JP2003081892A - ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造方法 - Google Patents
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、実用的に高価で、取扱
いにくい資材及び過激な反応条件を回避して、１，３−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのトリフルオロメ
チル基の加水分解を起こさせることなくベンゼン環上の
目的の位置に選択的に臭素化する方法の提供にある。 【解決手段】 １，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンを、強酸を溶媒として、一般式〔１〕で表される
Ｎ−ブロモイソシアヌール酸類を用いてブロム化するこ
とを特徴とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブ
ロモベンゼンの製造方法に関する。 【化１】 （Ｒは、水素原子、ナトリウム原子または、カリウム原
子を表す。）
いにくい資材及び過激な反応条件を回避して、１，３−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのトリフルオロメ
チル基の加水分解を起こさせることなくベンゼン環上の
目的の位置に選択的に臭素化する方法の提供にある。 【解決手段】 １，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンを、強酸を溶媒として、一般式〔１〕で表される
Ｎ−ブロモイソシアヌール酸類を用いてブロム化するこ
とを特徴とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブ
ロモベンゼンの製造方法に関する。 【化１】 （Ｒは、水素原子、ナトリウム原子または、カリウム原
子を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ブロムベンゼン（以下、ＢＴＦＢＢ
と略記する。）の製造方法に関する。ＢＴＦＢＢは、医
薬、農薬、ポリマー原料等の工業用有機中間体として有
用な化合物である。
リフルオロメチル）ブロムベンゼン（以下、ＢＴＦＢＢ
と略記する。）の製造方法に関する。ＢＴＦＢＢは、医
薬、農薬、ポリマー原料等の工業用有機中間体として有
用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】これまで、ＢＴＦＢＢを得た例は、以下
の３例が知られている。
の３例が知られている。
【０００３】 ブルティン・オブ・ケミカル・ソサイ
ヤティ・ジャパン１９８８年６１巻５号１６２５−３１
頁（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（１９８
８），６１（５），１６２５−３１）；原料１，３−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼン（以下、ＢＴＦＢと
略記する。）をリチオ化した後に、臭素によってブロム
化する方法。この方法では、１−ブロム−２，４−，−
２，６−，−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼンが、それぞれ３５，３１，８％の収率で得られた。
即ち、目的とするＢＴＦＢＢの収率は、わずかでありか
つ高価なリチオ化を経ている。
ヤティ・ジャパン１９８８年６１巻５号１６２５−３１
頁（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（１９８
８），６１（５），１６２５−３１）；原料１，３−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼン（以下、ＢＴＦＢと
略記する。）をリチオ化した後に、臭素によってブロム
化する方法。この方法では、１−ブロム−２，４−，−
２，６−，−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼンが、それぞれ３５，３１，８％の収率で得られた。
即ち、目的とするＢＴＦＢＢの収率は、わずかでありか
つ高価なリチオ化を経ている。
【０００４】 ゼェ・プリクル・キィム１９７３年４
６巻９号２０１２−１６頁（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉ
ｍ．（１９７３），４６（９），２０１２−１６）ＢＴ
ＦＢを５塩化アンチモンの存在下オートクレーブ中高温
高圧の臭化塩素によって反応させ、（転化率不明）選択
率で７４．１％のＢＴＦＢＢと２４．６％の３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）クロルベンゼンを得ている。
この方法では、高価な耐酸性用オートクレーブが必要で
あり、また５塩化アンチモンの廃棄処理の問題、さら
に、副生するクロル化物の分離精製の問題も抱え実用的
方法とはなり得ない。
６巻９号２０１２−１６頁（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉ
ｍ．（１９７３），４６（９），２０１２−１６）ＢＴ
ＦＢを５塩化アンチモンの存在下オートクレーブ中高温
高圧の臭化塩素によって反応させ、（転化率不明）選択
率で７４．１％のＢＴＦＢＢと２４．６％の３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）クロルベンゼンを得ている。
この方法では、高価な耐酸性用オートクレーブが必要で
あり、また５塩化アンチモンの廃棄処理の問題、さら
に、副生するクロル化物の分離精製の問題も抱え実用的
方法とはなり得ない。
【０００５】 特開平９−１６９６７３号公報；Ｎ−
ブロモサクシイミド（ＮＢＳ）によるＢＴＦＢの臭素化
例であるが、この臭素化剤の原料である琥珀酸が高価な
ためＮＢＳも工業的なブロム化剤としては高価な資材と
なっている。
ブロモサクシイミド（ＮＢＳ）によるＢＴＦＢの臭素化
例であるが、この臭素化剤の原料である琥珀酸が高価な
ためＮＢＳも工業的なブロム化剤としては高価な資材と
なっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、原料
であるＢＴＦＢのビス（トリフルオロメチル）基の加水
分解を起こさせることなく、ベンゼン環上の目的の位置
に選択的に臭素化する方法の提供にあり、さらに、実用
的に高価で、取扱いにくい資材及び過激な反応条件を回
避した製造方法の提供にある。
であるＢＴＦＢのビス（トリフルオロメチル）基の加水
分解を起こさせることなく、ベンゼン環上の目的の位置
に選択的に臭素化する方法の提供にあり、さらに、実用
的に高価で、取扱いにくい資材及び過激な反応条件を回
避した製造方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、Ｂ
ＴＦＢを、強酸を溶媒として、一般式〔１〕
ＴＦＢを、強酸を溶媒として、一般式〔１〕
【０００８】
【化２】
【０００９】（Ｒは、水素原子、ナトリウム原子また
は、カリウム原子を表す。）で表されるＮ−ブロモイソ
シアヌール酸類を用いてブロム化することを特徴とする
ＢＴＦＢＢの製造方法に関する。
は、カリウム原子を表す。）で表されるＮ−ブロモイソ
シアヌール酸類を用いてブロム化することを特徴とする
ＢＴＦＢＢの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、更に本発明を詳細に説明す
る。 本発明は、下記の反応スキームで示される。
る。 本発明は、下記の反応スキームで示される。
【００１１】
【化３】
【００１２】（Ｒは、前記と同じ。）
本発明の第１の特徴は、ブロム化剤として、式〔１〕で
表されるＮ−ブロモイソシアヌール酸類を使用するとこ
ろにある。これらは、工業的に安価で大量に製造されて
いるイソシアヌール酸から効率良く製造される。
表されるＮ−ブロモイソシアヌール酸類を使用するとこ
ろにある。これらは、工業的に安価で大量に製造されて
いるイソシアヌール酸から効率良く製造される。
【００１３】従って、従来のＮ−ブロモサクシイミド
（ＮＢＳ）に代表されるイミド型臭素化剤に比べて安価
な臭素化剤となっている。また、その立体構造が嵩高な
特徴を有するところから、反応基質の位置選択的臭素化
が可能となっている。
（ＮＢＳ）に代表されるイミド型臭素化剤に比べて安価
な臭素化剤となっている。また、その立体構造が嵩高な
特徴を有するところから、反応基質の位置選択的臭素化
が可能となっている。
【００１４】具体的には、Ｎ−ブロモイソシアヌール
酸、Ｎ−ブロモイソシアヌール酸モノナトリウム、Ｎ−
ブロモイソシアヌール酸モノカリウム等が挙げられる。
酸、Ｎ−ブロモイソシアヌール酸モノナトリウム、Ｎ−
ブロモイソシアヌール酸モノカリウム等が挙げられる。
【００１５】その使用量は、反応基質に対し、臭素原子
当りで０．５〜３当量が、特には１〜２当量が好まし
い。
当りで０．５〜３当量が、特には１〜２当量が好まし
い。
【００１６】本発明の第２の特徴は、溶媒にある。即
ち、硫酸に代表される強酸が使われる。硫酸は市販の濃
硫酸をそのまま使用することができる。基本的に、水の
存在は、エステル基の加水分解を促進し好ましくない
が、反応条件を選択することによりある程度の存在は容
認できる。即ち、硫酸濃度としては、７０〜１００％間
で使用でき、特には、９０〜１００％が好ましい。溶媒
の使用量は、反応基質に対し、１〜２０質量倍程度が使
用でき、好ましくは２〜８質量倍である。
ち、硫酸に代表される強酸が使われる。硫酸は市販の濃
硫酸をそのまま使用することができる。基本的に、水の
存在は、エステル基の加水分解を促進し好ましくない
が、反応条件を選択することによりある程度の存在は容
認できる。即ち、硫酸濃度としては、７０〜１００％間
で使用でき、特には、９０〜１００％が好ましい。溶媒
の使用量は、反応基質に対し、１〜２０質量倍程度が使
用でき、好ましくは２〜８質量倍である。
【００１７】反応温度は、−２０〜１５０℃間で可能で
あるが、目的物の選択率と反応速度の観点から特には０
〜７０℃間が好ましい。本発明の臭素化剤Ｎ−ブロモイ
ソシアヌール酸類は、反応性が従来のＮＢＳ等よりも高
く通常氷温から常温で進行させることができる。この低
温領域での反応が可能なことにより、副生物の生成を抑
制し目的物の選択率を上げることが出来る。
あるが、目的物の選択率と反応速度の観点から特には０
〜７０℃間が好ましい。本発明の臭素化剤Ｎ−ブロモイ
ソシアヌール酸類は、反応性が従来のＮＢＳ等よりも高
く通常氷温から常温で進行させることができる。この低
温領域での反応が可能なことにより、副生物の生成を抑
制し目的物の選択率を上げることが出来る。
【００１８】反応時間は、反応液のサンプリングにより
ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーに
よる分析により決定することができる。
ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーに
よる分析により決定することができる。
【００１９】さらに反応は、常圧でも加圧でも可能であ
り、又回分式でも連続式でも行う事ができる。
り、又回分式でも連続式でも行う事ができる。
【００２０】反応生成物は反応後、反応液を冷水に滴下
し、有機溶媒で抽出した後、アルカリ水溶液での洗浄、
水洗を繰り返した後、蒸留やカラムクロマトグラフィー
よって精製単離することができる。
し、有機溶媒で抽出した後、アルカリ水溶液での洗浄、
水洗を繰り返した後、蒸留やカラムクロマトグラフィー
よって精製単離することができる。
【００２１】
【実施例】以下実施例及び比較例によって本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明は、これらによって限定
されるものではない。 実施例１ １，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＢＴＦ
Ｂ）２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を９５％硫酸８．５６
ｇに加え、５℃で１０分間攪拌溶解させてから、８９．
５％Ｎ−ブロモイソシアヌール酸モノナトリウム（１
０．５％含水品）３．０８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を２０分
かけて添加した。そのまま５℃で３０分間攪拌を続けて
から、しだいに室温（２５℃）に上げて更に３時間攪拌
した。次に反応液を氷冷した１，２−ジクロロエタン
（ＥＤＣ）と氷水の混合液に滴下した後、析出した結晶
をセライト濾過後、濾液のＥＤＣと水の二層を分液し
た。更にこのＥＤＣ層を飽和重曹水溶液及び水で洗浄を
繰り返した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。濾
過後得られたＥＤＣ溶液を蒸留すると常圧で１５１〜１
５２℃の主留分２．３８ｇ（収率８１．２％）が得られ
た。この油状物はＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲから３，５
−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン（ＢＴＦ
ＢＢ）であることを確認した。
に具体的に説明するが、本発明は、これらによって限定
されるものではない。 実施例１ １，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＢＴＦ
Ｂ）２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を９５％硫酸８．５６
ｇに加え、５℃で１０分間攪拌溶解させてから、８９．
５％Ｎ−ブロモイソシアヌール酸モノナトリウム（１
０．５％含水品）３．０８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を２０分
かけて添加した。そのまま５℃で３０分間攪拌を続けて
から、しだいに室温（２５℃）に上げて更に３時間攪拌
した。次に反応液を氷冷した１，２−ジクロロエタン
（ＥＤＣ）と氷水の混合液に滴下した後、析出した結晶
をセライト濾過後、濾液のＥＤＣと水の二層を分液し
た。更にこのＥＤＣ層を飽和重曹水溶液及び水で洗浄を
繰り返した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。濾
過後得られたＥＤＣ溶液を蒸留すると常圧で１５１〜１
５２℃の主留分２．３８ｇ（収率８１．２％）が得られ
た。この油状物はＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲから３，５
−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン（ＢＴＦ
ＢＢ）であることを確認した。
【００２２】尚、反応直後のＥＤＣ抽出液をガスクロマ
トグラフィー内標法で定量した結果、ＢＴＦＢＢ収率は
９２．３％で、未反応ＢＴＦＢは３．７％であった。
トグラフィー内標法で定量した結果、ＢＴＦＢＢ収率は
９２．３％で、未反応ＢＴＦＢは３．７％であった。
【００２３】実施例２
９５％硫酸５１．４ｇを５℃で冷却攪拌させながら、８
９．５％Ｎ−ブロモイソシアヌール酸モノナトリウム
９．２５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を３０分間で添加溶解させ
た。続いてＢＴＦＢ６．４２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５℃
下で１０分間かけて滴下した。そのまま５℃で３０分間
攪拌させてから、しだいに室温（２５℃）に上げて更に
４時間攪拌した。次に反応液を氷冷した１，２−ジクロ
ロエタン（ＥＤＣ）と氷水の混合液に滴下した後、析出
した結晶をセライト濾過後、濾液のＥＤＣと水の二層を
分液した。更にこのＥＤＣ層を飽和重曹水溶液及び水で
洗浄を繰り返した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し
た。濾過後得られたＥＤＣ溶液をガスクロマトグラフィ
ー内標法で定量した結果、ＢＴＦＢＢ収率は９１．９％
で、未反応ＢＴＦＢは４．８％であった。
９．５％Ｎ−ブロモイソシアヌール酸モノナトリウム
９．２５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を３０分間で添加溶解させ
た。続いてＢＴＦＢ６．４２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５℃
下で１０分間かけて滴下した。そのまま５℃で３０分間
攪拌させてから、しだいに室温（２５℃）に上げて更に
４時間攪拌した。次に反応液を氷冷した１，２−ジクロ
ロエタン（ＥＤＣ）と氷水の混合液に滴下した後、析出
した結晶をセライト濾過後、濾液のＥＤＣと水の二層を
分液した。更にこのＥＤＣ層を飽和重曹水溶液及び水で
洗浄を繰り返した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し
た。濾過後得られたＥＤＣ溶液をガスクロマトグラフィ
ー内標法で定量した結果、ＢＴＦＢＢ収率は９１．９％
で、未反応ＢＴＦＢは４．８％であった。
【００２４】比較例１
ＢＴＦＢ２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を９５％硫酸８．
５６ｇに加え、５℃で１０分間攪拌溶解させてから、臭
素１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し
た。そのまま５℃で３０分攪拌を続けてから、しだいに
室温（２５℃）に上げて更に３時間攪拌した。次に反応
液を氷冷した１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と氷水
の混合液に滴下した後、ＥＤＣと水の二層を分液した。
更にこのＥＤＣ層を飽和重曹水溶液及び水で洗浄を繰り
返した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。ＥＤＣ
溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、未反応
ＢＴＦＢのみであった。
５６ｇに加え、５℃で１０分間攪拌溶解させてから、臭
素１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し
た。そのまま５℃で３０分攪拌を続けてから、しだいに
室温（２５℃）に上げて更に３時間攪拌した。次に反応
液を氷冷した１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と氷水
の混合液に滴下した後、ＥＤＣと水の二層を分液した。
更にこのＥＤＣ層を飽和重曹水溶液及び水で洗浄を繰り
返した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。ＥＤＣ
溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、未反応
ＢＴＦＢのみであった。
【００２５】
【発明の効果】強酸を溶媒として、Ｎ−ブロモイソシア
ヌール酸類を用いて、ＢＴＦＢをブロム化することによ
り、温和な反応条件でかつ高収率でＢＴＦＢＢを得るこ
とができる。即ち、原料であるＢＴＦＢのビス（トリフ
ルオロメチル）基の加水分解を起こさせることなく、ベ
ンゼン環上の目的の位置に選択的に臭素化することによ
り、実用的に高価で、取扱いにくい資材及び過激な反応
条件を回避することができる。
ヌール酸類を用いて、ＢＴＦＢをブロム化することによ
り、温和な反応条件でかつ高収率でＢＴＦＢＢを得るこ
とができる。即ち、原料であるＢＴＦＢのビス（トリフ
ルオロメチル）基の加水分解を起こさせることなく、ベ
ンゼン環上の目的の位置に選択的に臭素化することによ
り、実用的に高価で、取扱いにくい資材及び過激な反応
条件を回避することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼンを、強酸を溶媒とし、式〔１〕 【化１】 （Ｒは、水素原子、ナトリウム原子または、カリウム原
子を表す。）で表されるＮ−ブロモイソシアヌール酸類
を用いてブロム化することを特徴とする３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造方法。 - 【請求項２】 Ｎ−ブロモイソシアヌール酸モノナトリ
ウムを用いて１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼンをブロム化する請求項１記載の３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ブロムベンゼの製造方法。 - 【請求項３】 強酸が、濃度が７０〜１００％硫酸であ
る請求項１又は２記載の３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロムベンゼンの製造方法。 - 【請求項４】 反応温度が１０℃〜１５０℃の間で行う
請求項１乃至３記載の３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ブロムベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001281155A JP2003081892A (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001281155A JP2003081892A (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003081892A true JP2003081892A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=19105034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001281155A Pending JP2003081892A (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003081892A (ja) |
-
2001
- 2001-09-17 JP JP2001281155A patent/JP2003081892A/ja active Pending
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