JP2003094517A - 芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ポリアミドフィルムの製造において、
高い生産性と工程安定性を有し、厚みムラの少ない高品
質のフィルムを得ることが可能な芳香族ポリアミドフィ
ルムの延伸方法を提供する。 【解決手段】 溶剤含有率が２０〜７０重量％である芳
香族ポリアミドからなる重合体シートを長手方向に延伸
する際、支持体から剥離した重合体シートを７０℃以上
１００℃未満の温度で長手方向に１．０１〜１．３倍延
伸を行った後に、更に１００℃以上２５０℃以下の温度
に加熱し、長手方向に１．１〜３．５倍延伸することよ
り、芳香族ポリアミドフィルムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い生産性と工程
安定性を有し、厚み斑の少ない高品質のフィルムを得る
ことが可能な芳香族ポリアミドフィルムの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、芳香族ポリアミドフィルム
は、工業材料として広く用いられている。特に、デジタ
ル記録技術の進歩、コンピューターの外部メモリへの展
開などにより、磁気テープの薄膜化及び高密度記録化の
要求が強くなり、優れた耐熱性、機械特性及び熱的安定
性を有する芳香族ポリアミドフィルムが磁気テープ用ベ
ースフィルムとして用いられることが多くなってきた。
その量拡大に伴いより高い生産性と機械特性が要請され
てきている。

【０００３】芳香族ポリアミドは、一般に融点が分解点
よりも高いことから溶液製膜法によってフィルム化され
る。具体的には、口金からベルトやドラム等の支持体上
に吐出したポリマー溶液を流延機等で処理し、半固体状
にした後、液槽における溶媒の抽出やオーブン内で乾燥
・熱処理が行われる。また、この間に、縦及び横方向に
延伸を行って、長手方向および幅方向に高いヤング率を
持つフィルムを得ている。

【０００４】より高い生産性と機械特性を充たす芳香族
ポリアミドフィルムを製造するには、この延伸工程が重
要である。特に、溶液製膜法では、ポリマー溶液を流延
する支持体の大きさに制限があり、かつ、溶媒を乾燥ま
たは抽出するために一定の時間が必要で流延速度にも制
限があることから、延伸工程で高倍率に延伸することが
生産性を上げる最も有効な手段の一つと考えられる。し
かし、芳香族ポリアミド、特にパラ系の芳香族ポリアミ
ドは剛直で延伸性に乏しいために高延伸化は困難である
と考えられてきた。

【０００５】また、この延伸工程において、フィルムの
薄くなっているところにかかる張力が小さくなるため、
フィルムの厚み斑が悪化することが多い。また、一挙に
延伸を行うと更にフィルムの厚みムラが悪化しやすくな
る。

【０００６】これらの点に関し、これまでの技術、例え
ば、特開昭６２−６２４２４号公報には、芳香族ポリア
ミドフィルムを鏡面に磨いたハステロイ製のベルトにキ
ャストし延伸を行うことが漠然と記載されているだけ
で、延伸の手法、条件については何も開示されておら
ず、基材フィルムの品質、特に縦方向の厚み斑の問題が
あった。

【０００７】また、特開昭６２−７００２２号公報に
は、延伸されて得られたフィルムの縦方向と横方向の引
張り弾性率の和が３，５００〜１１，０００ｋｇ／ｍｍ
²であり、かつ、その際、３００℃〜６００℃で多段延
伸を行うことが記載されているだけで、縦延伸の手法、
条件については特に記載されていない。

【０００８】更に、特開平１１−４８３３４号公報に
は、芳香族ポリアミドフィルムの縦延伸方法が記載され
ているが、大気中または浴中で延伸を行い、延伸倍率は
最大でも１．６倍であり、生産性は未だ高いとはいえな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の問題を解決し、芳香族ポリアミドフィルムの製造に
おいて、高い生産性と工程安定性を有し、厚み斑の少な
い高品質のフィルムを得ることが可能な芳香族ポリアミ
ドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる目的は、溶剤含有
率が２０〜７０重量％である芳香族ポリアミドの重合体
シートを長手方向に延伸する際、支持体から剥離した重
合体シートを７０℃以上１００℃未満の温度で長手方向
に１．０１〜１．３倍延伸を行った後に、更に１００℃
以上２５０℃以下の温度で長手方向に１．１〜３．５倍
延伸することを特徴とする芳香族ポリアミドフィルムの
製造方法によって達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に使用される芳香族ポリア
ミドとは、次の式（２）及び／又は式（３）で表される
繰り返し単位を有するものである。 式（２）：

【００１２】

【化２】 式（３）：

【００１３】

【化３】 ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例え
ば、

【００１４】

【化４】 等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−
ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、等から選ばれる。

【００１５】更に、これらの芳香環上の水素原子の一部
が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、
ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基
（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等
のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸
湿率を低下させるために湿度変化による寸法変化が小さ
くなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結
合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよ
い。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳
香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０
モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めてい
ることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香核
上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行
にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の
場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合
がある。更に、芳香族ポリアミドが式（１）で表される
繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及
びフィルム物性が特に優れることから好ましい。 式（１）：

【００１６】

【化５】 本発明に使用される芳香族ポリアミドを、芳香族ジ酸ク
ロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重
合により合成される。

【００１７】この時、低分子量物の生成を抑制するた
め、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避
けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好まし
い。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等
を添加してもよい。

【００１８】単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族
ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和
する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化
物イオン、炭酸イオン等のアニオンとからなる塩に代表
される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和
剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善
する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロ
リド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマ
の末端を封鎖してもよい。

【００１９】本発明のフィルムを得るためにはポリマの
固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液
として３０℃で測定した値）は、０．５以上であること
が好ましい。

【００２０】製膜原液としては、中和後のポリマ溶液を
そのまま用いてもよいし、一旦、ポリマを単離後、溶剤
に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、取り
扱いやすいことからＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性
溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強
酸性溶媒を用いてもかまわない。製膜原液中のポリマ濃
度は２〜２０重量％程度が好ましい。

【００２１】上記のようにして調製された製膜原液は、
乾式法、乾湿式法、湿式法等によりフィルム化が行なわ
れるが、高品位なフィルムが得られることから乾湿式法
が好ましい。

【００２２】まず、乾湿式法を例にとって説明する。

【００２３】上記製膜原液を口金からドラム、エンドレ
スベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでか
かる薄膜層から溶媒を飛散させ、支持体から剥離可能な
重合体シートを得る。ここで重合体シートとは、ポリマ
ー以外に溶剤、溶解助剤を含む自己支持性を持つフィル
ムまたはシートのことをいう。

【００２４】この時の乾燥温度は、フィルム表面の平滑
性が良くなることから８０〜２００℃が好ましい。

【００２５】この重合体シートの幅はフィルム生産性と
いう観点から５０ｃｍ以上であることが有効であり、こ
のシート幅は製膜原液を口金から押出す際の口金幅、即
ち、支持体上へキャストする際のキャスト幅により調整
される。

【００２６】この様にして支持体から剥離された溶剤を
含有する芳香族ポリアミドの重合体シートの溶剤含有率
は２０〜７０重量％であることが必要である。溶剤含有
率が７０重量％を超えると重合体シートの自己支持性が
不十分で延伸を行った際に斑が生じ易く、２０重量％未
満ではポリマが部分的に析出して延伸性に斑が生じ易く
なったり、フィルムの伸度が低下することがある。この
様に延伸性に斑があるとフィルムの厚みや物性に斑が発
生し易くなり好ましくない。フィルムの厚みや物性がよ
り均一になることから、重合体シートの溶剤含有率は３
０〜７０重量％がより好ましく、３０〜６０重量％が更
に好ましい。

【００２７】延伸前における、上記重合体シート中に含
まれる溶剤の組成は、上記の有機極性溶媒及び／又は強
酸性溶媒が１０重量％以上含まれると高倍率に延伸した
場合にもフィルムが破れにくいことから好ましい。

【００２８】次いで、支持体から剥離したシートは高温
になっているが、これを冷却することなく、支持体より
剥離する際に７０℃以上１００℃未満に保ちつつ長手方
向に延伸を行いながら剥離することが重要である。延伸
時の重合体シート温度が７０℃未満の場合、重合体シー
トが充分に柔軟化されておらず低倍率で重合体シートの
破れが発生する場合があり、１００℃以上の場合、支持
体からの剥離が不安定になり、不均一に剥離されるた
め、厚みムラが生じやすくなる。この時の延伸倍率は
１．０１〜１．３倍とする。１．０１倍未満では支持体
から均一に剥離することが難しく、１．３倍を超えると
フィルム破れが生じやすくなる。また、重合体シートが
冷却されないように加熱ロールや熱風で補助的に加熱し
てもよい。延伸倍率は１．０１〜１．２倍がフィルムの
厚み斑がより良くなることから好ましい。

【００２９】支持体から剥離後、延伸を行ったフィルム
を一旦冷却しても、そのままの温度を保ったままでもよ
いが、更に１００以上２５０℃以下に加熱して長手方向
に１．１〜３．５倍の延伸を行うことが高い生産性を得
るために必要である。１．１倍未満では生産性が低かっ
たり、フィルムのヤング率が充分でない場合があり、
３．５倍を超えると分子鎖が配向しすぎて裂けやすいフ
ィルムとなる場合がある。フィルムのヤング率と伸度の
バランスがより良いことから、延伸倍率は１．１５〜３
倍がより好ましく、１．２〜２．５倍が更に好ましい。
このときの延伸工程において、重合体シート温度が１０
０℃未満の場合、重合体シートが充分に柔軟化されてお
らず、延伸時に配向が進み過ぎたり、延伸斑が起こりや
すくなったり、低倍率で重合体シートの破れが発生する
場合がある。２５０℃を超える場合は、溶剤の蒸発が進
行するために低倍率で重合体シートの破れが発生するこ
とがある。延伸限界がより向上することから、延伸時の
温度は１００〜２００℃であることがより好ましく、１
００〜１８０℃であることが更に好ましい。

【００３０】重合体シートの加熱方法としては、熱風を
吹き付ける方法、加熱ロールにより加熱する方法などを
用いることができる。熱風を吹き付ける方法は、フィル
ムと非接触のため、フィルムに傷が入りにくく好ましい
が、生産性の点からは加熱ロールによる加熱も好まし
く、目的により適宜選択することができる。

【００３１】上記のように一旦温度の低い状態で延伸し
てから、更に高温で延伸するとフィルム中に低温延伸で
微結晶を作った後に延伸を行うことになるため、高温の
みで延伸する場合と比較して、延伸中に破れ難く、より
高いヤング率を発現する効果がある。

【００３２】また延伸区間は、３〜２００ｃｍであるこ
とが重要である。延伸区間を３ｃｍ未満にすることは装
置的に困難であったり、延伸性が低下することがある。
２００ｃｍを超える場合はネックダウンが大きくなり物
性に斑ができたり、平面性が悪化してしまう場合があ
る。平面性と幅方向の物性がより良くなることから、延
伸区間は４〜１５０ｃｍであることがより好ましく、５
〜１００ｃｍであることが更に好ましい。ここでいう延
伸区間とは、ロールで延伸する場合、重合体シートの延
伸温度が保たれた区間での延伸するロールと重合体シー
トの接点から接点までの距離を示し、チャックで把持し
て延伸する場合はチャックとチャックの間の距離を示
す。

【００３３】また、支持体から剥離された重合体シート
の５％延伸時の応力と１０％延伸時の応力との差が０．
１〜１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａよ
り小さいとフィルムが軟化し過ぎており、延伸応力が小
さいため厚み斑が発生し易い。一方、１０ＭＰａより大
きいと装置の負荷が大きくなるため現実的ではない。フ
ィルムの厚み斑がより良くなることから、５％延伸時の
応力と１０％延伸時の応力との差は、より好ましくは
０．５〜９ＭＰａ、更に好ましくは１〜８ＭＰａであ
る。

【００３４】次いで、長手方向延伸工程を終えた重合体
シートは、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行
なわれる。湿式工程を通さずにそのまま熱処理を行う
と、表面が大きくあれたり、カールが発生することがあ
るため好ましくない。

【００３５】湿式工程を経たフィルムは水分の乾燥、幅
方向延伸、及び熱処理が行なわれる。熱処理温度は２０
０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。より好まし
くは、２４０〜３２０℃である。熱処理温度が２００℃
未満の場合、フィルムのヤング率が低下することがあ
り、４００℃を超えるとフィルムの結晶化が進みすぎて
堅くてもろいフィルムとなることがある。また、幅方向
の延伸倍率は、１〜３倍になるように設定すると生産性
が高くなることから好ましい。幅方向延伸倍率はより好
ましくは１．０５〜２．８倍、更に好ましくは１．１〜
２．５倍であることが長手方向との機械的特性のバラン
ス良くなるため好ましい。

【００３６】また、熱処理の際に、再度、長手あるいは
幅方向に延伸を行ってもかまわない。延伸温度は２００
〜４００℃であることが好ましく、２４０〜３２０℃で
あることがより好ましい。延伸温度がこの範囲より低い
と延伸時にフィルムが破れやすく、高すぎると分子が配
向しにくくなりヤング率が不十分なことがあり好ましく
ない。

【００３７】また、延伸あるいは熱処理後のフィルムを
徐冷する事が有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却
する事が有効である。

【００３８】乾式法は、乾湿式法から湿式工程を省いた
製膜法であり、その他の工程は乾湿式法と同じ要件を充
たす必要がある。ただし、湿式工程がないために乾燥工
程で除去できない無機塩等は製膜原液から予め除去して
おく必要がある。

【００３９】次に、湿式法について説明する。

【００４０】製膜原液を口金からドラム、エンドレスベ
ルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、凝固浴に導入
し、溶媒や溶解助剤等の添加物を除去する。この時、で
きるだけ穏やかに脱溶媒を実施するために、凝固浴は、
重合溶媒等の良溶媒と水等の貧溶媒の混合溶媒を用いる
ことが好ましい。また、貧溶媒に塩化カルシウム、塩化
マグネウシム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチ
ウム等の無機塩を加えて調製された浴を用いてもよい。
溶媒の抽出された重合体シートは、支持体から剥離さ
れ、以下乾湿式法と同様の方法で製膜される。剥離時の
重合体シートのヤング率や延伸条件は乾湿式法の場合と
同様の要件を充たす必要がある。更に、湿式法では、重
合体シート中の溶剤に貧溶媒が含まれるが、良溶媒であ
る有機極性溶媒や強酸性溶媒を１０重量％以上含有する
と延伸限界が高くなりより好ましい。

【００４１】なお本発明のフィルムは、積層フィルムで
あってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族
ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子等を添加
した後、積層する。更に、３層以上の場合も同様であ
る。これら積層の方法としては、種々の方法、例えば、
口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成し
ておいてその上に他の層を形成する方法などがある。

【００４２】次に、本発明の製造法によって得られる芳
香族ポリアミドフィルムについて説明する。

【００４３】本発明の製造法によって得られる芳香族ポ
リアミドフィルムは少なくとも一方向において引張りヤ
ング率が９．８ＧＰａ以上であり、かつ伸度が５％以上
であることが好ましい。ヤング率が９．８ＧＰａ未満の
場合、加工時やテープに成形され使用される際の巻き取
り時の高張力、張力変動に対抗することができないこと
がある。また、伸度が５％未満の場合、フィルムが脆く
なり切れやすくなることがある。本発明の芳香族ポリア
ミドフィルムの少なくとも一方向のヤング率はより好ま
しくは１１．７ＧＰａ以上、更に好ましくは１２．７Ｇ
Ｐａ以上であるとフィルムの薄膜化に好適であるので好
ましい。更に、全ての方向のヤング率が９．８ＧＰａ以
上であるとより好ましい。また、本発明の芳香族ポリア
ミドフィルムの伸度はより好ましくは１０％以上、更に
好ましくは２０％以上であるとテープに加工した際に適
度な柔軟性を持つので好ましい。

【００４４】本発明の製造法によって得られる芳香族ポ
リアミドフィルムの吸湿率は、５％以下、より好ましく
は３％以下、更に好ましくは２％以下であると湿度変化
による寸法変化を抑制することができるので好ましい。

【００４５】本発明の製造法によって得られる芳香族ポ
リアミドフィルムの２００℃、１０分間での熱収縮率は
０．５％以下が好ましく、より好ましくは０．３％以下
であると温度変化によるテープの寸法変化が小さいので
好ましい。この熱収縮率は長手方向、幅方向のいずれか
一方が満たしていることでもよく、共に満たしていても
よい。

【００４６】また、フィルムの厚みとしては、２〜５μ
ｍの範囲内にあることが好ましい。フィルムの厚みが２
μｍ未満であるとハンドリングが難しく実用的でない。
５μｍを超えると高容量の磁気テープなどにした場合、
１巻当たりに巻き取れる量が低下する。より好ましくは
２〜４．７５μｍの範囲内、更に２．５〜４．５μｍの
範囲内にあることが好ましい。

【００４７】本発明の製造法によって得られる芳香族ポ
リアミドフィルムは、長手方向の厚み斑が長手方向に１
ｍを測定した時にフィルム厚みの１０％以下であること
が好ましい。１０％より大きいとフィルムのハンドリン
グ性が悪くなったり、巻きずれが生じる。より好ましく
は、９％以下更に好ましくは８％以下であると、高容量
の磁気テープなどにした場合データの読み取りエラーが
無くなるため好ましい。なお、本発明の製造法によって
得られる芳香族ポリアミドフィルムの厚み斑は、長手方
向に１１０ｃｍ、幅方向に３ｃｍサンプリングを行い、
安立電子マイクロ厚さ計ＫＧ６０１Ａにより、フィルム
の走行速度を３００ｃｍ／分で長手方向１００ｃｍのフ
ィルム厚みを測定し、厚みの最大値から最小値を引いた
値（テンター中でチャックで把持した部分は除く）を求
めた。幅方向に２０ｃｍ間隔で上記測定を行った時の平
均値を求めた値をいう。なお、測定対象からは、中央部
よりも２０％以上厚みの大きい端部分（エッジ部分）
と、さらに、その端から３ｃｍ内側の部分を除くものと
する。

【００４８】本発明の製造法によって得られる芳香族ポ
リアミドフィルムは、幅方向について中央部から両端部
に向けて５０ｍｍ間隔で測定したときの厚み方向の屈折
率の最大値と最小値との差が０．０００１以上０．００
２以下であることが好ましい。幅方向における屈折率の
最大値と最小値との差が０．００２を超える場合、物性
にむらが生じスリット性も悪化しやすい。幅方向におけ
るフィルムの厚み方向の屈折率の最大値と最小値との差
は、より好ましくは０．０００１以上０．００１５以
下、更に好ましくは０．０００１以上０．００１以下で
ある。なお、本発明の製造法によって得られる芳香族ポ
リアミドフィルムの屈折率は、Ａｂｂｅ屈折計でナトリ
ウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、中間液にジヨ
ードメタン溶液を用いて求めた値をいう。また、幅方向
における屈折率の最大値と最小値との差とは、フィルム
の長手方向の任意の一点において、その幅方向について
中央部から両端部に向けて５０ｍｍ間隔に測定したとき
の値をもとに算出されるが、測定対象からは、中央部よ
りも２０％以上厚みの大きい端部分（エッジ部分）と、
さらに、その端から３ｃｍ内側の部分を除くものとす
る。

【００４９】この芳香族ポリアミドフィルムは、磁気記
録媒体のベースフィルムとして特に有用であり、その他
の種々の用途にも有用である。

【００５０】

【実施例】本発明における物性の測定方法、効果の評価
方法は次の方法に従って行った。 （１）重合体シートの溶剤含有率 剥離した重合体シートの重量と最終フィルムの重量から
ポリマー含有率を計算し、重合体シートの重量からポリ
マー重量と溶解助剤等の乾燥工程で除去できない添加物
の重量を引いた値を溶剤の含有量とし、重合体シート重
量に対する溶媒の割合を算出した。 （２）重合体シートの延伸応力の差の測定 ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社
製）を用いて相対湿度６０％において測定した。支持体
から重合体シートを剥離後、ポリプロピレンフィルムで
両面から包んで吸湿しない状態で幅１０ｍｍ、長さ５０
ｍｍにサンプリングし、テンシロンにセット後ポリプロ
ピレンフィルムをはがし、引っ張り速度を３００ｍｍ／
分とし、加熱温度を支持体から剥離する時の温度に設定
し、長手方向に５％と１０％延伸時の応力の測定を行
い、差を求めた。また、フィルム厚みは重合体シートの
厚みを用いた。 （３）重合体シートの温度の測定方法 重合体シートの温度測定は、佐藤計量器（株）製接触式
温度計ＳＫ−２０００ＭＣを用いて、直接重合体シート
の温度を測定した。幅方向の中央部といずれか一方の端
から５ｃｍの点について、それぞれの表裏の温度を測定
し平均値を求めた。 （４）ヤング率 ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社
製）を用いて２０℃、相対湿度６０％において測定し
た。試験片は幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍで引っ張り速度
は３００ｍｍ／分である。 （５）長手方向厚み斑 ２５℃、６０％ＲＨにおいて、長手方向に１１０ｃｍ、
幅方向に３ｃｍサンプリングを行い、安立電子マイクロ
厚さ計ＫＧ６０１Ａにより、フィルムの走行速度を３０
０ｃｍ／分で長手方向１００ｃｍのフィルム厚みを測定
し、厚みの最大値から最小値を引いた値を求めた。テン
ター中でチャックで把持した部分は省き、幅方向に１０
ｃｍ間隔で上記測定を行った時の平均値を求めた。 （６）フィルム厚み方向屈折率 ２５℃、６０％ＲＨにおいて、Ａｂｂｅ屈折計４形（ア
タゴ社製）を用い、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）
を光源としてフィルムの厚み方向の屈折率を測定した。
中間液に屈折率１．７４のジヨードメタン溶液を用い
て、製膜したフィルムの幅方向の中心部から両端部に向
けて５０ｍｍ間隔で測定し、その平均値を厚み方向屈折
率とし、また、最大値と最小値の差を求めた。

【００５１】以下に実施例に基づいて本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでな
いことはいうまでもない。 ［実施例１］脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、
８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミ
ンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当
する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間
撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマ
ー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００５２】上記芳香族ポリアミド溶液を押し出し機で
口金に供給し、表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に
流延速度８ｍ／分で流延した。この流延されたポリマー
溶液を最初１６０℃、次いで１８０℃の熱風でそれぞれ
１分間ずつ加熱して溶媒を蒸発させ、９０℃の重合体シ
ートを長手方向に１．１０倍延伸しながら支持体から剥
離した。剥離した重合体シートの溶剤含有率は４０重量
％であり、５％延伸時と１０％延伸時の応力の差は３．
２ＭＰａであった。この重合体シートを更に１５０℃に
加熱し、加熱ロールを用いて、ロール間で回転速度を変
えることによって長手方向に１．４５倍延伸を行った。
次に、水槽内へフィルムを２分間通して残存溶媒と中和
で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、テンター
中で、温度２８０℃、風速５ｍ／秒の熱風下に、フィル
ムの幅方向に２．２倍延伸と熱処理を行った。こうして
厚み４．４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。最
終フィルムの物性を表１に示した。 ［実施例２］実施例１において、支持体から重合体シー
トを剥離する時に７０℃の重合体シートを長手方向に
１．０１倍の延伸を行った後、更に重合体シートを熱風
で１２０℃に加熱して長手方向に１．７５倍の延伸を行
った。また、幅方向の延伸倍率を２．１倍とする以外は
実施例１と同様に製膜した。最終フィルムの物性を表１
に示した。 ［実施例３］脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、
４０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミ
ンと６０モル％に相当する３、４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当
する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間
撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマ
ー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００５３】この芳香族ポリアミド溶液を純水と共にミ
キサーに導入してポリマーの沈殿及び粉砕を行った。こ
のポリマーを純水で洗浄、乾燥後、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンにポリマー濃度が１５重量％、塩化リチウムが
ポリマーに対して３５重量％になるように溶解した。こ
の溶液を押し出し機で口金に供給し、表面が鏡面状のス
テンレス製ベルト上に流延し、ポリマー溶液を１６０℃
の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ剥離した。１０
０℃の重合体シートをフィルムの長手方向に１．３倍延
伸しながら支持体から剥離した。剥離した重合体シート
の溶剤含有率は６５重量％であり、５％延伸時と１０％
延伸時の応力の差は２．０ＭＰａであった。この重合体
シートを更に１７０℃に加熱し、加熱ロールを用いて、
ロール間で回転速度を変えることによって長手方向に
３．０倍延伸を行った。次に、水槽内へフィルムを２分
間通して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行な
った。この後、テンター中で、温度２８０℃、風速５ｍ
／秒の熱風下に、フィルムの幅方向に２．５倍延伸と熱
処理を行った。こうして総厚み４．４μｍの芳香族ポリ
アミドフィルムを得た。最終フィルムの物性を表１に示
した。 ［比較例１］実施例１において、支持体から重合体シー
トを剥離する時に４０℃の重合体シートを長手方向に
１．４０倍の延伸を行った後、更に１８０℃に加熱して
長手方向に１．６０倍の延伸を行った。また、幅方向の
延伸倍率を２．４倍とする以外は実施例１と同様に製膜
した。剥離工程において、フィルム破れが頻繁に起こ
り、生産性の悪いフィルムであった。最終フィルムの物
性を表１に示した。 ［比較例２］実施例１において、支持体から重合体シー
トを剥離する時に９０℃の重合体シートを長手方向に
１．２０倍の延伸を行った後、更に重合体シートを８０
℃にして長手方向に１．３０倍の延伸を行った。また、
幅方向の延伸倍率を２．３倍とする以外は実施例１と同
様に製膜した。幅方向の屈折率の斑が大きいフィルムで
あった。最終フィルムの物性を表１に示した。 ［比較例３］実施例１の芳香族ポリアミド溶液を純水と
共にミキサーに導入してポリマーの沈殿及び粉砕を行っ
た。このポリマーを純水で洗浄、乾燥後、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンにポリマー濃度が１５重量％になるよう
に溶解した。

【００５４】この溶液を押し出し機で口金に供給し、表
面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延し、ポリマー
溶液を１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ
剥離した。１５０℃の重合体シートをフィルムの長手方
向に１．４倍延伸しながら支持体から剥離した。剥離し
た重合体シートの溶剤含有率は１５重量％であり、５％
延伸時と１０％延伸時の応力の差は１５．１ＭＰａであ
った。この重合体シートを更に１２０℃にし、加熱ロー
ルを用いて、ロール間で回転速度を変えることによって
長手方向に１．３倍延伸を行った。次に、水槽内へフィ
ルムを２分間通して残存溶媒の水抽出を行なった。この
後、テンター中で、温度２８０℃、風速５ｍ／秒の熱風
下に、フィルムの幅方向に２．２倍延伸と熱処理を行っ
た。こうして総厚み４．４μｍの芳香族ポリアミドフィ
ルムを得た。最終フィルムの物性を表１に示した。 ［比較例４］脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、
４０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミ
ンと６０モル％に相当する３、４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当
する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間
撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマ
ー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００５５】この溶液を押し出し機で口金に供給し、表
面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延し、ポリマー
溶液を１７０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ
剥離した。７０℃の重合体シートをフィルムの長手方向
に１．１５倍延伸しながら支持体から剥離した。剥離し
た重合体シートの溶剤含有率は３５重量％であり、５％
延伸時と１０％延伸時の応力の差は８．１ＭＰａであっ
た。この重合体シートを更に２８０℃にし、加熱ロール
を用いて、ロール間で回転速度を変えることによって長
手方向に２．７倍延伸を行った。次に、水槽内へフィル
ムを２分間通して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽
出を行なった。この後、テンター中で、温度２８０℃、
風速５ｍ／秒の熱風下に、フィルムの幅方向に２．６倍
延伸と熱処理を行った。こうして総厚み４．４μｍの芳
香族ポリアミドフィルムを得た。２．７倍に延伸してい
る箇所でのフィルム破れが多発した。最終フィルムの物
性を表１に示した。 ［比較例５］実施例３において、支持体から重合体シー
トを剥離する時に１８０℃の重合体シートを長手方向に
１．２０倍の延伸を行った後、更に重合体シートを１９
０℃にして長手方向に３．８０倍の延伸を行った。ま
た、幅方向の延伸倍率を２．６倍とする以外は実施例３
と同様に製膜した。幅方向の厚み斑が大きいフィルムで
あった。最終フィルムの物性を表１に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明によると芳香族ポリアミドフィル
ムの製造時において高い生産性と工程安定性を有し、厚
み斑の少ない高品質のフィルムを得ることが可能な芳香
族ポリアミドフィルムの製造方法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA56 AE19 AF31Y AH14 BB07 BC01 BC12 4F210 AA30A AC03 AH38 AR06 AR12 AR20 QA03 QD01 QD04 QD13 QG01 QM02 QM03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤含有率が２０〜７０重量％である芳
   香族ポリアミドの重合体シートを長手方向に延伸する
   際、支持体から剥離した重合体シートを７０℃以上１０
   ０℃未満の温度で長手方向に１．０１〜１．３倍延伸を
   行った後に、更に１００℃以上２５０℃以下の温度で長
   手方向に１．１〜３．５倍延伸することを特徴とする芳
   香族ポリアミドフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 長手方向の延伸倍率の合計が１．５〜５
   倍である、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム
   の製造方法。
3. 【請求項３】 加熱ロールを用いて、重合体シートを１
   ００℃以上２５０℃以下の温度に加熱する、請求項１ま
   たは２に記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 支持体から剥離した重合体シートの５％
   延伸時の応力と１０％延伸時の応力との差が０．１〜１
   ０ＭＰａである、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香
   族ポリアミドフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 延伸前の重合体シート中に含まれる溶剤
   の１０重量％以上が有機極性溶媒および／または強酸性
   溶媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポ
   リアミドフィルムの製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族ポリアミドを構成する芳香環の８
   ０モル％以上がパラ配向性を有している芳香環である、
   請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィ
   ルムの製造方法。
7. 【請求項７】 芳香族ポリアミドが式（１）で表される
   繰り返し単位を６０モル％以上含有する請求項６に記載
   の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。 式（１）： 【化１】
8. 【請求項８】 厚みが２〜５μｍであり、測定長１ｍに
   おける長手方向のフィルムの厚み斑が厚みの１０％以下
   である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によ
   り得られる芳香族ポリアミドフィルム。
9. 【請求項９】 幅方向の中央部から両端部に向けて５０
   ｍｍ間隔で測定したときの厚み方向屈折率の最大値と最
   小値との差が０．０００１以上０．００２以下である、
   請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られ
   る芳香族ポリアミドフィルム、または、請求項８に記載
   の芳香族ポリアミドフィルム。