ES2595032T3

ES2595032T3 - Composición de dos componentes para la fabricación de gelcoats de poliuretano flexibles

Info

Publication number: ES2595032T3
Application number: ES04765315.9T
Authority: ES
Inventors: Jochen Wehner
Original assignee: Mankiewicz Gebr and Co GmbH and Co KG
Current assignee: Mankiewicz Gebr and Co GmbH and Co KG
Priority date: 2003-09-23
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2024-09-16
Also published as: DK1664223T3; CA2539600A1; AU2004275944A1; DE10344379B4; BRPI0414677A; EP1664223A1; US20070117947A1; PL1664223T3; US9067341B2; WO2005030893A1; DE10344379A1; EP1664223B1; BRPI0414677B1; CA2539600C; PT1664223T; AU2004275944B2

Abstract

Utilización de una composición de dos componentes, que comprende A) un componente de poliol, que comprende A1) uno o varios polioles de bajo peso molecular con un peso molecular de 160 hasta 600 g/mol y una concentración de grupos hidroxilo de 5 hasta menos de 20 mol de grupos hidroxilo por kg de poliol de bajo peso molecular, encontrándose la proporción de poliol de bajo peso molecular en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 2 y el 60% en peso, A2) uno o varios polioles de alto peso molecular con una funcionalidad media >= 2, un peso molecular de más de 600 hasta 8.000 g/mol y una concentración de grupos hidroxilo de menos de 5 moles de grupos hidroxilo 15 por kg de poliol de alto peso molecular, encontrándose la proporción de poliol de alto peso molecular en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 97 y el 30% en peso, A3) una o varias aminas aromáticas resistentes a la luz, encontrándose la proporción de amina aromática resistente a la luz en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 0,1 y el 20% en peso, y siendo la amina aromática resistente a la luz una 4,4'-metilenbis(2,6-dialquilanilina), y B) un componente de poliisocianato, que contiene uno o varios poliisocianatos aromáticos, para la fabricación de gelcoats de poliuretano flexibles para materiales compuestos de resina sintética, comprendiendo la resina sintética una resina epoxi y/o resina de viniléster y, al hacerla entrar en contacto con el gelcoat, no está endurecida o no está completamente endurecida.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de dos componentes para la fabricacion de gelcoats de poliuretano flexibles.

La presente invencion se refiere a la utilizacion de una composicion de dos componentes, la cual comprende un componente de poliol y un componente de poliisocianato, para la fabricacion de gelcoats de poliuretano flexibles para materiales compuestos de resina epoxi y de resina de vinilester. La invencion se refiere ademas a un procedimiento de fabricacion para el material compuesto y al material compuesto.

Las superficies de materiales compuestos (por ejemplo materiales compuestos realizados a partir de tejido o velo de fibra de vidrio y resina epoxi/resina de vinilester) son frecuentemente poco atractivos y ademas no son resistentes a la luz ni a la intemperie. Por lo tanto, deben proveerse de un revestimiento superficial. Antes del revestimiento superficial de materiales compuestos de resina epoxi/resina de vinilester debe amolarse y emplastecerse, dado que en el revestimiento superficial directo del material compuesto se produce la orientacion de fibras. Una alternativa a ello es la utilizacion de un gelcoat.

Un gelcoat es un sistema de resina, el cual se puede aplicar sobre piezas preformadas en forma constructiva compuesta para la fabricacion de superficies lisas de componentes y que, al mismo tiempo, da una superficie atractiva y dado el caso resistente a la luz y a la intemperie. En el procedimiento “In-Mold” el sistema de resina gelcoat debe ser introducido, tras la mezcla de sus componentes de reaccion, durante el tiempo de procesamiento (tiempo de fundicion) como primera capa en un molde. La capa que se obtiene tras la gelificacion es suficientemente resistente mecanicamente para no resultar danada durante la aplicacion de la resina sintetica (por ejemplo, de una resina epoxi o una resina de vinilester) y, en su caso, de un velo inorganico u organico o un tejido (por ejemplo, un tejido de fibra de vidrio o velo de fibra de vidrio). Es valido lo correspondiente en procedimientos de inyeccion y en caso de aplicacion de laminados en humedo asf como durante la aplicacion de productos preimpregnados.

Con el fin de garantizar una adherencia suficiente entre la (i) resina sintetica (resina epoxi y/o resina de vinilester) y el (ii) gelcoat el revestimiento con resina sintetica debe tener lugar durante el tiempo de laminado del sistema de resina gelcoat. A continuacion, la resina sintetica y el sistema de resina gelcoat se endurecen por completo.

En la descripcion de la invencion son validas las siguientes determinaciones de conceptos:

- El tiempo de laminado es el intervalo de tiempo que se inicia con el instante del tiempo libre de pegado de la pelfcula de gelcoat aplicada en el molde, en el cual la pelfcula de gelcoat debe ser sobrelaminada, para asegurar ademas una adherencia suficiente entre el gelcoat y el laminado.

- El tiempo de fundicion es el intervalo de tiempo que se inicia con la mezcla de ambos componentes de reaccion hasta la gelificacion de la mezcla de reaccion. Tras la finalizacion del tiempo de fundicion la mezcla de reaccion ya no se puede procesar.

- El tiempo libre de pegado es el intervalo de tiempo que se inicia con la aplicacion de la mezcla de reaccion homogenea mezclada sobre la superficie del molde hasta que se alcanza la libertad de pegado de la pelfcula aplicada.

- Por tiempo de gelificacion se entiende el tiempo hasta la gelificacion de la mezcla de reaccion descrito en E- DIN VDE 0291-2 (VDE 0291-Parte 2): 1997-06, en el punto 9.2.1.

Como sistemas de resina gelcoat se utilizan, por ejemplo, formulaciones a base de resinas que se endurecen radicalmente como por ejemplo poliesteres insaturados (UP), vinilesteres (VE) u oligomeros con terminacion con acrilato. Estos sistemas de resina son seguros durante el procesamiento, durante la utilizacion en relacion con resinas sintetica UP (materiales compuestos UP) y presentan una buena adherencia con un gran numero de resinas sinteticas (adherencia de material compuesto) dado que, debido a las reacciones de endurecimiento inhibidas por el oxfgeno del aire en la superficie de gelcoat situada en el interior, un endurecimiento de la superficie lfmite tiene lugar despues de la aplicacion de la resina sintetica. Muchos gelcoats comerciales sobre la base de UP no presentan, sin embargo, una resistencia superficial suficiente y tienden a marcar con tiza y a la formacion de fisuras capilares. Otras desventajas de los gelcoats a base de Up son las inevitables emisiones de monomeros, una contraccion frecuentemente muy fuerte durante el endurecimiento, que conduce a tensiones en la superficie lfmite material compuesto/gelcoat - y con ello a una peor resistencia de la superficie lfmite - asf como la adherencia, usualmente mala, con respecto a materiales compuestos a base de resina epoxi (resina EP) o resina de vinilester (resina VE).

Para la utilizacion en relacion con materiales compuestos EP se pueden utilizar, por ejemplo, gelcoats EP (por ejemplo de la empresa SP-Systems). Los gelcoats Ep presentan, en comparacion con gelcoats UP, una adherencia mucho mejor con respecto a los materiales compuestos EP. Los gelcoats EP no contienen tampoco monomeros volatiles y provocan por ello menos prevenciones desde el punto de la higiene en el trabajo que los gelcoats UP que contienen generalmente estireno. Las desventajas de gelcoats EP son, no obstante,

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- una tolerancia reducida frente a imprecisiones en la relacion de mezcla; esta puede conducir, entre otras cosas, en gelcoat endurecido, a decoloraciones y a una resistencia mecanica significativamente reducida,

- una reaccion de endurecimiento intensamente exotermica, que permite solo volumenes de preparacion pequenos,

- una reaccion de endurecimiento que discurre de forma muy subita,

- una insuficiente resistencia a la intemperie,

- una resistencia al amarilleo termico muy mala,

- una temperatura de transicion vftrea la mayor parte de las veces alta (70 °C, gelcoat de SP-Systems) y con ello una fragilidad del material a temperaturas de utilizacion muy inferiores a la temperatura de transicion vftrea, asf como

- el alto precio de resinas EP resistentes en alguna medida al amarilleo.

Fundamentalmente hay que dar preferencia, por ello, para aplicaciones en las que es necesaria una resistencia a la luz y a la intemperie elevada, a recubrimientos de superficie a base de poliuretanos alifaticos. Durante la formulacion de gelcoats PU hay que tener en cuenta, sin embargo, que las mezclas convencionales de poliol y poliisocianato gelifican solo en reacciones que han avanzado mucho. Entonces esta, sin embargo, fuertemente limitada ya la capacidad de reaccion y con ello la capacidad de adherencia del gelcoat PU frente a la resina sintetica utilizada para el material compuesto (es decir, el tiempo libre de pegado es comparativamente largo, el tiempo de laminado es, por el contrario, comparativamente corto). La utilizacion de un producto convencional de este tipo serfa diffcil de realizar, desde el punto de vista de la tecnica de procesos, y ademas no serfa fiable con respecto a la adherencia gelcoat/resina sintetica.

Los gelcoats PUR alifaticos comerciales (de Relius Coatings o de Bergolin) presentan, por regla general, temperaturas de transicion vftrea comparativamente bajas (< 40 °C). Por este motivo son menos fragiles en comparacion con gelcoats EP y pueden utilizarse a temperaturas de endurecimiento inferiores a 80 °C y pueden sobrelaminarse con resinas epoxi lfquidas. Los productos contienen en general diluyentes reactivos tales como, por ejemplo, policaprolactona, que no reaccionan totalmente en las condiciones de endurecimiento habituales y actuan entonces como plastificantes. Los productos son, por lo tanto, inmediatamente despues del desmoldeo muy flexibles (alargamiento a la rotura de aproximadamente el 25%). No obstante, se vuelven fragiles con el transcurso del tiempo, presumiblemente mediante la perdida de plastificantes, de modo que su alargamiento a la rotura se reduce a aproximadamente la mitad del valor original. En el caso de temperaturas de endurecimiento que sean claramente superiores (> 80 °C) a la Tg maxima que se puede alcanzar del gelcoat PUR, estos productos presentan, tras desmoldeo, con frecuencia defectos superficiales en forma de rechupes. Esto limita fuertemente el margen de las temperaturas de endurecimiento, en el cual se puede utilizar un producto de este tipo.

El documento US-A-3 765 979 describe un sistema para la formacion de piezas moldeadas tubulares con por lo menos un par de regiones tubulares mediante el enrollado de fibras impregnadas con resina alrededor de un nucleo central. A este respecto, el nucleo central se pulveriza con una composicion, para proporcionar un recubrimiento de base o gelcoat sobre el nucleo central. El gelcoat puede ser una resina de poliuretano.

El documento WO 87/07287 da a conocer composiciones de pulverizacion de poliuretano exentas de disolvente y un procedimiento para su aplicacion. La composicion de dos componentes incluye un componente que contiene isocianato y un componente endurecedor. El componente endurecedor esta compuesto por de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 15% en peso de una o varias poliaminas o alcanolaminas, de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 20% en peso de uno o varios glicoles con un peso equivalente en el intervalo comprendido entre aproximadamente 30 y aproximadamente 200, entre aproximadamente el 40 y aproximadamente el 80% en peso de uno o varios polioles o poliaminas de alto peso molecular con un peso equivalente en el intervalo comprendido entre aproximadamente 300 y aproximadamente 2000 y entre el 1 y aproximadamente el 20% en peso de uno o varios aditivos, para adsorber humedad o dioxido de carbono. Las composiciones de recubrimiento del documento WO 87/07287 se aplican sobre metal, madera u hormigon.

El documento DE 198 36 193 A1 da a conocer un procedimiento para aplicar una capa de superficie sobre un cuerpo, en particular capas de superficie para piezas de carrocerfa de plastico de camiones. El cuerpo del documento De 198 36 193 A1 posee una pieza central de plastico espumado, por ejemplo poliuretano. Como material de superficie se utiliza preferentemente un plastico, por ejemplo poliuretano.

El documento EP 0 511 570 A1 da a conocer masas de gel, que pueden utilizarse como elementos distribuidores de la presion, por ejemplo como cojines para sillas de ruedas.

Para reducir los tiempos de ciclo de proceso en la fabricacion de laminados epoxi, en particular cuando se utiliza un

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producto preimpregnado para la construccion del laminado, se utilizan a menudo temperatures de endurecimiento superiores a 80 °C. Esto es tambien necesario cuando en el laminado se establecen exigencias altas con respecto a la resistencia a la deformacion en caliente.

Los gelcoats PUR habituales muestran en su utilizacion en procesos con temperaturas de endurecimiento >80 °C despues del desmoldeo del componente a menudo defectos superficiales en forma de rechupes. Por este motivo, la utilizacion de gelcoats PUR a temperaturas de endurecimiento > 80 °C es posible unicamente de forma condicionada y exige a menudo un procesamiento posterior complejo para el alisado de la superficie del componente.

Como consecuencia de ello, la invencion se plantea el problema de proporcionar componentes para un sistema de resina de gelcoat a base de poliuretano que no presenten las desventajas mencionadas. Los componentes para el sistema de resina gelcoat deben

- dar un tiempo de laminado comparativamente largo para un tiempo de fundicion suficiente para la mezcla y la introduccion en el molde y para la formacion de pelfcula, pero tiempos de gelificacion y libres de pegado comparativamente cortos,

- deben poder procesarse con facilidad (es decir no requerir aparatos adicionales para una aplicacion en caliente y/o aplicacion por pulverizacion),

- dar una buena adherencia entre gelcoat y resina sintetica (en particular para resinas epoxi, para tiempos de laminado largos),

- dar un gelcoat que sea resistente a la luz y a la intemperie y no tienda a la formacion de fisuras capilares,

- generar una superficie de componente lisa, libre de rechupes tambien a temperaturas de endurecimiento comprendidas entre 80 °C y 130 °C, y

- ser economicos.

Para ello serfan especialmente adecuados fundamentalmente gelcoats de poliuretano con una densidad de reticulacion elevada. Una densidad de reticulacion elevada presupone la utilizacion de un poliol altamente funcional. La utilizacion de un poliol altamente funcional esta acompanada den tiempo de laminado muy corto. Por este motivo, tambien era un objetivo de la presente invencion proporcionar componentes para un gelcoat de poliuretano flexible los cuales den como resultado, por un lado, un gelcoat con una densidad de reticulacion elevada y, por otro lado, hagan posible sin embargo una prolongacion del tiempo de laminado.

Este objetivo se logra segun la reivindicacion 1 mediante la utilizacion de una composicion de dos componentes que comprende

A) un componente de poliol que comprende

A1) uno o varios polioles de bajo peso molecular con un peso molecular de 160 hasta 600 g/mol y una concentracion de grupos hidroxilo de 5 hasta menos de 20 mol de grupos hidroxilo por kg de poliol de bajo peso molecular, encontrandose la proporcion de poliol de bajo peso molecular en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 2 y el 60% en peso,

A2) uno o varios polioles de alto peso molecular con una funcionalidad media > 2, un peso molecular de mas de 600 hasta 8.000 g/mol y una concentracion de grupos hidroxilo de menos de 5 mol de grupos hidroxilo por kg de poliol de alto peso molecular, encontrandose la proporcion de poliol de alto peso molecular en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 97 y el 30% en peso,

A3) una o varias aminas aromaticas resistentes a la luz, encontrandose la proporcion de amina aromatica resistente a la luz en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo entre el 0,1 y el 20% en peso y siendo la amina aromatica resistente a la luz una 4,4'-metilenbis(2,6-dialquilanilina), y

B) un componente de poliisocianato, el cual contiene uno o varios poliisocianatos aromaticos,

para la fabricacion de gelcoats de poliuretano flexibles para materiales compuestos de resina sintetica, comprendiendo la resina sintetica resina epoxi y/o resina de vinilester y que, al hacerla entrar en contacto con gelcoat, no esta endurecida o no esta completamente endurecida.

La invencion se basa, entre otras cosas, en que se ha descubierto que las aminas aromaticas resistentes a la luz se

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pueden anadir a un componente de poliol para la fabricacion de gelcoats de poliuretano y que la mezcla fabricada a partir del componente de poliol segun la invencion y un componente de poliisocianato presenta buenas propiedades de procesamiento durante la fabricacion de gelcoats de poliuretano y que, ademas, resulta un gelcoat especialmente resistente a la luz. Los gelcoats segun la invencion endurecidos presentan, preferentemente, una dureza Shore D superior a 65 (determinada segun DIN EN ISO 868) y un alargamiento a la rotura, a 23 °C, que es preferentemente superior al 3%, de forma mas preferida superior al 5%, en particular superior al 10% (determinado segun la norma ASTM-D-522) y dan como resultado una adherencia sobresaliente con resinas epoxi y de vinilester en materiales compuestos. Como resinas epoxi y resinas de vinilester son adecuados todos los materiales comerciales. El experto en la materia esta en disposicion de elegir una resina epoxi o de vinilester adecuada dependiendo de la utilizacion del material compuesto.

El material compuesto endurecido tiene un poder de adherencia en la superficie lfmite gelcoat de poliuretano-resina sintetica la cual esta por encima de la resistencia a la rotura de la resina de laminado, es decir que en la prueba de destruccion por punzon aparece una rotura de cohesion en el laminado de resina sintetica o respectivamente la resina sintetica.

La resina sintetica comprende resina epoxi y/o resina de vinilester, es decir, que se trata de una resina sintetica a base de resina epoxi y/o resina de vinilester. En una forma de realizacion preferida la resina sintetica es resina epoxi y/o resina de vinilester, y en una forma de realizacion especialmente preferida la resina sintetica es resina epoxi.

La resina sintetica utilizada no esta endurecida o no esta completamente endurecida durante la fabricacion del material compuesto, es decir durante la puesta en contacto con el gelcoat. Preferentemente el gelcoat de poliuretano no esta completamente endurecido durante la puesta en contacto con la resina sintetica (preferentemente durante la aplicacion de la resina sintetica). Esto significa que en el gelcoat, durante la puesta en contacto con la resina sintetica (preferentemente durante la aplicacion de la resina sintetica), preferentemente no esta cerrada por completo la conversion de grupos isocianato con grupos hidroxilos para dar grupos uretano. En todas las formas de realizacion se prefieren resinas sinteticas las cuales comprenden tejidos de fibra de vidrio y/o velo de fibra de vidrio o tejidos de fibra de carbono o tejidos no tejidos de fibra de carbono, siendo la resina sintetica utilizada de forma especialmente preferida un producto preimpregnado, en especial una producto preimpregnado epoxi con tejido de fibra de vidrio y/o velo de fibra de vidrio o tejidos de fibra de carbono o tejidos no tejidos de fibra de carbono, o una resina de inyeccion.

Al mismo tiempo se prefiere especialmente la utilizacion de composiciones de dos componentes en un procedimiento “In-Mold”, en el cual el gelcoat de poliuretano esta endurecido en parte, pero no por completo, y la resina sintetica no esta endurecida o no lo esta por completo al hacerla entrar en contacto con el gelcoat. En esta utilizacion la resina sintetica esta endurecida preferentemente de forma parcial, pero todavfa no por completo, y comprende en especial material de refuerzo, como tejido de fibra de vidrio y/o velo de fibra de vidrio o tejidos de fibra de carbono o tejidos no tejidos de fibra de carbono.

En la utilizacion de la composicion de dos componentes en un procedimiento de inyeccion, despues de la introduccion y la gelificacion (endurecimiento parcial) del gelcoat se introduce material de refuerzo en el molde, la cavidad rellena de material de refuerzo se hermetiza con una lamina y se evacua el espacio vacfo dentro del material de refuerzo. A continuacion la resina sintetica (por ejemplo de 2 componentes) (= resina de inyeccion) premezclada en la espacio evacuado se embebe y despues se endurece totalmente. Tambien en esta forma de realizacion son preferentes como materiales de refuerzo tejidos de fibra de vidrio y/o velos de fibra de vidrio o tejidos de fibra de carbono o tejidos no tejidos de fibra de carbono.

1. Componente de poliol

El componente de poliol utilizado segun la invencion se caracteriza porque contiene un poliol con un peso molecular comparativamente bajo y una concentracion de grupos hidroxilo coh comparativamente alta. El poliol de bajo peso molecular (o respectivamente en su caso los dos, tres, cuatro, etc., poliloles de bajo peso molecular) conduce (conducen) a que ya al principio de la reaccion del componente de poliol con un componente de poliisocianato (tras un tiempo de fundicion suficiente y un tiempo de gelificacion aceptable) se forme una red de malla muy fina, la cual asegura la resistencia mecanica deseada de la capa de gelcoat gelificada.

Poliol de bajo peso molecular

Segun la invencion un “poliol de bajo peso molecular” esta definido como un poliol con un peso molecular de 160 hasta 600 g/mol (preferentemente de 180 hasta 500 g/mol), de forma mas preferida de 200 hasta 450 g/mol y en especial de 200 hasta 400 g/mol) y una concentracion de grupos hidroxilo de 5 hasta menos de 20 mol de grupos hidroxilo por kg de poliol de bajo peso molecular. La concentracion de grupos hidroxilo coh esta, preferentemente, en el intervalo comprendido entre 6 y 15, de forma mas preferida entre 9 y 11 mol de grupos hidroxilo por kg de poliol de bajo peso molecular.

Fundamentalmente son adecuados, segun la invencion, como polioles de bajo peso molecular todos los polioles de

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cadena rectilfnea o ramificada usuales para la fabricacion de poliuretanos, por ejemplo polieterpolioles (tales como polioxietilenos o polioxipropilenos), policaprolactonapolioles, poliesterpolioles, acrilatopolioles y/o polioles a base de acidos grasos dimericos y sus mezclas. Son ejemplos los polioles de bajo peso molecular indicados a continuacion:

- un poliol a base de acrilato con una masa molecular de 184 g/mol, una funcionalidad de aproximadamente 2,3 y un contenido en grupos hidroxilo de 12,5 mol/kg,

- un polieterpoliol con una masa molecular de 181 g/mol, una funcionalidad de 3 y un contenido en grupos hidroxilo de aproximadamente 16,5 mol/kg,

- un producto de reaccion de trimetilolpropano y policaprolactona con una masa molecular de 303 g/mol, una funcionalidad de aproximadamente 3 y un contenido en grupos hidroxilo de aproximadamente 10 mol/kg.

Otros polioles de bajo peso molecular preferidos son (Tabla 1):

Tabla 1

: Masa molecular promedio Concentracion de grupos hidroxilo coh (mol/kg)

Policaprolactonadiol: 400 5

Policaprolactonatriol: 300 10

Poliesterpoliol: 400 5

Poli(oxido de propileno)triol: 435 6,9

Poli(oxido de propileno)triol: 200 15,6

Poli(oxido de tetrametileno)diol: 250 8

La proporcion de poliol de bajo peso molecular (es decir, la suma de todos los polioles de bajo peso molecular en el componente de poliol) esta en el intervalo comprendido entre el 2 y el 60% en peso, preferentemente entre el 5 y el 50% en peso, en especial entre el 10 y el 45% en peso como entre el 20 y el 40% en peso, prefiriendose de manera particular una proporcion del 32 hasta el 38% en peso, con respecto a la masa total de componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol.

Poliol de alto peso molecular

El poliol de alto peso molecular contenido en el componente de poliol utilizado preferentemente segun la invencion puede ser fundamentalmente cualquier poliol usual para la fabricacion de poliuretano, por ejemplo poliesterpoliol, polieterpoliol, policarbonatopoliol, poliacrilatopoliol, poliol a base de materias primas qufmicamente grasas tales como, por ejemplo, acidos grasos dimericos o un aceite natural tal como, por ejemplo, aceite de ricino. Los polioles deben tener una funcionalidad media > 2 y una concentracion de grupos hidroxilo inferior a 5, preferentemente de 1 a 4,99, de forma mas preferida de 2 a 4, en particular de 2,5 a 3,8 mol de grupos hidroxilo por kg.

Al mismo tiempo los componentes A1 y A2 comprenden todos los polioles contenidos en el componente de poliol utilizado segun la invencion, es decir un poliol, que no es un poliol de bajo peso molecular segun la definicion mencionada anteriormente, pasa en general para los propositos de la presente descripcion como un poliol de alto peso molecular. Los polioles de alto peso molecular presentan un peso molecular de mas de 600 hasta 8000, preferentemente de mas de 600 hasta 6000, en especial de mas de 600 hasta 4000 g/mol de poliol de alto peso molecular.

En el documento mencionado DE-T-69011540 se describen por ejemplo polioles del alto peso molecular adecuados. Son polioles de alto peso molecular preferidos polieterpolioles (compuestos de polialcoxileno), que se forman mediante poliadicion de oxido de propileno y/o de oxido de etileno sobre iniciadores de bajo peso molecular con grupos OH y una funcionalidad de 2 hasta 8.

Otros polioles de alto peso molecular tfpicos son los poliesterpolioles que representan productos de condensacion de ester de acidos dicarboxflicos con polialcoholes de bajo peso molecular y tienen una funcionalidad de 2 hasta 4, o policaprolactonas iniciadas con diol, triol o tetrol, prefiriendose los poliesterpolioles de alto peso molecular que presentan una concentracion de grupos hidroxilo en el intervalo comprendido entre 6 y 15 mol/kg de poliesterpoliol de alto peso molecular, preferentemente de 8 hasta 12 mol de grupos hidroxilo por kg. El poliol de alto peso molecular (o respectivamente los dado el caso dos, tres, cuatro, etc., polioles de alto peso molecular) del componente de poliol aseguran que se disponga de un tiempo de laminado lo suficientemente largo. Esto es importante para lograr una buena adherencia a la resina sintetica del material compuesto.

Son polioles de alto peso molecular especialmente preferidos:

- un poliol a base de acrilato con una masa molecular de 606 g/mol, una funcionalidad de aproximadamente 2,3 y un contenido en grupos hidroxilo de 3,8 mol/kg,

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- un polieterpoliol con una masa molecular de 803 g/mol, una funcionalidad de aproximadamente 3 y un contenido en grupos hidroxilo de aproximadamente 2,5 mol/kg,

- un producto de reaccion de trimetilolpropano y policaprolactona con una masa molecular de 909 g/mol, una funcionalidad de aproximadamente 3 y un contenido en grupos hidroxilo de aproximadamente 3,3 mol/kg.

La proporcion de poliol de alto peso molecular (es decir la suma de todos los polioles de alto peso molecular) en el componente de poliol esta en el intervalo comprendido entre el 80 y el 5% en peso, preferentemente entre el 60 y el 5% en peso, de manera mas preferida entre el 80 y el 10% en peso y en especial entre el 25 y el 10% en peso, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol. En una forma de realizacion preferida el componente de poliol esta libre de acidos dicarbonicos aromaticos.

Amina aromatica resistente a la luz con poca reactividad frente a los isocianatos

Las aminas aromaticas resistentes a la luz adecuadas se dan a conocer, por ejemplo, en los documentos US-A- 4.950.792, US-A-6.013.692, US-A-5.026.815, US-A-6.046.297 y US-A-5.962.617.

Las aminas aromaticas resistentes a la luz preferidas se caracterizan porque, disueltas en tolueno (20% en peso de amina en tolueno), y a 23 °C mezcladas con una cantidad equimolar de un isocianatos HDI oligomerico (hexametilendiisocianato) con un contenido en NCO de aproximadamente 5,2 mol/kg y una viscosidad en el intervalo comprendido entre 2750 y 4250 mPas, disueltas en tolueno (80% en peso de isocianato en tolueno), dan un tiempo de gelificacion de mas de 30 segundos, preferentemente de mas de 3 minutos, de forma preferida de mas de 5 minutos y en especial de mas de 20 minutos.

Una amina aromatica resistente a la luz particularmente preferida se caracteriza por que disuelta en tolueno (25% en peso de amina en tolueno) y a 23 °C mezclada con una cantidad equimolar de un isocianato HDI oligomerico con un contenido de NCO de aproximadamente 5,2 mol/kg y una viscosidad en el intervalo comprendido entre 2750 y 4250 mPas proporciona una mezcla, proporcionando la mezcla, cuando se aplica sobre unas placas de ensayo blancas inertes y endurecida en un horno de ventilacion forzada durante 30 minutos a 80 °C y despues durante 60 minutos a 120 °C, un recubrimiento con un espesor de capa seca de aproximadamente 20 pm, mostrando el recubrimiento despues de una exposicion a la intemperie artificial de 300 horas segun la norma ASTM-G-53 (4 horas de UVB 313, 4 horas de condensacion) una alteracion del tono de color delta de E (medida segun la norma DIN 5033 parte 4 y valorada segun la norma DIN 6174) de como maximo 50, preferentemente de como maximo 45, especialmente de como maximo 40, tal como, como maximo, 30.

Las aminas aromaticas resistentes a la luz utilizadas preferentemente segun la invencion son 4,4'-metilenbis(2,6- dialquilanilinas), preferentemente las metilenbisanilinas no mutagenicas descritas en el documento US-A-4.950.792. Especialmente adecuadas son las 4,4'-metilenbis(3-R1-2-R2-6-R-anilinas) listadas en la Tabla 2 siguiente.

Tabla 2

4,4'-metilenbis(3-R1-2-R2-6-R3-anilinas)

: R1 R2 R3

Lonzacure M-DMA: H CH3 CH3

Lonzacure M-MEA: H C2H5 CH3

Lonzacure M-DEA: H C2H5 C2H5

Lonzacure M-MIPA: H C3H7 CH3

Lonzacure M-DIPA: H C3H7 C3H7

Lonzacure M-CDEA: C1 C2H5 C2H5

La amina aromatica resistente a la luz especialmente preferida segun la invencion es 4,4'-metilenbis(3-cloro-2,6- dietilanilina), Lonzacure M-CDEA.

La proporcion de amina aromatica resistente a la luz en el componente de poliol (es decir la suma de todas las aminas aromaticas resistentes a la luz en el componente de poliol) esta en el intervalo comprendido entre el 0,1 y el 20% en peso, preferentemente entre el 0,3 y el 10% en peso, de forma mas preferida entre el 0,5 y el 5% en peso y en especial del 1 hasta el 3% en peso, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol.

A este respecto se prefieren composiciones de dos componentes que no contengan una amina aromatica ni en el componente de poliol ni en el componente de poliisocianato que no sea resistente a la luz.

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Catalizadores

Aceleran la reaccion de polimerizacion entre componentes de poliol y componentes de poliisocianato. Fundamentalmente se pueden utilizar en el componente de poliol todos los catalizadores conocidos para utilizacion en poliuretanos, preferentemente los catalizadores de plomo, bismuto y cinc dados a conocer en el documento DE- T-690 11 540, ademas tambien el catalizador de amina muy basico 1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano asf como compuestos de zirconio.

Un catalizador segun la invencion especialmente preferido para utilizacion en un componente de poliol es dibutil- laurato de estano (DBTL).

Un componente de poliol utilizado segun la invencion puede contener hasta un 1% en peso, preferentemente un 0,05 hasta un 0,5% en peso, en especial aproximadamente un 0,3% en peso de catalizador, por ejemplo un 0,3% en peso con respecto a la masa total de componentes de poliol.

Sustancias de relleno

El componente de poliol segun la invencion contiene, preferentemente, cantidades mayores de una o varias sustancias de relleno, estando incluidos para los propositos de la presente descripcion “pigmentos” en la definicion del concepto de “sustancia de relleno”. Son sustancias de relleno preferidas los polvos de talco, la dolomita, el CaCO3 precipitado, BaSO4, harina de cuarzo, tierra de sflice, dioxido de titanio, tamices moleculares y caolfn (preferentemente calcinado). El contenido de un componente de poliol en sustancia de relleno esta, preferentemente, en el intervalo comprendido entre el 10 y el 80%, de forma mas preferida entre el 20 y el 70% en peso, en especial entre el 35 y el 55% en peso asf como del 40 hasta el 50% en peso, con respecto a la masa total delo componente de poliol. Al mismo tiempo se prefieren mezclas de sustancias de relleno, por ejemplo mezclas de dos, tres o cuatro sustancias de relleno.

Ademas, en el componente de poliol pueden estar contenidas fibras de vidrio molidas, por ejemplo fibras de vidrio molidas con una longitud de menos de 500 pm. Estas fibras de vidrio impiden el desgarre progresivo de una eventual fisura.

2. Componente de poliisocianato

Preferentemente los poliisocianatos utilizados en el componente de poliisocianato son isocianatos alifaticos, por ejemplo los biuret-isocianatos dados a conocer en el documento DE-T-69011540 en las paginas 5 y 6. Todos los isocianatos mencionados allf son adecuados.

A este respecto, se prefiere la utilizacion de dichos isocianatos alifaticos tales como 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato (H12MDI), 1,4-ciclohexanodiisocianato (CHDI), bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI, DDI) y tetrametilxililendiisocianato (TMXDI). Remftase, ademas, a "Szycher's Handbook of Polyurethanes", CRC-Press, Boca Raton, 1999.

Los acidos silfcicos que se pueden utilizar como sustancia de relleno en el componente de poliisocianato son, en especial, acidos silfcicos pirogenicos silanizados. Mediante la forma preferida del componente de poliisocianato en el acido silfcico (un agente tixotropico) se asegura que el componente de poliol y el componente de poliisocianato, como consecuencia de viscosidades similares de los componentes, se puedan mezclar bien y, ademas, la mezcla de los componentes en una superficie vertical no se escurra hasta un grosor de capa humeda de 1 mm. La cantidad esta, preferentemente, en el intervalo comprendido entre el 0,1 y el 5% en peso, de forma mas preferida entre el 0,5 y el 3% en peso, en especial entre el 1 y el 2% en peso, con respecto a la masa total del componente de poliisocianato.

Catalizadores

Los catalizadores que se pueden anadir al componente de poliol pueden estar contenidos tambien en el componente de poliisocianato o, en lugar del componente de poliol, en el componente de poliisocianato, en las concentraciones mencionadas, prefiriendose en el componente de poliisocianato compuesto de zirconio como catalizadores.

3. Aditivos (ver el manual: “Lackadditive”, Johan H. Bielemann, Weinheim, Wiley-VCH, 1998).

Ademas los componentes de poliol o los componentes de poliisocianato o ambos componentes, ademas de uno o varios aditivos elegidos de los medios antiespumantes, medios dispersantes y medios de aireacion.

Medios antiespumantes

Pueden estar presentes en una cantidad de hasta el 2,0% en peso, preferentemente hasta el 1,0% en peso, con respecto a la masa total del componente en el que son utilizados.

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Medios de aireacion

Pueden estar contenidos en una cantidad de hasta el 2,0% en peso, preferentemente de hasta el 1,0% en peso, referida a una cantidad total del componente en el que son utilizados. Muchos medios desespumantes actuan de manera simultanea como medios de aireacion.

Medios dispersantes

Pueden estar contenidos en una cantidad de hasta el 2,0% en peso, preferentemente de hasta el 1,0% en peso, con respecto a la masa total del componente al que se le anade.

Durante la mezcla del componente de poliol se alimentan tfpicamente los polioles con aditivos en un Vakuum- Disolver. Las sustancias de relleno y pigmentos son dispersadas entonces en vacfo en los polioles. Para la mezcla del componente de poliisocianato se alimenta tfpicamente el poliisocianato y se mezcla con los aditivos correspondientes. A continuacion se dispersan en el vacfo el material de relleno y el agente tixotropico.

Las cantidades relativas del componente de poliol y del componente de poliisocianato (en particular en la composicion de dos componentes segun la invencion) se eligen de tal manera que reaccionan grupos hidroxilo y grupos isocianato en relaciones molares en cada caso deseadas. La relacion molar de los grupos hidroxilo con respecto a los grupos isocianato (OH : NCO) esta, usualmente, en el rango de 1 : 3 hasta 3 : 1, preferentemente 1 : 2 hasta 2 : 1, de forma aun mas preferida 1 : 1,5 hasta 1,5 : 1. Segun una forma de realizacion especialmente preferida la relacion OH : NCO esta proxima a una relacion molar estequiometrica de 1: 1, es decir en el rango de 1: 1,2 hasta 1,2 : 1, preferentemente de 1 : 1,1 hasta 1,1 : 1, y de manera especialmente preferida se elige una transformacion equimolar, es decir que las cantidades relativas de componente de poliol y de componente de poliisocianato se eligen de tal manera que la relacion molar de los grupos hidroxilo con respecto a los grupos isocianato es, aproximadamente, de 1 : 1.

La gelificacion de la mezcla de dos componente tiene lugar o bien a temperatura ambiente o, cuando se desea una gelificacion acelerada, a una temperatura aumentada. Por ejemplo, se puede gelificar a una temperatura de 40 °C, 60 °C o tambien 80 °C. En la mezcla, especialmente preferida, de los dos componentes de la composicion de dos componentes segun la invencion no es sin embargo forzosamente necesario un aumento de la temperatura para la aceleracion de la gelificacion.

La resina sintetica comprende, preferentemente, uno o varios materiales de refuerzo como, por ejemplo, tejidos, tejidos no tejidos, velos o preformas fabricadas mediante tejido o cosido, pespunteado o pegado de tejidos, tejidos no tejidos o velos. Estas pueden estar hechas de fibras de vidrio, carbono, aramida o poliesteres o de todas otras fibras sinteticas termoplasticas. Como materiales de refuerzo se prefieren tejidos de fibra de vidrio y/o velos de fibra de vidrio o tejidos de fibra de carbono o tejidos no tejidos de fibra de carbono.

Cuando se ha concluido la formacion de un gel suficientemente estable mecanicamente se aplica, durante el tiempo de laminado, resina sintetica, por ejemplo resina epoxi, y, en caso deseado, tejido de fibra de carbono o velo de fibra de carbono sobre el gelcoat. Mediante componentes de poliol segun la invencion y composiciones de dos componentes segun la invencion se consigue que el tiempo de laminado, del que se dispone para la inflamacion este en el margen de aproximadamente 20 minutos y 72 horas, sea tfpicamente de aproximadamente 48 horas. El proceso de inflamacion sobre gelcoat se diferencia de los procesos de laminado los cuales se utilizan sin utilizacion del gelcoat y que estan descritos, por ejemplo, en “Faserverbundbauweisen” de M. Flemming, G. Ziegmann, S. Roth, Springer, Berlin, Heidelberg, Nueva Cork, 1996. El endurecimiento del gelcoat tiene lugar, usualmente, a una temperatura aumentada.

En otra forma de realizacion, la invencion se refiere segun la reivindicacion 14 a un procedimiento para la fabricacion de materiales compuestos de resina sintetica con gelcoats de poliuretano flexibles, que presenta

(i) el mezclado de una composicion de dos componentes, que comprende

A) un componente de poliol, que comprende

A2) uno o varios polioles de alto peso molecular con una funcionalidad media > 2, un peso molecular de mas de 600 a 8.000 g/mol y una concentracion de grupos hidroxilo de menos de 5 mol de grupos hidroxilo por kg de poliol de alto peso molecular, encontrandose la proporcion de poliol de alto peso molecular en

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el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 97 y el 30% en peso,

A3) una o varias aminas aromaticas resistentes a la luz, encontrandose la proporcion de amina aromatica resistente a la luz en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 0,1 y el 20% en peso y siendo la amina aromatica resistente a la luz una 4,4'-metilenbis(2,6-dialquilanilina), y

B) un componente de poliisocianato que contiene uno o varios poliisocianatos

y por lo menos un endurecimiento parcial (y preferentemente solo parcial) de la mezcla y

(ii) la puesta en contacto de la mezcla con resina sintetica, comprendiendo la resina sintetica resina epoxi y/o resina

de vinilester y que al hacerla entrar en contacto con el gelcocat, no esta endurecida o no lo esta completamente.

La invencion se refiere ademas a un material compuesto de resina sintetica con gelcoat de poliuretano flexible, el cual se puede obtener de acuerdo con el procedimiento mencionado. Un material compuesto especialmente preferido es una pala de turbina eolica, es decir una pala de rotor para instalaciones eolicas, o una parte de ella.

La composicion de dos componentes utilizada segun la invencion ofrece las ventajas siguientes:

- Es un sistema de unicamente dos componentes y por ello facil de procesar.

- El tiempo de fundicion es de unicamente 10 a 15 minutos.

- La mezcla de componente de poliol y componente de poliisocianato esta, durante entre 20 y 70 minutos, libre de pegado, tambien para 0,5 mm de grosor de capa y a temperatura ambiente. Para ello no es necesario calentamiento alguno.

- El tiempo de laminado es, a temperatura ambiente, de mas de 72 horas, con ello se dan condiciones previas muy buenas para la adherencia de laminados de resina epoxi y resina de vinilester.

- La mezcla de los dos componentes es segura contra escurrimiento hasta 1 mm de grosor de capa humeda en una superficie vertical.

- Como consecuencia de la viscosidad, ajustada preferentemente con acido silfcico, del componente poliisocianato se da tambien una buena miscibilidad de los dos componentes.

- Los compuestos utilizados durante la fabricacion de los dos componentes se pueden manera bien desde el punto de vista de la higiene en el trabajo y estan libres de emisiones durante el procesamiento.

- Los dos componentes dan como resultado un gelcoat transparente y pueden ser pigmentados de forma discrecional.

- Los componentes mezclados se pueden utilizar tambien como pasta para emplastecer o como revestimiento, que no tiene que ser aplicada mediante el procedimiento In-Mould.

- La mezcla de los componentes es autonivelante.

- Un endurecimiento completo de la mezcla de los dos componentes se puede conseguir ya a temperaturas de 50 a 160 °C dentro del plazo de 30 minutos hasta 2 horas.

El gelcoat fabricado segun la invencion posee las siguientes propiedades ventajosas:

- Una buena resistencia a la intemperie

- Un tiempo de laminado largo en caso de duracion de la gelificacion y tiempo libre de pegado cortos.

- Tras el desmoldeo se obtienen superficies de componente lisas sin defectos superficiales a pesar de que la temperatura de transicion vftrea Tg es comparativamente baja con aprox. 40 °C.

- Elevada resistencia a la hidrolisis.

- Elevada resistencia a los productos qufmicos.

- Elevada resistencia a la abrasion con simultaneamente una flexibilidad elevada ((Tg “ 40 °C y dureza Shore

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D = 74).

- Buena aptitud para ser amolado. Un tratamiento posterior del gelcoats no es en principio necesario. Si se componen, sin embargo, componentes grandes a partir de varias piezas individuales es necesario obturar los cantos de choque mediante masas de para emplastecer. El emplasto sobrante es amolado por regla general. Con el fin de obtener transiciones lisas es necesario que el gelcoat se puede amolar bien. Lo mismo es valido cuando los trabajos de reparacion son necesarios en una superficie mecanicamente danada.

- El gelcoat tiene, claramente, unos costes mas favorables que por ejemplo los gelcoats PUR alifaticos e incluso mas economico que los gelcoats EP flexibilizados.

- Esta esencialmente exento de diluyentes reactivos y de plastificantes.

La invencion se explica mediante los ejemplos siguientes.

Ejemplos

A continuacion se describen los metodos de analisis utilizados:

Metodo de analisis 1:

Reactividad suficientemente pequena de aminas preferidas

Para la determinacion del tiempo de gelificacion la amina aromatica resistente a la luz se mezcla, disuelta en tolueno (20% en peso de amina en tolueno), a 23 °C con una cantidad equimolar de un isocianato HDI oligomerico con un contenido en NCO de aproximadamente 21,8% y una viscosidad del isocianato sin disolvente de 2750 hasta 4250 mPas, disuelto en tolueno (80% en peso de isocianato en tolueno, por ejemplo Desmodur N3300, Bayer AG). Para la determinacion del tiempo de gelificacion sirve un Geltime-Meter-Sunshine de la empresa Sunshine Scientific Instruments.

Metodo de analisis 2:

Resistencia a la intemperie de una amino aromatica resistente a la luz preferida

Para ello se mezclo la amina aromatica resistente a la luz disuelta en tolueno (25% en peso de amina en tolueno) a 23 °C con una cantidad equimolar de un isocianato HDI oligomerico con un contenido de NCO de aproximadamente el 21,8% y una viscosidad del isocianato sin disolvente de 2750 hasta 4250 mPas (por ejemplo, Desmodur N3300, Bayer AG) dando una mezcla. La mezcla se aplico sobre una placa de ensayo blanca inerte y se endurecio en un horno de ventilacion forzada durante 30 minutos a 80 °C y despues durante 60 minutos a 120 °C. Esto proporciono un recubrimiento con un espesor de capa seca de aproximadamente 20 pm. Para analizar la resistencia a la intemperie del recubrimiento se expusieron placas de ensayo neutras recubiertas con el recubrimiento a intemperie artificial segun la norma ASTM-G-53 (4 horas de UVB 313, 4 horas de condensacion). La alteracion del tono de color provocada por la intemperie se midio despues de 150 y 300 horas segun la norma DIN 5033 parte 4 y se valoro segun la norma DIN 6174. Los valores de delta de E obtenidos son una medida de la desviacion del tono de color del recubrimiento expuesto a la intemperie y, por lo tanto, de la resistencia a la luz de la amina aromatica.

Metodo de analisis 3:

Resistencia a la intemperie de un gelcoat segun la invencion (exposicion a la intemperie de gelcoat)

Un componente de poliol que contiene amina aromatica resistente a la luz se mezcla con un componente de isocianato y la mezcla se aplica sobre una placa de laminado y se endurece. El gelcoat obtenido se expone a intemperie artificial segun la norma ASTM-G-53 (4 horas de UVB 313, 4 horas de condensacion). La alteracion del tono de color provocada con ello se mide despues de 900 horas segun la norma DIN 5033 parte 4 y se valora segun la norma DIN 6174. Los valores de delta de E obtenidos son una medida de la estabilidad del tono de color del gelcoat en la intemperie. El endurecimiento se realizo a 120 °C (1 h).

Metodo de analisis 4:

Resistencia al amarilleo de un gelcoat segun la invencion en un ensayo a temperatura elevada (amarilleo termico)

Se fabricaron placas de laminado recubiertas con gelcoat tal como se ha descrito en el metodo de analisis 3. Las placas se almacenaron durante 96 horas a 120 °C en un horno con ventilacion forzada. La alteracion del tono de color provocado por el mismo se mide segun la norma DIN 5033 parte 4 y se valora segun la norma DIN 6174. Los valores de delta de E obtenidos son tambien una medida de la estabilidad del tono de color del gelcoat.

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Metodo de analisis 5:

Resistencia a la abrasion

La resistencia a la abrasion del gelcoat se analizo segun la norma ASTM-D-4060, Taber-Abraser, rodillo CS 10, peso de carga 1000 g, despues de 500 o respectivamente 1000 rondas. La abrasion se determino gravimetricamente.

Los valores de la abrasion preferidos segun la invencion son (Tabla 3):

Tabla 3


: Preferido Particularmente preferido Muy particularmente preferido

Despues de 500 rondas: < 30 mg < 30 mg < 20mg < 15 mg

Despues de 1000 rondas: < 50 mg < 50 mg < 40mg < 30mg

Metodo de analisis 6:

Determinacion de valores Tg de gelcoats

La temperatura de transicion vftrea se determino, segun DIN 51007, mediante mediciones DSC. Para ello se calento una probeta endurecida con una cadencia de 10 K/min desde -10 °C hasta 250 °C y la temperatura de transicion vftrea se determino a partir del flujo de calor a traves de la probeta con la norma mencionada anteriormente. El aparato utilizado para ello es un TC11K con una celula de medicion DSC 30 de la empresa Mettler.

Metodo de analisis 7:

Verificacion de la adherencia entre gelcoat y laminado

Una tira de laminado, de 3 cm de ancho y 20 cm de largo, de aprox. 2 mm de grosor, la cual esta recubierta con una capa de 0,7 mm de grosor de un gelcoats, se rompe en un ensayo de flexion segun DIN EN ISO 1519 mediante un mandril de 5 mm. El canto de rotura se evalua visualmente. Se distingue entre:

a) “Sin adherencia”: es decir, desprendimiento de la capa de gelcoat del laminado ya antes o durante el ensayo de flexion.

b) “Adherencia parcial”: es decir, deslaminacion en la superficie lfmite gelcoat-laminado (rotura de adhesion) durante la rotura.

c) “Adherencia total”: es decir, ningun desprendimiento de la capa de gelcoat durante la rotura del componente compuesto.

Ejemplo 1: Utilizacion del metodo de analisis 1

El tiempo de gelificacion en caso de utilizacion de aminas aromaticas resistentes a la luz se determino segun el metodo de analisis 1. Los resultados con aminas de la empresa Lonza estan recogidos en la siguiente Tabla 4.

Tabla 4

Amina aromatica resistente a la luz: Tiempo de gelificacion

M-DEA: 357 s=5 min 57 s

M-MIPA: 221 s=4 min 41 s

M-CDEA: 2635 s=43 min 55 s

M-DIPA: 166 s=2 min 46 s

Ejemplo 2: Utilizacion del metodo de analisis 2

La resistencia a la intemperie de aminas aromaticas resistentes a la luz se determino segun el metodo de analisis 2. Los resultados se indican en la Tabla 5 siguiente.

Tabla 5

: Lonzacure M-MIPA Lonzacure M-DIPA Lonzacure M-CDEA Lonzacure M-DEA

Delta E 150h: 21,20 19,40 28,50 24,90

Delta E 300h: 23,10 21,10 30,20 24,90

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Ejemplo 3: Fabricacion de componentes de poliol

Se formularon componentes de poliol, cuyos componentes se proporcionan en la Tabla 6 siguiente. Tabla 6

: PA PB PC PD (comparativo)

Policaprolactonapoliol (M=900 g/mol, c(OH) 3,3 mol/kg: 30

Policaprolactonapoliol (M=300 g/mol, c(OH) 10 mol/kg: 60 40

Polioxipropilenpoliol (M=3000 g/mol, c(OH) 1 mol/kg: 30 90

Polioxipropilenpoliol (M=435 g/mol, c(OH) 6,9 mol/kg): 60

Poliesterpoliol (M=785 g/mol, c(OH) 3,8 mol/kg): 50

4,4-Metilen-bis (3-cloro-2,6-dietilanilina): 2 2 2

Sustancia de relleno (talco, TO2): 60 45 50 50

Criba molecular (zeolita): 15 15 25 15

Agente de proteccion frente a la luz (por ejemplo HALS, absobente UV): 2,5 2,5 2,5 2,5

Aditivos: 0,5 0,5 0,5 0,5

Catalizador: segun necesidad para ajustar un tiempo de fundicion de 10 minutos

M = Masa molecular media, c(OH) = concentracion de grupos hidroxilo Ejemplo 4: Componentes de poliisocianato

Utilizando los componentes indicados en la tabla 7 siguiente se formularon componentes de poliisocianato. Tabla 7

: HA HB HC

Biuret HDI (oligomero, viscosidad = 2,5 Pa * s): 100

Isocianato HDI (oligomero, viscosidad = 3,5 Pa * s): 100

Trfmero HDI asimetrico (viscosidad = 0,7 Pa * s): 100

Acido silfcico pirogeno: 2 2 3

Aditivos: 0,5 0,5 0,5

Ejemplo 5: Fabricacion y analisis de gelcoats

En la siguiente Tabla 8 estan reunidos la fabricacion de gelcoats y sus analisis. Los gelcoats se fabricaron gracias a que un componente de poliol y un componente de poliisocianato fueron temperados hasta 20,5 a 24 °C, fueron mezclados en una relacion tal que resulto una relacion estequiometrica de grupos isocianato con respecto grupos hidroxilo. La mezcla se removio durante 3 minutos. La mezcla se aplico, con un grosor de capa de 500 pm, sobre un molde de acero que habfa sido desengrasada con disolvente y que habfa sido tratada con un agente de desmoldeo, por ejemplo Zywax Watershield.

Despues de la aplicacion del gelcoat sobre una placa de acero provista de agente de desmoldeo se sobrelamino con el sistema de resina de laminado EP lfquido "Harz L135" y "Harter 137" de la empresa Martin G. Scheuffler, Stuttgart, Alemania, y un tejido no tejido de vidrio. Despues, el gelcoat se endurecio conjuntamente con el laminado en un procedimiento de saco elastico bajo vacfo durante 6 horas a 80 °C. Las propiedades mecanicas y la resistencia de los gelcoats endurecidos se determinaron en pelfculas libres. Los resultados de ensayo obtenidos se representan en la tabla 8 siguiente.

Tabla 8

Resultados de ensayo y limites de gelcoats disponibles hasta la fecha




: Comparacion Comparacion Comparacion

: PA/HA PB/HB PC/HC PD/HA Gelcoat PUR habitual Gelcoat EP habitual

Adherencia al laminado (metodo de analisis 7) a 3 h de tiempo de laminado: Total Total Total Parcial Total Total

Calidad de superficie Visualmente: Sin rechupes Superficie lisa Sin rechupes Superficie lisa Sin rechupes Superficie lisa Rechupes Defectos de superficie Rechupes Defectos de superficie Rechupes Defectos de superficie

Resistencia frente al amarilleo termico (metodo de analisis 5) (AE): 7,3 s.d. s.d. s.d. 7,9 17,1

Resistencia a la intemperie (metodo de analisis 3) (AE): 1,5 s.d. s.d. s.d. 4,1 5,5

Tension de rotura (N/mm): 25 7,2 s.d. s.d. 10 > 25

Alargamiento a la rotura (%): 16 37 s.d. s.d. 29 < 2

Resistencia al desgarro (N/mm): 9 3 s.d. s.d. 12 Fragil quebradizo

Resistencia a la abrasion (metodo de analisis 5)

500 rondas (mg): 15 s.d. s.d. s.d. 17 13

1000 rondas(mg): 29 s.d. s.d. s.d. 31 28

Temperatura de transicion vitrea (°C) (metodo de analsis 6): 41 s.d. s.d. s.d. 35 70

s.d = sin determinar

Resultado:

La formulacion de gelcoat segun la invencion muestra comparativamente, tambien despues de 72 horas de tiempo de laminado y endurecimiento posterior de 6 horas de duracion del material compuesto en el saco elastico bajo 5 vacfo a 80 °C propiedades de adherencia claramente mejores que las formulaciones PUR que no son segun la invencion. La superficie de la capa de gelcoat segun la invencion no presenta fallos por rechupes y se delimita con ello de gelcoats PUR no segun la invencion. Frente a los gelcoats EP comerciales el gelcoat segun la invencion se caracteriza por un tiempo libre de pegado claramente mas corto. Ademas, la formulacion de gelcoat segun la invencion presenta frente tanto a formulaciones PUR habituales como tambien a formulaciones de gelcoat EP una 10 resistencia al amarilleo y a la intemperie claramente mejorada. La temperatura de transicion vftrea del gelcoat PUR segun la invencion se encuentra con 40 °C en la vecindad del mismo, lo que es conocido para gelcoat PUR. A diferencia de gelcoats PUR comerciales, el gelcoat PUR segun la invencion proporciona tambien, no obstante, a temperaturas de endurecimiento superiores a 80 °C despues del desmoldeo superficies del componente exentas de alteraciones sin rechupes.

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REIVINDICACIONES

1. Utilizacion de una composicion de dos componentes, que comprende

A) un componente de poliol, que comprende

A1) uno o varios polioles de bajo peso molecular con un peso molecular de 160 hasta 600 g/mol y una concentracion de grupos hidroxilo de 5 hasta menos de 20 mol de grupos hidroxilo por kg de poliol de bajo peso molecular, encontrandose la proporcion de poliol de bajo peso molecular en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 2 y el 60% en peso,

A2) uno o varios polioles de alto peso molecular con una funcionalidad media > 2, un peso molecular de mas de 600 hasta 8.000 g/mol y una concentracion de grupos hidroxilo de menos de 5 moles de grupos hidroxilo por kg de poliol de alto peso molecular, encontrandose la proporcion de poliol de alto peso molecular en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 97 y el 30% en peso,

A3) una o varias aminas aromaticas resistentes a la luz, encontrandose la proporcion de amina aromatica resistente a la luz en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 0,1 y el 20% en peso, y siendo la amina aromatica resistente a la luz una 4,4'-metilenbis(2,6-dialquilanilina), y

B) un componente de poliisocianato, que contiene uno o varios poliisocianatos aromaticos,

para la fabricacion de gelcoats de poliuretano flexibles para materiales compuestos de resina sintetica, comprendiendo la resina sintetica una resina epoxi y/o resina de vinilester y, al hacerla entrar en contacto con el gelcoat, no esta endurecida o no esta completamente endurecida.
2. Utilizacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el gelcoat a 23 °C presenta un alargamiento a la rotura, medido segun la norma DIN EN ISO 527, de por lo menos el 3%.
3. Utilizacion segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que el gelcoat de poliuretano, al entrar en contacto con la resina sintetica, no esta endurecido o no esta completamente endurecido.
4. Utilizacion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la resina sintetica utilizada comprende uno o varios materiales de refuerzo.
5. Utilizacion segun la reivindicacion 4, caracterizada por que el agente de refuerzo es tejido de fibra de vidrio, velo de fibra de vidrio, tejido de fibra de carbono o tejido no tejido de fibra de carbono.
6. Utilizacion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la amina aromatica resistente a la luz, disuelta en tolueno, 20% en peso de amina en tolueno, a 23 °C mezclada con una cantidad equimolar de un isocianato HDI oligomerico con un contenido de NCO de aproximadamente 5,2 mol/kg y una viscosidad en el intervalo comprendido entre 2750 y 4250 mPas, disuelto en tolueno, 80% en peso de isocianato en tolueno, produce un tiempo de gelificacion de mas de 30 segundos, determinada segun la norma E-DIN VDE 0291-2, 1997-06, Punto 9.2.1.
7. Utilizacion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la amina aromatica resistente a la

luz, disuelta en tolueno, 25% en peso de amina en tolueno, a 23°C mezclada con una cantidad equimolar de un isocianato HDI oligomerico con un contenido de NCO de aproximadamente 5,2 mol/kg y una viscosidad en el intervalo comprendido entre 2750 y 4250 mPas produce una mezcla, proporcionando la mezcla, cuando se aplica sobre unas placas de ensayo blancas inertes y endurecida en un horno de ventilacion forzada durante 30 minutos a

80°C y a continuacion, durante 60 minutos a 120°C, un recubrimiento con un espesor de capa seca de

aproximadamente 20 pm, y presentando el recubrimiento despues de una exposicion a la intemperie artificial de 300 horas segun la norma ASTM-G-53, 4 horas de UVB 313, 4 horas de condensacion, una alteracion del tono de color delta de E, medida segun la norma DIN 5033 parte 4, y valorada segun la norma DIN 6174, de como maximo 50.
8. Utilizacion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la amina aromatica resistente a la luz es 4,4'-metilenbis(3-cloro-2,6-dietilanilina).
9. Utilizacion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la proporcion de poliol de bajo

peso molecular en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del

componente de poliol, se encuentra en el intervalo comprendido entre el 5 y el 50% en peso.
10. Utilizacion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la concentracion de grupos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

hidroxilo del poliol de bajo peso molecular se encuentra en el intervalo comprendido entre 6 y 15.
11. Utilizacion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el poliol de bajo peso molecular se selecciona de entre policaprolactonadioles, policaprolactonatrioles, policaprolactonatetroles, poliesterpolioles, poli(oxido de propileno)trioles, polieterpolioles y poli(oxido de tetrametileno)dioles de cadena lineal o ramificados.
12. Utilizacion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el poliol de alto peso molecular se selecciona de entre poliesterpolioles y polieterpolioles, policarbonatopolioles, poliacrilatopolioles, polioles a base de materias primas qufmicamente grasas, tales como acidos grasos dimericos o aceites naturales, tales como aceite de ricino.
13. Utilizacion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el poliol de alto peso molecular presenta una concentracion de grupos hidroxilo de 1 a 4,99 grupos hidroxilo por kg de poliol de alto peso molecular.
14. Procedimiento para la fabricacion de materiales compuestos de resina sintetica con gelcoats de poliuretano flexibles, que comprende

(i) el mezclado de una composicion de dos componentes, que comprende

A) un componente de poliol, que comprende

A1) uno o varios polioles de bajo peso molecular con un peso molecular de 160 hasta 600 g/mol y una concentracion de grupos hidroxilo de 5 hasta menos de 20 mol de grupos hidroxilo por kg de poliol de bajo peso molecular, encontrandose la proporcion de poliol de bajo peso molecular en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, a2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 2 y el 60% en peso,

A2) uno o varios polioles de alto peso molecular con una funcionalidad media > 2, un peso molecular de mas de 600 hasta 8.000 g/mol y una concentracion de grupos hidroxilo de menos de 5 moles de grupos hidroxilo por kg de poliol de alto peso molecular, encontrandose la proporcion de poliol de alto peso molecular en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 97 y el 30% en peso,

A3) una o varias aminas aromaticas resistentes a la luz, encontrandose la proporcion de amina aromatica resistente a la luz en el componente de poliol, con respecto a la masa total de los componentes A1, A2 y A3 del componente de poliol, en el intervalo comprendido entre el 0,1 y el 20% en peso, y siendo la amina aromatica resistente a la luz una 4,4'-metilenbis(2,6-dialquilanilina),

y

B) un componente de poliisocianato, que contiene uno o varios poliisocianatos aromaticos, y por lo menos un endurecimiento parcial de la mezcla, y

(ii) la puesta en contacto de la mezcla con resina sintetica, comprendiendo la resina sintetica una resina epoxi y/o resina de vinilester, y al hacerla entrar en contacto con el gelcoat, no esta endurecida o no esta completamente endurecida.
15. Material compuesto de resina sintetica con un gelcoat de poliuretano flexible, que se puede fabricar de acuerdo con el procedimiento segun la reivindicacion 14.
16. Material compuesto segun la reivindicacion 15, caracterizado por que es una pala de turbina eolica o una parte de la misma.