JP2003080595A - 二軸延伸芳香族ポリアミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 同時二軸延伸法を用いることにより、引張強
度、寸法安定性、表面無欠点性などの特性がすぐれた二
軸延伸芳香族ポリアミドフィルムを得ること、かつ、芳
香族ポリアミドフィルムの延伸工程におけるフィルムの
切断を防止し、生産性を向上することのできる製造方法
を提供すること。 【解決手段】 未延伸の芳香族ポリアミドフィルムを、
溶媒を芳香族ポリアミドに対して５〜８０重量％含有し
た状態で、左右一対のクリップ群で両端部を把持して縦
横同時に連続延伸するに際し、面倍率で１．５〜４．５
倍に同時二軸延伸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体のベ
ースフィルムやフレキシブルプリント基板、感熱転写リ
ボン、コンデンサなどに好適に使用できる二軸延伸芳香
族ポリアミドフィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】二軸延伸芳香族ポリアミドフィルムの製
造方法は、一般に縦延伸した後に横延伸する逐次二軸延
伸法が用いられており、例えば、特開平１１−４８３３
４号公報には、大気中及び水中で縦延伸した後に、テン
ター中で横延伸をした例が開示されている。

【０００３】しかしながら、この方法では、横延伸後に
縦方向の引張強度が低下するため強度のバランスがとり
にくく、また、縦延伸は主にロールを用いて延伸する方
法がとられているために、フィルム表面に傷がつきやす
いという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の問題を解決し、強度バランスに優れ、かつ、傷など
の表面欠点が少ない二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる目的は、芳香族ポ
リアミドと溶媒とを含む重合体シートを、長手方向と幅
方向とに同時に連続延伸する二軸延伸芳香族ポリアミド
フィルムの製造方法によって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用される芳香族ポリア
ミドとしては、次の式（１）及び／又は式（２）で表さ
れる繰り返し単位を有するものが好適である。 式（１）：

【０００７】

【化１】 式（２）：

【０００８】

【化２】 ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃の基としては、例えば、

【０００９】

【化３】 等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−
ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−等から選択することができる。

【００１０】更に、これらの芳香環上の水素原子の一部
が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、
ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基
（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等
のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸
湿率を低下させ湿度変化による寸法変化が小さくなるた
め好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水
素が他の置換基によって置換されていてもよい。本発明
に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ
配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上をしめていることが
好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香核上主鎖を
構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状
態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フ
ィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。
更に、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し
単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィル
ム物性が特に優れることから好ましい。 式（３）：

【００１１】

【化４】 次に本発明のフィルムの製造方法について、以下説明す
る。

【００１２】芳香族ポリアミドを、例えば酸クロリドと
ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体
を使用する界面重合などで合成する。単量体として酸ク
ロリドとジアミンを使用するとポリマ溶液中で塩化水素
が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和
剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用する
とよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応か
ら芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機
極性溶媒中、触媒の存在下で行うことができる。

【００１３】本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る
ためにはポリマの固有粘度η_inh（ポリマ０．５ｇを９
８重量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定
した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることがフィ
ルムにした時の伸度が高くなるので好ましい。

【００１４】粒子を添加する場合の添加方法としては、
粒子を予め溶媒中に十分スラリー化してスラリー液とし
た後、このスラリー液を重合用溶媒または希釈用溶媒と
して使用する方法や、製膜原液を調製した後に粒子を直
接添加する方法などがある。

【００１５】製膜原液には溶解助剤として無機塩、例え
ば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、
硝酸リチウムなどを添加する場合もある。また、製膜原
液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いても
よいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したも
のを用いてもよい。溶剤としては、取り扱いやすいこと
からＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましい
が、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒を用い
てもかまわない。製膜原液中のポリマー濃度は２〜４０
重量％程度が好ましい。

【００１６】上記のようにして調製された製膜原液は、
いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行われる。溶液
製膜法には乾湿式法、湿式法などがあり、いずれの方法
で製膜しても差し支えないが、フィルムの表面性が良く
なることから乾湿式法がより好ましい。

【００１７】乾湿式法で製膜する場合、製膜原液を口金
からドラムやエンドレスベルト等の支持体上に押し出し
て薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、
支持体から剥離可能なフィルムを得る。

【００１８】乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥
離されて次の湿式工程の湿式浴に導入され、脱塩、脱溶
媒が行なわれる。湿式浴組成は、ポリマーに対する貧溶
媒であれば特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒
／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さか
ら好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていて
もよい。

【００１９】この際、フィルム中の不純物を減少させる
ために、浴組成は有機媒／水＝７０／３０〜２０／８
０、浴温度４０℃以上であることが好ましい。さらに、
最後に４０℃以上の水浴に通すことが有効である。

【００２０】湿式工程を通ったフィルムは、続いて、同
時二軸延伸工程に導入される。ここで用いられるテンタ
ーは長手方向と幅方向とに自在にその間隔を制御しうる
クリップ群を備えており、縦延伸を長手方向クリップ間
隔の拡大で、横延伸をクリップが走行するレールの幅の
拡大で制御し、それぞれを同時に行うことで同時二軸延
伸を実現するものである。従来は縦延伸をロール延伸、
すなわちシートをロールに接触させてロール間の周速差
によって延伸を行っていたため、フィルムに傷などがつ
きやすい問題があったが、上記の同時二軸延伸法を採る
ことにより傷の極めて少ないフィルムを得ることができ
る。

【００２１】まず、テンター入り口でフィルムの両端を
クリップで把持し、テンター内の乾燥ゾーンに導入す
る。ここで、フィルムは溶媒含有率を調整され延伸ゾー
ンに送られる。

【００２２】溶媒としては、水や、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の
有機溶媒、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸が挙げ
られるが、テンターで乾燥を容易に行うことが出来る
水、有機溶媒が好ましい延伸ゾーンに送られる際の溶媒
含有率は、５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは
１０〜６０重量％である。

【００２３】延伸ゾーンに送られる際のフィルムの溶媒
含有率が５重量％未満の場合、延伸速度の変化に追従で
きずテンター内で破れが発生するなどして、延伸速度を
上げにくくなり、生産効率が低下しやすい。また、得ら
れるフィルムの伸度が低く実用性に乏しい場合もある。
また、８０重量％より高い場合は、未延伸時のフィルム
自己支持性が不十分で安定した延伸が困難となる。

【００２４】このように延伸された後、定長下で熱処理
が行なわれてフィルムとなる。この時の温度は、溶媒の
沸点よりも高く、３２０℃程度までが好ましい。

【００２５】上記フィルムはその延伸倍率として、面倍
率が１．５〜４．５（面倍率とは延伸後のフィルム面積
を延伸前のフィルムの面積で除した値をいう。）である
ことが好ましく、より好ましくは２〜４である。この面
倍率が１．５未満の場合は、フィルムの弾性率が低くな
る傾向があり、また、４．５よりも高い場合は、フィル
ムが脆くなってしまい実用的でなくなる場合がある。

【００２６】また、縦方向の倍率をＥ_MD、横方向の倍率
をＥ_TDとしたとき、０．５≦Ｅ_MD／Ｅ_TD≦２を満たして
いることが好ましい。この条件を満たしていない場合、
フィルム物性の縦と横とのバランスが悪くなり破れやす
くなることがある。

【００２７】なお本発明のフィルムは、積層フィルムで
あってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族
ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加し
た後、積層する方法が一つの例として挙げられる。さら
に３層以上の場合も同様である。これら積層の方法とし
ては、たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、
一旦１層を形成しておいて、その上に他の層を形成する
方法などがある。

【００２８】次に、本発明の製造法によって得られる芳
香族ポリアミドフィルムの物性について説明する。

【００２９】本発明の製造法によって得られる芳香族ポ
リアミドフィルムは少なくとも一方向の引張弾性率が７
ＧＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率が７ＧＰ
ａ以上であると薄膜化しても取り扱いやすく、磁気記録
媒体とした場合にヘッドタッチが良好であり、電磁変換
特性が良好となる。また、引張弾性率が７ＧＰａ未満で
あると磁気テープとしての走行性が悪化する場合があ
る。フィルムの長手方向、幅方向共に、より好ましくは
全ての方向で８ＧＰａ以上であるとより好ましく、１０
ＧＰａ以上であると更に好ましい。

【００３０】本発明のフィルムには、フィルムに滑り性
を付与するために粒子を含有させてもよい。含有される
粒子の粒径および含有量は用途により適宜選択されるべ
きであるが、その平均一次粒径は０．００１〜２μｍで
あることが好ましい。また、フィルムに含有される粒子
の含有量は０．００１〜５ｗｔ％であることが好まし
く、さらに好ましくは０．０５〜３ｗｔ％である。粒子
の粒径、含有量が上記の範囲より大きい、または多いと
磁気テープとしたときにはテープと磁気ヘッドとの密着
性や電磁変換特性が悪化する傾向にある。粒子の粒径、
含有量が上記範囲より小さい、または少ないとフィルム
の走行性が悪化し、耐久性が低下しやすくなる。粒子の
種類としては、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＳＯ
₄、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、カーボンブラック、ゼオラ
イト、その他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン
粒子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリス
チレン粒子、テフロン（登録商標）粒子などの有機高分
子などが挙げられる。フィルムに滑り性を付与する手法
としては、粒子を添加する方法の他に、基材ポリマーに
ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）などの異種ポリマーを
ブレンドし、この異種ポリマーを製膜工程中で突起形成
させる方法も用いることができる。

【００３１】フィルムの表面粗さは、用途により適切な
設計がなされるべきであるが、磁気記録用途としてはＲ
ｐで２〜５００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍ、
Ｒａで０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．２〜５
０ｎｍ、Ｒｚで２〜５００ｎｍ、より好ましくは３〜４
００ｎｍである。Ｒｐ、Ｒａ、Ｒｚの測定方法は、小坂
研究所製の薄膜段差測定器（ＥＴ−１０）を用い、触針
先端半径０．５μｍ、触針荷重５ｍｇ、カットオフ値
０．０８ｍｍ、測定長０．５ｍｍの条件で５回測定し、
その平均である。

【００３２】本発明におけるフィルムの吸湿率は３．５
％以下であることが好ましく、２．５％以下であること
がより好ましい。吸湿率が３．５％を超えると湿度変化
に対する寸法安定性が悪化し易く、カールやしわなどが
生じて平面性悪化を招いたり、磁気テープの電磁変換特
性が悪化することがある。吸湿率の測定方法はフィルム
を２００℃で１時間乾燥後の絶乾状態の重量をＷ０ と
し、該フィルムを２０℃、相対湿度７５％中で４８時間
吸湿後の重量をＷ１ として（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０ に１
００を乗じた値で吸湿率（％）を表した。

【００３３】本発明により得られるフィルムの伸度は１
０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％
以上であるとテープが適度な柔軟性を持ち加工性に優れ
るので望ましい。

【００３４】本発明のフィルムは、磁気記録媒体用ベー
スフィルムとしてのみならず、フレキシブルプリント基
板、感熱転写リボン、コンデンサーなどの用途にも用い
ることができる。

【００３５】以上のようにして本発明のフィルムが得ら
れるがこれらに限定されるものではない。

【００３６】

【実施例】［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の
方法に従って行った。 （１）フィルム表面の傷 幅方向の中央部分および両端から５ｃｍの部分、計３カ
所について、幅方向０．５ｃｍ×長さ方向５ｃｍの長方
形にサンプリングし、圧空等で表面のゴミを十分取り除
いた後、ニコン（株）製微分干渉顕微鏡ＨＦＸ−ＩＩを
用いて、ベルトと接触しない表面を反射光で倍率３４０
倍で観察した。

【００３７】幅１μｍ以上かつ長さ５０μｍ以上の線状
に見えるものを傷とした。付着物はサンプルを回転させ
ると影の向きが変わることから区別できる。

【００３８】傷がないものを○、１個／ｃｍ²以上傷が
あったものを×とした。

【００３９】フィルム表面が観察しにくい場合は、裏面
に黒マジックを塗ったり、観察面にアルミ蒸着を行って
もかまわない。 （２）ヤング率、伸度 ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用
いて２０℃、相対湿度６０％において測定した。試験片
は幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍで引っ張り速度は３００ｍ
ｍ／分である。ただし、試験を開始してから加重が０．
９８Ｎ（０．１ｋｇｆ）を通過した点を伸びの原点とし
た。 （３）溶媒含有率 溶媒を含有したフィルムを約幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍ
に切り取りそのときの重量をＧ０として、２００℃で１
時間乾燥後重量をＧ１として、（Ｇ０−Ｇ１）／Ｇ１に
１００を乗じた値で溶媒含有率を表した。

【００４０】以下に実施例に基づいて本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでな
いことは言うまでもない。

【００４１】［実施例１］脱水したＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニ
レンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テルとを溶解させ、これに９８．５モ
ル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加
し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行
い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液
を得た。

【００４２】このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ
ーで濾過した後、ベルト上に流延し、まず９０℃の熱風
で２分間加熱を行った後、次に１８０℃の熱風で２分間
加熱し溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たポリマー濃度
４０ｗｔ％のフィルムをベルトから連続的に剥離した。
次に湿式浴としてＮＭＰ／水＝５０／５０、温度５０℃
の湿式浴にフィルムを導入し５分間、残存溶媒と中和で
生じた無機塩や不純物の抽出を行なった後、さらに５０
℃の水浴にフィルムを導入して２分間抽出を行った。

【００４３】次にテンター内未延伸状態で溶媒含有率を
１０ｗｔ％にした後、２９０℃で３０秒間かけて面倍率
１．５６倍、Ｅ_MD／Ｅ_TD＝０．９２になるように同時二
軸延伸した。更に、定長下で３２０℃１０秒間の熱処理
を行った後徐冷して厚さ４μｍの芳香族ポリアミドフィ
ルムを得た。得られた最終フィルムの物性を表１に示し
た。

【００４４】［実施例２］面倍率４．００倍、Ｅ_MD／Ｅ
_TD＝０．５７にした以外は実施例１と同様に製膜して最
終フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性を表１
に示した。

【００４５】［実施例３］溶媒含有率を７０ｗｔ％にし
た以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得
た。得られた最終フィルムの物性を表１に示した。

【００４６】［実施例４］面倍率４．００倍、Ｅ_MD／Ｅ
_TD＝０．５７にした以外は実施例３と同様に製膜して最
終フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性を表１
に示した。

【００４７】［実施例５］面倍率３．００倍、Ｅ_MD／Ｅ
_TD＝０．５にした以外は実施例１と同様に製膜して最終
フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性を表１に
示した。

【００４８】［実施例６］Ｅ_MD／Ｅ_TD＝２．０にした以
外は実施例５と同様に製膜して最終フィルムを得た。得
られた最終フィルムの物性を表１に示した。

【００４９】［実施例７］溶媒含有率を０％にした以外
は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。得ら
れた最終フィルムの物性を表１に示した。

【００５０】［実施例８］面倍率４．００倍、Ｅ_MD／Ｅ
_TD＝０．５７にした以外は実施例７と同様に製膜して最
終フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性を表１
に示した。

【００５１】［実施例９］溶媒含有率を８２ｗｔ％にし
た以外は実施例１と同様に製膜を行ったところ、テンタ
ー入り口でのクリップの把持が困難であり、また、延伸
ゾーンでフィルムのクリップで把持されている部分に破
れが生じ、延伸倍率の制御が安定して行えず、生産性が
低いものであった。得られた最終フィルムの物性を表１
に示した。

【００５２】［実施例１０］面倍率を１．３０倍にした
以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。
得られた最終フィルムの物性を表１に示した。

【００５３】［実施例１１］面倍率を４．７０倍にした
以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。
得られた最終フィルムの物性を表１に示した。

【００５４】［実施例１２］面倍率を３．００倍、Ｅ_MD
／Ｅ_TD＝０．４にした以外は実施例１と同様に製膜して
最終フィルムを得た。本例では、延伸工程において若干
の破れを生じた。得られた最終フィルムの物性を表１に
示した。

【００５５】［実施例１３］Ｅ_MD／Ｅ_TD＝２．２にした
以外は実施例１２と同様に製膜して最終フィルムを得
た。本例では、延伸工程において若干の破れを生じた。
得られた最終フィルムの物性を表１に示した。

【００５６】［比較例１］実施例１の芳香族ポリアミド
溶液を５μｍカットのフィルターで濾過した後、ベルト
上に流延し、まず９０℃の熱風で２分間加熱を行った
後、次に１８０℃の熱風で２分間加熱し溶媒を蒸発さ
せ、自己保持性を得たポリマー濃度４０ｗｔ％のフィル
ムをベルトから連続的に剥離した。次に湿式浴としてＮ
ＭＰ／水＝５０／５０、温度５０℃の湿式浴にフィルム
を導入し１０分間、残存溶媒と中和で生じた無機塩や不
純物の抽出を行なった後、さらに５０℃の水浴にフィル
ムを導入して５分間抽出を行った。この間にロール間で
フィルムを長手方向に１．２倍延伸した。この時幅方向
に１０％ネックダウンした。次にテンター内未延伸状態
で溶媒含有率を１０％にした後、２９０℃で幅方向に
１．４４倍延伸しながら１分間の乾燥と熱処理を行った
後徐冷して厚さ４μｍの逐次二軸延伸芳香族ポリアミド
フィルムを得た。このフィルムの面倍率は１．５６倍、
Ｅ_MD／Ｅ_TD＝０．９２である。得られた最終フィルムの
物性を表１に示した。

【００５７】［比較例２］溶媒含有率を０％にした以外
は比較例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。得ら
れた最終フィルムの物性を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明法によると、同時二軸延伸法を用
いることにより、引張強度、寸法安定性、表面無欠点性
などの特性がすぐれた二軸延伸芳香族ポリアミドフィル
ムが得られ、かつ、芳香族ポリアミドフィルムの延伸工
程におけるフィルムの切断を防止し、生産性を向上させ
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F210 AA29 AG01 AH33 AH36 AH38 AH81 AR20 QA02 QC07 QD01 QG01 QG18

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリアミドと溶媒とを含む重合体
   シートを、長手方向と幅方向とに同時に連続延伸する二
   軸延伸芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 長手方向に所定の間隔にて配設された対
   向するクリップ群により重合体シートの両端部を把持し
   た後、各クリップ間の長手方向における間隔と対向する
   クリップ間の間隔とを同時に拡げることにより連続延伸
   を行う、請求項１に記載の二軸延伸芳香族ポリアミドフ
   ィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 溶媒の含有量が５〜８０重量％である重
   合体シートを連続延伸する、請求項１または２に記載の
   二軸延伸芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 １．５〜４．５倍の面倍率で連続延伸す
   る、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸芳香族ポ
   リアミドフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 長手方向の延伸倍率をＥ_MD、幅方向の延
   伸倍率をＥ_TDとしたとき、０．５≦Ｅ_MD／Ｅ_TD≦２を満
   足するように連続延伸する、請求項１〜４のいずれかに
   記載の二軸延伸芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。