JP2003104800A - ホウ化物単結晶と半導体形成用基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜形成用基板として必要なクラックや粒界
のない良質な二ホウ化物基板を提供する。 【解決手段】 ＺｒＢ_２またはＴｉＢ_２にＹ成分とアル
カリ土類金属のホウ化物を配合して原料を調製して原料
棒にし、原料棒から高周波フローティングゾーン法によ
り結晶化させて、ＺｒＢ_２またはＴｉＢ_２の単結晶を製
造する。この製造方法によって、結晶中には、クラック
を含まず粒界が実質的に存在しない単結晶になる。単結
晶は、板状に切り出して、表面研磨し、半導体薄膜形成
用基板として利用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＸＢ_２単結晶（Ｘ
はＴｉまたはＺｒの１つ以上を含む）とその製造方法、
並びにこれを用いた窒化ガリウム系半導体などの薄膜形
成用基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、発光ダイオードなどに窒化ガリウ
ム系半導体の実用化が進んでいる。窒化ガリウム系半導
体とは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム
（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）及びこれらの混
晶であるＩｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋
ｙ≦１，ｚ＝１−ｘ−ｙ）を含むものである。従来、そ
のような窒化ガリウム系半導体はサファイア基板の上に
エピタキシャル成長して作製されていた。

【０００３】しかし、サファイアは窒化ガリウム系半導
体と大きな格子不整合を持っており、格子不整合に起因
する結晶欠陥がエピタキシャル成長層中に導入され、結
晶性の優れた窒化ガリウム系半導体層が得られない問題
があった。また、サファイア基板は絶縁体であるため、
発光ダイオードなどの構造においてサファイア基板面側
からの電極取り出しができず、窒化ガリウム系半導体の
形成された面にのみ正電極・負電極の両極を形成する必
要があった。このため、発光ダイオードなどの製造プロ
セスが複雑になり、発光面積が素子面積に比べ小さくな
るなどの問題があった。

【０００４】ＸＢ_２結晶は公知であり、例えば、文献1:
S.Otani and Y.Ishizawa,”Preparation of TiB₂ sing
le crystals by the floating zone method” J. Cryst
al Growth, 140 (1994) 451-453.及び文献2: S.Otani,
M.M.Korsukova and T.Mitsuhashi,”Preparation of Hf
B₂ and ZrB₂ single crystals by the floating zoneme
thod”, J.Crystal Growth 1686 (1998) 582-586.に開
示されている。

【０００５】ＴｉＢ_２とＺｒＢ_２は、融点が３０００℃
前後と高いため、フローティング・ゾーン法（ＦＺ法）
及びフラックス法で結晶成長させられるが、これらの内
では大型の結晶作成にはＦＺ法が有利である。従来得ら
れている最も大きなＸＢ_２結晶は、ＦＺ法によるもの
で、直径１ｃｍ程度のものが育成されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＸＢ_２結晶
が、ＧａＮやＡｌＮなどの窒化物半導体とほぼ等しい格
子定数や熱膨張係数をもち、比較的高い熱伝導性をも
ち、電気的に良導体であることから、これら窒化ガリウ
ム系半導体層形成用基板結晶しとして利用するものであ
る。ＸＢ_２結晶を窒化ガリウム系半導体の基板結晶とし
て利用するには、できるだけ大型で単結晶であり、且つ
粒界やその他の欠陥のないことが重要である。

【０００７】しかしながら、従来のＦＺ法によりＸＢ_２
結晶を育成して、直径１０ｍｍ以上の大きな単結晶を製
造すると、結晶中に微小なクラックが多数発生し、また
粒界や亜粒界を多数含んでおり、良質な単結晶の育成が
困難であった。ＦＺ法による従来の結晶は、基板用に板
状に切断した時点で、板面に既にクラックが多数確認さ
れ、さらに、板面を化学研磨をすると粒界が目視にて観
察される。このような結晶をＸ線回折すると、六方晶系
指数の（０００１）面に対する回折ピークが複数観察さ
れ、基板としては機能上問題があった。

【０００８】本発明は、クラック及び粒界のない良質な
ＸＢ_２単結晶を提供するものである。また、本発明は、
クラック及び粒界のない良質なＸＢ_２単結晶を製造する
方法を提供しようとするものである。さらに、本発明
は、クラック及び粒界のない良質なＸＢ_２単結晶を用い
た窒化物半導体層成長用基板を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のホウ化物単結晶
は、化学式ＸＢ_２（ＸはＴｉまたはＺｒの１つ以上を含
む）で表される化合物を含み、単結晶中に、イットリウ
ムＹを化合物ＹＢ_４の形で０．０１〜１０ｍｏｌ％含有
するホウ化物単結晶を提供する。

【００１０】本発明のホウ化物単結晶の製造方法は、原
料中にＸＢ_２と０．５〜３０ｍｏｌ％のＹＢ_４との混合
物を出発原料として帯溶融してひの凝固過程で単結晶化
してホウ化物単結晶を製造するものである。さらに、原
料中にＹＢ_４と共にアルカリ土類金属Ｒのホウ化物ＲＢ
_６を含むものが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のホウ化物単結晶の製造方
法は、帯溶融法、特に、フローティングゾーン法により
結晶成長させる際に、原料中にＸＢ_２（ＸはＴｉまたは
Ｚｒ）と共に、イットリウムＹを配合することにより、
単結晶中のクラックの発生を防止、特に、完全除去する
ことがでてきる。Ｙの配合は、粒界や亜粒界の発生も効
果的に抑制することができる。本発明において、化学式
ＸＢ_２で出示されるホウ化物は、ＴｉまたはＺｒのホウ
化物と、ＴｉとＺｒとを含むホウ化物が利用される。

【００１２】原料中のＹは、好ましくは、Ｙのホウ化物
ＹＢ_４の形で、配合することができる。このＹホウ化物
ＹＢ_４は、出発原料中に０．５〜３０ｍｏｌ％の範囲で
配合される。ここに、ＹＢ_４の配合量は、原料中ＸＢ_２
とＹＢ_４とのｍｏｌ総和に対するＹＢ_４ｍｏｌの割合
（ＹＢ_４ｍｏｌ／［ＸＢ_２ｍｏｌ＋ＹＢ_４ｍｏｌ］）で
決められる。尤も、ＹＢ_４の一部を、Ｙの他の化合物Ｙ
Ｂ_１２又はＹＢ_１６に代えて配合してもよい。このよう
な配合原料からフローティングゾーン法により単結晶に
される。製造された単結晶中には、 通常は、Ｙが、Ｙ
Ｂ_４の形で、０．０１〜５ｍｏｌ％含まれている。

【００１３】ＹＢ_４配合によるクラックや粒界の抑制の
ためには、ＹＢ_４に換算して原料への配合量（＝ＹＢ_４
ｍｏｌ／［ＸＢ_２ｍｏｌ＋ＹＢ_４ｍｏｌ］）が、０．５
〜３０ｍｏｌ％が配合するが、原料中ＹＢ_４の配合量
０．５ｍｏｌ％からクラック抑制効果が現れ、５ｍｏｌ
％以上では抑制効果が顕著になる。また、配合量３０ｍ
ｏｌ％を越えると結晶成長時の帯溶融過程で蒸発が激し
く、融帯移動は不可能である。長尺の結晶を得るには、
ＹＢ_４の配合量が１〜１５ｍｏｌ％が好ましい。形成し
たＸＢ_２単結晶中には、ＹＢ_４の形で原料に配合したＹ
Ｂ_４量の１／１００ないし１／３の程度のＹを含有す
る。この結晶中Ｙ含有量は、図４に示すような結晶６中
のクラック１４を大幅に減少させ、図３に示すような直
径１５ｍｍのＸＢ_２結晶においてもクラックのない結晶
６にすることができる。同時に、原料中のＹＢ_４の配合
は、ＸＢ_２結晶の粒界発生の抑制して、欠陥の少ない単
結晶にする効果がある。

【００１４】原料中にＹホウ化物を配合する場合には、
アルカリ土類Ｒのホウ化物ＲＢ_６を同時に配合すること
ができる。配合された原料中のＹホウ化物ＹＢ_４は、帯
溶融結晶化の過程で、融帯からＹとして選択的に蒸発す
るが、アルカリ土類のホウ化物ＲＢ_６は、Ｙホウ化物の
蒸発を抑制する効果がある。このようなアルカリ土類の
ホウ化物ＲＢ_６には、ＣａＢ_６，ＳｒＢ_６，ＢａＢ_６を
利用することができる。

【００１５】特に、高周波誘導加熱によるフローティン
グゾーン法を使用する製造方法においては、高周波コイ
ルを使用するので、図２に模式的に示すように、蒸発し
たＹがコイル１に付着し、蒸発物１９を介して、コイル
間に放電がしばしば発生することがある。放電を防ぎ、
再現性良く結晶を育成するためには、金属的な電気伝導
を示さない物質として上記のアルカリ土類六ホウ化物
（ＣａＢ_６，ＳｒＢ_６，ＢａＢ_６）を同時に原料中に配
合しておくのである。

【００１６】原料は、ＸＢ_２とＹＢ_４と同時にＲＢ_６が
配合されるが、ＲＢ_６の配合量は、モル比で、ＹＢ_４の
配合量の０．５〜１．０倍が好ましい。ＲＢ_６配合量が
ＹＢ _４の０．５倍未満では、誘導コイルでの放電を抑え
ることができず、ＲＢ_６の配合量が、ＹＢ_４配合量の
０．５倍以上で放電防止効果があり、１．０倍を越えて
も、放電防止効果は十分で、その効果に変わりがない。

【００１７】以下に図を用いて本発明の製造方法を説明
する。この実施形態の製造方法では、直径１０ｍｍを越
える結晶で且つ粒界を含まず、ＹＢ_４を０．０１〜５ｍ
ｏｌ％含有するＸＢ_２単結晶を製造するものである。

【００１８】この実施形態の製造方法おいて用いられる
装置の一例を図１に示す。この装置は、数気圧の不活性
ガス雰囲気において結晶育成するための高周波誘導加熱
フローティングゾーン炉（高周波ＦＺ炉）である。この
炉において、原料棒８の下端の加熱は、誘導コイル４に
高周波電流を流すことにより、原料棒８に誘導電流を生
じさせ、そのジュール熱により行う。このようにして形
成された融帯７に上方より原料棒を送り込み、下方より
単結晶６を育成する。

【００１９】本発明による単結晶育成の手順を示す。ま
ず、原料にはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも一種を含む
二ホウ化物粉末ＸＢ_２と粉末化した配合剤をよく混合す
る。結合剤として少量の樟脳を加え、ラバープレス（例
えば、２０００ｋｇ／ｃｍ^２）により圧粉棒を作る。こ
の圧粉棒を真空中又は不活性ガス中で千数百℃に加熱し
て焼結させ、原料棒を作る。

【００２０】図１の高周波ＦＺ法による単結晶製造装置
の概念図において、この原料棒８は、上軸２にホルダー
３を介して固定し、下軸１０には種結晶（または初期融
帯形成用の焼結棒）５をホルダー１１を介してセットす
る。つぎに、原料棒８の下端を加熱により溶融して融帯
７を形成させ、上軸２と下軸１０をゆっくりと下方に移
動させて単結晶６を育成する。このとき、原料棒８の融
帯７への供給速度は、供給原料棒の密度（通常５５％程
度）と育成する結晶の直径を考慮して設定する。

【００２１】雰囲気としては数気圧のアルゴンまたはヘ
リウムなどの不活性ガスを用いる。これは高周波誘導コ
イル４の部分で発生する放電を防止するため、および、
融帯７からの蒸発を抑制するためである。

【００２２】結晶棒は、Ｘ線回折法を用いて使用する結
晶面を正確に割り出し、結晶方位に沿って板を切断加工
する。さらに、基板とするには、切断加工した板は外形
が不定型であるので、外形形状を研削加工して整え、片
面を研磨加工して基板とする。この基板は、窒化物半導
体などの薄膜結晶の成長用に用いられる。

【００２３】

【実施例】［実施例１]上記方法において、ＺｒＢ_２粉
末原料にＹＢ_４及びＣａＢ_６を配合した。ＹＢ _４につい
ては０〜３０ｍｏｌ％とし４水準の配合として、さら
に、ＣａＢ_６を、ＹＢ_４配合量に対してモル比で０．５
ないし１．０倍の範囲で配合して、原料混合物を調製し
た。

【００２４】この原料混合物からラバープレスにより圧
粉棒にし、圧粉棒をアルゴン雰囲気中で上記の高周波Ｆ
Ｚ炉により帯溶融して、直径１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの
結晶棒を作った。原料中のＹＢ_４配合量と、得られた結
晶棒中のＹＢ_４分析値とを表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】このＺｒＢ_２結晶棒を切断し、切断面でク
ラック・粒界の存在を調査した。表中において、原料中
に０．５ｍｏｌ％以上含む結晶試料には、クラックは結
晶成長開始時の部分に僅かに残留する程度しか存在して
いなかった。しかし、原料中にＹＢ_４を配合しなかった
ＺｒＢ_２結晶には、結晶成長開始時の部分から結晶成長
を終了する部分に至るまで周期的にクラックが発生して
いた。これにより、原料中に０．５〜３０ｍｏｌ％の範
囲のＹＢ_４の配合が、クラックの防止に顕著な効果があ
ることが判る。

【００２７】また、直径の大きな結晶を育成する場合、
ＹＢ_４を配合しなければ結晶育成初期に導入された粒界
若しくは、亜粒界は容易に除去されないが、実施例で作
製した結晶は、育成開始時に導入される粒界が結晶化初
期の１〜２ｃｍの融帯移動により除かれ、それ以後の融
帯移動により良質な単結晶に成長させることができる。

【００２８】クラックの抑制効果については、その原因
は明確ではないが、作製した結晶に残ったＹ成分が結晶
の機械的物性や熱的物性を割れにくい方向に変化させる
ため、また結晶の異方性を緩和させるためではないかと
推測される。粒界の抑制効果は、この理由も明確ではな
いが、Ｙの配合によるＸＢ_２結晶の凝固点の降下によ
り、成長した直後の結晶の温度降下の割合すなわち温度
勾配が少し下がり結晶成長条件が緩和されるためと推測
される。上記の実施例で、原料中にＣａＢ_６を配合した
試料は、帯溶融中の誘導コイルの放電を防止することが
できた。放電の抑制効果は、Ｂ比率の高い半導電性物質
が蒸発物の中に多く含まれるために、蒸発物を介した放
電が抑制されるためと考えられる。

【００２９】［実施例２］原料には、ＺｒＢ_２と、５ｍ
ｏｌ％のＹＢ_４と、ＺｒＢ_２とＣａＢ_６と対して５ｍｏ
ｌ％のＣａＢ_６と、を配合して調製した。この原料から
実施例１と同様にして焼結した圧粉棒に形成した。これ
を上記実施例１と同様にして、高周波ＦＺ炉を用いて、
ＦＺ法により直径１５ｍｍのＺｒＢ_２結晶棒を作った。

【００３０】得られたＺｒＢ_２単結晶について定量分析
を行うと、結晶中に、Ｙが０．２５ｍｏｌ％程度残留し
ていたが、Ｃａは０．０１ｍｏｌ％以下であった。結晶
をＸ線回折により定性的に分析を行うと、金属二ホウ化
物の回折のみが観察されており、ＹはＺｒＢ_２相に固溶
していると考えられる。これより、過剰に配合される単
体ＢやＣａ化合物のＣａなどは溶融中にまたは結晶に凝
固するまでにほとんど揮発するものと考えられる。

【００３１】本実施例においては、ＺｒＢ結晶を使用し
たが、ＹＢ_４とＲＢ_６の添加による結晶クラック発生の
防止及び結晶粒界発生の防止は、ＴｉＢ_２結晶にも同様
に適用できる。

【００３２】［実施例３]発明の実施例２において得ら
れた直径１５ｍｍの結晶について、Ｘ線回折法により結
晶方位を決定して、六方晶面指数（０００１）面を主面
とする厚さ０．６ｍｍの板をバンドソーを用いて切り出
した。得られた板から、１２．７ｍｍ角に外片を研削加
工し、厚さはダイヤモンド砥石を用いた研削加工を行い
０．４ｍｍにした。この板の片面をコロイダルシリカを
用いて化学研磨加工し、洗浄の上基板とし、表面観察と
Ｘ回折試験をした。

【００３３】上記結晶においては研磨後にクラックは観
察されず、更に、研磨後の基板に塩酸・硝酸による化学
エッチングを行ってもクラックや粒界は観察できず、Ｘ
線の回折ピークも単一であった。このことから、欠陥が
非常に少ない良好な単結晶であることが判る。

【００３４】［実施例４]第１の実施例の製造方法を用
いて、ＺｒＢ_２原料粉末にＹＢ_４については１０ｍｏｌ
％とし、ＣａＢ_６は、ＺｒＢ_２とＣａＢ_６の 合計量に
対して１０ｍｏｌ％配合した。焼結した圧粉棒を使用し
てＦＺ法により結晶成長を行った。同じく５気圧のＡｒ
雰囲気下で直径１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの結晶がえられ
たが、結晶成長中の誘導コイルの放電を起こすこともな
く、製造した結晶にはクラックは全く観察されなかっ
た。

【００３５】結晶棒の断面観察では、結晶棒の長手方向
（成長方向）で、結晶成長開始点から１〜２ｃｍの間で
粒界は除去されて単結晶となっており、ＺｒＢ_２原料中
のＹＢ_４とＣａＢ_６の配合は、ＦＺ法での結晶成長初期
に発生した粒界を速やかに除去してその後は単結晶とし
て成長させることに有効であることが判る。

【００３６】得られたＺｒＢ_２単結晶について定量分析
を行うと、結晶にはＹが０．７５ｍｏｌ％程度残留して
いた。このＺｒＢ_２単結晶について、Ｘ線にて定性分析
を行うと、金属二ホウ化物の回折のみが観察された。

【００３７】［実施例５］実施例４で得られた直径１５
ｍｍの結晶について、実施例３に準じて、１２．４ｍｍ
角で厚さ０．４ｍｍの片面鏡面の基板を作った。この結
晶においては、切断加工後にも全くクラックは存在して
おらず、研磨を終えた基板においてもクラックは全く観
察されなかった。研磨後の粒界も観察されず、Ｘ線の回
折ピークも単一である。更に、研磨後の基板に塩酸・硝
酸による化学エッチングを行ってもクラックや粒界は確
認されず均質な単結晶となっていることが確認された。

【００３８】

【発明の効果】本発明のホウ化物単結晶とその製造方法
は、原料中にイットリウムのホウ化物を配合してフロー
ティングゾーン法により、クラックのないＴｉ又はＺｒ
の二ホウ化物の単結晶を提供することができる。これ
により、大型でクラックや粒界を含まない良質の薄膜形
成用基板を作製することができる。

【００３９】また、本発明は、ＹＢ_４とともにアルカリ
土類Ｒのホウ化物ＲＢ_６を配合することにより、高周波
フローティングゾーン固有の問題として蒸発Ｙによる誘
導コイル放電を回避することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に用いられた単結晶育成装置の一例を
示す説明図である。

【図２】 結晶成長中の融帯近傍の蒸発の模式図。

【図３】 本発明によるＺｒＢ_２結晶の縦切断面を示す
図。

【図４】 従来の方法によるＺｒＢ_２結晶の縦切断面を
示す図。

【符号の説明】

１：上軸駆動部 ２：上軸 ３：ホルダー ４：誘導コイル ５：種結晶又は初期融帯形成用の焼結棒 ６：単結晶 ７：融帯 ８：原料棒 ９：下軸駆動部 １０：下軸 １１：ホルダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木下 博之 滋賀県八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６ 京セラ株式会社滋賀工場内 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE06 CE10 EC07 NA05 5F041 AA40 CA40 CA46

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式ＸＢ_２（ＸはＴｉまたはＺｒの１
   つ以上を含む）で表される化合物を含む単結晶であっ
   て、該単結晶中に、イットリウムＹを化合物ＹＢ_４の形
   で０．０１〜５ｍｏｌ％含有することを特徴とするホウ
   化物単結晶。
2. 【請求項２】 請求項１記載のホウ化物単結晶から成る
   半導体層成長用基板。
3. 【請求項３】 化学式ＸＢ_２（ＸはＴｉまたはＺｒの１
   つ以上を含む）で表される化合物を含む単結晶の製造方
   法において、 ＸＢ_２と０．５〜３０ｍｏｌ％のＹＢ_４との混合物を出
   発原料として帯溶融し、単結晶化することを特徴とする
   ホウ化物単結晶の製造方法。
4. 【請求項４】 原料中にＹＢ_４と共にアルカリ土類Ｒの
   ホウ化物ＲＢ_６を含む請求項３に記載の製造方法。