JP2003155421A - アゾ顔料の製造方法及びそれにより得られるアゾ顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐水性の低下や収率の低下といった不具合を生
ずることなく生成するアゾ顔料の一次粒子の粒径を制御
することにより色材としての透明性、色相、流動性等の
諸特性を向上させる製造方法を提供することにある。 【解決手段】シクロデキストリン類等の包接化合物の存
在下、カップラー成分とアゾ成分とをカップリング反応
させ、ゲストとして包接されるカップラー成分（ａ）と
シクロデキストリン類（ｂ）の包接比がモル比で
（ａ）：（ｂ）＝１００：０．１乃至１００：２０とし
たアゾ顔料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インキ、塗料、プ
ラスチック用着色剤、捺染、カラートナーやその他の色
材用原料として適性の優れたアゾ顔料を製造する方法、
およびその組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アゾ顔料は、芳香族第一級アミン化合物
をジアゾ化してジアゾニウム塩をつくり、これとフェノ
ール類、ナフトール類等のカップラー成分とをカップリ
ング反応することにより得られる。このカップリング反
応の大半は、ジアゾ成分とカップラー成分とを室温領域
で撹拌混合することで比較的簡単に行うことが可能であ
る。また、これらのアゾ顔料をインキや塗料等の色材と
して使用する場合、生成する粒子径が透明性、色相、流
動性等の特性に大きな影響を与えることが判っている。

【０００３】しかしながら、従来技術においてカップリ
ング反応の段階で生成粒子の粒子径を制御するには高度
な温度管理や撹拌状態の管理が必要とされていた。

【０００４】このような粒子径を制御を改良した技術と
しては、伊藤征司郎編集「顔料の事典」（朝倉書店）に
記載されているように、（１）カップラー成分に対して
異種カップラー成分を併用したりジアゾ成分に対して異
種ジアゾ成分を併用する方法、（２）ロジン等の樹脂類
で顔料表面を処理する方法、等がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】（１）の方法は、異種
成分の添加により導入された可溶性基等の末端基が分子
立体障害を形成し一次粒子の成長を妨げるものである。
従って末端基の分子量が小さい場合は充分な効果が得ら
れず、顔料の製造工程あるいはインキ、塗料等の製造工
程に於いて一次粒子が成長してしまう。これを避けるた
めに添加量を増すと可溶性基の増加に伴う耐水性の低下
といった不具合が生じてしまう。また分子量の大きな末
端基を使用するとカップリング反応が進みにくくなり顔
料収率の低下といった悪影響を及ぼす可能性がある。

【０００６】（２）の方法は、一次粒子が凝集して二次
粒子となってから顔料表面を樹脂処理されることにな
り、樹脂処理された以降の粒子成長を抑制することは可
能であるが、一次粒子の粒径制御には何ら効果を発揮す
るものではない。

【０００７】本発明はこのような問題点に鑑みてなされ
たものであって、その目的は耐水性の低下や収率の低下
といった不具合を生ずることなく生成するアゾ顔料の一
次粒子の粒径を制御することにより色材としての透明
性、色相、流動性等の諸特性を向上させる製造方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アゾ顔料
を合成する際に反応系内に予め包接化合物（以下「ホス
ト化合物」と記す場合もある）を存在させてからカップ
リング反応を行うことによりアゾ顔料の粒子径を適切に
制御する方法を見い出し本発明に至った。

【０００９】本発明は包接化合物の存在下、カップラー
成分とアゾ成分とをカップリング反応させて顔料を得る
ことを特徴とするアゾ顔料の製造方法である。

【００１０】また本発明は包接化合物がシクロデキスト
リン類であることを特徴とする上記記載のアゾ顔料の製
造方法である。

【００１１】また本発明はゲストとして包接されるカッ
プラー成分（ａ）とシクロデキストリン類（ｂ）の包接
比がモル比で（ａ）：（ｂ）＝１００：０．１乃至１０
０：２０であることを特徴とする上記記載のアゾ顔料の
製造方法である。

【００１２】また本発明は、上記記載の製造方法によっ
て得られるアゾ顔料である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明におけるアゾ顔料は、アゾ
成分とカップラー成分のカップリング反応によって得ら
れる顔料であり、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合
アゾ顔料等が挙げられる。

【００１４】ここでアゾ成分とは芳香族第一級アミン化
合物をジアゾ化したジアゾニウム塩を指し、カップラー
成分とはアゾ成分とカップリング反応するフェノール
類、ナフトール類等をいう。

【００１５】アゾ顔料としては、ピグメントレッド（以
下ＰＲと略す）５３、ＰＲ５０、ＰＲ４９、ＰＲ５７：
１、ＰＲ４８：１、ＰＲ５２：１等の溶性アゾ顔料、Ｐ
Ｒ１、ＰＲ３、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）
５、ＰＲ２１、ＰＲ１１４、ＰＲ５、ＰＲ１４６、ＰＲ
１７０、ＰＯ３８、ＰＲ１８７、ピグメントイエロー
（以下ＰＹと略す）１、ＰＹ３、ＰＹ１６７、ＰＹ１５
４、ＰＯ３６、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１
７、ＰＹ８３等の不溶性アゾ顔料、ＰＲ１４４、ＰＲ１
６６、ＰＲ２１４、ＰＲ２４２、ＰＹ９３、ＰＹ９４、
ＰＹ９５等の縮合アゾ顔料等が挙げられる。

【００１６】本発明で用いる包接化合物はアゾ顔料のカ
ップリング反応系内に予め存在させられることにより、
アゾ成分、カップラー成分および生成したアゾ顔料の何
れかまたは総てを包接することができる。

【００１７】ここで用いられる包接化合物としてはシク
ロデキストリン類、デキストラン類、クラウンエーテ
ル、カリックスアレーン、アミロース、シクロフラクタ
ン、セルロース、チオ尿素等が挙げられる。その包接形
態は、ホスト化合物の三次元構造が形成する筒状、環状
またはその他の形状の空孔内にゲスト分子が完全に取り
込まれた形態、前記空孔内にゲスト分子の一部が取り込
まれた形態、ホスト化合物とゲスト化合物とが交互に配
列し結晶性の化合物を形成する形態等が挙げられる。こ
れらの包接化合物は単独で用いることもできるが必要に
応じて複数を併用しても構わない。

【００１８】包接化合物の選定にあたってはゲスト分子
を包接させることができ得るか否かといった化学的要素
の他に経済的要素も加味する必要がある。両要素を満足
させる包接化合物としてはシクロデキストリン類が最も
適切である。またシクロデキストリン類で予めカップラ
ー成分を包接させる方法が最も効果的である。

【００１９】シクロデキストリン（以下ＣＤと略すこと
もある）は環状オリゴ糖とも呼ばれ、一般に多数のグル
コースがα−１，４−グルコシド結合によって環状につ
ながったものである。そのグルコース単位が６個のもの
をα−ＣＤ、７個をβ−ＣＤ、８個をγ−ＣＤと称して
いる。また単位数が９から１２個のものも知られてい
る。

【００２０】本発明で用いるシクロデキストリンは必要
に応じて置換基が付加されたり他の物質と重合させたり
して変性されたものでもよい。特開平５−１３２６４２
号公報には本発明に使用しうる種々のシクロデキストリ
ン類が開示されている。即ち、シクロデキストリン環の
１個以上の水酸基の水酸基全体もしくは水素原子をアシ
ル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン置換基あるいは任
意の適当な置換基で置換したもの、シクロデキストリン
環と適当な多官能性物質とを共に結合させて重合体を形
成したもの等である。

【００２１】本発明で用いるシクロデキストリン類は、
ゲスト分子であるアゾ成分、カップラー成分および生成
したアゾ顔料によって選択される。すなわち、シクロデ
キストリンの分子空洞の空洞径はグルコース単位数によ
って変化する。従ってゲスト分子の分子サイズと合致し
たものを適切に選択する必要がある。この選択は理論的
に行っても良いし実験的に求めたのでもかまわない。

【００２２】通常シクロデキストリン類の包接は水溶液
中で行われるが、アゾ顔料のカップリング反応に悪影響
を及ぼさない限りに於いてその他の溶媒を併用してもか
まわない。そのような溶媒としては、それ自身がシクロ
デキストリン類に包接されにくいメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、アセトン、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等を挙げること
ができる。

【００２３】これらの包接は公知の撹拌方法で行うこと
ができる。本発明による包接は前記のごとく水溶液中で
行われるため一般的なプロペラ翼、タービン翼、イカリ
翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼等を用いることが
できる。また溶液の粘度が高かったりスラリー状の場合
はホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライ
ター等の湿式分散機で積極的に混合、摩砕することも有
効である。

【００２４】またこれらの包接は室温で充分に進行する
が必要に応じて加温しても差し支えない。また包接に要
する時間はシクロデキストリン類、ゲスト分子または包
接方法によって異なるが概ね数十分から数時間程度で完
了する。

【００２５】本発明で述べるところのシクロデキストリ
ン類による包接は、アゾ成分、カップラー成分および生
成したアゾ顔料の何れをゲスト分子としても良いが、そ
の中でもカップラー成分を包接させることが最も効果的
である。

【００２６】シクロデキストリン類とカップラー成分の
比率はいかなる割合であっても何ら制限するものではな
い。しかしアゾ顔料の主な用途であるインキや塗料に於
ける諸特性を考慮した場合、カップラー成分に対するシ
クロデキストリン類のモル比率が０．１％未満であると
前記の立体障害による結晶成長抑止効果が現れにくくな
り一次粒子が成長してしまい、結果として透明性の低下
や色相の変化が生じてしまうため不適切である。またモ
ル比率が２０％を越えると色素分が減ることによる着色
力の低下が生じたり、加えた分の効果が得られず不経済
である。従ってモル比率は０．１乃至２０％であること
が望ましい。

【００２７】本発明によってアゾ顔料を製造する大まか
なフローの一例をジスアゾ顔料を例にして説明すると、
カップラー成分を水酸化ナトリウム水溶液に溶解後、シ
クロデキストリン類を加え撹拌し包接させる。一方これ
とは別にアゾ成分を調製しておく。しかる後に所定濃度
の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に両者を定量的に供
給し徐々にジスアゾ顔料を合成する。その結果、分子構
造中の一部がシクロデキストリン類によって包接された
顔料組成物を得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説
明するが本発明はこれによって限定されるものではな
い。実施例において「部」はすべて重量部、「％」はす
べて重量％を示す。

【００２９】

【実施例１】３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩をそ
の３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナトリウムを使っ
て常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．１２５［モル
／リットル］のテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセ
トアセトアニリド１９部を水酸化ナトリウム８部を含む
水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９［モル／リット
ル］のカップラー水溶液を調製し、この溶液にα−シク
ロデキストリンを５．２部加え３０分間撹拌し包接させ
た。さらに酸性水溶液として８０％酢酸１１．９部と水
酸化ナトリウム３．２部と水とからなる２５℃、ｐＨ
４．７の緩衝溶液５００部を調製し、撹拌機を有する反
応器に仕込んだ。

【００３０】このｐＨ緩衝溶液中に互いに離れた位置に
出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液と
カップラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩
衝溶液中に注入した。これらの溶液は同時に注入を開始
し、定量ポンプにより同じ体積流量で４０分間注入し、
同時に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反
応液からはテトラゾは検出されなかった。この時点での
カップラー基準のカップリング反応率は９３．５％であ
った。その後、反応系内にテトラゾが極僅か認められる
までテトラゾ水溶液のみを追加注入した結果、カップラ
ー基準のカップリング反応率は９８．０％であった。な
お、テトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色反応を
用いて行い、カップリング反応率は液体クロマトで分析
して得た未反応カップラー量から求めた。この顔料スラ
リーを濾過、精製し、８５℃で乾燥して３８部のアゾ顔
料１を得た。

【００３１】

【実施例２】実施例１と同様にして３，３’−ジクロロ
ベンジジン塩酸塩を常法によりテトラゾ化し、１０℃、
０．１２５［モル／リットル］のテトラゾ水溶液を調製
した。一方、アセトアセト−ｏ−トルイジド２０部を水
酸化ナトリウム８部を含む水溶液に溶解し、２５℃、
０．２５９［モル／リットル］のカップラー水溶液を調
製し、この溶液にγ−シクロデキストリンを６．８部加
え３０分間撹拌し包接させた。さらに酸性水溶液として
８０％酢酸１１．９部と水酸化ナトリウム３．２部と水
とからなる２５℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液５００部を調
製し、撹拌機を有する反応器に仕込んだ。

【００３２】このｐＨ緩衝溶液中に互いに離れた位置に
出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液と
カップラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩
衝溶液中に注入した。これらの溶液は同時に注入を開始
し、定量ポンプにより同じ体積流量で４０分間注入し、
同時に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反
応液からはテトラゾは検出されなかった。この時点での
カップラー基準のカップリング反応率は９２．８％であ
った。その後、反応系内にテトラゾが極僅か認められる
までテトラゾ水溶液のみを追加注入した結果、カップラ
ー基準のカップリング反応率は９７．５％であった。な
お、テトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色反応を
用いて行い、カップリング反応率は液体クロマトで分析
して得た未反応カップラー量から求めた。この顔料スラ
リーを濾過、精製し、８５℃で乾燥して４１部のアゾ顔
料２を得た。

【００３３】

【実施例３】２−アミノ−５−メチル−ベンゼンスルホ
ン酸３０部を水酸化ナトリウム６部を含む水溶液に溶解
した後、塩酸で酸析を行った。これを０℃に冷却してか
ら亜硝酸ナトリウムを使って常法によりジアゾ化して５
℃のジアゾ溶液を得た。一方、β−オキシナフトエ酸３
０部を水酸化ナトリウム１６部を含む水溶液に溶解し、
１０℃に冷却してカップラー水溶液を調製し、この溶液
にα−シクロデキストリンを７．８部加え３０分間撹拌
し包接させた。

【００３４】しかる後に前掲のジアゾ溶液をカップリン
グさせ染料を得た。これにロジンソープ８部を加え、ｐ
Ｈ１１．０にした後、３５％塩化カルシウム水溶液６７
部を加えレーキ化を行った。この顔料スラリーを濾過、
精製し、８５℃で乾燥して８３部のアゾ顔料３を得た。

【００３５】

【比較例１】カップラー水溶液にα−シクロデキストリ
ンの添加を行わない以外は、実施例１と同様な方法で、
アゾ顔料４を得た。

【００３６】

【比較例２】カップラー水溶液にγ−シクロデキストリ
ンの添加を行わない以外は、実施例２と同様な方法で、
アゾ顔料５を得た。

【００３７】

【比較例３】カップラー水溶液にα−シクロデキストリ
ンの添加を行わない以外は、実施例３と同様な方法で、
アゾ顔料６を得た。

【００３８】上記実施例１乃至３および比較例１乃至３
で得たアゾ顔料はそれぞれ以下に示す方法で評価した

【００３９】１．質量分析

【００４０】アゾ顔料１乃至３の分子量およびその分布
を日本電子（株）製二重収束系質量分析計によって測定
した。図１に示すのはアゾ顔料１のマススペクトルであ
る。比較対照となるアゾ顔料４として得られるＰＹ１２
の分子量６２９の他にα−シクロデキストリンで包接さ
れた分子量１６０２のピークが観察された。同様に図２
に示すのはアゾ顔料２のマススペクトルである。比較対
照となるアゾ顔料５として得られるＰＹ１３の分子量６
８５の他にγ−シクロデキストリンで包接された分子量
１９８２のピークが観察された。同様に図３に示すのは
アゾ顔料３のマススペクトルである。比較対照となるア
ゾ顔料６として得られるＰＲ５７：１の分子量４２４の
他にα−シクロデキストリンで包接された分子量１３９
７のピークが観察された。

【００４１】２．色相評価

【００４２】顔料のオフセットインキ試験を実施した。
オフセットインキビヒクル８０ｇと粉砕した顔料２０ｇ
を紙コップ中でプレミックス後、３本ロールで練肉し
た。練肉後、ビヒクルおよび溶剤を計１０ｇ加えインキ
を得た。得られたインキを用いて次に示すような評価を
行った。

【００４３】透明性および鮮明性：比較対照はシクロデ
キストリン類を含む顔料と含まない顔料のそれぞれによ
るインキを並べて展色し色見本を作成した。この色見本
を目視で評価した。即ち、アゾ顔料１とアゾ顔料４、ア
ゾ顔料２とアゾ顔料５、アゾ顔料３とアゾ顔料６で比較
を行った。

【００４４】その結果、アゾ顔料１の方がアゾ顔料４よ
りも鮮明性が優れ、透明性は特に優れた。またアゾ顔料
２の方がアゾ顔料５よりも透明性、鮮明性が優れた。ま
たアゾ顔料３の方がアゾ顔料６よりも透明性、鮮明性が
優れた。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、アゾ顔料を合成する際
に予めカップラー成分をシクロデキストリン類で包接す
ることにより生成するアゾ顔料の粒子径を制御すること
が可能となった。その結果、インキとした場合の透明
性、鮮明性に優れたアゾ顔料を得ることが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】アゾ顔料１のマススペクトル図

【図２】アゾ顔料２のマススペクトル図

【図３】アゾ顔料３のマススペクトル図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高宮城 一禎 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】包接化合物の存在下、カップラー成分とア
   ゾ成分とをカップリング反応させて顔料を得ることを特
   徴とするアゾ顔料の製造方法。
2. 【請求項２】包接化合物がシクロデキストリン類である
   ことを特徴とする請求項１記載のアゾ顔料の製造方法。
3. 【請求項３】ゲストとして包接されるカップラー成分
   （ａ）とシクロデキストリン類（ｂ）の包接比がモル比
   で（ａ）：（ｂ）＝１００：０．１乃至１００：２０で
   あることを特徴とする請求項１記載のアゾ顔料の製造方
   法。
4. 【請求項４】請求項１から３記載の製造方法によって得
   られるアゾ顔料。