JP2003144929A - 都市ガス原料製造用触媒および都市ガス原料の製造方法 - Google Patents

都市ガス原料製造用触媒および都市ガス原料の製造方法

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JP2003144929A
JP2003144929A JP2001345817A JP2001345817A JP2003144929A JP 2003144929 A JP2003144929 A JP 2003144929A JP 2001345817 A JP2001345817 A JP 2001345817A JP 2001345817 A JP2001345817 A JP 2001345817A JP 2003144929 A JP2003144929 A JP 2003144929A
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Japan
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catalyst
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gas raw
nickel
ruthenium
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JP2001345817A
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English (en)
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Tsutomu Shikada
勉 鹿田
Yasuhiro Mogi
康弘 茂木
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JFE Engineering Corp
Original Assignee
NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い収率でメタンを生成させ、高濃度の
メタンを含む都市ガス原料を得ることができる触媒およ
び製造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、少なくともニッケルまたは
ルテニウムのいずれかと固体酸性を有する物質を主成分
とする、ジメチルエーテルと水蒸気から都市ガス原料を
生成させる触媒と、この触媒を用いた都市ガス原料の製
造方法によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
と水蒸気が含まれる混合ガスからメタンを主成分とする
都市ガス原料を生成させる触媒およびそれを用いた都市
ガス原料の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ジメチルエーテルを原料として都
市ガス原料を製造する方法は以下のものが知られてい
る。
【0003】特開2000−336381号公報には、
ジメチルエーテルを水蒸気の共存下に触媒に接触させて
改質し、主としてメタンを含むガスを生成させることを
特徴とする都市ガス原料の製造方法が開示されている。
また、同公報には触媒として、従来炭化水素の改質用と
して知られているルテニウムを含む触媒やニッケルを含
む触媒を使用できることが記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開2
000−336381号公報に開示された方法では、ジ
メチルエーテルのメタンへの反応率が小さく、また生成
ガス中のメタンの割合が少ないために、複数の反応器を
直列に接続して反応率を増加させたり、後段にメタン化
反応器を接続してメタンの割合を上昇させたりする必要
があるなどの問題があった。
【0005】本発明は、上記従来の問題点を解決し、高
い収率でメタンを生成させ、高濃度のメタンを含む都市
ガス原料を得ることができる触媒および製造方法を提供
することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討の結果、ニッケルまたはルテニウムと
固体酸性を有する物質を主成分とする触媒がジメチルエ
ーテルと水蒸気が含まれる混合ガスから効率よくメタン
を主体とする都市ガス原料を生成させうることを見出し
て本発明を完成することができた。
【0007】すなわち、本発明は、ニッケルまたはルテ
ニウムと固体酸性を有する物質を主成分とすることを特
徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気が含まれる混合ガ
スから都市ガス原料を生成させる触媒と、ジメチルエー
テルと水蒸気が含まれる混合ガスに前記触媒を接触させ
ることを特徴とする都市ガス原料の製造方法に関するも
のである。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、ニッケルまたは
ルテニウムと固体酸性を有する物質を主成分とする活性
成分として含有するものである。
【0009】本発明の触媒を構成する一方の触媒成分
は、ニッケルまたはルテニウムである。
【0010】ニッケルは、ニッケルの金属および/また
は化合物である。ニッケルの化合物としてはニッケルの
酸化物が好ましく、ニッケルの酸化物はNiOである。
ルテニウムは、ルテニウムの金属および/または化合物
である。ルテニウムの化合物としてはルテニウムの酸化
物、塩化物が好ましく、ルテニウムの酸化物はRu23
であり、また塩化物はRuCl3である。ニッケルとル
テニウムは、触媒担体に担持させて使用することができ
る。好ましい触媒担体としては、アルミナ、シリカゲ
ル、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコ
ニアなどの酸化物であるが、なかでもアルミナが都市ガ
ス原料収率が高いので好ましい。
【0011】触媒中の活性成分がニッケルの場合は、そ
の含有率は(化合物の場合はその重量)は約0.5〜9
9.5重量%、好ましくは1.0〜99.0重量%であ
る。ニッケルの含有率が約0.5重量%未満および9
9.0重量%以上であると、都市ガス原料の収率が低下
する。ルテニウムの場合は、その含有率(化合物の場合
はその重量)は約0.01〜20重量%、好ましくは
0.05〜10重量%である。ルテニウムの含有率が約
0.01重量%未満および20重量%以上であると、都
市ガス原料の収率が低下する。
【0012】触媒中のジメチルエーテルと水蒸気を反応
させてメタンを生成させる活性成分におけるこれらの金
属や化合物の含有率はニッケルの場合2重量%以上、そ
してルテニウムの場合0.1重量%以上、好ましくはニ
ッケルの場合3重量%以上、そしてルテニウムの場合
0.2重量%以上である。
【0013】ニッケルおよびルテニウム触媒の製造に
は、一般的な触媒の調製方法が適用できる。例えば触媒
の製造用原料は、ニッケルあるいはルテニウムの化合物
として、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩お
よび酢酸塩、シュウ酸塩など有機酸塩が使用される。ま
た、触媒担体への担持操作には、通常の沈殿法、混練
法、含浸法およびイオン交換法が利用できる。
【0014】本発明の触媒を構成するもう一方の触媒成
分は、固体酸性を有する物質である。この固体酸性と
は、固体でありながらブレンステッド酸またはルイス酸
の特性を示すものであり、具体的にはアルミナ、シリカ
・アルミナ、シリカ・チタニア、ジルコニア、ゼオライ
ト、燐酸アルミニウム等であるが、なかでもアルミナが
都市ガス原料の収率が高いので好ましい。
【0015】上記2種類の触媒成分の混合方法は、両成
分をそれぞれペレット化したのち物理的に混合してもよ
く、また、両成分を粉末にして物理的に混合したのち圧
縮成形してペレット化してもよい。両成分の混合割合
は、特に限定されることなく、各成分の種類あるいは反
応条件等に応じて適宜選定すればよいが、通常は重量比
で1:20〜20:1程度であり、好ましくは1:10
〜10:1程度である。
【0016】このようにして調製された触媒にジメチル
エーテルと水蒸気が含まれる混合ガスを接触させること
により、ジメチルエーテルが分解してメタンを生成し
((1)式)、高収率で都市ガス原料を得ることができ
る。 2CH3OCH3 → 3CH4+CO2 (1)
【0017】本発明による都市ガス原料の製造において
は、原料のジメチルエーテルとともに水蒸気を供給す
る。供給する水蒸気は原料のジメチルエーテルに対し
0.1〜5モル倍、好ましくは0.2〜3モル倍であ
る。この原料ガスには、ジメチルエーテルと水蒸気以外
の成分も含むことができる。その他の成分としては反応
に不活性なガス、例えば窒素、不活性ガス等を含むこと
ができる。これらの含有量は30容量%以下が適当であ
り、これより多くなると反応速度の低下が問題となる。
一方、空気(酸素)はジメチルエーテルが燃焼してしま
うのでなるべく排除したほうがよく、許容含有量は空気
として5%以下である。
【0018】反応温度は、活性成分がニッケルの場合に
は200〜650℃、好ましくは250〜550℃であ
り、ルテニウムの場合には200〜600℃、好ましく
は250〜500℃である。反応温度が200℃より低
くても、また650℃あるいは600℃より高くても高
いジメチルエーテル転化率が得られず、都市ガス原料の
収率が低下するので好ましくない。
【0019】反応圧力は常圧〜20kg/cm2が好ま
しい。反応圧力が20kg/cm2より高いとジメチル
エーテル転化率が低下する。
【0020】空間速度(触媒1m3あたりの標準状態に
おける混合ガスの供給速度m3/h)は、1000〜3
0000m3/m3・hが好ましい。空間速度が3000
0m3/m3・hより大きいとジメチルエーテル転化率が
低くなり、また1000m3/m3・hより小さいと反応
器が極端に大きくなって経済的でない。
【0021】なお、本発明の方法においては、固定床、
流動床のいずれの装置を用いてもよい。
【0022】ところで、都市ガスはガス事業法によって
ウォッペ指数と燃焼速度が規制されている。本発明の方
法で得られる生成ガスは、比較的多量の炭酸ガスが含ま
れていて、そのままでは都市規格に適合しないのでこれ
を除去する必要がある。
【0023】炭酸ガスの除去は如何なる方法で行っても
よいが、実績のある次に示す方法の何れかが好適に採用
される。アルカノールアミン水溶液または熱炭酸カリウ
ム水溶液によって吸収させる。何れの反応も可逆であ
り、吸収液の再生が可能である。圧力スイング法による
吸着シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭などに高
圧下にCO2を吸着させ、常圧下または減圧下にCO2
脱着させる。分離膜による選択的な分離CO2の透過係
数が大きい膜、例えばポリイミド膜、セルロースエステ
ル膜、ポリスルフォン膜等によって、CH4とCO2との
混合ガスからCO 2のみを選択的に分離し得る。
【0024】二酸化炭素の除去のほか、含まれている一
酸化炭素、水素および二酸化炭素に対してメタン化を施
し発熱量の増大化を行うこともできる。このCO、CO
2、H2のメタン化には特公昭57−24835号公報に
記載されているニッケルやコバルト(Co)を含む触媒
やルテニウム(Ru)を含む触媒のほか、特公昭63−
8810号に開示されているアルミナとニッケルと酸化
バリウム(BaO)を含む触媒が好適に使用される。な
お、メタン化は二酸化炭素の除去前または除去後の何れ
に行ってもよく、その順序は問わない。
【0025】本発明の方法で得られる生成ガスは、炭酸
ガスを除去してもまだ発熱量が不足しているので、LP
Gやジメチルエーテル等を添加して発熱量を高めて都市
ガスの規格に適合させる。
【0026】
【実施例】I−1.ニッケル触媒の調製 硝酸ニッケル(Ni(NO32・6H2O)58.4g
をイオン交換水約300mlに溶解させ、さらにこの水
溶液に市販のγ−アルミナ(日揮化学製,『N−61
2』)85gを投入し、蒸発乾固した。そして、このも
のを空気中、120℃で24時間乾燥し、さらに空気
中、500℃で3時間焼成して触媒を得た。このものの
組成は、NiO:Al23=15:85(重量比)であ
った。
【0027】実施例1〜3(触媒A) 0.5〜1mmに整粒した上記のNiO:Al23触媒
と、0.5〜1mmに整粒した市販のγ−アルミナ(日
揮化学製,『N−612』)とを、重量比で1:1の割
合で物理的に混合して触媒Aを得た。
【0028】実施例4〜6(触媒B) 0.5〜1mmに整粒した上記のNiO:Al23触媒
と、0.5〜1mmに整粒した市販のγ−アルミナ(日
揮化学製,『N−612』)とを、重量比で1:2の割
合で物理的に混合して触媒Aを得た。
【0029】I−2.ルテニウム触媒の調製 塩化ルテニウム(RuCl3・3H2O)1.12gをイ
オン交換水約300mlに溶解させ、さらにこの水溶液
に市販のγ−アルミナ(日揮化学製,『N−612』)
99.5gを投入し、蒸発乾固した。そして、このもの
を空気中、120℃で24時間乾燥し、さらに空気中、
500℃で3時間焼成した。ついで水素気流中、500
℃で3時間処理を行って触媒を得た。このものの組成
は、Ru:Al23=0.5:99.5(重量比)であ
った。
【0030】実施例7〜9(触媒C) 0.5〜1mmに整粒した上記のRu:Al23触媒
と、0.5〜1mmに整粒した市販のγ−アルミナ(日
揮化学製,『N−612』)とを、重量比で1:1の割
合で物理的に混合して触媒Aを得た。
【0031】実施例10〜12(触媒D) 0.5〜1mmに整粒した上記のRu:Al23触媒
と、0.5〜1mmに整粒した市販のγ−アルミナ(日
揮化学製,『N−612』)とを、重量比で1:2の割
合で物理的に混合して触媒Aを得た。
【0032】II.反応方法 内径20mmのステンレス製反応管に所定量の上記触媒
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を
所定量供給して、所定の温度で反応させた。以上の操作
により得られた反応生成物および未反応物はガスクロマ
トグラフにより分析した。
【0033】III.反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表1〜4に示す。
【0034】
【数1】
【0035】
【数2】
【0036】
【数3】
【0037】
【数4】 各速度の単位は全て[mol/g−cat・h]
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】IV.都市ガスの製造 実施例3の触媒を用いて得られた生成ガスを脱炭酸し、
このガス80%にプロパン20%を添加して都市ガス規
格に合格するガスを製造した。このガスの組成を表5に
示す。
【0043】
【表5】
【0044】
【発明の効果】本発明の触媒を用いた都市ガス原料の製
造方法では、ジメチルエーテルと水蒸気が含まれる混合
ガスを200〜600℃の温度で、ニッケルを含む物質
と固体酸性を有する物質を主成分とする触媒と接触させ
ることによって、高い都市ガス原料収率を得ることがで
きる効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G040 EA01 EA06 EC01 4G069 AA03 BA01A BA01B BA42A BA43A BA45A BB02A BB02B BC67A BC67B BC70A BC70B CC17 EA02Y EB18Y

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともニッケルまたはルテニウムの
    いずれかと固体酸性を有する物質を主成分とする、ジメ
    チルエーテルと水蒸気から都市ガス原料を生成させる触
  2. 【請求項2】 ジメチルエーテルと水蒸気が含まれる混
    合ガスに請求項1記載の触媒を接触させることを特徴と
    する都市ガス原料の製造方法
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