JP2003096119A - 光硬化性の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒酸化チタンを光重合開始剤として使用
した、光硬化性に優れる光硬化性組成物、および該光硬
化性組成物から得られる成形品を提供する。 【解決手段】 重合性単量体（ａ）、光触媒酸化チタン
（ｂ）および下記の一般式（Ｉ）または一般式（II）で
表される有機基を環の骨格として有する複素環式化合物
（ｃ）を含有する光硬化性組成物；並びに該光硬化性組
成物を硬化させて得られる成形品。 【化１】 〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−ＮＲ−基を表
す。（但し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表
す。）〕 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性組成物お
よび成形品に関し、更に詳細には光触媒酸化チタンを含
有し、近紫外線や可視光線の照射により硬化する光硬化
性組成物、および該光硬化性組成物を硬化させて得られ
る成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光触媒酸化チタンを光重合開始剤
の一成分として用いる技術としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ｖｏｌ．３２、５９７−６０３頁
（１９９４年）に、硫化カドミウム／酸化チタンのコロ
イドを用いたメタクリル酸の光重合が報告されている。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．１７、５３５
−５３８頁（１９７９年）には、白金化酸化チタンおよ
び酢酸を用いたメチルメタクリレートの光重合が報告さ
れている。さらには特開平１０−１８６４２６号公報に
は、半導体超微粒子、溶剤および重合可能なモノマーか
らなる光重合性樹脂組成物が記載されており、光重合開
始剤である半導体超微粒子の一例として酸化チタンが例
示されている。該公開特許公報には、さらにチオール、
チオフェノール類等の有機化合物を用いることもできる
ことが記載されてはいるものの、具体的には、チオフェ
ノールおよびｐ−アミノチオフェノールを併用した実施
例が記載されているだけである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記公知
技術に関し、硫化カドミウム／酸化チタンのコロイドや
白金化酸化チタンは汎用で入手困難という問題点があ
る。また、半導体超微粒子のなかで光触媒酸化チタンを
単独で光重合開始剤として使用する場合には、実用に十
分な光重合硬化性を得ることができず、更に上記公報に
具体的に記載されているチオフェノールおよびｐ−アミ
ノチオフェノールを併用したとしても実用的に十分な硬
化性を得ることができない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、光触媒酸化チタンと特
定の構造を有する複素環式化合物とを併用した場合に、
近紫外線および／または可視光線の照射により重合性単
量体を非常に効果的に光重合硬化させ得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、重合性単量体（ａ）、
光触媒酸化チタン（ｂ）および下記の一般式（I）また
は一般式（II）で表される有機基を環の骨格として有す
る複素環式化合物（ｃ）を含有する光硬化性組成物であ
る。

【０００６】

【化８】

【０００７】〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−
ＮＲ−基を表す。（但し、Ｒは水素原子または低級アル
キル基を表す。）〕

【０００８】

【化９】

【０００９】〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル
基を表す。〕

【００１０】更に、本発明は上記の光硬化性組成物を硬
化させて得られる成形品である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明で使用される重合性単量体（ａ）としては、
例えばα−シアノアクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸エステル、α−ハロゲン化アクリル酸エステル、ク
ロトン酸エステル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステ
ル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のエス
テル類、及び（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエ
ステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導
体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中でも
（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。なお
本明細書においては、（メタ）アクリルをもってメタク
リルとアクリルの両者を包括的に表現する。

【００１２】本発明において使用される重合性単量体
（ａ）の具体例を以下に示す。一つのオレフィン性二重
結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン
性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単
量体等と表現する。

【００１３】一官能性単量体：メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３
−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３
−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタ
クリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メ
タ）アクリルアミド等。

【００１４】二官能性単量体：エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリ
レート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−
デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４
−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシ
ポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−
〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−
（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレ
ート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチ
ル）］ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロ
リルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等。

【００１５】三官能性以上の単量体：トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキ
シ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレー
ト、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−
テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン
等。

【００１６】重合性単量体（ａ）としては、上記に例示
した重合性単量体の他、下記に示す酸性基を有する重合
性単量体も用いることができる。かかる酸性基を有する
重合性単量体としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸等の酸性
基を少なくとも一つ以上有する重合性単量体であって、
該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。

【００１７】リン酸基含有重合性単量体としては、例え
ば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロ
ジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）
アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェー
ト、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイド
ロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキ
シヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メ
タ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホス
フェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジ
ハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイ
ルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホ
スフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデ
シルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）ア
クリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェー
ト、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジ
ハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロ
イルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、
ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロ
ジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオ
キシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−
（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェン
ホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオ
クチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メ
タ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフ
ェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシ
ル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）
アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホ
スフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
ェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル ２’−ブロモエチルハイドロジ
ェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル フェニルホスホネート等；（５−メタクリロキ
シ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メ
タクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネー
ト、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプ
ロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−
ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル
−３−ホスホノアセテート等；２−メタクリロイルオキ
シエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホス
フェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メ
トキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、グリセ
ロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリトリトールホスフェートペンタ（メタ）アクリレー
ト等の重合性単量体、およびこれらの酸塩化物等が挙げ
られる。

【００１８】ピロリン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイル
オキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロ
イルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）ア
クリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量
体、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。

【００１９】カルボン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アク
リロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メ
タ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル
酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカ
ルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオ
クチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、および
これらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペ
ンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−
（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボ
ン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウ
ンデカンジカルボン酸等の重合性単量体、およびこれら
の酸塩化物等が挙げられる。

【００２０】スルホン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチ
ル（メタ）アクリレート等の重合性単量体、およびこれ
らの酸塩化物等が挙げられる。

【００２１】チオリン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハ
イドロジェンジチオホスフェート等の重合性単量体、お
よびこれらの酸塩化物等が挙げられる。

【００２２】本発明で使用される光触媒酸化チタン
（ｂ）は、具体的にはアナターゼ型酸化チタンであり、
粒径としては０．００１〜３０μｍ、特に０．００５〜
２０μｍのものが好ましい。粒子の形状は球状、棒状、
針状、板状、不定形状など特に制約されない。

【００２３】本発明では下記の一般式（Ｉ）または一般
式（II）で表される有機基を環の骨格として有する複素
環式化合物（ｃ）が使用される。

【００２４】

【化１０】

【００２５】〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−
ＮＲ−基を表す。（但し、Ｒは水素原子または低級アル
キル基を表す。）〕

【００２６】

【化１１】

【００２７】〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル
基を表す。〕

【００２８】一般式（Ｉ）または一般式（II）中、Ｒが
表す低級アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル
基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。

【００２９】上記の複素環式化合物（ｃ）の中でも、下
記の一般式（III）、一般式（IV）、一般式（V）、一般
式（VI）、一般式（VII）で表される化合物が好まし
い。

【００３０】

【化１２】

【００３１】〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−
ＮＲ−基を表す。（但し、Ｒは水素原子または低級アル
キル基を表す。）〕

【００３２】

【化１３】

【００３３】〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−
ＮＲ−基を表す。（但し、Ｒは水素原子または低級アル
キル基を表す。）〕

【００３４】

【化１４】

【００３５】〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−
ＮＲ−基を表す。（但し、Ｒは水素原子または低級アル
キル基を表す。）〕

【００３６】

【化１５】

【００３７】〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−
ＮＲ−基を表す。（但し、Ｒは水素原子または低級アル
キル基を表す。）〕

【００３８】

【化１６】

【００３９】〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル
基を表す。〕

【００４０】一般式（III）、一般式（IV）、一般式
（V）、一般式（VI）または一般式（VII）中、Ｒが表す
低級アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が
好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。

【００４１】上記複素環式化合物（ｃ）としては、例え
ば、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトピリジ
ン、２−メルカプトキノリン、２−メルカプトイミダゾ
ール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−
Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−メ
ルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプト−１−エチルベンズイミダゾール、２−メルカプ
ト−１−ブチルベンズイミダゾール等が挙げられ、これ
らのうち１種または２種以上が用いられる。これらの中
でも２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプト
チアゾリン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプト
イミダゾール、１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３
−チオール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。

【００４２】本発明の光硬化性組成物はさらに水（ｄ）
を含んでいてもよく、該水は、該光硬化性組成物の硬化
に対して悪影響を及ぼすような不純物を含有していない
ものであれば特に制限無く使用することができるが、蒸
留水またはイオン交換水を使用するのが好ましい。

【００４３】本発明の光硬化性組成物は、重合性単量体
（ａ）１００重量部に対し、光触媒酸化チタン（ｂ）を
０．１〜３００重量部、複素環式化合物（ｃ）を０．０
１〜２０重量部含有するのが好ましく、重合性単量体
（ａ）１００重量部に対し、光触媒酸化チタン（ｂ）を
１〜２５０重量部、複素環式化合物（ｃ）を０．１〜１
０重量部含有するのがより好ましい。

【００４４】さらに水（ｄ）を含有する場合には、重合
性単量体（ａ）１００重量部に対し０．０１〜７０重量
部含有するのが好ましく、１〜５０重量部含有するのが
より好ましい。

【００４５】本発明の光硬化性組成物は、必要に応じ
て、さらにフィラーを含んでいてもよい。かかるフィラ
ーとしては、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及
びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとして
は、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカな
どのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ
_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、Ｌａ
_２Ｏ_３、ＳｒＯ_２、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５等を含有するセラ
ミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウム
ガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに
は結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チ
タン、酸化イットリビウム、ジルコニア、硫酸バリウム
の他、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウム
フルオロアルミノシリケートガラス、スロトンチウムフ
ルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロア
ルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフ
ルオロアルミノシリケートガラスなどを挙げることがで
きる。これらの中でも、フルオロアルミノシリケートガ
ラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス等の
イオン溶出性ガラス等も用いられる。有機系フィラーと
しては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリ
ルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げ
られる。また、これらの有機樹脂中に非溶出性ガラスフ
ィラーを分散させたり、非溶出性ガラスフィラーを上記
有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等
も挙げられる。これらのフィラーは、必要に応じてシラ
ンカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理
してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例
えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等
が挙げられる。

【００４６】本発明の光硬化性組成物にさらにフィラー
を含有させる場合のフィラーの含有量は、該光硬化性組
成物全重量に対して好ましくは１０〜８０重量％、さら
に好ましくは２０〜７０重量％である。

【００４７】さらに、本発明の光硬化性組成物は、必要
に応じて、公知の安定剤、化学重合開始剤、染料、顔料
等を含んでいてもよい。

【００４８】本発明の光硬化性組成物は、例えば、近紫
外線および／または可視光線を照射することにより重合
硬化させることができる。本発明の光硬化性組成物を硬
化する際に使用し得る光源としては、例えば、ハロゲン
ランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、キセノンラ
ンプ、発光ダイオード等を挙げることができる。

【００４９】本発明の光硬化性組成物は、例えば、所望
の形態にした後、近紫外線および／または可視光線を照
射することにより重合硬化させて成形品を得ることがで
きる。より具体的には、本発明の光硬化性組成物をガラ
ス、プラスチック等の基盤の上に浸漬法、スピンコート
法等により所望の形態にした後、光照射を行い、目的と
する形態の成形品を得たり、歯牙あるいはツメなどの生
体硬組織表面に塗布し、光照射を行って被膜を形成した
り、齲蝕により生じた歯牙窩洞に塗布あるいは充填し、
光照射を行って歯の形態を回復したりする方法が挙げら
れる。光照射による硬化に際しては、全露光して全体を
硬化させる以外にも、走査露光することにより部分的に
硬化させ、未硬化の部分を洗浄などで取り除くことによ
り、目的とする成形品を得ることも可能である。

【００５０】本発明の光硬化性組成物は、光硬化性に優
れているので、塗料分野、光造形分野、歯科材料分野な
どのように、光硬化性樹脂を使用するような用途におい
て、好適に使用することができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。

【００５２】実施例１ ２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−
ＧＭＡ）６０重量部、トリエチレングリコールジメタク
リレート（ＴＥＧＤＭＡ）４０重量部、光触媒酸化チタ
ン（ＳＴ−０１、石原産業社製）１０重量部および２−
メルカプトベンゾキサゾール５重量部からなるスラリー
状組成物を調製した。得られた組成物５ｍｌを無色透明
ガラス製サンプル管（内径１８ｍｍ、高さ４５ｍｍ、肉
厚約１ｍｍ）に入れて、側方よりハロゲンランプ（ＪＣ
Ｐ １００Ｖ−１０００Ｗ、フィリップス社製）を光源
とするスライドプロジェクターにより光照射を行った。
５分間光照射した後、組成物の性状を確認したところ該
組成物は重合が進行し、よく硬化していた。

【００５３】比較例１ 実施例１の組成物から光触媒酸化チタンを除いた組成
物、すなわちＢｉｓ−ＧＭＡ６０重量部、ＴＥＧＤＭＡ
４０重量部および２−メルカプトベンゾキサゾール５重
量部からなる液体組成物を調製した。得られた組成物５
ｍｌを無色透明ガラス製サンプル管（内径１８ｍｍ、高
さ４５ｍｍ、肉厚約１ｍｍ）に入れて、側方よりハロゲ
ンランプ（ＪＣＰ １００Ｖ−１０００Ｗ、フィリップ
ス社製）を光源とするスライドプロジェクターにより光
照射を行った。５分間光照射した後、組成物の性状を確
認したところ該組成物の性状に変化は認められず、液体
のままであった。

【００５４】比較例２ 実施例１の組成物から２−メルカプトベンゾキサゾール
を除いた組成物、すなわちＢｉｓ−ＧＭＡ６０重量部、
ＴＥＧＤＭＡ４０重量部および光触媒酸化チタン（ＳＴ
−０１、石原産業社製）１０重量部からなるスラリー状
組成物を調製した。得られた組成物５ｍｌを無色透明ガ
ラス製サンプル管（（内径１８ｍｍ、高さ４５ｍｍ、肉
厚約１ｍｍ）に入れて、側方よりハロゲンランプ（ＪＣ
Ｐ １００Ｖ−１０００Ｗ、フィリップス社製）を光源
とするスライドプロジェクターにより光照射を行った。
５分間光照射した後、組成物の性状を確認したところ該
組成物のごく一部にゲル化が見られたものの性状に大き
な変化は認められず、大方はスラリー状のままであっ
た。

【００５５】実施例２ Ｂｉｓ−ＧＭＡ５０重量部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）４０重量部、水１０重量部、光
触媒酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業社製）１０重量
部および２−メルカプトベンゾキサゾール５重量部から
なるスラリー状組成物を調製した。得られた組成物５ｍ
ｌを無色透明ガラス製サンプル管（内径１８ｍｍ、高さ
４５ｍｍ、肉厚約１ｍｍ）に入れて、側方よりハロゲン
ランプ（ＪＣＰ １００Ｖ−１０００Ｗ、フィリップス
社製）を光源とするスライドプロジェクターにより光照
射を行った。５分間光照射した後、組成物の性状を確認
したところ該組成物は重合が進行し、よく硬化してい
た。

【００５６】比較例３ Ｂｉｓ−ＧＭＡ５０重量部、ＨＥＭＡ４０重量部、水１
０重量部、光触媒酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業社
製）１０重量部および酢酸を５重量部からなるスラリー
状組成物を調製した。得られた組成物５ｍｌを無色透明
ガラス製サンプル管（内径１８ｍｍ、高さ４５ｍｍ、肉
厚約１ｍｍ）に入れて、側方よりハロゲンランプ（ＪＣ
Ｐ １００Ｖ−１０００Ｗ、フィリップス社製）を光源
とするスライドプロジェクターにより光照射を行った。
５分間光照射した後、組成物の性状を確認したところ該
組成物のごく一部にゲル化が見られたものの性状に大き
な変化は認められず、大方はスラリー状のままであっ
た。

【００５７】比較例４ Ｂｉｓ−ＧＭＡ５０重量部、ＨＥＭＡ４０重量部、水１
０重量部、光触媒酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業社
製）１０重量部およびチオフェノールを５重量部からな
るスラリー状組成物を調製した。得られた組成物５ｍｌ
を無色透明ガラス製サンプル管（内径１８ｍｍ、高さ４
５ｍｍ、肉厚約１ｍｍ）に入れて、側方よりハロゲンラ
ンプ（ＪＣＰ １００Ｖ−１０００Ｗ、フィリップス社
製）を光源とするスライドプロジェクターにより光照射
を行った。５分間光照射した後、組成物の性状を確認し
たところ該組成物のごく一部にゲル化が見られたものの
性状に大きな変化は認められず、大半はスラリー状のま
まであった。

【００５８】比較例５ Ｂｉｓ−ＧＭＡ５０重量部、ＨＥＭＡ４０重量部、水１
０重量部、光触媒酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業社
製）１０重量部およびｐ−アミノチオフェノールを５重
量部からなるスラリー状組成物を調製した。得られた組
成物５ｍｌを無色透明ガラス製サンプル管（内径１８ｍ
ｍ、高さ４５ｍｍ、肉厚約１ｍｍ）に入れて、側方より
ハロゲンランプ（ＪＣＰ １００Ｖ−１０００Ｗ、フィ
リップス社製）を光源とするスライドプロジェクターに
より光照射を行った。５分間光照射した後、組成物の性
状を確認したところ該組成物の性状に変化は無く、光効
果は認められなかった。

【００５９】比較例６ Ｂｉｓ−ＧＭＡ５０重量部、ＨＥＭＡ４０重量部、水１
０重量部、光触媒酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業社
製）１０重量部、チオフェノール５重量部およびｐ−ア
ミノチオフェノール５重量部からなるスラリー状組成物
を調製した。得られた組成物５ｍｌを無色透明ガラス製
サンプル管（内径１８ｍｍ、高さ４５ｍｍ、肉厚約１ｍ
ｍ）に入れて、側方よりハロゲンランプ（ＪＣＰ １０
０Ｖ−１０００Ｗ、フィリップス社製）を光源とするス
ライドプロジェクターにより光照射を行った。５分間光
照射した後、組成物の性状を確認したところ該組成物の
ごく一部にゲル化が見られたものの性状に大きな変化は
認められず、大半はスラリー状のままであった。

【００６０】実施例３ Ｂｉｓ−ＧＭＡ５０重量部、ＴＥＧＤＭＡ４０重量部、
光触媒酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業社製）１０重
量部および２−メルカプトベンゾキサゾール５重量部か
らなるペースト状組成物を調製した。得られた組成物５
ｍｌを無色透明ガラス製サンプル管（内径１８ｍｍ、高
さ４５ｍｍ、肉厚約１ｍｍ）に入れて、側方より青色発
光ダイオードを光源とする歯科用可視光線照射器（クー
ルブルー、デンタルシステムドットコム社製）により光
照射を行った。５分間光照射した後、組成物の性状を確
認したところ該組成物は重合が進行し、よく硬化してい
た。

【００６１】実施例４ Ｂｉｓ−ＧＭＡ５０重量部、ＨＥＭＡ４０重量部、水１
０重量部、光触媒酸化チタン（Ｅ−２３、エコデバイス
社製）２００重量部および２−メルカプトベンゾキサゾ
ール５重量部からなるペースト状組成物を調製した。得
られた組成物１ｍｌをスライドガラスに置き、上方より
ハロゲンランプ（ＪＣＰ １００Ｖ−１０００Ｗ、フィ
リップス社製）を光源とするスライドプロジェクターに
より光照射を行った。５分間光照射した後、組成物の性
状を確認したところ該組成物は重合が進行し、よく硬化
していた。

【００６２】実施例５ ［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カ
ルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート４０重量
部、ＴＥＧＤＭＡ２０重量部、ＨＥＭＡ３０重量部、水
１０重量部、光触媒酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業
社製）１０重量部および２−メルカプトチアゾリン５重
量部からなるスラリー状組成物を調製した。得られた組
成物５ｍｌを無色透明ガラス製サンプル管（内径１８ｍ
ｍ、高さ４５ｍｍ、肉厚約１ｍｍ）に入れて、側方より
ハロゲンランプ（ＪＣＰ １００Ｖ−１０００Ｗ、フィ
リップス社製）を光源とするスライドプロジェクターに
より光照射を行った。５分間光照射した後、組成物の性
状を確認したところ該組成物は重合が進行し、よく硬化
していた。

【００６３】実施例６ ［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カ
ルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート４０重量
部、ＴＥＧＤＭＡ２０重量部、ＨＥＭＡ３０重量部、水
１０重量部、光触媒酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業
社製）１０重量部および２−メルカプトピリジン５重量
部からなるスラリー状組成物を調製した。得られた組成
物５ｍｌを無色透明ガラス製サンプル管（内径１８ｍ
ｍ、高さ４５ｍｍ、肉厚約１ｍｍ）に入れて、側方より
ハロゲンランプ（ＪＣＰ １００Ｖ−１０００Ｗ、フィ
リップス社製）を光源とするスライドプロジェクターに
より光照射を行った。５分間光照射した後、組成物の性
状を確認したところ該組成物は重合が進行し、よく硬化
していた。

【００６４】実施例７ ［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カ
ルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート４０重量
部、ＴＥＧＤＭＡ２０重量部、ＨＥＭＡ３０重量部、水
１０重量部、光触媒酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業
社製）１０重量部および２−メルカプトイミダゾール５
重量部からなるスラリー状組成物を調製した。得られた
組成物５ｍｌを無色透明ガラス製サンプル管（内径１８
ｍｍ、高さ４５ｍｍ、肉厚約１ｍｍ）に入れて、側方よ
りハロゲンランプ（ＪＣＰ １００Ｖ−１０００Ｗ、フ
ィリップス社製）を光源とするスライドプロジェクター
により光照射を行った。５分間光照射した後、組成物の
性状を確認したところ該組成物は重合が進行し、よく硬
化していた。

【００６５】実施例８ ［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カ
ルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート４０重量
部、ＴＥＧＤＭＡ２０重量部、ＨＥＭＡ３０重量部、水
１０重量部、光触媒酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業
社製）１０重量部および１−Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−３−チオール５重量部からなるスラリー状組成物
を調製した。得られた組成物５ｍｌを無色透明ガラス製
サンプル管（内径１８ｍｍ、高さ４５ｍｍ、肉厚約１ｍ
ｍ）に入れて、側方よりハロゲンランプ（ＪＣＰ １０
０Ｖ−１０００Ｗ、フィリップス社製）を光源とするス
ライドプロジェクターにより光照射を行った。５分間光
照射した後、組成物の性状を確認したところ該組成物は
重合が進行し、よく硬化していた。

【００６６】

【発明の効果】本発明の光硬化性組成物は、光触媒酸化
チタンと特定の構造を有する複素環式化合物とを併用す
ることにより、光硬化性が非常に優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性単量体（ａ）、光触媒酸化チタン
   （ｂ）および下記の一般式（I）または一般式（II）で
   表される有機基を環の骨格として有する複素環式化合物
   （ｃ）を含有する光硬化性組成物。 【化１】 〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−ＮＲ−基を表
   す。（但し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表
   す。）〕 【化２】 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記複素環式化合物（ｃ）が、下記の一
   般式（III）、一般式（IV）、一般式（V）、一般式（V
   I）または一般式（VII）で表される化合物である請求項
   １に記載の光硬化性組成物。 【化３】 〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−ＮＲ−基を表
   す。（但し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表
   す。）〕 【化４】 〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−ＮＲ−基を表
   す。（但し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表
   す。）〕 【化５】 〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−ＮＲ−基を表
   す。（但し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表
   す。）〕 【化６】 〔式中、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−ＮＲ−基を表
   す。（但し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表
   す。）〕 【化７】 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表す。〕
3. 【請求項３】 更に水（ｄ）を含有する請求項１または
   ２に記載の光硬化性組成物。
4. 【請求項４】 近紫外線および／または可視光線の照射
   により硬化することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   か一項に記載の光硬化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の光
   硬化性組成物を硬化させて得られる成形品。