモニアプラズマが形成される。石
英ガラス管の出口に直接に白金コイルがあり、約１９０
０℃に加熱され、石英ガラス管の中で励起されたアンモ
ニアが白金コイルからあふれ出る。
【００５６】励起されたアンモニアはシランと反応して
窒化ケイ素を生じる。窒化ケイ素はシリコンウエハの上
に析出する。熱した白金コイルから白金原子が蒸発し、
シリコン層に取り込まれ、こうして本発明に基づき層の
ドーピングが行われる。窒化ケイ素層の厚さが７５ｎｍ
になるまで被覆処理が行われる。
窒化ケイ素を生じる。窒化ケイ素はシリコンウエハの上
に析出する。熱した白金コイルから白金原子が蒸発し、
シリコン層に取り込まれ、こうして本発明に基づき層の
ドーピングが行われる。窒化ケイ素層の厚さが７５ｎｍ
になるまで被覆処理が行われる。
【００５７】こうして被覆したウエハを太陽電池に再加
工すれば１４．５％を超える効率が生じる。
工すれば１４．５％を超える効率が生じる。
【００５８】
【実施例２】出発材料は厚さ３００μｍ、導電率約５Ω
ｃｍ、エミッタ層抵抗約４０Ω／ｓｑで片側にリンを拡
散した１００ｍｍｘ１００ｍｍの大きさのホウ素ドープ
・シリコンウエハである。
ｃｍ、エミッタ層抵抗約４０Ω／ｓｑで片側にリンを拡
散した１００ｍｍｘ１００ｍｍの大きさのホウ素ドープ
・シリコンウエハである。
【００５９】このウエハを真空室に入れ、５ｘ１０−3
ｍｂａｒ未満の圧力下で３００℃に加熱する。ウエハは
真空室内で電熱コイル付きの水平の直径３００ｍｍの円
形特殊鋼板の上にある。ウエハの約２０ｍｍ上方に直径
３００ｍｍの円形の特殊鋼板があり、均一に分布した直
径０．５ｍｍのガス出口を備えている。
ｍｂａｒ未満の圧力下で３００℃に加熱する。ウエハは
真空室内で電熱コイル付きの水平の直径３００ｍｍの円
形特殊鋼板の上にある。ウエハの約２０ｍｍ上方に直径
３００ｍｍの円形の特殊鋼板があり、均一に分布した直
径０．５ｍｍのガス出口を備えている。
【００６０】シリコンウエハを加熱した後、上側の特殊
鋼板を経てアンモニア、シラン及びメタンが導入され
る。ガスの混合比は１：２：０．００１（シラン：アン
モニア：メタン）である。室内の圧力はガス出口の調整
弁で５ｘ１０−2ｍｂａｒに調整される。
鋼板を経てアンモニア、シラン及びメタンが導入され
る。ガスの混合比は１：２：０．００１（シラン：アン
モニア：メタン）である。室内の圧力はガス出口の調整
弁で５ｘ１０−2ｍｂａｒに調整される。
【００６１】下側と上側の特殊鋼板の間に７００Ｖ（周
波数１００ｋＨＺ）の交流電圧が印加され、２枚の板の
間にプラズマが形成される。
波数１００ｋＨＺ）の交流電圧が印加され、２枚の板の
間にプラズマが形成される。
【００６２】励起されたアンモニアはシランと反応して
窒化ケイ素を生じる。窒化ケイ素がシリコンウエハの上
に析出する。メタン分子はプラズマ・ラジカルと反応し
て、炭素がシリコン層に取り込まれ、こうして本発明に
基づき層のドーピングが行われる。窒化ケイ素層の厚さ
が７５ｎｍになるまで、被覆処理を行う。
窒化ケイ素を生じる。窒化ケイ素がシリコンウエハの上
に析出する。メタン分子はプラズマ・ラジカルと反応し
て、炭素がシリコン層に取り込まれ、こうして本発明に
基づき層のドーピングが行われる。窒化ケイ素層の厚さ
が７５ｎｍになるまで、被覆処理を行う。
【００６３】こうして被覆したウエハを太陽電池に再加
工すれば１４．６％を超える効率が生じる。
工すれば１４．６％を超える効率が生じる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 インゴ・シュビルツリッヒ
ドイツ連邦共和国、63987 ミルテンベル
ク、ヨセフ−ビルス−シュトラーセ 36
(72)発明者 イエンス・モシュナー
ドイツ連邦共和国、27404 ツエベン、バ
ウエラー・ベーク 19
Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA13 AA17 AA20 BA40
BA44 BB05 CA04 CA05 CA06
CA07 CA12 FA03 JA01 JA06
JA09 JA10 LA16
5F051 AA05 AA16 BA11 CA15 CA16
CA35 CA36 CA40 DA20 GA04
Claims (34)
- 【請求項１】シリコンからなる基板又はシリコンを含む
基板、例えばウエハ又はフィルムの基板上に不動態化層
ないしは反射防止層として水素含有シリコンを含む層を
形成して行う太陽電池の製造方法において、０＜ｘ≦
１．５及び０≦ｙ≦２である、ＳｉＮxＯyの形のシリコ
ン含有層を形成するときに、濃度Ｃが、１ｘ１０14ｃｍ
−3≦Ｃ≦１ｘ１０21ｃｍ−3の範囲の単数又は複数の触
媒作用ドーピング物質を選択的に混入することを特徴と
する方法。 - 【請求項２】層厚に関する平均値が０．１＜ｘ≦１．５
及び０．０１≦ｙ≦２のＳｉＮxＯy層を形成することを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】濃度Ｃが、１ｘ１０16ｃｍ−3≦Ｃ≦１ｘ
１０19ｃｍ−3の範囲の単数又は複数のドーピング物質
を混入することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】単数又は複数のドーピング物質をＳｉＮx
Ｏy層の厚さに関して勾配をつけて混入し、特に単数又
は複数のドーピング物質の濃度Ｃが層厚の増加とともに
１ｘ１０14ｃｍ−3ないし１ｘ１０19ｃｍ−3の範囲内で
増加することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】単数又は複数のドーピング物質をＳｉＮx
Ｏy層に均質に分布するように混入することを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】単数又は複数のドーピング物質として耐熱
金属系列の原子又はこれを含む物質を使用することを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】ドーピング物質としてモリブデン、タンタ
ル、タングステン、白金、レニウム又は炭素もしくはこ
れらの化合物を使用することを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項８】基板をガラス板、セラミックプレート、金
属板又はポリマーフィルム上に被着することを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】シリコンからなる基板が微結晶、無定形又
は多結晶の結晶構造を有することを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１０】基板が単結晶又は多結晶シリコンウエハ
又はシリコンフィルムからなることを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１１】シリコンフィルムとしてＥＦＧ法により
製造されたフィルムを使用することを特徴とする請求項
１０に記載の方法。 - 【請求項１２】ドーピング物質としてタングステンない
しはＷＯx（０≦ｘ≦３）を使用することを特徴とする
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】ドーピング物質として、ＳｉＮxＯy層の
形成のために使用されるガス、例えばシラン、ジシラ
ン、水素、アンモニウム又はヒドラジンを接触分解する
物質を使用することを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１４】水素を含むＳｉＮxＯy層が無定形水素化
窒化ケイ素からなることを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１５】ＳｉＮxＯy層を均質に形成することを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】ＳｉＮxＯy層がその厚さに関連して変化
し、ｘが０．６ないし１．３の範囲で、ｙが０．１ない
し１．０の範囲で層厚とともに増加することを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】厚さが３０ｎｍないし１５０ｎｍの範
囲、特に５０ｎｍないし１１０ｎｍの範囲内であるよう
にＳｉＮxＯy層を形成することを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１８】ガス状の水素含有ケイ素及び窒素化合
物、とりわけシラン、ジシラン、水素、アンモニア及び
ヒドラジンを高温の耐熱金属で励起することにより水素
含有ＳｉＮxＯy層を形成することを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１９】圧力Ｐ（０．１Ｐａ≦Ｐ≦１０００Ｐ
ａ）が支配する反応室でＳｉＮxＯy層を形成することを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】反応室の圧力Ｐを、１Ｐａ≦Ｐ≦２００
Ｐａに調整することを特徴とする請求項１９に記載の方
法。 - 【請求項２１】水素含有ＳｉＮxＯy層の厚さを被覆パラ
メータ、例えば圧力、金属温度、ガス組成、酸素分圧、
基板温度、金属と基板の間隔ないしは金属の幾何学的形
状により調整することを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項２２】単数又は複数のドーピング物質をなす金
属を１５００℃ないし２５００℃の温度に調整すること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項２３】ケイ素含有反応ガスと窒素含有反応ガス
の比が０．００１ないし１．０になるようにガス組成を
調整することを特徴とする請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２４】酸素分圧を０＜ｐ≦２０Ｐａの値に調整
することを特徴とする請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２５】基板を２０℃ないし６００℃の温度に調
整することを特徴とうする請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２６】金属と基板の間隔を１ｍｍないし１００
ｍｍに調整することを特徴とする請求項２１に記載の方
法。 - 【請求項２７】金属として棒、針金ないしは板の幾何学
的形状を有する金属を使用することを特徴とする請求項
２１に記載の方法。 - 【請求項２８】水素含有ＳｉＮxＯy層を静止式被覆操作
で形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項２９】水素含有ＳｉＮxＯy層を間欠的被覆操作
で基板上に形成することを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３０】ＳｉＮｘＯｙ層を連続通過式被覆操作で
基板上に形成することを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３１】流動しないプロセスガスの組成を析出の
反応速度により調整することを特徴とする請求項２１に
記載の方法。 - 【請求項３２】パラメータ即ちガス組成、圧力、金属温
度ないしは全ガス流量を変えることによってＳｉＮxＯy
層の数量的組成を調整することを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３３】静止被覆処理時のパラメータ、即ちガス
組成、圧力、金属温度ないしは全ガス流量の時間的変化
によりＳｉＮxＯy層の厚さに関する層組成の数量的変化
を調整することを特徴とする請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３４】被覆処理区間のパラメータ即ちガス組
成、圧力、金属温度、金属の幾何学的形状ないしは全ガ
ス流量の空間的変化によってＳｉＮxＯy層の層厚に関す
る層組成の数量的変化を調整することを特徴とする請求
項１６に記載の方法。
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