JP2003136546A - ポリウレタン成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着界面がなく、単一の組成であっても、ポ
リウレタン成形体の物性が連続的に変化している機能傾
斜ポリウレタン成形体の製造方法を提供する。 【解決手段】 機能傾斜ポリウレタン成形体の製造方法
はポリウレタンの物性が一方向に連続的に変化した機能
傾斜ポリウレタン成形体の製造方法であって、未硬化の
ポリウレタン材料中のポリオール成分の結晶状態につい
て一方向に勾配をつけて硬化反応を行うことを特徴とす
る。未硬化のポリウレタン材料を注型し、冷却又は加圧
により、該ポリウレタン材料中のポリオール成分を結晶
化させた後、成型面の少なくとも一方の側を前記ポリオ
ール成分の非結晶化温度以上の温度とし、且つ厚み方向
に温度勾配を与えることにより、未硬化のポリウレタン
材料中のポリオール成分の結晶化の程度に勾配をつけて
硬化反応を行ってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機能が傾斜したポ
リウレタン成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、異種組成のポリウレタンを、積層
や注型する際には、異種組成のフィルムやシートなどの
形状のポリウレタンを複数積層する方法、半硬化状態で
異種組成のポリウレタンを順次型枠内に注入する方法な
どが利用されている。

【０００３】異種組成のフィルムやシートなどのポリウ
レタンを積層する方法では、接着界面が生じるため、界
面破壊が懸念される。また、多数の異種組成のポリウレ
タンを準備する必要もあり、煩雑である。

【０００４】また、異種組成のポリウレタンを半硬化状
態で型枠内に注入する方法では、工程が多段になり、半
硬化に要する時間的ロスがある。しかも、組成変化が段
階的であり、非連続である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、接着界面がなく、物性が連続的に変化している機能
傾斜ポリウレタン成形体を容易に製造することができる
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ポリ
ウレタンの組成を変化させなくても、物性が連続的に傾
斜している機能傾斜ポリウレタン成形体を容易に製造す
ることができる方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ポリウレタン成形体
を作製する際の成型面を、未硬化状態で、一方の側と他
方の側とで異なる特定の温度にして、硬化反応を行う
と、容易に機能が傾斜したポリウレタン成形体を得るこ
とができることを見出し、本発明を完成させた。

【０００７】本発明は、ポリウレタンの物性が一方向に
連続的に変化した機能傾斜ポリウレタン成形体の製造方
法であって、未硬化のポリウレタン材料中のポリオール
成分の結晶状態について一方向に勾配をつけて硬化反応
を行うことを特徴とする機能傾斜ポリウレタン成形体の
製造方法である。

【０００８】本発明では、未硬化のポリウレタン材料を
注型し、冷却又は加圧により、該ポリウレタン材料中の
ポリオール成分を結晶化させた後、成型面の少なくとも
一方の側を前記ポリオール成分の非結晶化温度以上の温
度とし、且つ厚み方向に温度勾配を与えることにより、
未硬化のポリウレタン材料中のポリオール成分の結晶化
の程度に勾配をつけて硬化反応を行ってもよい。また、
未硬化のポリウレタン材料を注型し、成型面の一方の側
を前記ポリオール成分の結晶化温度以下の温度とし、成
型面の他方の側を前記ポリオール成分の非結晶化温度以
上の温度とすることにより、未硬化のポリウレタン材料
中のポリオール成分の結晶化の程度に勾配をつけて硬化
反応を行ってもよい。

【０００９】本発明では、成型面の少なくとも一方の側
を前記ポリオール成分の非結晶化温度以上の温度とし、
且つ厚み方向に温度勾配を与えて、一次硬化を行った
後、脱型して、前記非結晶化温度以上の温度で二次硬化
を行うことが好適である。

【００１０】また、本発明では、ポリオール成分がエス
テル型ポリオールであることが好ましい。

【００１１】なお、本発明において、未硬化のポリウレ
タン材料中のポリオール成分とは、ウレタンプレポリマ
ーにおけるポリオール残基部位（いわゆる、ソフトセグ
メント）、およびモノマーとしてのポリオールの両者を
意味する。

【００１２】

【発明の実施の形態】（機能傾斜ポリウレタン成形体の
製造方法）本発明の機能傾斜ポリウレタン成形体の製造
方法では、未硬化のポリウレタン材料中のポリオール成
分の結晶状態に一方向に勾配をつけて硬化反応を行って
いる。前記未硬化のポリウレタン材料（以下、単に「未
硬化ウレタン材料」と称する場合がある）は、ポリウレ
タン成形体を作製するための硬化反応前の材料を意味し
ている。具体的には、（１）ポリオールとポリイソシア
ネートとの反応により得られたウレタンプレポリマー、
および必要に応じて鎖延長剤（以下、「ウレタン材料
（１）」と称する場合がある）、（２）ポリオール、ポ
リイソシアネート、および必要に応じて鎖延長剤（以
下、「ウレタン材料（２）」と称する場合がある）、
（３）前記ウレタンプレポリマー、ポリオール、ポリイ
ソシアネート、および必要に応じて鎖延長剤（以下、
「ウレタン材料（３）」と称する場合がある）などが挙
げられる。未硬化ウレタン材料は単独で又は２種以上混
合して使用することができる。

【００１３】未硬化ウレタン材料中のポリオール成分に
は、ウレタン材料（１）やウレタン材料（３）に係るウ
レタンプレポリマーにおけるポリオール残基部位（いわ
ゆる、ソフトセグメント）、ウレタン材料（２）やウレ
タン材料（３）に係るモノマーとしてのポリオールが含
まれる。ポリオール成分は単独で又は２種以上混合して
使用することができる。好ましいポリオール成分（すな
わち、結晶状態に勾配がつけられているポリオール成
分）としては、ウレタンプレポリマーにおけるポリオー
ル残基部位が挙げられる。なお、ポリオール成分にウレ
タンプレポリマー中のポリオール残基部位が含まれてい
ると、ウレタンプレポリマー中のポリオール残基部位が
結晶化するため、ウレタンプレポリマーは分子全体が結
晶化するのではなく、部分的に結晶化することになる。

【００１４】このような未硬化ウレタン材料を用いて、
ポリオール成分の結晶状態に一方向に勾配をつけて、硬
化反応を行うことにより、機能傾斜ポリウレタン成形体
を作製することができる。該ポリオール成分の結晶状態
の勾配は、例えば、ポリウレタン成形体を作製する際の
金型内で行うことができる。このようなポリウレタン成
形体を作製する際の金型の形状としては、特に制限され
ない。ポリウレタン成形体の形状に応じて適宜選択する
ことができる。また、金型の材質としては、金属の他、
プラスチック、セラミックス、ガラスなどであってもよ
い。

【００１５】機能傾斜ポリウレタン成形体の作製方法と
して、具体的には、（ａ）成形体の作製用金型に未硬化
ウレタン材料を注型し、冷却又は加圧により、前記ポリ
オール成分を結晶化させた後、成型面の少なくとも一方
の側を前記ポリオール成分の非結晶化温度以上の温度と
し、且つ厚み方向に温度勾配を与えて、硬化反応を行う
方法、（ｂ）成形体の作製用金型に未硬化ウレタン材料
を注型し、成型面の一方の側を前記ポリオール成分の結
晶化温度以下の温度とし、成型面の他方の側を前記ポリ
オール成分の非結晶化温度以上の温度として、硬化反応
を行う方法などが挙げられる。

【００１６】前記作製方法（ａ）では、未硬化ウレタン
材料中のポリオール成分を冷却又は加圧により結晶化さ
せ、その後、少なくとも一方の側から前記ポリオール成
分の結晶を緩和させることにより、ポリオール成分の結
晶状態につき一方向に勾配を持たせている。従って、未
硬化ウレタン材料中のポリオール成分が全体的に一旦結
晶化しているので、成型面の少なくともいずれかの側の
温度をポリオール成分の非結晶化温度以上の温度にする
と、結晶化したポリオール成分が、非結晶化温度の面か
ら徐々に結晶が緩和され、一方向に、徐々に結晶化して
いる割合（または結晶が緩和された割合）が増大又は減
少する形態に容易にすることができる。そのため、容易
に、ポリオール成分の結晶状態について一方向に勾配を
持たせることができ、機能が傾斜したポリウレタン成形
体を容易に且つ効率よく調製することができる。該作製
方法（ａ）において、結晶化させる際の冷却の温度は、
未硬化ウレタン材料中のポリオール成分の結晶化温度以
下の温度であればよい。また、結晶化させる際の加圧の
圧力は、未硬化ウレタン材料中のポリオール成分の結晶
化圧力以上の圧力であればよい。

【００１７】なお、ポリオール成分の結晶化温度又は結
晶化圧力は、ポリオール成分がウレタンプレポリマー中
のポリオール残基部位であれば、ウレタンプレポリマー
中のポリオール残基部位の結晶化温度（凝固点）又は結
晶化圧力のことを意味している。該ウレタンプレポリマ
ー中のポリオール残基部位の結晶化温度又は結晶化圧力
は、通常、モノマー成分としてのポリオールの結晶化温
度又は結晶化圧力と同等又はほぼ同等である。

【００１８】また、作製方法（ｂ）では、成型面の一方
の側のみをポリオール成分の結晶化温度以下の温度と、
他方の側はポリオール成分の非結晶化温度以上の温度と
しており、厚み方向に温度勾配が生じている。該方法で
は、一旦ポリオール成分をすべて結晶化させているので
はなく、ポリオール成分の結晶化状態について一方向に
勾配が生じるように結晶化させている。そのため、該方
法であっても、容易に、ポリオール成分の結晶状態に関
して一方向に勾配を持たせることができる。

【００１９】これらの作製方法（ａ）、（ｂ）では、高
温側から硬化反応を進行させることができる。

【００２０】本発明では、作製方法（ａ）、すなわち、
冷却又は加圧により、一旦ポリオール成分を結晶化させ
た後、成型面の少なくとも一方の側をポリオール成分の
非結晶化温度以上の温度とし、且つ厚み方向に温度勾配
を与えることにより、ポリオール成分の結晶状態につい
て一方向に勾配を持たせて硬化反応を行う方法を好適に
用いることができる。

【００２１】作製方法（ａ）では、ポリオール成分の非
結晶化温度以上の温度にする成型面としては、少なくと
も一方の側の面であればよい。例えば、成型面の一方の
側をポリオール成分の非結晶化温度以上の温度とし、成
型面の他方の側をポリオール成分の結晶化温度以下の温
度としてもよい。この場合、一方の側の成型面から他方
の側の成型面にかけて厚み方向に温度勾配が生じてい
る。そのため、ポリオール成分は、その結晶化の程度が
厚み方向に勾配又は傾斜が生じている。

【００２２】また、成型面の両側をポリオール成分の非
結晶化温度以上の温度としてもよい。この場合、金型の
両側の成型面から内部に向かって厚み方向に温度勾配が
生じている。そのため、ポリオール成分の結晶化の程度
について厚み方向に勾配又は傾斜が生じている。なお、
成型面の両側をポリオール成分の非結晶化温度以上の温
度とする場合、両側の温度は同一であってもよく、異な
っていてもよい。

【００２３】本発明では、作製方法（ａ）としては、成
型面の一方の側をポリオール成分の非結晶化温度以上の
温度とし、成型面の他方の側をポリオール成分の結晶化
温度以下の温度として、厚み方向に温度勾配を生じさせ
る方法が好適である。

【００２４】本発明の機能傾斜ポリウレタン成形体の製
造方法において、前記結晶化温度以下の温度（以下、
「低温側温度」と称する場合がある）としては、ポリオ
ール成分の結晶化温度以下の温度であれば特に制限され
ず、例えば、ポリオール成分の結晶化温度より、５℃以
上（好ましくは２０℃以上）低い温度が好適である。

【００２５】また、前記非結晶化温度以上の温度（以
下、「高温側温度」と称する場合がある）としては、ポ
リオール成分の非結晶化温度以上の温度であれば特に制
限されず、例えば、ポリオール成分の非結晶化温度よ
り、５℃以上（好ましくは１０℃以上）高い温度が好適
である。

【００２６】なお、高温側温度は、硬化反応を進行させ
るのに必要な高温であってもよい。高温側温度は、未硬
化ウレタン材料中の成分、例えば、ウレタンプレポリマ
ー、モノマー成分（ポリイソシアネート、ポリオールな
ど）の他、鎖延長剤などに応じて適宜選択することもで
きる。

【００２７】このように、本発明では、温度や圧力など
を調整することにより、未硬化ウレタン材料中のポリオ
ール成分を結晶化、または非結晶化（又は溶融化）させ
ている。

【００２８】本発明では、成型面の一方の側を未硬化ウ
レタン材料中のポリオール成分の結晶化温度以下の温度
とし、且つ厚み方向に温度勾配を与えて、一次硬化を行
った後、脱型して、二次硬化を行う方法（特に、前記非
結晶化温度以上の温度で二次硬化を行う方法）が最適で
ある。該方法では、一次硬化において、脱型しても少な
くとも金型に対応した形状又は構造を保持することがで
きるように硬化させ、次の二次硬化において、残部の未
硬化部分をさらに高温で硬化させているので、機能傾斜
ポリウレタン成形体をより一層迅速に且つ効率よく調製
することができる。

【００２９】なお、本発明において、ポリオール成分の
結晶化温度は、その圧力下において、ポリオール成分が
結晶化し始める温度（非結晶状態から結晶状態に移行し
始める温度）のことを意味している。本発明では、圧力
の条件なしに単に結晶化温度と称した場合は、成型面又
は金型にかけられている圧力（通常は常圧である）下に
おいて、結晶化し始める温度のことを意味する。

【００３０】また、ポリオール成分の結晶化圧力は、そ
の温度下において、ポリオール成分が結晶化し始める圧
力（非結晶状態から結晶状態に移行し始める圧力）のこ
とを意味している。本発明では、温度の条件なしに単に
結晶化圧力と称した場合は、成型面又は金型にかけられ
ている温度（通常は常温である）下において、結晶化し
始める圧力のことを意味する。

【００３１】本発明では、非結晶化温度とは、結晶状態
から非結晶状態に移行し始める温度のことを意味してお
り、結晶が溶融し始める温度（溶融化温度；結晶緩和温
度）と同等である。なお、非結晶化温度と結晶化温度と
は同温度であってもよい。また、結晶化圧力は、結晶状
態から非結晶状態に移行し始める圧力（非結晶化圧力）
又は結晶が溶融し始める圧力（溶融化圧力）と同圧力で
あってもよい。

【００３２】（ポリウレタンの組成）本発明に係る機能
傾斜ポリウレタン成形体において、ポリウレタンの組成
は特に制限されない。ポリウレタン成形体は、未硬化ウ
レタン材料を硬化させて調製することができる。未硬化
ウレタン材料としては、少なくともウレタンプレポリマ
ーを含んでいることが好ましく、例えば、ウレタン材料
（１）を好適に用いることができる。ウレタンプレポリ
マーにおいて、ポリイソシアネート成分とポリオール成
分との割合は特に制限されない。ウレタンプレポリマー
は、ポリオール成分の結晶性を発現することができるよ
うな組成又は構成であればよい。

【００３３】未硬化ウレタン材料又はウレタンプレポリ
マーにおいて、ポリイソシアネート成分としては、特に
制限されず、公知のポリイソシアネート成分を用いるこ
とができる。ポリイソシアネート成分としては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環
式ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネー
ト成分は単独で又は２種以上混合して使用することがで
きる。

【００３４】ポリオール成分としては、例えば、エステ
ル型ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオールなど）、エーテル型ポリオール（ポリ
エーテルポリオールなど）、多価アルコール、ヒマシ油
などが挙げられる。ポリオール成分は単独で又は２種以
上混合して使用することができる。

【００３５】エステル型ポリオールには、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが含まれ
る。

【００３６】ポリエステルポリオールは、（１）多価ア
ルコールと多価カルボン酸とによる縮合重合、（２）環
状エステル（ラクトン）の開環重合、（３）多価アルコ
ール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分
による反応などにより得ることができる。

【００３７】ポリエステルポリオールにおける縮合重合
（１）において、多価アルコールとしては、特に制限さ
れず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレン
ジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパンなどが挙げられる。多価アルコールは
単独で又は２以上組み合わせて用いられる。

【００３８】また、多価カルボン酸としては、特に制限
されず、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレン
ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸
などが挙げられる。多価カルボン酸は単独で又は２種以
上混合して使用することができる。

【００３９】また、ポリエステルポリオールにおける開
環重合（２）において、環状エステルとしては、特に制
限されず、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ
る。環状エステルは単独で又は２種以上混合して使用す
ることができる。

【００４０】ポリエステルポリオールにおける３種類の
成分による反応（３）において、多価アルコール、多価
カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものな
どを単独で又は２種以上混合して使用することができ
る。

【００４１】ポリカーボネートポリオールは、（１）多
価アルコールとホスゲンとによる反応、（２）環状炭酸
エステル（アルキレンカーボネートなど）による開環重
合などにより得ることができる。

【００４２】ポリカーボネートポリオールにおけるホス
ゲンとの反応（１）において、多価アルコールとして
は、特に制限されず、前記エステル型ポリオールで例示
の多価アルコールを単独で又は２種以上混合して用いる
ことができる。

【００４３】また、ポリカーボネートポリオールにおけ
る開環重合（２）において、アルキレンカーボネートと
しては、特に制限されず、例えば、エチレンカーボネー
ト、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボ
ネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられ
る。アルキレンカーボネートは単独で又は２種以上混合
して使用することができる。

【００４４】また、ポリオール成分において、エーテル
型ポリオールのポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレ
ングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレ
ンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキ
レンオキサイド）共重合体などが挙げられる。ポリオー
ル成分の多価アルコールとしては、前記エステル型ポリ
オールで例示の多価アルコールが挙げられる。

【００４５】本発明では、ポリオール成分としては、結
晶性の高いポリオール成分が好ましい。ポリオール成分
としては、エステル型ポリオールが好適に用いられる。
ポリオール成分としてのエステル型ポリオールは、エー
テル型ポリオールよりも結晶性が高いものが多い。

【００４６】なお、本発明では、未硬化ウレタン材料又
はウレタンプレポリマーにおいて、モノマー成分とし
て、イソシアネート基と反応することができる活性水素
を複数有するモノマー成分（ポリアミン化合物など）が
含まれていてもよい。

【００４７】ウレタンプレポリマーは、モノマー成分と
してのポリイソシアネート成分とポリオール成分とによ
り調製することができる。該調製方法は特に制限され
ず、公知の方法を用いることができる。

【００４８】本発明では、ウレタンプレポリマーを用い
た場合などにおいて、鎖延長剤を用いることができる。
鎖延長剤としては、ポリウレタン系ポリマー用として慣
用的に用いられている鎖延長剤を用いることができ、例
えば、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェ
ニルメタンなどが挙げられる。

【００４９】また、架橋剤として多官能イソシアネート
化合物を用いることができる。該多官能イソシアネート
化合物としては、２以上のイソシアネート基を有する化
合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなど）で
あればよい。

【００５０】なお、本発明では、ウレタンプレポリマー
や各モノマー成分の混合や硬化（重合）などにおいて、
溶媒を用いてもよい。本発明の機能傾斜ポリウレタン成
形体には、用途などに応じて、各種の添加剤が含まれて
いてもよい。

【００５１】前述のように、本発明では、未硬化ウレタ
ン材料（ウレタンプレポリマーなど）におけるポリオー
ル成分（ソフトセグメント）の結晶性を利用している。
従って、本発明の機能傾斜ポリウレタン成形体の製造方
法は、ハードセグメントによる結晶核を利用して機能傾
斜ポリウレタン成形体を調製する方法とは、その調製方
法が本質的に全く異なっている。また、これらの調製方
法によるウレタン成形体は、その構造（分子ネットワー
ク構造など）が異なっている場合もあると思われる。

【００５２】本発明における機能傾斜ポリウレタン成形
体において、ポリウレタン成形体の連続的に変化する物
性（機能）としては、例えば、弾性、強靱性、引き裂き
強度、引っ張り強度、伸び、硬さ（硬度）、耐摩耗性、
耐溶剤性、耐老化性、低温特性などの物性が挙げられ
る。なお、ポリウレタンの機能が一方向に連続的に変化
していれば、その変化は増加していてもよく、減少して
いてもよい。

【００５３】本発明において、連続的な変化とは、局所
的に連続して傾斜していることを含む。従って、全体と
して連続的に傾斜していなくても、局所的には傾斜して
いる変化であれば、本発明でいう連続的な変化に含まれ
る。

【００５４】本発明では、金型の内部形状に対応した形
状の成形体を形成することができるので、金型の内部形
状を変えることにより種々の形状（例えば、方形状、球
形状、棒状、円柱状、異形等）の機能傾斜ポリウレタン
成形体を簡易に製造することができる。

【００５５】本発明における機能傾斜ポリウレタン成形
体は、物性（機能）が連続的に変化したポリウレタン成
形体であるが、接着界面がない。すなわち、単純な層構
造を有していない。

【００５６】なお、本発明における機能傾斜ポリウレタ
ン成形体には、必要に応じて、使用目的に応じた部品又
は部材を取り付けることができる。本発明における機能
傾斜ポリウレタン成形体は、例えば、機能の傾斜を活か
した方形状、球形状、棒状、円柱状、異形などの材料又
は部材などとして利用できる。

【００５７】本発明では、煩雑な工程を経ることなく簡
易に製造でき、しかも物性（機能）が一方向に連続的に
傾斜した機能傾斜ポリウレタン成形体を調製することが
できる。また、多種多様の形状を持つ機能傾斜ポリウレ
タン成形体を製造することも可能である。

【００５８】

【発明の効果】本発明の機能傾斜ポリウレタン成形体の
製造方法では、接着界面がなく、単一の組成であるにも
かかわらず、物性が一方向に連続的に変化した機能傾斜
ポリウレタン成形体を容易に調製することができる。特
に、本発明によれば、モノマー成分の組み合わせ等を適
宜選択することにより、極めて広範囲の特性についての
傾斜が実現可能である。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００６０】（原料） ［ポリイソシアネート成分］ （１）２，４−トリレンジイソシアネート：商品名「Ｔ
ＤＩ−１００」、日本ポリウレタン工業株式会社製（以
下、「ＴＤＩ」と称する場合がある） （２）パラフェニレンジイソシアネート：商品名「Ｈｙ
ｌｅｎｅ ＰＰＤＩ」、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製（以下、
「ＰＰＤＩ」と称する場合がある） ［ポリオール成分］ （１）ポリカプロラクトングリコール（数平均分子量：
１９７０）：商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０Ｎ」、ダ
イセル化学工業株式会社製（以下、「ＰＣＬ２０００」
と称する場合がある） ［鎖延長剤］ （１）３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェ
ニルメタン：商品名「イハラキュアミン」、イハラケミ
カル工業株式会社製（以下、「ＭＯＣＡ」と称する場合
がある） （２）１，４−ブタンジオール：試薬、関東化学（株）
社製（以下、「ＢＤ」と称する場合がある）

【００６１】（ウレタンプレポリマーの調製例）前記原
料のポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、
表１に示す組み合わせで混合して、８５℃で２時間かけ
て反応を行い、ウレタンプレポリマーを調製した。な
お、ポリオール成分の脱水反応は、減圧下、１１０℃で
２時間行った。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１において、使用したポリイソシアネー
ト成分とポリオール成分との配合割合は、イソシアネー
ト基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）とのモル
比で表しており、「−ＮＣＯ／−ＯＨ」の欄に示してい
る。また、ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネー
ト基の重量割合を「ＮＣＯ％」の欄に示している。さら
に、８０℃でのウレタンプレポリマーの粘度（ｃＰ）を
「η（ｃＰ）」の欄に示している。

【００６４】なお、原料のポリイソシアネート成分及び
ポリオール成分は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒ
ドロキシル基（−ＯＨ）との割合（−ＮＣＯ／−ＯＨ）
がすべて２．０（モル比）となるように用いられている
ので、調製したウレタンプレポリマーは、すべて又はほ
とんど両末端がイソシアネート基となっている。

【００６５】（実施例１）予め８０℃に加熱し且つ脱泡
しておいたウレタンプレポリマー「ＴＤＩ／ＰＣＬ２０
００」１００重量部に対して、鎖延長剤として１２０℃
に加熱したＭＯＣＡを１０．４重量部の割合で添加し、
アジテーターを用いて９０秒間攪拌混合した後、金型
（内部空間の形状：φ１０ｍｍ×厚み５ｍｍ）に注型し
た。該金型の両側の温度を０℃とし、０．５〜１．０時
間かけてポリオール成分の結晶化を行った。その後、金
型の一方の側は温度２５℃（室温）とし、他方の側は温
度６０℃として、１２時間〜２４時間かけて一次硬化を
行った後、脱型し、さらに１１０℃のオーブン中で１２
時間かけて二次硬化を行って、ポリウレタン成形体を得
た。該ポリウレタン成形体は、一次硬化時における温度
が、高温（６０℃）である表面（以下、「高温表面」と
称する場合がある）側は淡黄色半透明であり、低温（２
５℃）である表面（以下、「低温表面」と称する場合が
ある）側は白色不透明であった。

【００６６】（実施例２）ウレタンプレポリマーとして
「ＰＰＤＩ／ＰＣＬ２０００」を用いるとともに、鎖延
長剤としてＢＤを３．５重量部用いたこと以外は実施例
１と同様にして、ポリウレタン成形体を得た。該ポリウ
レタン成形体は、一次硬化時における温度が、高温表面
側は淡黄色半透明であり、低温表面側は白色不透明であ
った。

【００６７】（評価）実施例１、２に係るポリウレタン
成形体（厚み５ｍｍ）について、低温表面から高温表面
にかけて各部分の硬度を、マイクロ硬度測定装置（高分
子計器社製）を用いて測定したところ、図１又は２に示
す結果が得られた。（図１は実施例１に係るポリウレタ
ン成形体において、厚み方向の各部における硬度を示す
グラフに係る図である。図２は実施例２に係るポリウレ
タン成形体において、厚み方向の各部における硬度を示
すグラフに係る図である。）図１又は２で示されている
グラフにおいて、縦軸は硬度（Microhardness）であ
り、横軸はポリウレタン成形体の厚み方向における低温
表面からの距離（Thickness）（ｍｍ）である。

【００６８】図１、２で示されているグラフ（厚み方向
の各部と該各部の硬度との関係のグラフ）より、実施例
１、２に係るポリウレタン成形体は、低温表面から高温
表面にかけて、硬度が連続的に変化していることが確認
された。従って、物性（機能）が一方向に傾斜している
ポリウレタン成形体が得られた。

【００６９】また、機能傾斜ポリウレタン成形体におい
て、原料としては一種類のウレタンプレポリマーを用い
ている。従って、機能傾斜ポリウレタン成形体は、単一
の組成である。

【００７０】特に、実施例１の機能傾斜ポリウレタン成
形体は、その硬度が、低温表面側（硬度：約７５）と高
温表面側（硬度：約５５）とで約２０も異なっており、
低温表面側から求めると約２５％も異なっていることに
なる。従って、実施例に係るポリウレタン成形体は、単
一組成であるにもかかわらず、物性が一方向に大きく傾
斜している。

【００７１】なお、機能傾斜ポリウレタン成形体は、金
型の両面にかける温度をそれぞれポリオール成分の結晶
化温度以下の温度と該ポリオール成分の非結晶化温度以
上の温度として、未硬化のポリウレタン材料中のポリオ
ール成分の結晶性を利用することにより、調製されてい
る。そのため、一次硬化時における温度が、高温側であ
っても、さほど高くなくてもよい。従って、機能傾斜ポ
リウレタン成形体を、マイルドな条件で容易に調製する
ことができる。

【００７２】以上の結果より、実施例１、２で得られた
機能傾斜ポリウレタン成形体は一方向に物性（機能）が
傾斜していることが分かる。また、該能傾斜ポリウレタ
ン成形体は、（構成材料）が単一である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係るポリウレタン成形体において、
厚み方向の各部における硬度を示すグラフに係る図であ
る。

【図２】実施例２に係るポリウレタン成形体において、
厚み方向の各部における硬度を示すグラフに係る図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F204 AA42 AR06 AR11 EA03 EA04 EB01 EK10 EK13 EK15 EK17 EK26 4J034 BA03 CA15 CB05 DA01 DB03 DF01 DF02 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンの物性が一方向に連続的に
   変化した機能傾斜ポリウレタン成形体の製造方法であっ
   て、未硬化のポリウレタン材料中のポリオール成分の結
   晶状態について一方向に勾配をつけて硬化反応を行うこ
   とを特徴とする機能傾斜ポリウレタン成形体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 未硬化のポリウレタン材料を注型し、冷
   却又は加圧により、該ポリウレタン材料中のポリオール
   成分を結晶化させた後、成型面の少なくとも一方の側を
   前記ポリオール成分の非結晶化温度以上の温度とし、且
   つ厚み方向に温度勾配を与えることにより、未硬化のポ
   リウレタン材料中のポリオール成分の結晶化の程度に勾
   配をつけて硬化反応を行う請求項１記載の機能傾斜ポリ
   ウレタン成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 未硬化のポリウレタン材料を注型し、成
   型面の一方の側を前記ポリオール成分の結晶化温度以下
   の温度とし、成型面の他方の側を前記ポリオール成分の
   非結晶化温度以上の温度とすることにより、未硬化のポ
   リウレタン材料中のポリオール成分の結晶化の程度に勾
   配をつけて硬化反応を行う請求項１記載の機能傾斜ポリ
   ウレタン成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 成型面の少なくとも一方の側を前記ポリ
   オール成分の非結晶化温度以上の温度とし、且つ厚み方
   向に温度勾配を与えて、一次硬化を行った後、脱型し
   て、前記非結晶化温度以上の温度で二次硬化を行う請求
   項１〜３のいずれかの項に記載の機能傾斜ポリウレタン
   成形体の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリオール成分がエステル型ポリオール
   である請求項１〜４のいずれかの項に記載の機能傾斜ポ
   リウレタン成形体の製造方法。