JP2003081904A - シクロブタノンの製造方法 - Google Patents
シクロブタノンの製造方法Info
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- JP2003081904A JP2003081904A JP2001296023A JP2001296023A JP2003081904A JP 2003081904 A JP2003081904 A JP 2003081904A JP 2001296023 A JP2001296023 A JP 2001296023A JP 2001296023 A JP2001296023 A JP 2001296023A JP 2003081904 A JP2003081904 A JP 2003081904A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロブタノンを安価に、工業的に有利に製
造し得る方法を提供すること。 【解決手段】 シクロブタノールをアルミニウムアルコ
キシドの存在下にカルボニル化合物と反応させることを
特徴とするシクロブタノンの製造方法。
造し得る方法を提供すること。 【解決手段】 シクロブタノールをアルミニウムアルコ
キシドの存在下にカルボニル化合物と反応させることを
特徴とするシクロブタノンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロブタノンの
製造方法に関する。本発明により得られるシクロブタノ
ンは、医・農薬の合成中間体などとして有用である。
製造方法に関する。本発明により得られるシクロブタノ
ンは、医・農薬の合成中間体などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】シクロブタノンをシクロブタノールの酸
化により合成する方法として、例えば、酢酸中、次亜
塩素酸ナトリウムを用いて酸化する方法［ＷＯ００／５
３５５３号公報参照］、三酸化クロムを用いて酸化す
る方法［オーガニック・シンセシス・コレクション・ボ
リュウム（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．）
第７巻、１１４頁（１９９０年）参照］、アルミナと
クロラールを用いて酸化する方法［シンセシス（Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）第８巻、５５５頁（１９７７）参照］な
どが知られている。また、その他に、ジケテンとエチ
レンを用いて高圧下で環化させる方法［ＵＳ３６４６１
５０参照］、メタリルクロライドよりオキサスピロペ
ンタンを経由する方法［オーガニック・シンセシス（Ｏ
ｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）第５７巻、３６頁（１９７７年）
参照］などが知られている。
化により合成する方法として、例えば、酢酸中、次亜
塩素酸ナトリウムを用いて酸化する方法［ＷＯ００／５
３５５３号公報参照］、三酸化クロムを用いて酸化す
る方法［オーガニック・シンセシス・コレクション・ボ
リュウム（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．）
第７巻、１１４頁（１９９０年）参照］、アルミナと
クロラールを用いて酸化する方法［シンセシス（Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）第８巻、５５５頁（１９７７）参照］な
どが知られている。また、その他に、ジケテンとエチ
レンを用いて高圧下で環化させる方法［ＵＳ３６４６１
５０参照］、メタリルクロライドよりオキサスピロペ
ンタンを経由する方法［オーガニック・シンセシス（Ｏ
ｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）第５７巻、３６頁（１９７７年）
参照］などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法では、次
亜塩素酸ナトリウムの水溶液を用いるため、基質濃度が
低くなり反応の効率が悪く、しかも生成したシクロブタ
ノンと水の沸点が近いため、反応混合物からシクロブタ
ノンを蒸留により分離することは困難である。方法で
は、環境負荷の大きいクロム化合物を使用するため、廃
棄物の処理が必要であり、方法では、シクロブタノー
ルに対して大過剰のアルミナを使用するため生成物の単
離・精製時の処理が煩雑である。方法では、高圧対応
の特種設備が必要であり、方法では、中間体であるオ
キサスピロペンタンの合成の際、工業的に取り扱いが困
難な有機過酸化物を用いる必要がある。これらの方法は
いずれもシクロブタノンの工業的に有利な製造方法では
ない。
亜塩素酸ナトリウムの水溶液を用いるため、基質濃度が
低くなり反応の効率が悪く、しかも生成したシクロブタ
ノンと水の沸点が近いため、反応混合物からシクロブタ
ノンを蒸留により分離することは困難である。方法で
は、環境負荷の大きいクロム化合物を使用するため、廃
棄物の処理が必要であり、方法では、シクロブタノー
ルに対して大過剰のアルミナを使用するため生成物の単
離・精製時の処理が煩雑である。方法では、高圧対応
の特種設備が必要であり、方法では、中間体であるオ
キサスピロペンタンの合成の際、工業的に取り扱いが困
難な有機過酸化物を用いる必要がある。これらの方法は
いずれもシクロブタノンの工業的に有利な製造方法では
ない。
【０００４】しかして、本発明の目的は、シクロブタノ
ンを安価に、工業的に有利に製造し得る方法を提供する
ことにある。
ンを安価に、工業的に有利に製造し得る方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、シクロブタノ
ールをアルミニウムアルコキシドの存在下にカルボニル
化合物と反応させることを特徴とするシクロブタノンの
製造方法である。好ましい実施態様において、上記のカ
ルボニル化合物は芳香族アルデヒドである。
ールをアルミニウムアルコキシドの存在下にカルボニル
化合物と反応させることを特徴とするシクロブタノンの
製造方法である。好ましい実施態様において、上記のカ
ルボニル化合物は芳香族アルデヒドである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるアルミニウム
アルコキシドとしては、例えばアルミニウムイソプロポ
キシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムト
リエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシドなど
が挙げられる。アルミニウムアルコキシドの使用量は、
シクロブタノール１モルに対して０．００１〜１モルの
範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．１モルの範囲
であるのがより好ましい。
アルコキシドとしては、例えばアルミニウムイソプロポ
キシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムト
リエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシドなど
が挙げられる。アルミニウムアルコキシドの使用量は、
シクロブタノール１モルに対して０．００１〜１モルの
範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．１モルの範囲
であるのがより好ましい。
【０００７】カルボニル化合物としては、例えばクロト
ンアルデヒド、セネシアルデヒドなどの脂肪族アルデヒ
ド；ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アニスア
ルデヒド、フルフラール、ホルミルチオフェン、ホルミ
ルピリジンなどの芳香族アルデヒド；シクロヘキサノ
ン、２−メトキシシクロヘキサノンなどの環状ケトンな
どが使用される。これらの中でも芳香族アルデヒドを用
いるのが好ましい。カルボニル化合物の使用量は、シク
ロブタノール１モルに対して１〜１００モルの範囲であ
るのが好ましく、１．２〜１０モルの範囲であるのがよ
り好ましい。
ンアルデヒド、セネシアルデヒドなどの脂肪族アルデヒ
ド；ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アニスア
ルデヒド、フルフラール、ホルミルチオフェン、ホルミ
ルピリジンなどの芳香族アルデヒド；シクロヘキサノ
ン、２−メトキシシクロヘキサノンなどの環状ケトンな
どが使用される。これらの中でも芳香族アルデヒドを用
いるのが好ましい。カルボニル化合物の使用量は、シク
ロブタノール１モルに対して１〜１００モルの範囲であ
るのが好ましく、１．２〜１０モルの範囲であるのがよ
り好ましい。
【０００８】反応は、溶媒の存在下または不存在下に行
うことができる。使用する溶媒としては、反応に悪影響
を与えない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジ
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用する場
合、その使用量は特に制限されないが、シクロブタノー
ルに対して１〜１００倍重量の範囲であるのが好まし
く、１〜１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。
うことができる。使用する溶媒としては、反応に悪影響
を与えない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジ
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用する場
合、その使用量は特に制限されないが、シクロブタノー
ルに対して１〜１００倍重量の範囲であるのが好まし
く、１〜１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。
【０００９】反応温度は、０〜１００℃の範囲であるの
が好ましく、６０〜１００℃の範囲であるのがより好ま
しい。反応時間は、アルミニウムアルコキシド、カルボ
ニル化合物および溶媒の種類や使用量などによって異な
るが、１０分〜５時間の範囲であるのが好ましい。
が好ましく、６０〜１００℃の範囲であるのがより好ま
しい。反応時間は、アルミニウムアルコキシド、カルボ
ニル化合物および溶媒の種類や使用量などによって異な
るが、１０分〜５時間の範囲であるのが好ましい。
【００１０】反応は、例えばシクロブタノール、アルミ
ニウムアルコキシド、カルボニル化合物および必要に応
じて溶媒を混合し、減圧下または常圧下に所定温度で攪
拌することにより行う。
ニウムアルコキシド、カルボニル化合物および必要に応
じて溶媒を混合し、減圧下または常圧下に所定温度で攪
拌することにより行う。
【００１１】このようにして得られたシクロブタノン
は、有機化合物の単離・精製において通常行われる方法
により単離・精製することができる。例えば、反応混合
物を水にあけ、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエ
ンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタンなどのハロゲ
ン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テルなどのエーテルなどで抽出し、得られた抽出液を濃
縮した後、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
などにより精製する。また、抽出操作を行わず反応混合
物をそのまま蒸留して精製することもできる。得られた
シクロブタノンは、安定性の面から不活性ガス中で保存
するのが好ましい。
は、有機化合物の単離・精製において通常行われる方法
により単離・精製することができる。例えば、反応混合
物を水にあけ、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエ
ンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタンなどのハロゲ
ン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テルなどのエーテルなどで抽出し、得られた抽出液を濃
縮した後、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
などにより精製する。また、抽出操作を行わず反応混合
物をそのまま蒸留して精製することもできる。得られた
シクロブタノンは、安定性の面から不活性ガス中で保存
するのが好ましい。
【００１２】なお、本発明で用いられるシクロブタノー
ルは、シクロプロピルメタノールを、塩酸中、還流下で
反応させることにより製造することができる［オーガニ
ック・シンセシス・コレクション・ボリュウム（Ｏｒ
ｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．）第７巻、１１４
頁（１９９０年）参照］。
ルは、シクロプロピルメタノールを、塩酸中、還流下で
反応させることにより製造することができる［オーガニ
ック・シンセシス・コレクション・ボリュウム（Ｏｒ
ｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．）第７巻、１１４
頁（１９９０年）参照］。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるもの
ではない。
るが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるもの
ではない。
【００１４】参考例１
シクロブタノールの合成
冷却器、温度計および攪拌機を備えた内容積１０００ｍ
ｌの三ツ口フラスコに、水６００ｇ、濃塩酸５７．５ｍ
ｌ（塩化水素０．６８ｍｏｌ）およびシクロプロピルメ
タノール５７．７ｇ（０．８０ｍｏｌ）を入れ、還流下
で３時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した
後、水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加
え、次いで、炭酸ソーダで中和した。得られた反応混合
物をジエチルエーテル５０ｍｌを用いて５回抽出し、抽
出液を飽和食塩水５０ｍｌで水洗した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、濃縮した。残渣を減圧下に蒸留し、９
０〜９３℃（２１０ｍｍＨｇ）の留分として下記の物性
を有するシクロブタノール３２．７ｇ（０．４５ｍｏ
ｌ，収率６６．８％）を得た。
ｌの三ツ口フラスコに、水６００ｇ、濃塩酸５７．５ｍ
ｌ（塩化水素０．６８ｍｏｌ）およびシクロプロピルメ
タノール５７．７ｇ（０．８０ｍｏｌ）を入れ、還流下
で３時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した
後、水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加
え、次いで、炭酸ソーダで中和した。得られた反応混合
物をジエチルエーテル５０ｍｌを用いて５回抽出し、抽
出液を飽和食塩水５０ｍｌで水洗した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、濃縮した。残渣を減圧下に蒸留し、９
０〜９３℃（２１０ｍｍＨｇ）の留分として下記の物性
を有するシクロブタノール３２．７ｇ（０．４５ｍｏ
ｌ，収率６６．８％）を得た。
【００１５】１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ＝４．３５−４．１５（１
Ｈ，ｍ），２．４５−１．３５（６Ｈ，ｍ）
ｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ＝４．３５−４．１５（１
Ｈ，ｍ），２．４５−１．３５（６Ｈ，ｍ）
【００１６】実施例１
シクロブタノンの合成
冷却器、温度計および攪拌機を備えた内容積５００ｍｌ
の三ツ口フラスコに、参考例１と同様にして得られたシ
クロブタノール３６ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、さら
に、アルミニウムイソプロポキシド５ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）およびフルフラール２００ｇ（２．１ｍｏｌ）を加
えた後、８０℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガ
スクロマトグラフィーを用いて内部標準法により分析
し、シクロブタノン３３．６ｇ（０．４８ｍｏｌ，反応
収率９６％）を含有していることを確認した。該反応液
を減圧下に蒸留し、下記の物性を有するシクロブタノン
２７．２ｇ（０．３９ｍｏｌ，収率７８％）を得た。
の三ツ口フラスコに、参考例１と同様にして得られたシ
クロブタノール３６ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、さら
に、アルミニウムイソプロポキシド５ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）およびフルフラール２００ｇ（２．１ｍｏｌ）を加
えた後、８０℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガ
スクロマトグラフィーを用いて内部標準法により分析
し、シクロブタノン３３．６ｇ（０．４８ｍｏｌ，反応
収率９６％）を含有していることを確認した。該反応液
を減圧下に蒸留し、下記の物性を有するシクロブタノン
２７．２ｇ（０．３９ｍｏｌ，収率７８％）を得た。
【００１７】１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ＝３．２０−３．０５（４
Ｈ，ｍ），２．１０−１．９５（２Ｈ，ｍ）
ｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ＝３．２０−３．０５（４
Ｈ，ｍ），２．１０−１．９５（２Ｈ，ｍ）
【００１８】実施例２
シクロブタノンの合成
実施例１において、フルフラール２００ｇ（２．１ｍｏ
ｌ）に代えて、ベンズアルデヒド３００ｇ（２．８ｍｏ
ｌ）を用いた以外は同様の操作を行った。得られた反応
液にはシクロブタノン３１．４ｇ（０．４５ｍｏｌ，反
応収率９０％）が含まれており、該反応液を減圧下に蒸
留することにより、シクロブタノン２５．２ｇ（０．３
６ｍｏｌ，収率７２％）を得た。
ｌ）に代えて、ベンズアルデヒド３００ｇ（２．８ｍｏ
ｌ）を用いた以外は同様の操作を行った。得られた反応
液にはシクロブタノン３１．４ｇ（０．４５ｍｏｌ，反
応収率９０％）が含まれており、該反応液を減圧下に蒸
留することにより、シクロブタノン２５．２ｇ（０．３
６ｍｏｌ，収率７２％）を得た。
【００１９】実施例３
シクロブタノンの合成
実施例１において、フルフラール２００ｇ（２．１ｍｏ
ｌ）に代えて、２−ホルミルチオフェン３００ｇ（２．
７ｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行った。得られ
た反応液にはシクロブタノン３２．６ｇ（０．４７ｍｏ
ｌ，反応収率９３％）が含まれており、該反応液を減圧
下に蒸留することにより、シクロブタノン２５．９ｇ
（０．３７ｍｏｌ，収率７４％）を得た。
ｌ）に代えて、２−ホルミルチオフェン３００ｇ（２．
７ｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行った。得られ
た反応液にはシクロブタノン３２．６ｇ（０．４７ｍｏ
ｌ，反応収率９３％）が含まれており、該反応液を減圧
下に蒸留することにより、シクロブタノン２５．９ｇ
（０．３７ｍｏｌ，収率７４％）を得た。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、シクロブタノンを安価
に、工業的に有利に製造することができる。
に、工業的に有利に製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 シクロブタノールをアルミニウムアルコ
キシドの存在下にカルボニル化合物と反応させることを
特徴とするシクロブタノンの製造方法。 - 【請求項２】 カルボニル化合物が芳香族アルデヒドで
ある請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001296023A JP2003081904A (ja) | 2001-07-06 | 2001-09-27 | シクロブタノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001206017 | 2001-07-06 | ||
| JP2001-206017 | 2001-07-06 | ||
| JP2001296023A JP2003081904A (ja) | 2001-07-06 | 2001-09-27 | シクロブタノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003081904A true JP2003081904A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=26618271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001296023A Pending JP2003081904A (ja) | 2001-07-06 | 2001-09-27 | シクロブタノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003081904A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111138252A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-12 | 海门华祥医药科技有限公司 | 一种环丁酮的合成方法 |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001296023A patent/JP2003081904A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111138252A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-12 | 海门华祥医药科技有限公司 | 一种环丁酮的合成方法 |
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