JP2003138115A - ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリトリメチレンテレフタレート中にカーボ
ンブラックが高度に均一に分散した原着組成物及びその
製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリトリメチレンテレフタレートを主た
る成分とし、表面に安息香酸を吸着させた特定のカーボ
ンブラックを、該樹脂組成物の全重量を基準として５〜
５０重量％含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルに高
濃度のカーボンブラックを含有する、いわゆる原着マス
ターバッチ組成物及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル
等、テレフタル酸の低級アルコールと、トリメチレング
リコール（１，３−プロパンジオール）とを重縮合させ
て得られるポリトリメチレンテレフタレートは、低弾性
率（ソフトな風合い）、優れた弾性回復性といったポリ
アミドに類似した性質と、耐光性、熱セット性、寸法安
定性、低吸水率といったポリエチレンテレフタレートに
類似した性能を併せ持つ画期的な素材であり、その特徴
を活かしてＢＣＦカーペット、ブラシ、テニスガット等
に応用されている（特開平９−３７２４号公報、特開平
８−１７３２４４号公報、特開平５−２６２８６２号公
報など参照）。

【０００３】しかしながら、分散染料に対する染色性
は、ポリエチレンテレフタレート対比優れているもの
の、ポリエステルであるがゆえにいまだ不十分なもので
あることは否めない。このような染色性の欠点を解消す
るため、ポリエチレンテレフタレートでは、衣料用又は
非衣料用途に顔料を混合したいわゆる原着ポリエステル
として多く用いられる。ポリトリメチレンテレフタレー
トの原着用途についても市場開発が徐々に進みつつあ
る。

【０００４】しかしながら、原着ポリトリメチレンテレ
フタレートはポリエチレンテレフタレート対比色調に劣
り、またカーボンブラックの分散性も不十分であるのが
実情である。さらにポリトリメチレンテレフタレートが
ポリエチレンテレフタレート対比、熱に弱いため、着色
とともに環状ダイマーを発生しやすく、紡糸工程におけ
る口金異物が多い問題があった。

【０００５】一方、カーボンブラック等が十分に分散し
た原着成形物を製造する場合、顔料を高濃度で含有した
マスターポリマーを造り、これを顔料非含有のベースポ
リマーに添加して成形する方法が広く採用されている。

【０００６】原着ポリエステルを製造する方法は種々提
案されているが、工業的に実施されている方法は、ポリ
エステルの重合時に顔料を添加する重合時添加法とポリ
エステルと顔料とをニーダー、バンバリーミキサー等で
溶融混合する混練法とに大別される。

【０００７】しかし、前者の重合時添加法では濃度変更
でロスが多い、反応器の顔料による汚れ等の理由で多品
種少量生産には対応しがたく、一方、後者の混練法では
顔料をポリエステル中に高度に均一に分散させることが
困難であったり、長時間を要したり、という問題があ
り、特に顔料濃度の高いマスターポリマーを製造する場
合、顔料を高度に均一に分散させることは困難であっ
た。また顔料を高度に分散させるべく、滞留時間を上げ
ると粘度の低下をきたし、混練に要する剪断力がかから
ないわりには一層色相等の品質を劣化させるため、これ
を両立することが非常に困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
剤及び混練法によってカーボンブラック顔料が高度に均
一に分散した顔料濃度の高いポリトリメチレンテレフタ
レートマスターバッチ及びその製造方法を提供しようと
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、混練に使用するポリエステルとカ
ーボンブラックの特性について検討した結果、特定粒子
径を有し、粗大粒子を含まず、吸着特性が制御されたカ
ーボンブラックを用い、これを安息香酸であらかじめ吸
着処理しておくとともに特定の粒子径のポリエステル及
び混練押出機で混練することにより、良好な色相と顔料
の分散性の優れ、さらに環状ダイマーの生成が抑制され
た原着ポリトリメチレンテレフタレート組成物が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の
目的は、ポリトリメチレンテレフタレートを主たる成分
とするポリエステル樹脂組成物であって、表面に安息香
酸を吸着させたカーボンブラックを、該樹脂組成物の全
重量を基準として５〜５０重量％含有し、かつ環状ダイ
マーの含有量が１％未満であるポリトリメチレンテレフ
タレート樹脂組成物によって達成できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。

【００１１】本発明においてはカーボンブラックを５〜
４０重量％の範囲で含有されていることが必要である。
原着ポリマーはいわゆるマスターチップとして使用され
ることが多いため、５％未満であると、経済的に不利で
あり、また４０％を超えると、カーボンブラックの凝集
が著しくなるので好ましくない。

【００１２】本発明において用いるカーボンブラック
は、平均粒径が１０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ま
しい。１０ｎｍより小さいと原着繊維としての色の深み
に欠け、また表面活性が大きいため、オリゴマーの発生
を促進するため好ましくない。また、５０ｎｍより大き
いと組成物中でさらに二次粒子へ成長して異物となり、
工程調子を悪化させるので好ましくない。

【００１３】カーボンブラックは特定粒径以上の粒子及
び粗大粒子の少ない粉体であることが望ましい。本発明
者らの検討によれば、工程調子に関係するのは平均粒径
ではなく、最長粒径であることがわかった。最長粒径と
は、カーボンブラック粒子を外接楕円で近似したとき、
該楕円の長径である。最長粒径が０．２ｍｍを超える粗
大粒子は１個／２００ｇ粉体以下であることが望まし
い。

【００１４】該粗大粒子が多いと単独でも工程調子を悪
化させ、成形工程を経る間に一層異物粒子として成長す
るため好ましくない。また、本発明において用いるカー
ボンブラック粒子は、ヨウ素吸着量が８０〜２００ｍｇ
／ｇであることが好ましい。ヨウ素吸着量が８０ｍｇ／
ｇ未満の場合、安息香酸も吸着せず、カーボンブラック
の分散性、色相の悪化及び環状オリゴマーが増加するた
め好ましくない。また、２００ｍｇを超えると凝集粒子
が成長しやすくなり、これを防止するため必要な安息香
酸量が増大し，不経済となるので好ましくない。

【００１５】本発明においては、カーボンブラックに安
息香酸を吸着処理し、表面処理することが必要である。
安息香酸を表面に吸着することによって、環状オリゴマ
ーの発生を抑制し、ポリマーの色相の劣化を防止するこ
とができる。この作用機序は明らかではないが、次のよ
うに考えられる。

【００１６】すなわち、安息香酸はカーボン表面に吸着
平衡にあり、一方、成形過程における環状ダイマーは溶
融ポリマーと平衡関係にある。カーボン表面に吸着して
いた安息香酸は、末端カルボキシル基を有するため、平
衡状態にある環状ダイマーのエステル濃度を下げる方向
に寄与する。したがって、溶融成形時の環状ダイマーの
発生が抑制されると考えられる。

【００１７】また、安息香酸のカルボシキル基が存在す
ることで、着色要因となるラジカルを補足し、ポリトリ
メチレンテレフタレートのグリコール性末端の酸化劣化
を抑制するものと考えられる。さらにカーボン表面の活
性又は不純成分があったとき、安息香酸により活性基を
封鎖してポリトリメチレンテレフタレートの分解劣化を
抑制するものと考えられる。

【００１８】本発明における原着ポリエステルは、常法
によりペレット化され、マスターチップとして使用され
る。ペレット状としたときの固有粘度が０．７〜０．９
の範囲にあることが好ましい。固有粘度が０．７未満で
あるとベースポリマーと混合したときに、粘度の低下が
大きく成形体のしたときの強度他の物性を十分に確保で
きなくなるため好ましくない。一方固有粘度が０．９以
上となると溶融粘度が高くなりすぎてベースポリマーと
の混合が十分に均一にならないという欠点がある。

【００１９】また、本発明におけるポリトリメチレンテ
レフタレート組成物の色調ｂは２〜６の範囲であると一
層好ましい。ｂ値が６を越えると黄色みが目立ち、得ら
れる製品の色調品位が劣るようになる。また、ｂ値が２
未満であると、白っぽい視感を与えるようになり、カー
ボンブラックの持つ原着色の深さを減ずるため好ましく
ない。

【００２０】本発明における組成物は以下の製造方法で
製造することができる。原料のポリエステルは、粉砕し
て粒子径を２ｍｍ以下にすることが好ましく、粒子径が
２ｍｍを越えるものでは、二酸化チタン顔料との均一混
合ができず、分離して濃度斑や分散不良が起きやすい。
しかし、必要以上に細かな粒子にすると粉砕費用が高く
なってコストアップとなるので、粒子径は１．２〜１．
７ｍｍとするのが好ましい。

【００２１】本発明において、ポリエステル粉末とカー
ボンブラック顔料とは、別々に混練押出機に供給するの
ではなく、予備混合した後、混練押出機に供給すること
が必要である。ポリエステル粉末とカーボンブラック顔
料とを別々に混練押出機に供給して混練すると、ポリエ
ステル粉末とカーボンブラック顔料とが均一に混合され
ず、濃度斑や分散不良を起こして均一に分散したマスタ
ーポリエステルが得られない。

【００２２】本発明においては、予備混合において安息
香酸を吸着させる。安息香酸は１００〜１２０℃の温度
で行うことが必要である。１００℃未満であると、安息
香酸が十分に昇華せず吸着性が著しく劣る。また１６０
℃を超えると一部分解し、着色したり、刺激臭を発して
作業環境上の問題が発生したりする可能性もあるため、
好ましい吸着温度は１００〜１２０℃の範囲である。

【００２３】予備混合は、乾燥ポリエステル粉末と二酸
化チタン顔料とを高速撹拌混合機に供給し、回転数８０
０〜１５００ｒｐｍ、１００〜１２０℃の温度で、３〜
１５分間攪拌混合することにより行うのが好ましい。撹
拌混合機時の回転数が低すぎたり、混合時間が短すぎた
りすると均一な混合が困難となり、また逆に、回転数が
高すぎたり、混合時間が長すぎたりしてもポリエステル
が撹拌熱により分解して着色の原因となるので前記の回
転数及び混合時間が好ましい。

【００２４】なお、本発明者らの検討の結果、滞留時間
が下記の条件を満たすときに特に良好な吸着を示す。

【００２５】

【数２】

【００２６】ここで、混合機としては、（株）三井三池
製作所製：ヘンシェルミキサー、（株）カワタ製：スー
パーミキサー、（株）森山製作所製ＭＳ式強力型高速ミ
キサーなどを使用することができる。

【００２７】ポリエステル粉末とカーボンブラック顔料
との混合比率は、原着マスターポリマーとして一般的な
（８０：２０）〜（４０：６０）とする。カーボンブラ
ック顔料の濃度が２０％未満では、カーボンブラックの
単位重量当たりの混練時間が長くなるため製造コストが
高くなり、６０％を超えるとポリマー中へのカーボンブ
ラック顔料の分散不良や、混練押出機中でのポリマーの
流動性が悪くなって混練押出機への負荷が高くなり混練
不可能となる。ポリエステル粉末とカーボンブラック顔
料との好ましい混合比率は（７０：３０）〜（４５：５
５）である。

【００２８】安息香酸とカーボンブラックの重量比率は
０．１〜５重量％が好ましい。０．１未満では吸着量が
少なすぎて効果を発言せず、安息香酸がカーボンブラッ
クの５％を超えても平衡吸着の領域にはいるため、効果
は向上しない。

【００２９】本発明者らの検討によれば、安息香酸のカ
ーボンブラックへの処理時間は吸着率に大きく影響し、
好ましい処理時間は、安息香酸対カーボンブラック重量
比並びに予備混合温度に依存することが判明した。すな
わち、安息香酸仕込み量が多いほど吸着時間を延ばす必
要があり、処理時間が不十分であると安息香酸の吸着が
不十分で、被覆効果がなくなるので好ましくない。しか
しながら、処理時間が長くなりすぎると安息香酸が脱着
してしまうので好ましくない。本発明者らの検討の結
果、下式に示す範囲が好ましい。

【００３０】

【数３】

【００３１】混練押出機としては、スクリュー型の二軸
の同方向又は異方向混練押出機が好ましく用いられる
が、単軸の混練押出機でもよい。

【００３２】例えば、（株）神戸製鋼所製のＨＹＰＥＲ
ＫＴＸ−４６（スクリュー径４６ｍｍφ、二軸、同方向
回転）の混練押出機を用いて、ポリエステル粉末と二酸
化チタン顔料との混合比率５０：５０のマスターポリマ
ーを製造する場合、混練時の好ましい条件は、混練温
度；２５０〜２８０℃、押し出し量；３０〜７０ｋｇ／
ｈｒ、スクリュー回転数；８０〜２００ｒｐｍである。

【００３３】単軸混練押出機を使用する場合、例えば、
（株）プラスチック工学研究所製ＧＴ−６５を用いて同
上のマスターポリマーを製造する場合、混練時の好まし
い条件は、混練温度；２４０〜２７０℃、押し出し量：
５０〜１００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数；１００〜
２００ｒｐｍである。

【００３４】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例において「部」は重量部を示し、測
定、評価法は次のとおりである。 （１）カーボンブラックの平均粒径及び最長粒径：オリ
ンパス（株）製光学顕微鏡ＡＸ−７０で撮影した写真を
（株）ニレコ製画像解析装置ＬＵＺＥＸ−ＦＳに読み取
り、円相当半径解析モード及び最大径解析モードを使用
して最長粒径を求めた。 （２）固有粘度：ｏ−クロロフェノール中３５度で常法
に従って求めた。 （３）色調ｂ：日本電色工業（株）製カラーマシンＣＲ
−２００で測定した。 （４）環状ダイマー：ヘキサフルオロイソプロパノール
／クロロホルムを容積比（１：１）で混合した溶液に溶
解させ、ＨＰＬＣにて定量した。

【００３５】［実施例１及び比較例１］極限粘度が１．
０で、表１に示した粒子径のポリトリメチレンテレフタ
レート粉末と、表１に示した特性のカーボンブラック顔
料とを表１に示した混合比率でヘンシェル混合機へ投入
し、撹拌回転数１２００ｒｐｍ、１１０℃滞留時間８分
間の条件で撹拌混合した後、スクリュー型二軸混練押出
機（（株）神戸製鋼所製；ＫＴＸ−４６）に供給して、
混練部の温度を２６５℃、押し出し量を５０ｋｇ／ｈ
ｒ、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに設定し、連続的
に混練してマスターペレットを得た。結果を表１に示
す。

【００３６】［実施例２及び比較例２］極限粘度が０．
６８で、表１に示した粒子径のポリエチレンテレフタレ
ート粉末と、表１に示した特性のカーボンブラック顔料
とを表１に示した混合比率でヘンシェル混合機へ投入
し、撹拌回転数１２００ｒｐｍ、滞留時間８分間の条件
で撹拌混合した後、スクリュー型単軸混練押出機
（（株）プラスチック工学研究所製：ＧＴ−６５Ａ）に
供給して、混練部の温度を２６０℃、押し出し量を１０
０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに設定
し、連続的に混練してマスターペレットを得た。結果を
表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステル中にカー
ボンブラック顔料が高度に均一に分散した原着マスター
ポリエステルが容易に得られる。そして、このマスター
バッチを使用すれば、特に繊維に使用する場合、紡糸性
がよく、パック圧上昇が抑制され、高品質の原着繊維を
生産性よく製造することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AB09 AB21 AC04 AC40 AC65 AD04 AD06 AE04 FA12 FB04 FC05 4J002 CF051 DA036 FB236 FD096 GK00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリトリメチレンテレフタレートを主た
   る成分とするポリエステル樹脂組成物であって、表面に
   安息香酸を吸着させたカーボンブラックを、該樹脂組成
   物の全重量を基準として５〜５０重量％含有し、かつ環
   状ダイマーの含有量が１％未満であるポリトリメチレン
   テレフタレート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 カーボンブラックの平均粒径が、１０〜
   ５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の
   ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 カーボンブラックの最長粒径が０．２ｍ
   ｍを越える粗大粒子の含有量が１個／２００ｇ粉体未満
   である、請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレー
   ト樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ＡＳＴＭ Ｄ１５１０に規定する、カー
   ボンブラックへのヨウ素吸着量が８０〜２００ｍｇ／ｇ
   である、請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレー
   ト樹脂組成物。
5. 【請求項５】 安息香酸の吸着量が、カーボンブラック
   重量を基準として０．１〜５重量％である、請求項１記
   載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
6. 【請求項６】 固有粘度が０．７〜０．９、かつ色調ｂ
   が２〜６の範囲である請求項１記載のポリトリメチレン
   テレフタレート樹脂組成物。
7. 【請求項７】 カーボンブラック顔料と、ポリトリメチ
   レンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹
   脂とを混練押出機中で混練して、カーボンブラックを高
   濃度に含有するポリエステル樹脂組成物を製造するに際
   し、 該ポリエステル樹脂として平均粒子径２ｍｍ以下の粉末
   状のポリマーを用い、カーボンブラック顔料として平均
   粒径が１０〜５０ｎｍの範囲であるカーボンブラックと
   安息香酸とを１００〜１６０℃の範囲で予備混合したも
   のを用い、混練押出機に供給して混練することを特徴と
   する原着マスターポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】 カーボンブラック顔料として最長粒径が
   ０．２ｍｍを越える粗大粒子の含有量が１個／２００ｇ
   粉体未満であるものを用いる、請求項７記載の製造方
   法。
9. 【請求項９】 カーボンブラック顔料としてＡＳＴＭ
   Ｄ１５１０に規定するヨウ素吸着量が８０〜２００ｍｇ
   ／ｇであるカーボンブラックを用いる、請求項７記載の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 予備混合時間（ｔ）（分）を、安息香
    酸及びカーボンブラックの相対重量をそれぞれ、Ｂ及び
    Ｃ、予備混合温度をＴ（℃）とするとき下記数式を満足
    する、請求項７記載のポリトリメチレンテレフタレート
    の製造方法。 【数１】