JP2003105313A - 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物用無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】土壌、汚泥、水溶液中の有機ハロゲン化合物を
短時間に分解し、有害な副生物を生成せず無害化処理で
きる有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物用無害化
処理剤を提供する。 【解決手段】黒鉛とＦｅ、または黒鉛とＦｅ−Ｎｉから
成り、黒鉛含有量が１〜２０重量％である有機ハロゲン
化合物を汚染された被処理物用無害化処理剤として用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ハロゲン化合
物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排
水、地下水等の被処理物に対する無害化処理剤及びそれ
を用いた無害化処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、世界各地でトリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ
塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン
化合物による環境汚染問題が顕在化し大きな問題となっ
ている。

【０００３】これらの問題に対し、特に有機ハロゲン化
合物により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無
害化用処理剤およびその処理方法が検討され、いくつか
の技術報告や特許出願がされている。

【０００４】１）汚染排水、地下水の場合、真空抽出・
吸着法や揚水曝気法等が知られているが、地上への引き
上げ装置、さらに引き上げた前記汚染物質の吸着設備、
活性炭吸着剤の再生処理や廃棄処理が必要となる。近
年、金属系処理剤を混合、散布するだけで汚染物質を分
解し無害化する処理法が報告されている。鉄系処理剤に
より無害化する方法として、例えば特許第２６３６１７
１号公報、特公平２−４９１５８号公報、特公平２−４
９７９８号公報があるが，汚染排水、地下水のｐＨ調
整、水素ガスや還元剤等を供給する脱酸素処理が必要で
あり、実工法としては困難である。また、先崎ら［工業
用水、ＶＯＬ３９１，（１９９１），２９．］によると
トリクロロエチレンで汚染された排水、用水を鉄粉やＮ
ｉまたはＣｕ化学メッキ鉄粉により還元脱塩素処理する
技術がある。しかし、これら処理剤自体の経時的性能劣
化を抑制するため汚染排水、用水中の溶存酸素を除去す
ることが必要であり、さらに活性を示すニッケルメッキ
量の範囲が限られており、再現性が問題として残る。特
表平１０−５１３１０３号公報はジクロロメタンをＦｅ
−Ｐｄ触媒により分解する技術であるが，比較例として
塩化ニッケル溶液でメッキ処理した鉄粉はその分解速度
は遅く無害化には長時間を要し、完全に分解できない。

【０００５】２）汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法
としては掘削土壌または直接土壌中に加熱用電極を挿入
し加熱処理する熱脱着法および熱分解法が知られてい
る。この方法では電極近傍は熱分解されるが、その他は
揮発性の有機塩素化合物を中心に地上に揮散するだけで
根本的な処理法ではない。微生物を経由した還元物質に
より無害化処理するバイオレメデイエ−ション法がある
が、無害化には長時間必要であり、しかも全種類の土壌
に対応できず完全な無害化は不可能である。また、汚染
土壌に鉄系処理剤を添加した特開平１１−２３５５７７
号公報、鉄系を含む卑金属系処理剤と微生物を併用した
特開平１１−２５３９２６号公報があるが、短時間に分
解されないため、より高性能化が必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように有機
ハロゲン化合物で汚染された被処理物に対する従来の処
理法は処理時間が長い、高コスト、処理法が複雑で実用
性に乏しいといった課題を抱えている。特に、卑金属系
処理剤を添加し、無害化する技術としては、汚染排水、
地下水に対するｐＨ調整、脱溶存酸素処理が必要であ
り、汚染土壌に対しては短時間に分解されないため、高
性能化が必要である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者等は、これらの課
題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至ったものであり、有機ハロゲン化合物で汚染され
た被処理物用無害化処理剤およびそれを用いた処理方法
を提供するもので、短期間において汚染有機ハロゲン化
合物濃度が法的規制値をクリアすることができる。ま
た、本発明の特徴として難分解性と言われるＣｉｓ−Ｄ
ＣＥ（ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ（メ
チルクロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン）、
ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）をも分解する無害化処
理剤を提供するものである。すなわち、本発明は、黒鉛
とＦｅまたは黒鉛とＦｅ−Ｎｉから成り、黒鉛含有量が
１〜２０重量％であり、さらに好ましくは黒鉛相を示す
黒鉛面積率がＪＩＳＧ０５５５の顕微鏡試験方法におい
て２〜３０％である被処理物用無害化処理剤である。

【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【０００９】本発明の無害化処理剤が処理する被処理物
は、有機ハロゲン化合物で汚染されたものである。ここ
に、有機ハロゲン化合物の例としては、ジクロロメタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１−ジクロロエチレン、Ｃｉｓ−ＤＣＥ（ｃｉ
ｓ−１，２−ジクロロエチレン）、Ｔｒａｎｓ−ＤＣＥ
（ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ（メ
チルクロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン）、
１，１，２−トリクロロエタン、ＴＣＥ（トリクロロエ
チレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、１，３−
ジクロロプロペン等の有機塩素系化合物、またはこれら
の有機臭素系化合物等が挙げられる。

【００１０】本発明の無害化処理剤は、黒鉛とＦｅまた
は黒鉛とＦｅ−Ｎｉから成るものである。ここで述べる
黒鉛とは、武井，河嶋［新しい工業材料の科学，炭素と
黒鉛製品，金原出版（１９６７），８９］によるとダイ
ヤモンド，無定形炭素とは結晶性等が異なり、結晶構造
としては１個の炭素原子が同一平面内で３個の炭素原子
と結びつき六角板状偏平な形状をとり，この分子面が３
次元的に規則正しく積み重なっている。また、例えば西
沢、佐久間［（社）日本金属学会、金属組織写真集、鉄
鋼材料編（１９９０）、１６］によると炭化鉄の準安定
相であるスフェロイダイト、ソルパイト、トルスタイ
ト、マルテンサイト等のセメンタイトやパ−ライトが熱
分解により黒鉛化したものや溶湯状態から冷却時に直
接、生成する結晶性炭素を含むとしている。また、発明
者らは炭素の内、黒鉛がレ−ザ−ラマン法でラマンシフ
トとして１５８０ｃｍ^-1に、Ｘ線回折法では２θ＝２
６．５゜（１０１面）に他の炭素とは異なる特有のピ−
クがあることを確認している。

【００１１】本発明の無害化処理剤により有機ハロゲン
化合物を無害化する場合、１）処理剤中のα−鉄等の卑
な部分が酸化反応場として溶解（イオン化）し電子放
出、２）処理剤中の主に黒鉛相部分の貴な部分が電子を
受け還元反応場として有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン
分解する。

【００１２】この酸化還元反応速度を上げるためにはα
−鉄などの卑な部分と黒鉛相部分の接触面積を大きくす
る組織が必要であり、黒鉛量を増加し言い換えれば黒鉛
相の形状を問わず黒鉛相の占める面積率が大きく、ミク
ロ的に分散配列し反応場を増やすことが望ましい。

【００１３】そのため、本発明の無害化処理剤は、レ−
ザ−ラマン法またはＸ線回折法により黒鉛結晶性を示す
ピ−ク強度比より黒鉛含有量が１〜２０重量％であり、
残部がＦｅまたはＦｅ−Ｎｉである組織を有する。黒鉛
含有量が１重量％未満であると有機ハロゲン化合物を脱
塩素分解する場の面積が少なすぎるため分解能は低下す
る。また、黒鉛含有量が２０重量％を超えても分解能は
低下する。処理剤のコスト面，分解能から特に２〜１５
重量％が望ましい。

【００１４】さらに、処理剤中の黒鉛面積率としてＪＩ
Ｓ−Ｇ０５５５に示す顕微鏡試験方法による測定におい
て２〜３０％であると高分解性を示す。この顕微鏡試験
方法は点算法による顕微鏡試験方法であり、顕微鏡の倍
率を通常４００倍とし、測定視野数を通常６０とし、顕
微鏡接眼鏡に縦、横各々２０本の格子線を有するガラス
板を挿入して、被検面をランダムに繰り返し検鏡し、黒
鉛相によって占められる格子点中心の数を数えるもので
ある。土壌環境基準項目に該当する有機ハロゲン化合物
を生成することなく短時間に分解を終了することがで
き、処理コストを考慮すると黒鉛面積率は、２〜３０％
が好ましく、特に１０〜２０％がより好ましい。

【００１５】また、本発明の無害化処理剤は、黒鉛の他
は残部がＦｅまたはＦｅ−Ｎｉである。特にニッケル含
有量の測定はＪＩＳ−Ｇ１２１６のニッケル定量方法に
基づき測定し、０．１〜１５重量％、特に０．１〜５重
量％であることが望ましい。ニッケル含有量が０．１〜
１５重量％であれば、無害化処理剤中の黒鉛化に寄与
し、分解能は黒鉛−Ｆｅ系に比べ増加する。また経済的
にも有利である。

【００１６】本発明の無害化処理剤の製造方法例として
は、１）黒鉛とＦｅ原料（α−鉄，鋼，鋳鉄，海綿状鉄
粉を含む）またはＦｅ−Ｎｉ原料（Ｆｅ原料と純Ｎｉの
混合品，鉄ニッケル合金含む）を機械的に混合・合金化
するメカニカルアロイ法。２）１）の原料をホットプレ
スやＨＩＰ等で板状，柱状に整形し、必要に応じては粉
末化する方法。３）所定の炭素，Ｆｅ，およびＮｉ量か
らなる溶湯より黒鉛含有板，棒等を鋳こみ、必要に応じ
て熱処理する方法、例えば、１１５０℃以上に加熱した
該溶融金属を所定の冷却速度を保ち、所定の形状に鋳込
む。さらに第一段焼戻として９３０℃〜９５０℃、２０
〜２５分間、第二段焼戻として６９０℃〜７４０℃、２
５〜４０分間を行う。さらに、必要に応じて粉砕処理
後、篩処理を行う方法。４）３）の溶解板等をジョーク
ラッシャー，ジャイレ−トリクラッシャ−等の粗粉砕、
必要であればスタンプミル，ボ−ルミル，過流ミルを用
いて機械的微粉砕し粉末にする方法。５）所定の炭素，
鉄，およびＮｉ量を含有する溶湯から直接黒鉛含有粒末
を製造する粒状化法またはアトマイズ法であり、必要に
応じて焼鈍処理を行う。６）黒鉛粒を添加した金属塩溶
液から電解採取し、電極から剥離、粉砕する方法等があ
るが、これらの製法に限定されるものではない。

【００１７】本発明における処理剤の形状は特に限定す
るものではなく、汚染地下水や汚泥水には板状、棒状、
網目状、粉末状、汚染土壌には粉末状が好ましく球形
状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、海綿状、板状
等が含まれる。また粉末状の場合には、比表面積は０．
０５ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ²／ｇ、ま
た２００μｍのふるいを通過する粒径を用いることによ
り、分解反応速度，接触確率を向上させることができ
る。特に実施例のうち比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上、
粒径７５μｍ以下の分解剤は難分解性と言われているＣ
ｉｓ−ＤＣＥ、ＭＣ、ＰＣＥをも、短時間に分解するこ
とができるのでより好ましい。

【００１８】本発明の無害化処理剤は、以上に説明した
ような黒鉛を含むものであるが、その効果を損なわない
程度で添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては特に
限定するものではなく、例えば、酸化防止剤、反応促進
剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素処理剤等があげられ
る。酸化防止剤としては亜硫酸ナトリウム、硫酸第一
鉄、硫化鉄、アスコルビン酸等、反応促進剤としては塩
化ナトリウム、硫酸ナトリウム等、分散剤としては、活
性炭素、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル、シリカ−
アルミナ等があげられる。

【００１９】また、本発明の無害化処理剤は還元的脱ハ
ロゲンにより無害化するものであるが、従来技術である
フェントン酸化法の触媒剤としても使用することができ
る。

【００２０】無害化処理剤の添加、混合方法例として
は、１）掘削した土壌をパイル状に積み上げ本発明の無
害化処理剤を添加しドラム型スクラバ−、改質ミキサ
−、ニ−ダ−等による連続均一混合処理やバックホウ等
による回分混合処理後埋め戻す方法、またはパイル状に
積み上げ養生する方法。２）汚染土壌中に縦または横井
戸を堀り、無害化処理剤を高圧空気または高圧水で注入
する原位置処理法。３）無害化処理剤、分散剤、反応促
進剤等をスラリ−状にして土壌に注入する方法。４）揚
水した汚染地下水等に対しては無害化処理剤を充填した
処理塔を通す連続処理法。５）処理井戸を掘削する際に
発生した砂利、石、岩等をジョ−クラッシャ−等で粉砕
し、無害化処理剤と混合し井戸に埋め戻す透過壁法。
６）汚染地下水位置より低い部分に無害化処理剤層を設
けた浄化ピット法等を用いることができる。

【００２１】無害化処理剤の添加量は、被処理物中の有
機ハロゲン化合物と接触確率を高くして分解速度の増
加、また経済性を考慮すると、粉末状では湿体土壌や地
下水等の被処理物に対して０．１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例にさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００２３】実施例１〜１０および比較例１〜７ ＴＣＥ含有汚染溶液に対する本発明の無害化処理剤の試
験を行った。１２５ｍｌバイアル瓶に１００ｐｐｍのＴ
ＣＥ水溶液、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そし
て本発明の処理剤を素早く入れて密封した。反応条件と
して３０℃、２００ｒｐｍ浸とうを維持した。尚、この
水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行っていない。

【００２４】用いた処理剤はレ−ザ−ラマン法によるピ
−ク強度比より黒鉛含有量を測定した。また、ＪＩＳＧ
０５５５の顕微鏡試験方法による測定で黒鉛面積率を求
めた。なお、比表面積は０．２〜１．２ｍ²／ｇ、７５
μｍのふるいを通過した粉末を用いた。

【００２５】実施例１〜５はＦｅ−黒鉛系粉末（黒鉛量
１．８〜１７．３重量％、黒鉛面積率１４〜２３％）、
実施例６〜１０はＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系粉末（黒鉛量３．
３〜１７．１重量％、黒鉛面積率１３〜２９％、Ｎｉ含
有量０．９１〜１２．２重量％）である。

【００２６】比較例１，５は黒鉛含有量が１重量％未満
の処理剤であり、比較例２〜４、６〜７は黒鉛含有量が
２０重量％を超える処理剤であり、そのうち比較例５〜
７はＮｉを含有する処理剤（Ｎｉ量１．８３〜１２．３
重量％）を用いた。

【００２７】実施例１〜３、６〜９、比較例１，５は溶
解金属を棒状に鋳込み後、粉末化したもの、その他の処
理剤はメカニカルアロイ法による粉末である。各処理剤
の添加量は全て１ｇ（対水溶液１重量％）である。

【００２８】ＴＣＥ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ
Ｋ ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方
法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＴＣＥ濃度を
経時的に定量分析した。これらの測定結果を表１、図１
（Ｆｅ−黒鉛系）および表２、図２（Ｆｅ−Ｎｉ−黒鉛
系）に示す。

【００２９】

【表１】

【表２】 実施例１〜５のＦｅ−黒鉛系において７〜１０日後、実
施例６〜１０のＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系においては２〜１３
日後のＴＣＥ濃度は土壌環境基準０．０３ｐｐｍ未満と
なった。分解生成物はエチレンが主成分であるが、その
他の環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していない
ことを確認した。

【００３０】これに対し、比較例１，５は黒鉛含有量が
１重量％未満の処理剤であるが、２０日後もＴＣＥ濃度
が０．０３ｐｐｍ未満にならなかった。比較例２〜４お
よび比較例６，７は黒鉛含有量が２０重量％を超えた処
理剤であり、２０日後ＴＣＥ濃度は０．０３ｐｐｍ未満
にならなかった。

【００３１】図１は処理剤中の黒鉛含有量とＴＣＥ溶液
濃度の関係を示すが、黒鉛含有量が１〜２０重量％間で
ＴＣＥ濃度が０．０３ｐｐｍ未満となることが分かる。
図２は分解時間とＴＣＥ溶液濃度の関係を示し、主な分
解挙動として実施例３，５，６，１０、比較例１，５を
示す。実施例は短時間にＴＣＥが分解し環境基準値０．
０３ｐｐｍ未満になっていることが分かる。

【００３２】従って、実施例１〜１０で用いた無害化処
理剤を用いればＴＣＥ汚染水溶液を分解する能力は顕著
であり、短期間に法的規制値をクリアすることができる
ことが分かった。

【００３３】実施例１１〜２０および比較例９〜１４ 揮発性有機ハロゲン化合物を含有する汚染土壌における
無害化処理剤の効果を調べた。１２５ｍｌバイアル瓶に
１００ｐｐｍのＴＣＥ汚染土壌１０ｇ、純水１００ｍ
ｌ、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして処理剤
を素早く入れて密封した。反応条件として３０℃、２０
０ｒｐｍ浸とうを維持した。この水溶液は脱溶存酸素処
理、ｐＨ調整は行っていない。

【００３４】用いた処理剤の黒鉛含有量、黒鉛面積率の
測定方法、また用いた粉末の比表面積、粒径は実施例１
〜１０と同様な粉末を用いた。

【００３５】実施例１１〜１５はＦｅ−黒鉛系粉末（黒
鉛量１．７〜１７．３重量％、黒鉛面積率１３〜２３
％）、実施例１６〜２０はＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系粉末（黒
鉛量３．３〜１７．１重量％、黒鉛面積率１３〜２９
％、Ｎｉ含有量０．９１〜１２．２重量％）である。

【００３６】比較例９，１２は黒鉛含有量が１重量％未
満の処理剤であり、比較例１０，１１、１３，１４は黒
鉛含有量が２０重量％を超える処理剤であり、そのうち
比較例１２〜１４はＮｉを含有する処理剤（Ｎｉ量２．
１〜１２．３重量％）を用いた。

【００３７】実施例１１〜１３、１６〜１９、比較例
８，１２は溶解金属を棒状に鋳込み後、粉末化したも
の、その他な剤はメカニカルアロイ法による粉末であ
る。各処理剤の添加量は全て１ｇ（対泥状１重量％）で
ある。

【００３８】ＴＣＥ濃度の分析方法としては、ヘッドス
ペ−ス法を用い、ＴＣＥ濃度を経時的に定量分析した。
その測定結果を表３、図３（Ｆｅ−黒鉛系）および表
４、図４（Ｆｅ−Ｎｉ−黒鉛系）に示す。

【００３９】

【表３】

【表４】 実施例１１〜１５のＦｅ−黒鉛系において１１〜２５日
後、実施例１６〜２０のＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系においては
４〜２１日後のＴＣＥ濃度は土壌環境基準０．０３ｐｐ
ｍ未満となった。分解生成物はエチレンが主成分である
が、その他の環境基準項目の有機塩素系化合物は生成し
ていないことを確認した。

【００４０】これに対し、比較例９，１２は黒鉛含有量
が１重量％未満の処理剤であるが、３０日後もＴＣＥ濃
度が０．０３ｐｐｍ未満にならなかった。比較例１０，
１１および比較例１３，１４は黒鉛含有量が２０重量％
を超えた処理剤であり、３０日後ＴＣＥ濃度が０．０３
ｐｐｍ未満にならなかった。

【００４１】図３は処理剤中の黒鉛含有量と土壌中ＴＣ
Ｅ濃度の関係を示すが、黒鉛含有量が１〜２０重量％間
でＴＣＥ濃度が０．０３ｐｐｍ未満となることが分か
る。図４は分解時間と土壌中ＴＣＥ濃度の関係を示し、
主な分解挙動として実施例１３，１５，１８，２０、比
較例８，１２を示す。実施例は短時間にＴＣＥが分解し
環境基準値０．０３ｐｐｍ未満になっていることが分か
る。

【００４２】従って、実施例１１〜２０で用いた無害化
処理剤を用いれば土壌、汚泥中に含有するＴＣＥを分解
する能力は顕著であり、短期間に法的規制値をクリアす
ることができることが分かった。

【００４３】実施例２１〜２８および比較例１５〜２１ ＰＣＥ含有汚染溶液に対する本発明の無害化処理剤の試
験を行った。１２５ｍｌバイアル瓶に１００ｐｐｍのＰ
ＣＥ水溶液、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そし
て本発明処理剤を素早く入れて密封した。反応条件とし
て３０℃、２００ｒｐｍ浸とうを維持した。尚、この水
溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行っていない。

【００４４】用いた処理剤の黒鉛含有量、黒鉛面積率の
測定は実施例１〜１０と同様である。また、用いた処理
剤粉末の比表面積は０．２〜１．２ｍ²／ｇ、７５μｍ
のふるいを通過した粉末を用いた。

【００４５】実施例２１〜２４はＦｅ−黒鉛系粉末（黒
鉛量１．８〜１７．３重量％、黒鉛面積率１２〜２３
％）、実施例２５〜２８はＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系粉末（黒
鉛量３．３〜１７．１重量％、黒鉛面積率１３〜２９
％、Ｎｉ含有量０．９１〜１２．２重量％）である。

【００４６】比較例１５，１９は黒鉛含有量が１重量％
未満の処理剤であり、比較例１６〜１８、２０〜２１は
黒鉛含有量が２０重量％を超える処理剤であり、そのう
ち比較例１９〜２１はＮｉを含有する処理剤（Ｎｉ量
２．１〜１２．３重量％）を用いた。

【００４７】実施例２１，２２、２５〜２７、比較例１
５，１９は溶解金属を棒状に鋳込み後、粉末化したも
の、その他の剤はメカニカルアロイ法による粉末であ
る。各処理剤の添加量は全て１ｇ（対水溶液１重量％）
である。

【００４８】ＰＣＥ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ
Ｋ ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方
法）に基づいたヘッドスペ−ス法を用い、ＰＣＥ濃度を
経時的に定量分析した。これらの測定結果を表５、図５
（Ｆｅ−黒鉛系）および表６、図６（Ｆｅ−Ｎｉ−黒鉛
系）に示す。

【００４９】

【表５】

【表６】 実施例２１〜２４のＦｅ−黒鉛系において６９〜８１日
後、実施例２５〜２８のＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系においては
１１〜５９日後のＰＣＥ濃度は土壌環境基準０．０１ｐ
ｐｍ未満となった。分解生成物はエチレンが主成分であ
るが、その他の環境基準項目の有機塩素系化合物は生成
していないことを確認した。

【００５０】これに対し、比較例１５，１９は黒鉛含有
量が１重量％未満の処理剤であるが、９０日後もＰＣＥ
濃度が０．０１ｐｐｍ未満にならない。比較例１６〜１
８および比較例２０，２１は黒鉛含有量が２０重量％を
超えた処理剤であり、９０日後ＰＣＥ濃度は０．０１ｐ
ｐｍ未満にならなかった。

【００５１】図５は処理剤中の黒鉛含有量とＰＣＥ溶液
濃度の関係を示すが、黒鉛含有量が１〜２０重量％間で
ＴＣＥ濃度が０．０１ｐｐｍ未満となることが分かる。
図６は分解時間とＰＣＥ溶液濃度の関係を示し、主な分
解挙動として実施例２１，２４，２６，２８、比較例１
５，１９を示す。実施例は短時間にＰＣＥが分解し環境
基準値０．０１ｐｐｍ未満になっていることをが分か
る。

【００５２】従って、実施例２１〜２８で用いた無害化
処理剤を用いれば難分解性と言われるＰＣＥを含む汚染
水溶液を分解する能力は顕著であり、短期間で法的規制
値をクリアすることができることが分かった。

【００５３】実施例２９〜３６および比較例２２〜２８ Ｃｉｓ−ＤＣＥ含有汚染溶液に対する本発明の無害化処
理剤の試験を行った。１２５ｍｌバイアル瓶に１０ｐｐ
ｍのＣｉｓ−ＤＣＥ水溶液、メタノ−ルに溶解した内標
ベンゼン、そして本発明処理剤を素早く入れて密封し
た。反応条件として３０℃、２００ｒｐｍ浸とうを維持
した。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行
っていない。

【００５４】用いた処理剤の黒鉛含有量、黒鉛面積率の
測定は実施例１〜１０と同様である。また、用いた処理
剤粉末の比表面積は０．２〜１．２ｍ²／ｇ、７５μｍ
のふるいを通過した粉末を用いた。

【００５５】実施例２９〜３２はＦｅ−黒鉛系粉末（黒
鉛量１．８〜１７．３重量％、黒鉛面積率１３〜２３
％）、実施例３３〜３６はＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系粉末（黒
鉛量３．３〜１７．１重量％、黒鉛面積率１３〜２９
％、Ｎｉ含有量０．９１〜１２．２重量％）である。

【００５６】比較例２２，２６は黒鉛含有量が１重量％
未満の処理剤であり、比較例２３〜２５、２７，２８は
黒鉛含有量が２０重量％を超える処理剤であり、そのう
ち比較例２６〜２８はＮｉを含有する処理剤（Ｎｉ量
２．１〜１２．３重量％）であり、比表面積および粒径
は実施例と同程度を用いた。

【００５７】実施例２９〜３０，３３〜３５、比較例２
２，２６は溶解金属を棒状に鋳込み後、粉末化したも
の、その他の処理剤はメカニカルアロイ法による粉末で
ある。各処理剤の添加量は全て１ｇ（対水溶液１重量
％）である。

【００５８】Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度の分析方法としては、
ＪＩＳ Ｋ ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合
物試験方法）に基づいたヘッドスペ−ス法を用い、Ｃｉ
ｓ−ＤＣＥ濃度を経時的に定量分析した。これらの測定
結果を表７、図７（Ｆｅ−黒鉛系）および表８、図８
（Ｆｅ−Ｎｉ−黒鉛系）に示す。

【００５９】

【表７】

【表８】 実施例２９〜３２のＦｅ−黒鉛系において１４〜１８日
後、実施例３３〜３６のＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系においては
５〜２２日後のＣｉｓ−ＤＣＥ濃度は土壌環境基準０．
０４ｐｐｍ未満となった。分解生成物はエチレンが主成
分であるが、その他の環境基準項目の有機塩素系化合物
は生成していないことを確認した。

【００６０】これに対し、比較例２２，２６は黒鉛含有
量が１重量％未満の処理剤であるが、４０日後もＣｉｓ
−ＤＣＥ濃度が０．０４ｐｐｍ未満にならない。比較例
２３〜２５および比較例２７，２８は黒鉛含有量が２０
重量％を超えた処理剤であり、４０日後Ｃｉｓ−ＤＣＥ
濃度が０．０４ｐｐｍ未満にならなかった。

【００６１】図７は処理剤中の黒鉛含有量とＣｉｓ−Ｄ
ＣＥ溶液濃度の関係を示すが、黒鉛含有量が１〜２０重
量％間でＣｉｓ−ＤＣＥ濃度が０．０４ｐｐｍ未満とな
ることが分かった。図８は分解時間とＣｉｓ−ＤＣＥ溶
液濃度の関係を示し、主な分解挙動として実施例３０，
３２，３４，３６、比較例２２，２６を示す。実施例は
短時間にＣｉｓ−ＤＣＥが分解し環境基準値０．０４ｐ
ｐｍ未満になっていることが分かる。

【００６２】従って、実施例２９〜３６で用いた無害化
処理剤を用いれば難分解性と言われるＣｉｓ−ＤＣＥを
含む水溶液を分解する能力は顕著であり、短期間に法的
規制値をクリアすることができることが分かった。

【００６３】実施例３７〜４４および比較例２９〜３５ ＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）含有汚染溶液に
対する本発明の無害化処理剤の試験を行った。１２５ｍ
ｌバイアル瓶に１０ｐｐｍのＭＣ水溶液、メタノ−ルに
溶解した内標ベンゼン、そして本発明処理剤を素早く入
れて密封した。反応条件として３０℃、２００ｒｐｍ浸
とうを維持した。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐ
Ｈ調整は行っていない。

【００６４】用いた処理剤の黒鉛含有量、黒鉛面積率の
測定は実施例１〜１０と同様である。また、用いた処理
剤粉末の比表面積は０．２〜１．２ｍ²／ｇ、７５μｍ
のふるいを通過した粉末を用いた。

【００６５】実施例３７〜４０はＦｅ−黒鉛系粉末（黒
鉛量１．８〜１７．３重量％、黒鉛面積率１３〜２３
％）、実施例４１〜４４はＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系粉末（黒
鉛量３．３〜１７．１重量％、黒鉛面積率１４〜２９
％、Ｎｉ含有量０．９１〜１２．２重量％）である。

【００６６】比較例２９，３３は黒鉛含有量が１重量％
未満の処理剤であり、比較例３０〜３２，３４，３５は
黒鉛含有量が２０重量％を超える処理剤であり、そのう
ち比較例３３〜３５はＮｉを含有する処理剤（Ｎｉ量
２．１〜１２．３重量％）であり、比表面積および粒径
は実施例と同程度を用いた。

【００６７】実施例３７，３８、４１〜４３、比較例２
９，３３は溶解金属を棒状に鋳込み後、粉末化したも
の、その他の処理剤はメカニカルアロイ法による粉末で
ある。各処理剤の添加量は全て１ｇ（対水溶液１重量
％）である。

【００６８】ＭＣ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ Ｋ
０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）
に基づいたヘッドスペ−ス法を用い、ＭＣ濃度を経時的
に定量分析した。これらの測定結果を表９、図９（Ｆｅ
−黒鉛系）および表１０、図１０（Ｆｅ−Ｎｉ−黒鉛
系）に示す。

【００６９】

【表９】

【表１０】 実施例３７〜４０のＦｅ−黒鉛系において３〜７日後、
実施例４１〜４４のＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系においては２〜
６日後のＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）濃度は
土壌環境基準１ｐｐｍ未満となった。分解生成物はエタ
ンが主成分であるが、その他の環境基準項目の有機塩素
系化合物は生成していないことを確認した。また傾向と
してはＮｉ含有した処理剤の方が高分解能であることが
認められた。これに対し、比較例２９，３３は黒鉛含有
量が１重量％未満の処理剤であるが、７日後もＭＣ
（１，１，１−トリクロロエタン）濃度が１ｐｐｍ未満
にならなかった。比較例３１，３２および比較例３４、
３５は黒鉛含有量が２０重量％を超えた処理剤であり、
７日後ＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）濃度が１
ｐｐｍ未満にはならなかった。

【００７０】図９は処理剤中の黒鉛含有量とＭＣ溶液濃
度の関係を示すが、黒鉛含有量が１〜２０重量％間でＭ
Ｃ濃度が１ｐｐｍ未満となることが分かった。図１０は
分解時間とＭＣ溶液濃度の関係を示し、主な分解挙動と
して実施例３８，４０，４１，４４、比較例２９，３３
を示す。実施例は短時間にＭＣが分解し環境基準値１ｐ
ｐｍ未満になっていることが分かる。

【００７１】従って、実施例３７〜４４で用いた無害化
処理剤を用いれば難分解性と言われるＭＣ（１，１，１
−トリクロロエタン）を含む水溶液を分解する能力は顕
著であり、短期間に法的規制値をクリアすることができ
ることが分かった。

【００７２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の無害化処理剤と無害化処理法によれば、土壌、汚泥、
水溶液中の有機ハロゲン化合物を短時間に分解し、有害
な副生物を生成せず無害化処理できる効果を有するもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＣＥ含有水溶液における処理剤中の黒鉛含有
量とＴＣＥ濃度の関係を示した図。

【図２】ＴＣＥ含有水溶液におけるＦｅ−黒鉛系処理剤
およびＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系処理剤のＴＣＥ挙動の経時変
化を示した図。

【図３】ＴＣＥ含有汚染土壌における処理剤中の黒鉛含
有量とＴＣＥ濃度の関係を示した図。

【図４】ＴＣＥ含有汚染土壌におけるＦｅ−黒鉛系処理
剤およびＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系処理剤のＴＣＥ挙動の経時
変化を示した図。

【図５】ＰＣＥ含有水溶液における処理剤中の黒鉛含有
量とＰＣＥ濃度の関係を示した図。

【図６】ＰＣＥ含有水溶液におけるＦｅ−黒鉛系処理剤
およびＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系処理剤のＰＣＥ挙動の経時変
化を示した図。

【図７】Ｃｉｓ−ＤＣＥ含有水溶液における処理剤中の
黒鉛含有量とＣｉｓ−ＤＣＥ濃度の関係を示した図。

【図８】Ｃｉｓ−ＤＣＥ含有水溶液におけるＦｅ−黒鉛
系処理剤およびＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系処理剤のＣｉｓ−Ｄ
ＣＥ挙動の経時変化を示した図。

【図９】ＭＣ含有水溶液における処理剤中の黒鉛含有量
とＭＣ濃度の関係を示した図。

【図１０】ＭＣ含有水溶液におけるＦｅ−黒鉛系処理剤
およびＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系処理剤のＭＣ挙動の経時変化
示した図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/70 Ｃ０７Ｃ 19/045 11/00 19/05 Ｃ０７Ｂ 37/06 21/073 Ｃ０７Ｃ 19/045 21/10 19/05 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｋ 21/073 ３０４Ｈ 21/10 Ｆターム(参考） 2E191 BA12 BB00 BC01 BD13 4D004 AA41 AA46 AB06 AC07 CA37 CC07 CC11 4D050 AA02 AB19 BA01 BA04 BC04 BC06 BC07 4D059 AA18 BK30 DA21 DA22 DA70 4H006 AA05 AC25

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】黒鉛とＦｅから成り、黒鉛含有量が１〜２
   ０重量％である有機ハロゲン化合物で汚染された被処理
   物用無害化処理剤。
2. 【請求項２】黒鉛とＦｅ−Ｎｉから成り、黒鉛含有量が
   １〜２０重量％である有機ハロゲン化合物で汚染された
   被処理物用無害化処理剤。
3. 【請求項３】Ｎｉ含有量が０．１〜１５重量％であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の被処理物用無害化処理
   剤。
4. 【請求項４】黒鉛面積率がＪＩＳ−Ｇ０５５５に示す顕
   微鏡試験方法による測定において２〜３０％であること
   を特徴とする請求項１〜請求項３記載の被処理物用無害
   化処理剤。
5. 【請求項５】有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物
   に請求項１〜請求項４記載の無害化処理剤で処理するこ
   とを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された被処理
   物の無害化処理方法。
6. 【請求項６】請求項１〜請求項４記載の無害化処理剤が
   粉末であり、その添加量が被処理物に対し０．１〜１０
   重量％であることを特徴とする請求項５記載の有機ハロ
   ゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。