JP2003131008A

JP2003131008A - 導電性膜

Info

Publication number: JP2003131008A
Application number: JP2001325089A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kawamura; 浩一川村; Yoshinori Takahashi; 美紀高橋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】安価に製造可能であって、膜強度が強く、樹
脂基板を用いた場合においても基板との密着性に優れ、
高い耐引っ掻き強度を有する導電性膜を提供する。【解決手段】親水性ポリマーが存在する支持体、好ま
しくは親水性グラフトポリマー鎖を含有する親水性ポリ
マーが存在する支持体上に、導電性ポリマー層を設けて
なることを特徴とする。導電性ポリマー層は、親水性グ
ラフトポリマー鎖を含有する親水性表面に、導電性モノ
マーを重合させることにより形成することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は支持体上に導電性ポ
リマーを形成してなる表示素子や太陽電池などに有用
な、電気伝導性と耐久性に優れる導電性膜に関する。特
にＩＴＯなどに代わり、安価に製造可能で膜強度が強
く、高い耐引っ掻き強度を有する導電性ポリマーを設け
てなる導電性膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶デイスプレイ（ＬＣＤ）、プ
ラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、さらにエレクトロルミ
ネッセンス（ＥＬ）素子などに代表される画像表示体
（ディスプレイ）が、テレビ、コンピューターや近年普
及してきた各種モバイル装置など、様々な分野で広く用
いられるようになってきており、目覚ましい発展を遂げ
ている。また、地球環境に配慮した脱化石エネルギーの
一環として、太陽電池の高機能化による普及への要求が
高まっている。このような表示素子、太陽電池には導電
性膜が使用されている。

【０００３】このようなＩＴＯ系導電性膜をはじめとす
る金属系材料を用いた導電性膜は、ガラス基板上に金属
系材料を真空蒸着法やスパッタリング法などの気相法に
より製膜して製造するのが一般的である。携帯電話やモ
バイルなどの表示素子についてはグラム単位の軽量化が
進められ、表示素子基板もガラスからプラスチックへの
移行が求められているのが現状である。プラスチック基
板の導入で表示素子の重量は従来の半分以下となり、強
度や耐衝撃性が著しく向上することが可能となった。し
かしながら、ＩＴＯ系導電性膜ではガラス基板からプラ
スチックフイルムに代えることにより密着性が低下し、
基材と形成された導電性膜とが剥がれやすいという問題
があった。またＩＴＯなどの金属系材料は通常、スパッ
タなどの気相法を用いて成膜するために製造装置に多大
な費用が必要であった。

【０００４】これらに代わる導電性材料として導電性ポ
リマーを使用することが知られている。導電性ポリマー
を用いることにより、塗布で導電性を発現する薄膜を形
成ことが可能であり、安価に製造できるという利点を有
する。また、導電性ポリマーで作られた電極はＩＴＯ電
極よりずっとフレキシブルであり、脆性が低く、可撓性
を有するものに使用しても破損し難いため、特に高フレ
キシブル電極が必要とされるタッチスクリーンの製造で
は、装置の寿命を延ばすことができるという利点をも有
するものである。このような導電性膜として、ヨーロッ
パ特許第４４０９５７号には、ポリアニオンを含むポリ
チオフェンを導電性膜の製造に使用する技術が開示され
ている。しかしながら、これら公知の導電性膜は耐引っ
掻き性がＩＴＯ膜などに比較してやや弱く、ある用途に
対しては実用上充分な強度を達成し得ないことが明らか
になった。また、従来の導電性ポリマーは、基板との密
着性においても充分とは言えず、そのフレキシブルな特
性が充分発揮されていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような先行技術
の欠点を考慮した本発明の目的は、安価に製造可能であ
って、膜強度が強く、樹脂基板を用いた場合においても
基板との密着性に優れ、高い耐引っ掻き強度を有する導
電性膜を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グラフト
ポリマーの強いイオン吸着性に着眼し研究を進めた結
果、親水性ポリマーが存在する親水性表面と導電性ポリ
マーとの組合せにより、優れた導電性と耐久性とを有す
る導電性膜が得られることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の導電性膜は、親水性ポリマーが存在する
支持体上に、導電性ポリマー層を設けてなることを特徴
とする。ここで、前記親水性ポリマーが、親水性グラフ
トポリマー鎖を含有することが好ましい態様である。

【０００７】本発明の作用は明確ではないが、本発明に
おいては、支持体表面は、親水性ポリマー、特に好まし
くは親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面となって
おり、この親水性グラフトポリマー鎖に存在する極性基
の機能により、その表面上に導電性ポリマーを付着させ
ると、極性相互作用により親水性ポリマーと導電性ポリ
マーとが強固に吸着し、薄膜であっても均質で膜厚が均
一な導電性ポリマー層が形成され、結果として、薄層で
あっても耐引っ掻き性が増大し、高い耐久性が発現した
ものと推定される。特に、本発明で使用される親水性グ
ラフトポリマーが、ポリマーカルボン酸、即ち、カルボ
キシ基を有するポリマー、例えば、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、或いは、ポリマースルホン酸、即ち、
スルホ基を有するポリマー、例えば、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルスルホン酸である場合には、それら
が導電性ポリマーのポリアニオンもしくはドーパントと
して働き、導電性ポリマーと強いイオン的相互作用をお
こすため、特に強い被膜強度と高い導電性とが発現する
ものと考えられる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明について具体的に説明す
る。本発明の導電性膜は、親水性グラフトポリマー鎖が
存在する支持体上に、導電性ポリマー層を形成してなる
ことを特徴とする。

【０００９】〔グラフトポリマー〕まず、親水性グラフ
トポリマー鎖が存在する支持体について説明する。（Ａ）親水性グラフトポリマー鎖が存在する支持体本発明の支持体における親水性表面とは、親水性グラフ
トポリマー鎖が存在する表面のことを指す。これは親水
性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合している
ものでもよく、また、支持体表面にグラフトポリマーが
結合しやすい中間層を設けてその層の上に親水性ポリマ
ーがグラフトされているものでもよい。さらに、本発明
における親水性表面には、親水性グラフトポリマー鎖が
幹高分子化合物に結合したポリマー、若しくは、親水性
グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合し、かつ、
架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布
或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたもの
や、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと
架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布架橋に
より支持体表面上に配置されたものも包含される。この
ような親水性グラフトポリマー鎖の分子量は、Ｍｗ５０
０〜５００万の範囲であり、好ましい分子量はＭｗ１０
００〜１００万の範囲であり、さらに好ましくはＭｗ２
０００〜５０万の範囲である。

【００１０】本発明においては、（ａ）親水性グラフト
ポリマー鎖が直接支持体表面若しくは支持体表面上に設
けた中間層の上に結合しているものを「表面グラフト」
と称し、（ｂ）親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架
橋膜構造の中に導入されているものを用いる場合は「親
水性グラフト鎖導入架橋親水層」と称する。また、本発
明では支持体若しくは支持体上に中間層を設けた材料を
「基材」と称する。

【００１１】〔（ａ）表面グラフトの作製方法〕基材上
にグラフトポリマーからなる親水性基を有する表面を作
製する方法としては、基材とグラフトポリマーとを化学
結合にて付着させる方法と、基材を基点として重合可能
な２重結合を有する化合物を重合させグラフトポリマー
とする２つの方法がある。まず、基材とグラフトポリマ
ーとを化学結合にて付着させる方法について説明する。
この方法においては、ポリマーの末端若しくは側鎖に基
材と反応する官能基を有するポリマーを使用し、この官
能基と、基材表面の官能基とを化学反応させることでグ
ラフトさせることができる。基材と反応する官能基とし
ては、基材表面の官能基と反応し得るものであれば特に
限定はないが、例えば、アルコキシシランのようなシラ
ンカップリング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキ
シ基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等
を挙げることができる。ポリマーの末端若しくは側鎖に
反応性官能基を有するポリマーとして特に有用な化合物
は、トリアルコキシシリル基をポリマー末端に有する親
水性ポリマー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性
ポリマー、カルボキシル基をポリマー末端に有する親水
性ポリマー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性
ポリマー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親
水性ポリマーである。

【００１２】また、この時に使用される親水性ポリマー
としては、親水性であれば特に限定はないが、具体的に
は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン
スルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができ
る。その他、以下の表面グラフト重合で使用される親水
性モノマーの重合体、若しくは親水性モノマーを含む共
重合体を有利に使用することができる。

【００１３】基材を基点として重合可能な２重結合を有
する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる
方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面
グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱など
の方法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するよう
に配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合
によって基材と結合させる方法を指す。

【００１４】本発明を実施するための表面グラフト重合
法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用する
ことができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学
会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５に
は、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラ
ズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着
技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発
行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線
照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合
法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公
報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−
１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができ
る。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト
重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄ
ａｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓｖｏ
ｌ．１９，ｐａｇｅ１８０４（１９８６）などに記載
の方法を適用することができる。

【００１５】具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面を、
プラズマ、若しくは、電子線にて処理して表面にラジカ
ルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を
有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリ
マー表面層、即ち、親水性基を有する表面層を得ること
ができる。光グラフト重合は、上記記載の文献のほか
に、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）
や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本イン
キ）に記載されるように、フィルム基材の表面に光重合
性組成物を塗布し、その後、水性ラジカル重合化合物と
を接触させて光を照射することによっても実施すること
ができる。

【００１６】（表面グラフト重合するのに有用な重合可
能な２重結合を有する化合物）親水性グラフトポリマー
鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合
を有しており、かつ、親水性の性質を兼ね備えているこ
とが必要である。これらの化合物としては、分子内に２
重結合を有していれば、親水性ポリマーでも、親水性オ
リゴマーでも、親水性モノマーでも、これらいずれの化
合物をも用いることができる。特に有用な化合物は親水
性モノマーである。本発明で有用な親水性モノマーと
は、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有す
るモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル
基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか
負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げら
れるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スル
ホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオ
ン性の基を有する親水性モノマーを用いることもでき
る。

【００１７】本発明において、特に有用な親水性モノマ
ーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができ
る。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ
金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ
金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロ
ゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはその
アルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しく
はそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン
酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スル
ホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレ
ン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及
びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハ
ロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウム
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用する
ことができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロ
−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなども有用である。

【００１８】〔（ｂ）親水性グラフト鎖導入架橋親水層
の作製方法〕本発明の親水性グラフ卜鎖が導入された架
橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公
知の方法を用いてグラフトポリマーを作製し、それを架
橋することで作製することができる。具体的には、グラ
フト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文
雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子
実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出
版（株）（１９９５）に記載されている。

【００１９】グラフト重合体の合成は、基本的に、１．
幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に
枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重
合させる（マクロマー法）、の３つの方法に分けられ
る。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本
発明における親水性表面を作製することができるが、特
に、製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マ
クロマー法」が優れている。マクロマーを使用したグラ
フトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分
子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９
５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマー
の化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載
されている。具体的には、アクリル酸、アクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水
層として具体的に記載した親水性モノマーを使用して文
献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することが
できる。

【００２０】本発明で使用される親水性マクロマーのう
ち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカ
ルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマ
ー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘
導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メ
タクリルアミド等のアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルア
セトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロ
マー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等
の水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メト
キシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレー
ト等のアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モ
ノマーから誘導されるマクロマーである。また、ポリエ
チレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール
鎖を有するモノマーも本発明のマクロマーとして有用に
使用することができる。これらのマクロマーのうち有用
な分子量は、４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１
０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範
囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、
また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの
重合性が悪くなる。

【００２１】これらの親水性マクロマーを合成後、親水
性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作製する一つの
方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有す
る他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマー
を合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポ
リマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に
塗布し、熱により反応させて架橋させ作製する方法であ
る。また、他の方法としては、親水性マクロマーと光架
橋性基、若しくは重合性基を有するグラフトポリマーを
合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応さ
せて架橋させ作製する方法が挙げられる。このようにし
て、基材上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水
性表面を設けることができる。親水性表面を形成する層
の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００
１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５
μｍの範囲がさらに好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範
囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下す
る傾向があり、厚すぎる場合には密着性向上効果が低く
なる傾向にある。

【００２２】本発明において樹脂基材を用いた場合で
も、グラフトポリマーは基材表面を完全に覆っている必
要はない。樹脂基材表面にグラフトポリマーを導入する
場合、グラフポリマーが基材の全表面積に対して１０％
以上導入されれば、有効な密着性向上効果が発現する。
さらに好ましくは、グラフトポリマーは基材の全表面積
に対して３０％以上であり、６０％以上であることがよ
り好ましい。

【００２３】本発明の導電性膜においては、支持体上
に、前記親水性ポリマーの親水性官能基に導電性ポリマ
ーを吸着させて形成した導電性ポリマー層を有すること
を特徴とする。この導電性ポリマー層が導電性を有す
る。本発明に用いられる導電性ポリマーとは、１０^-6ｓ
・ｃｍ^-1以上、好ましくは、１０^-1ｓ・ｃｍ^-1以上の導
電性を有する高分子化合物であれば、いずれのものも使
用することができるが、具体的には、例えば、置換およ
び非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、
ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフ
ラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチア
ナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレ
ン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられ
る。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応
じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望
の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない
他のポリマーとの混合物として用いることもできるし、
これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとの
コポリマーなども用いることができる。

【００２４】このような導電性ポリマーを用いて、導電
性ポリマー層を形成する方法には特に制限はないが、均
一な薄膜を形成し得るという観点からは、以下に述べる
ような導電性を有するモノマーを用いる方法が好まし
い。まず、前記親水性グラフトポリマー鎖が存在する親
水性表面を有する基材を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄
（III）などの重合触媒や重合開始能を有する化合物を
含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポ
リマーを形成し得るモノマー、例えば、３、４−エチレ
ンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このよう
にすると、グラフトポリマー鎖の親水性の官能基と導電
性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強
固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行
し、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面上
に、導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成され、これが
導電性ポリマー層となる。このように形成された導電性
ポリマー層は、親水性表面上での重合反応により形成さ
れているため、モノマーの供給速度などの条件を調整す
ることで非常に薄い膜も形成することができ、さらに、
薄膜であっても均質で、且つ、膜厚が均一であるという
利点を有する。

【００２５】基材表面における重合反応を利用すれば、
例えば、ＰＥＴの如き樹脂基材表面に直接導電性ポリマ
ーの薄膜を形成することもできるが、樹脂基材との相互
作用を形成し得ないこのような膜は容易に剥離してしま
い、実用上問題のないレベルの膜強度を有する薄膜を形
成することはできない。

【００２６】本発明においては、導電性モノマー自体が
グラフトポリマー鎖の親水性基と静電気的に、或いは、
極性的に相互作用を形成することで強固に吸着するた
め、それらが重合して形成されたポリマー膜は、親水性
表面との間に強固な相互作用を形成しているため、薄膜
であっても、擦りや引っ掻きに対しても充分な強度を有
するものとなる。さらに、導電性ポリマーと親水性の官
能基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような
素材を選択することで、親水性の官能基が導電性ポリマ
ーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一
種のドープ剤として機能するため、導電性膜の導電性を
一層向上させることができるという効果を得ることもで
きる。具体的には、例えば、親水性基としてスチレンス
ルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを
選択すると、両者の相互作用により、親水性表面と導電
性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてス
ルホン酸基（スルホ基）を有するポリチオフェンが存在
し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能するこ
とになる。

【００２７】導電性膜表面に形成された導電性ポリマー
層の膜厚には特に制限はないが、１ｎｍ〜２μｍの範囲
であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲である
ことがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範
囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成すること
ができる。１ｎｍ以下であると導電性が不充分となる懸
念があるため好ましくない。

【００２８】（樹脂基材）本発明において導電性膜を形
成するのに使用される樹脂基材としては、寸度的に安定
な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満た
せばいずれのものも使用できる。また、ここで得られた
導電性膜を画像表示素子、太陽電池等に用いる場合に
は、高い透明性を要求されるため、表面平滑性の透明基
材を用いることが好ましい。必要な可撓性、強度、耐久
性等光透過性を満たし、且つ、可視光領域の波長の透過
性に優れた基材としては例えば、二酢酸セルロース、三
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ル、ポリアリレート等の樹脂を用いたフィルムが挙げら
れる。なかでも、液晶表示パネルなどに適用する場合に
は、光学特性や熱特性の観点から、ポリカーボネート、
ポリアリレート等が好ましい。樹脂基材の厚みは目的に
より適宜選択することができるが、一般的には、１０〜
２００μｍの範囲である。

【００２９】本発明の導電性膜は、樹脂基板上に導入さ
れた親水性グラフト鎖の働きにより、基材表面に製膜さ
れた導電性ポリマー素材が、親水性グラフト鎖の極性基
との相互作用により強固で均一に基材表面に吸着し、バ
インダーなどの中間層を用いることなく、親水性表面に
導電性ポリマー薄膜が密着した表面層が形成されている
ため、該表面は導電性ポリマー素材に由来する優れた導
電性を有する薄膜が形成され、この導電性ポリマー層は
極めて薄く、かつ、均一な膜とすることができる。さら
に、この導電性膜は、導電性ポリマー層が薄層で光透過
性に優れることから、樹脂基材を選択することにより、
透過型の画像表示素子や太陽電池にも好適に使用でき
る。この導電性膜は、任意の基材表面に比較的簡易な処
理で形成することが可能であり、さらには、優れた導電
性を有する表面層の耐久性が良好であるため、先に述べ
たような多用な目的に好適に使用しうるという利点を有
する。

【００３０】本発明の導電性膜は、フレキシブルエレク
トロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、タッチスクリー
ン、有機ＴＦＴなどに好適に使用することができる。ま
た、素材を選択することでこの導電性膜を透明導電性膜
とすることにより、フレキシブル液晶デイスプレイなど
の画像表示素子や太陽電池などに好適に用いることがで
きる。

【００３１】

〔親水性ポリマーが存在する基材１の作成〕

（１）支持体上への中間層の作成膜厚０．１８８ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）Ｍ
４１００）の上に下記の光重合性組成物をロッドバー１
７番で塗布し８０℃で２分間乾燥させた。次にこの塗布
されたフィルムを、４００ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４０
０Ｐ、理工科学産業（株）製）を使用し、１０分間照射
し、予備硬化させた。光重合性組成物は次の組成であ
る。

【００３２】・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体４ｇ（モル比率８０／２０、分子量１０万）・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート４ｇ（東亜合成（株）Ｍ２１０）・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．６ｇ・１−メトキシー２−プロパノール１６ｇ

【００３３】（２）中間層を設けた基材への親水性モノ
マーの表面グラフト重合次にこのフィルムをスチレンスルホン酸Ｎａ（１０ｗｔ
％）および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＩＯ₄、０．０
１ｗｔ％）を含む水溶液に浸漬しアルゴン雰囲気下で４
００ｗ高圧水銀灯を使用し３０分間光照射した。光照射
後得られたフィルムをイオン交換水で良く洗浄しスチレ
ンスルホン酸ナトリウムがグラフトされた基材（グラフ
ト表面）１を得た。

【００３４】〔基材表面上への導電性ポリマー層の作
成〕ポリスチレンスルホン酸グラフト鎖を有する基材１
を、過硫酸カリウム１３．０ｇ、及び、硫酸鉄（III）
５０ｍｇを溶かした２０００ｍｌの液に浸漬した。つぎ
にこの液を撹拌しながら３、４−エチレンジオキシチオ
フェン５．５ｇを徐々に滴下した。この液を室温で１０
時間撹拌した。基材１を取り出し、水洗することで基材
１の表面に導電性ポリマーであるポリチオフェン層が形
成された実施例１の導電性膜１を得た。

【００３５】（実施例２）実施例１における基材１の作
成において、スチレンスルホン酸Ｎａをアクリル酸に変
えた以外は実施例１と同じ方法にてアクリル酸がグラフ
トされた基材（表面グラフト）２を得た。前記アクリル
酸グラフト鎖を有する基材２を、アントラキノン−２−
スルホン酸ナトリウム・一水和物１．２３ｇ、５−スル
フォサチリチル酸ナトリウム・水和物７．２０ｇ、及
び、三塩化鉄・６水和物４．３８ｇ、を１２５ｍｌの水
に溶解した溶液に浸漬し、撹拌しながらピロール０．７
５ｍｌと水１２５ｍｌの溶液を加えた。一時間後、基材
２を取り出し、水洗し、次にアセトンで洗浄することで
基材２の表面に導電性ポリマーであるポリピロール層が
形成された実施例２の導電性膜２を得た。

【００３６】（比較例１）特開平９−１２９６８号公報
の実施例に記載された方法に従い、ポリスチレンスルホ
ン酸を対アニオンとするポリ（３、４−エチレンジオキ
シチオフェン）の水分散液を得た。この溶液を膜厚０．
１８８ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）Ｍ４１０
０）にロッド１８番を使用して塗布し、１００℃で５分
間乾燥することで導電性膜を得た。

【００３７】〔導電性膜の評価〕１．導電性得られた導電性膜の表面抵抗値を、三菱化学（株）製、
ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを用いて四探針法により測定し
た。表面抵抗値（Ω／□）が低いほど、導電性に優れる
ものであると評価する。結果を下記表１に示す。２．鉛筆硬度得られた導電性膜の表面の皮膜強度を、ＪＩＳＧ０
２０２に記載の方法に準じて測定した。試験に使用した
鉛筆硬度が高い、即ち、Ｈ１→Ｈ４のようにＨの数値が
高いほど、強度に優れると評価する。結果を下記表１に
示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１に明らかなように、本発明の導電性膜
は高い導電性と優れた皮膜強度を達成しており、形成さ
れた導電性ポリマー層は耐引っ掻き強度に優れることが
わかった。一方、実施例１におけるのと類似のチオフェ
ン系導電性ポリマーを用いた公知の導電性膜（比較例
１）は、所定の導電性を有するものの、実施例に較べて
耐引っ掻き強度に劣ることがわかった。

【００４０】３．光透過率空気をリファレンスとして、波長５５０ｎｍにおける光
透過率を自記分光光度計ＵＶ２４００−ＰＣ（島津製作
所製）を用いて測定したところ、実施例１および２の導
電性膜の光透過率は８０％以上であり、いずれの導電性
膜も可視光の透過性に優れ、透明導電性膜として用い得
ることがわかった。４．膜密着性の評価得られた各導電性膜について、ＪＩＳＫ５４００に
記載の方法に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評
価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がし
テストを行ったところ、実施例１、実施例２のいずれの
導電性膜においても、１目の剥離も見られず、密着性に
優れることが確認された。一方、比較例１では約３０％
の部分が剥がれ、膜密着性に劣ることがわかった。

【００４１】（比較例２）実施例１において、膜厚０．
１８８ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）Ｍ４１０
０）表面に親水性グラフト鎖を導入しなかった他は、同
様にして、ＰＥＴフィルム基材表面上に直接、導電性ポ
リマーであるポリチオフェン層を形成して比較例２の導
電性膜を得た。この導電性膜について、実施例１と同様
にして表面抵抗値を測定したところ、表面抵抗値は１０
⁷Ω／□以上であった。また、鉛筆硬度を測定したとこ
ろ、Ｈ１以下であり、容易に膜剥がれを生じてしまい、
実用上十分な膜強度を有していないことがわかった。

【００４２】前記各実施例の評価より明らかなように、
本発明の導電性膜は導電性と耐久性に優れており、透明
基材を用いることで得られる透明導電性膜は透明性も良
好であり、フレキシブルエレクトロルミネッセンス装置
（ＯＬＥＤ）などの画像表示素子や太陽電池などに好適
に用いることができる。また、導電性ポリマー層の密着
性、耐引っ掻き強度に優れているため、可撓性を必要と
するフレキシブル液晶デイスプレイや有機ＴＦＴ、繰り
返し応力を受けるタッチスクリーンなどにも好適に使用
することができ、広範な用途が期待される。

【００４３】

【発明の効果】本発明の導電性膜は、安価に製造可能で
あって、膜強度が強く、樹脂基板を用いた場合において
も基板との密着性に優れ、高い耐引っ掻き強度を有する
という効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H090 HA04 HB07X HD08 JB03 2H092 HA03 MA02 2K009 BB24 CC24 CC42 EE00 EE03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性ポリマーが存在する支持体上に、
導電性ポリマー層を設けてなる導電性膜。
【請求項２】前記親水性ポリマーが、親水性グラフト
ポリマー鎖を含有することを特徴とする請求項１記載の
導電性膜。