JP2005320481A - 有機ハロゲン系化合物の分解剤およびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機ハロゲン系化合物の分解速度が高い分解剤を得て，有機ハロゲン系化合物で汚染された土壌や地下水の無害化処理の効率を高める。
【解決手段】 ０.２〜３.０重量％の炭素および４０〜９０重量％の金属鉄を含有し，ＢＥＴ法による比表面積が２〜３０ｍ²／g の粉体からなる有機ハロゲン系化合物の分解剤である。この分解剤は粉状鉄鉱石と粉状炭素質材料の混合物を８５０℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するか，鉄粉と粉状炭素質材料の混合物を８５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理し，得られた処理品を粉砕することによって得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は，有機ハロゲン系化合物で汚染された土壌，地下水，ガス等を浄化するための有機ハロゲン系化合物の分解剤およびその製法に関する。

半導体工場や金属加工工場等において脱脂剤として従来多量に使用され，使用後排出されるか投棄されていたトリクロロエチレン等の有機ハロゲン系化合物が土壌または地下水を汚染した状態で地中に蓄積され，このことが工場跡地の再利用や周辺地域の土地開発に障害をもたらし，また，その蓄積された有機ハロゲン系化合物による地下水の汚染が地下水利用上の障害になる等，大きな社会問題となっている。

このような有機ハロゲン系化合物による汚染を，鉄系金属還元剤による該化合物の分解作用を利用して無害化する方法が知られており，このような鉄系金属還元剤として，特許文献１には，カーボン０.１重量％以上を含有した鉄粉を用いることが，特許文献２には銅を含有した鉄粉を用いることが，そして，特許文献３には粒子表面に黒鉛が濃化して存在している鉄粉を用いることが効果的であると記載されている。
特開平１１−２３５５７７号公報 特開２０００−５７４０号公報 特開２００２−１６６１７１号公報

特許文献１ないし３に記載された鉄粉はそれなりに有機ハロゲン系化合物を分解することができるが，分解速度が必ずしも速くはなく，これらの鉄粉を用いても無害化するのにかなりの時間を必要とし，汚染の度合いがひどいと１年以上要する場合もある。

したがって，本発明の課題は，さらに分解効率のよい有機ハロゲン系化合物の分解剤を得ることにあり，ひいては土壌や地下水等の地中に存在する有機ハロゲン系化合物を効率よく無害化できるようにすることを目的とする。

前記の課題を解決すべく，種々の試験研究を重ねてきたが，粉体中の金属鉄の含有量，粉体中の炭素含有量および粉体の比表面積が有機ハロゲン系化合物の分解速度を律速する要因となり，これらの三要因を適正の範囲としたときに，有機ハロゲン系化合物の分解速度が著しく高くなることがわかった。すなわち，本発明によれば，０.２〜３.０重量％（好ましくは１.０〜３.０重量％）の炭素および４０〜９０重量％（好ましくは７０〜９０重量％）の金属鉄を含有し，ＢＥＴ法による比表面積が２〜３０ｍ²／g （好ましくは１０〜３０ｍ²／g ）の粉体からなる有機ハロゲン系化合物の分解剤を提供する。

このような分解剤は粉状鉄鉱石と粉状炭素質材料の混合物を８５０℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理し，得られた処理品を粉砕することによって製造することができる。また，鉄粉と粉状炭素質材料の混合物を８５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理し，得られた処理品を粉砕することによっても製造することができる。これらの熱処理は転動式還元炉で実施するのが好ましい。

本発明によれば，有機ハロゲン系化合物の分解速度に優れた分解剤が得られるので，有機ハロゲン系化合物で汚染された土壌や地下水，さらにはガスの無害化処理の効率を高めることができる。

本発明は，有機ハロゲン系化合物，例えばジクロロメタン：四塩化炭素：１, ２−ジクロロエタン：１，１−ジクロロエチレン：シス−１, ２−ジクロロエチレン：１, １, １−トリクロロエタン：１, １, ２−トリクロロエタン：トリクロロエチレン：テトラクロロエチレン：１, ３−ジクロロプロペンなどの揮発性有機塩素系化合物や，ＰＣＢ，ダイオキシン類などの有機ハロゲン系化合物で汚染された土壌や地下水の浄化に好適に使用できる鉄粉系の分解剤に係るものであり，これらの有機ハロゲン系化合物を脱ハロゲン化，具体的には脱塩素あるいは脱塩素化水素作用により分解させて無害化するのに使用される。

これらの有害物質に汚染された土壌や地下水を浄化させるのに用いる本発明に従う分解剤は，０.２〜３.０重量％，好ましくは１.０〜３.０重量％の炭素および４０〜９０重量％，好ましくは７０〜９０重量％の金属鉄（Ｍ・Ｆｅとも言う）を含有し，ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ値）が２〜３０ｍ²／g ，好ましくは１０〜３０ｍ²／g の粉体からなる。

後記の実施例に示すように，粉体中の炭素量と金属鉄量がこの範囲にあり且つ比表面積がこの範囲にあるときに，有機ハロゲン系化合物の分解速度が速くなることがわかった。この理由は明確ではないが，ＢＥＴ値が高くなったことにより化合物との接触面積が大きくなったことと，カーボンが所定量存在することによる分解反応性の向上が，相乗効果となって発揮しているものと考えられる。ＢＥＴ値が前記の範囲を超えてあまり高すぎた場合には，分解能が低下するようになるが，これは粉体が凝集したり分散が良好とならず，そのためにカーボンが鉄粉の各粒子と良好に混合されることが妨げられ，カーボン存在による鉄粉の分解性能の向上が見られず，むしろ低下するのではないかと考えられる。

本発明のようにＢＥＴ値が高くて，しかも０.２〜３.０重量％の炭素および４０〜９０重量％の金属鉄を含有する粉体を製造するには，粉状鉄鉱石と粉状炭素質材料の混合物を８５０℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理し，得られた処理品を粉砕するのがよい。この熱処理は非酸化性雰囲気若しくは還元初期は弱酸化性雰囲気で行うことにより，鉄鉱石が固体還元されと共に，還元に消費されなかったカーボンが残存し，炭素と金属鉄の量が前記の範囲となる粉体を得ることができる。熱処理温度が８５０℃未満では還元が不十分となって十分な金属鉄量を確保できず，他方１２５０℃を超えると部分的に融着が生じた焼結体となることがあり，また熱経済の点でも好ましくない。この熱処理は転動式還元炉で実施するのがよい。

この熱処理時の熱処理温度と熱処理時間を制御することによってもＢＥＴ値を調整できるが，得られた熱処理品を粉砕する条件を制御することによっても，前記のＢＥＴ値をもつ本発明に従う粉体とすることができる。例えば，粉砕時の粉砕時間，粉砕時の充填率，粉砕強度及び粉砕方法によってＢＥＴ値を調整することができる。粉砕方法としては，乾式粉砕，湿式粉砕等のいずれでもよい。粉体中のカーボン含有量は，粉状鉄鉱石に添加する粉状炭素質材料の添加量によって調節することができるが，熱処理条件によっては，カーボン量が変動することもあるので，この場合には，粉砕前や粉砕後にカーボンを添加して調整するのがよい。

原料として，鉄鉱石に代えて鉄粉を使用することによっても，同様に本発明に従う粉体を製造することができる。この場合には，鉄粉と粉状炭素質材料の混合物を８５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理し，得られた処理品を粉砕すればよい。この熱処理も非酸化性雰囲気若しくは還元初期は弱酸化性雰囲気で行うのがよい。この熱処理によって，鉄粉中の酸化鉄が金属鉄に還元されると共に，還元に消費されなかったカーボンが残存し，炭素と金属鉄の量が前記の範囲となる粉体を得ることができる。熱処理温度が８５０℃未満では還元が不十分となって十分な金属鉄量を確保できない。他方１１００℃を超えても熱的負担が増えるだけで，経済的ではない。この熱処理は転動式還元炉で実施するのがよい。またこの熱処理時の熱処理温度と熱処理時間を制御することによってもＢＥＴ値を調整でき，さらに熱処理品を粉砕する条件を制御することによっても前記と同様にＢＥＴ値を調整することができる。粉体中のカーボン含有量の調節は，熱処理に供する鉄粉に添加する粉状炭素質材料の添加量を調整すればよいが，熱処理条件によっては，カーボン量が変動することもあるので，この場合には，粉砕前や粉砕後にカーボンを添加して調整するのがよい。

〔実施例１〕
粉状の鉄鉱石（磁鉄鉱）とコークス粉を，カーボン量が鉄鉱石に対して２５重量％となるように秤量して混合し，この混合粉１.２５Ｋｇを転動式還元炉に大気が浸入しないように装填し，転動しながら９００℃に４８０分間保持したあと，室温まで冷却する熱処理を行った。得られた熱処理品を窒素雰囲気に保持したポールミル内で粉砕した。

得られた粉体をクアンタクローム（QuantaCrome ）社製モノソーブによるＢＥＴ１点法で比表面積を測定したところ，ＢＥＴ＝１５ｍ²／g であった。また，レコ（LECO）社製の炭素硫黄同時分析装置（赤外線吸収法）で炭素量を測定したところ，Ｃ＝１.２重量％であり，JIS Z 8713に準じて金属鉄含有量を測定したところ，Ｍ．Ｆｅ＝８０重量％であった。

この粉体を分解剤とした場合のトリクロロエチレンに対する分解速度を次のようにして測定した。まず，この粉体０.５０ｇとイオン交換水５０ｍｌを１２０ｍｌのバイアル瓶に入れ，バイアル瓶内の空気を窒素で置換したあと，トリクロロエチレンを１μｌ封入する。封入はバイアル瓶にゴム栓をしてアルミシールする。次いで，２５℃にて２００ｒｐｍでバイアル瓶を振とうする。振とう前と，振とう開始から１２０時間後のヘッドスペースガスを採取し，いずれもガスクロマトグラフ（水素炎方式）を用いてトリクロロエチレンのピーク強度を測定し，その強度から濃度を計測する。計測された濃度を下記反応速度式(1) に代入し，分解速度定数ｋobs を算出する。
ｌｎ（Ｃ／Ｃ₀）＝−ｋobs ・ｔ ・・(1)
ここで
Ｃ ：測定されたトリクロロエチレン濃度〔Ｍ〕
Ｃ₀：トリクロロエチレンの初期濃度〔Ｍ〕
ｋobs ：見かけの分解速度定数〔day ^-1〕
ｔ ：反応時間〔day 〕
を表す。

分解速度定数ｋobs は分解速度の大きさを評価する指標となり，この値が大きいほど分解速度が高く，分解性能が良いことを表す。このようにして本例の粉体の分解速度定数ｋobs を求めたところ，ｋobs ＝０.１５７であった。

〔実施例２〕
カーボン量が鉄鉱石に対して３０重量％となるように秤量し，熱処理を１１００℃とした以外は，実施例１を繰り返した。得られた粉体は，ＢＥＴ＝７ｍ²／g ，Ｃ＝２.７重量％，Ｍ．Ｆｅ＝９０重量％であった。この粉体の分解速度定数はｋobs ＝０.１０３であった。

〔実施例３〕
鉄鉱石に代えて市販の鉄粉（平均粒径約４０μｍ，ＢＥＴ法による比表面積約２００００ｃｍ²／g ，金属Ｆｅの含有量約８７重量％）を使用し，カーボン量がこの鉄粉に対して１０重量％となるように秤量し，熱処理を９３０℃で１８０分間とした以外は，実施例１を繰り返した。得られた粉体は，ＢＥＴ＝２４ｍ²／g ，Ｃ＝１.２重量％，Ｍ．Ｆｅ＝８８重量％であった。この粉体の分解速度定数はｋobs ＝０.１１０であった。

〔実施例４〕
カーボン量が鉄粉に対して５重量％となるように秤量し，熱処理を１０００℃で１２０分間とした以外は，実施例３を繰り返した。得られた粉体は，ＢＥＴ＝５ｍ²／g ，Ｃ＝０.４重量％，Ｍ．Ｆｅ＝８３重量％であった。この粉体の分解速度定数はｋobs ＝０.０７０であった。

〔比較例１〕
カーボン量が鉄粉に対して０.４重量％となるように秤量し，熱処理を１０８０℃とした以外は，実施例３を繰り返した。得られた粉体は，ＢＥＴ＝１ｍ²／g ，Ｃ＝０.１重量％，Ｍ．Ｆｅ＝９０重量％であった。この粉体の分解速度定数はｋobs ＝０.０２６であった。

前記の実施例１のカーボン添加量の熱処理条件および実施例３のカーボン添加量と熱処理条件を種々変化させることにより，ＢＥＴ値，Ｃ量およびＭ．Ｆｅ量が異なる粉体を数多く作製し，これらの粉体の分解速度定数はｋobs を求めた。そして，各粉体のＢＥＴ値を横軸に，Ｍ．Ｆｅ量を縦軸にとり，そのうえに，分解速度定数ｋobs の値を等高線図のようにプロットした。その結果を図１に示した。図１の各曲線はｋobs が同じ値（図中に表示）のラインを示している。

図１によれば，ｋobs が高くなる領域が存在することが明らかであり，とくにＢＥＴ値が５〜３０ｍ²／g ，好ましくは１０〜３０ｍ²／g であって，Ｍ．Ｆｅ量が６０〜９０重量％の範囲，好ましくは７０〜９０重量％の領域において，ｋobs が高くなることがわかる。

粉体のＢＥＴ値を横軸に，金属鉄量を縦軸にとり，その粉体の有機ハロゲン系化合物の分解速度の指標となるｋobs 値を等高線図的にプロットした図である。

Claims (5)

1. ０.２〜３.０重量％の炭素および４０〜９０重量％の金属鉄を含有し，ＢＥＴ法による比表面積が２〜３０ｍ²／g の粉体からなる有機ハロゲン系化合物の分解剤。
2. １.０〜３.０重量％の炭素および７０〜９０重量％の金属鉄を含有し，ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３０ｍ²／g の粉体からなる有機ハロゲン系化合物の分解剤。
3. 粉状鉄鉱石と粉状炭素質材料の混合物を８５０℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理し，得られた処理品を粉砕する請求項１または２に記載の分解剤の製法。
4. 鉄粉と粉状炭素質材料の混合物を８５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理し，得られた処理品を粉砕する請求項１または２に記載の分解剤の製法。
5. 熱処理は転動式還元炉で実施する請求項３または４に記載の分解剤の製法。

Images