JP2003073381A - 光学活性フルギド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な、コレステリック液晶相におけるＨＴ
Ｐを大きく変化させることが可能なフルギド光学活性化
合物を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される光学活性フ
ルギド化合物またはその光異性体。 【化１】 一般式（１）中、Ｒ₁ないしＲ₆、ならびにＡｒ₁および
Ａｒ₂の定義は、本文中で示す。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
材料およびコレステリック液晶相に存在させた場合その
螺旋ピッチを変化させうる等の光学活性材料として有用
な、新規なフルギド化合物に関する。 【０００２】 【従来の技術】フォトクロミック材料は、光の作用によ
り化学結合状態を異にする２つ以上の異性体を可逆的に
生成する材料であり、異性体に変化する際に吸収スペク
トルが変化することから、この変化を光記録に応用する
ことが研究されており、例えば、季刊化学総説「有機フ
ォトクロミズムの化学」（学会出版センター）に詳述さ
れている。また、フォトクロミック化合物に不斉補助基
を導入して光で不斉情報をスイッチする試みも行われて
おり、例えば、「化学」５３（７）、７４（１９９８）
に記載されている。 【０００３】更に、このようなキラルなフォトクロミッ
ク化合物をネマチック液晶にドープして、コレステリッ
ク液晶相を誘起し、光によるフォトクロミック化合物の
構造変化によりコレステリック液晶の螺旋ピッチをコン
トロールすることが、Bull．Chem．Soc．Jpn．、７３、
１９１（２０００）に開示されている。しかしながら、
前記文献に記載されている化合物では、液晶の捻り力
（Helical Twisting Power（ＨＴＰ））を大きく変化
させることができないという問題を有していた。一方、
ビナフトールの６，６’位にフェニルアセチレン基を導
入した光学活性化合物は、コレステリック液晶相におけ
るＨＴＰを大きく変化させることが本出願人により見出
されている（特願２０００−３８０９１９号）。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のごとき
問題点に鑑みてなされたものであり、新規な、コレステ
リック液晶相におけるＨＴＰを大きく変化させることが
可能なフルギド光学活性化合物を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】（１）下記一般式（１）
で表される光学活性フルギド化合物またはその光異性
体。 【０００６】 【化２】 【０００７】一般式（１）中、Ｒ₁は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基また
はアルキニル基を表す。Ｒ₂は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアル
キニル基を表す。Ｒ₃およびＲ₄は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキ
ルアリールアミノ基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ₃
とＲ₄は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₅および
Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を表す。−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
（Ｒ₇）−を表し、前記Ｒ₇は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
Ａｒ₁およびＡｒ₂はアリール基を表す。前記式中、ビナ
フチル部分は（Ｒ）または（Ｓ）の軸不斉を有する。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明の光学活性フルギド化合物
は、前記一般式（１）で表される。本発明の化合物の光
学活性とは、ビナフチル部がその１および１’位の軸ま
わりにＲまたはＳの不斉を有することをいう。この新規
な化合物はフォトクロミズムを示し、その性質を利用し
て光記録媒体に応用できる他、コレステリック液晶相に
存在させた場合、その螺旋ピッチを大きく変化させるこ
とができる。前記一般式（１）中、Ｒ₁は、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基
またはアルキニル基を表し、水素原子、アルキル基およ
びアリール基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。
Ｒ₂は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、水素原
子、アルキル基およびアリール基が好ましく、特にアル
キル基が好ましい。 【０００９】Ｒ₃およびＲ₄は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキ
ルアリールアミノ基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ ₃
とＲ₄は互いに結合して環を形成してもよい。中でも、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、お
よびＲ₃およびＲ₄が互いに結合して環を形成しているの
が好ましく、特に、水素原子、アルキル基、アリール
基、およびＲ₃およびＲ₄が互いに結合して芳香族環を形
成しているのが好ましい。 【００１０】前記芳香族環としては、ベンゼン環および
ナフタレン環が好ましく、該芳香族環の環原子は置換基
を有していてもよい。前記置換基としては、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリール
アミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。 【００１１】Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはアルコキシ基を表し、水素原子、アルキ
ル基およびアリール基が好ましく、特にアルキル基が好
ましい。Ａｒ₁およびＡｒ₂はアリール基を表し、置換基
を有していてもよいフェニル基およびナフチル基が好ま
しく、特にフェニル基およびナフチル基が好ましい。 【００１２】前記Ｒ₁ないしＲ₄で表されるハロゲン原子
は、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、
特にフッ素原子および塩素原子が好ましい。 【００１３】前記Ｒ₁ないしＲ₇で表されるアルキル基
は、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、特に総
炭素数が１〜２０のものが好ましい。またアルキル基は
さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハ
ロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル
アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられ、特
に、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基およびア
シルオキシ基が好ましい。 【００１４】前記Ｒ₁ないしＲ₇で表されるアリール基
は、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、特に、
総炭素数６〜２０のものが好ましい。またアリール基は
さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル
アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられ、特
に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびア
シルオキシ基が好ましい。 【００１５】前記Ｒ₁〜Ｒ₄およびＲ₇で表されるアルケ
ニル基は、総炭素数２〜３０のアルケニル基が好まし
く、特に総炭素数２〜２０のものが好ましい。またアル
ケニル基はさらに置換基を有していてもよく、置換基と
しては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミ
ノ基、アルキルアリールアミノ基、アシルアミノ基等が
挙げられ、特に、ハロゲン原子、アルコキシ基およびア
シルオキシ基が好ましい。 【００１６】前記Ｒ₁〜Ｒ₄およびＲ₇で表されるアルキ
ニル基は、総炭素数２〜３０のアルキニル基が好まし
く、特に総炭素数２〜２０のものが好ましい。またアル
キニル基はさらに置換基を有していてもよく、置換基と
しては、ハロゲン原子、アリール基、水酸基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジ
アリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アシル
アミノ基等が挙げられ、特に、ハロゲン原子、アリール
基、アルコキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。 【００１７】前記Ｒ₃〜Ｒ₆で表されるアルコキシ基は、
総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、特に総炭
素数１〜２０のものが好ましい。またアルコキシ基はさ
らに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、
水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリール
アミノ基、アシルアミノ基等が挙げられ、特に、ハロゲ
ン原子、アリール基、アルコキシ基およびアシルオキシ
基が好ましい。 【００１８】Ｒ₃およびＲ₄で表されるアリールオキシ基
は総炭素数６〜３０のアシルオキシ基が好ましく、特に
総炭素数６〜２０のものが好ましい。アリールオキシ基
はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル
アリールアミノ基等が挙げられ、特に、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
ジアルキルアミノ基およびアシルアミノ基が好ましい。 【００１９】Ｒ₃およびＲ₄で表されるアシルオキシ基は
総炭素数２〜３０のアシルオキシ基が好ましく、特に総
炭素数２〜２０のものが好ましい。アシルオキシ基はさ
らに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリール
アミノ基、アシルアミノ基等が挙げられ、特に、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基および
ジアルキルアミノ基が好ましい。 【００２０】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアルコキシカ
ルボニル基は総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル
基が好ましく、特に総炭素数２〜２０のものが好まし
い。また、アルコキシカルボニル基はさらに置換基を有
していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリ
ール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、
ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アシ
ルアミノ基等が挙げられ、特に、ハロゲン原子、アリー
ル基、アルコキシ基およびアルコキシカルボニル基が好
ましい。 【００２１】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアリールオキ
シカルボニル基は総炭素数７〜３０のアリールオキシカ
ルボニル基が好ましく、特に総炭素数７〜２０のものが
好ましい。また、アリールオキシカルボニル基はさらに
置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリール
アミノ基、アシルアミノ基等が挙げられ、特に、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基およびアルコキシカ
ルボニル基が好ましい。 【００２２】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアシル基は総
炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、特に総炭素数が
２〜２０のものが好ましい。アシル基はさらに置換基を
有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ア
リール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、
アシルアミノ基等が挙げられ、特に、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびジアルキル
アミノ基が好ましい。 【００２３】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアルキルスル
ホニル基は総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基が
好ましく、特に、総炭素数１〜２０のものが好ましい。
アルキルスルホニル基はさらに置換基を有していてもよ
く、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールア
ミノ基、アルキルアリールアミノ基、アシルアミノ基等
が挙げられ、特に、アリール基およびアルコキシ基が好
ましい。 【００２４】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアリールスル
ホニル基は総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が
好ましく、特に、総炭素数６〜２０のものが好ましい。
アリールスルホニル基はさらに置換基を有していてもよ
く、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールア
ミノ基、アルキルアリールアミノ基、アシルアミノ基等
が挙げられ、特に、ハロゲン原子、アルキル基およびア
ルコキシ基が好ましい。 【００２５】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアルキルアミ
ノ基は総炭素数１〜２０のアルキルアミノ基が好まし
く、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。アルキル
アミノ基はさらに置換基を有していてもよく、置換基と
しては、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアル
キルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリール
アミノ基、アシルアミノ基等が挙げられ、特に、アリー
ル基およびアルコキシ基が好ましい。 【００２６】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるジアルキルア
ミノ基は総炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基が好ま
しく、特に総炭素数２〜２０のものが好ましい。ジアル
キルアミノ基はさらに置換基を有していてもよく、置換
基としては、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルア
リールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられ、特に、
アリール基およびアルコキシ基が好ましい。 【００２７】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアリールアミ
ノ基は総炭素数６〜３０のアリールアミノ基が好まし
く、特に総炭素数６〜２０のものが好ましい。アリール
アミノ基はさらに置換基を有していてもよく、置換基と
しては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアル
キルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリール
アミノ基、アシルアミノ基等が挙げられ、特に、アルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基が好まし
い。 【００２８】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるジアリールア
ミノ基は総炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基が好
ましく、特に総炭素数１２〜３０のものが好ましい。ジ
アリールアミノ基はさらに置換基を有していてもよく、
置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキ
ルアリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられ、特
に、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基およびシアノ
基が好ましい。 【００２９】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアルキルアリ
ールアミノ基は総炭素数７〜３０のアルキルアリールア
ミノ基が好ましく、特に総炭素数７〜２０のものが好ま
しい。アルキルアリールアミノ基はさらに置換基を有し
ていてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ジアルキルアミノ基、ジ
アリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アシル
アミノ基等が挙げられ、特に、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基が好まし
い。 【００３０】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアシルアミノ
基は総炭素数２〜３０のアシルアミノ基が好ましく、特
に総炭素数２〜２０のものが好ましい。アシルアミノ基
はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、
ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルア
リールアミノ基等が挙げられ、特に、ハロゲン原子、ア
リール基およびアルコキシ基が好ましい。 【００３１】前記一般式（１）中、−Ｘ−は−Ｏ−、−
Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₇）−を表し、−Ｏ−および−Ｎ
（Ｒ₇）−が好ましく、特に、−Ｎ（Ｒ₇）−が好まし
い。前記Ｒ₇は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルケニル基またはアルキニル基を表し、水素原子、ア
ルキル基およびアリール基が好ましく、特にアルキル基
が好ましい。 【００３２】前記Ａｒ₁およびＡｒ₂で表されるアリール
基は総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、特に、
総炭素数６〜２０のものが好ましい。アリール基はさら
に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水
酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリール
アミノ基、アシルアミノ基等が挙げられ、特に、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
およびシアノ基が好ましい。 【００３３】本発明の化合物は、以下の反応式に従って
合成することができる。 【００３４】 【化３】 【００３５】前記式中、ＡとＢを反応させてＣ１を合成
する反応はＳｔｏｂｂｅ縮合と呼ばれる反応であり、ジ
アルキルアミンとアルキルリチウムが用いられる。Ｃ１
からＣ２への反応はアルカリを用いる加水分解反応であ
り、Ｃ２からＣ３へは脱水環化反応（Ｎ−トリフルオロ
アセチルイミダゾール等を用いる）である。Ｃ３からＥ
への反応は、ＤとＮａＨ等のアルカリ金属水素化物を先
ず反応させ、この反応液にＣ３を徐々に添加し、その後
トリフルオロ酢酸無水物等を添加して攪拌することによ
り行われる。（なお、前記合成プロセスは、特開２００
０−７２７７５号公報を参照することができる。） また、化合物Ｄは、２，２’−メチレンジオキシ−６，
６’−ジブロモ−１，１’−ビナフトールに、アリール
アセチレンを反応させることにより製造される（特願２
０００−３８０９１９号の段落0044、0045、0117参
照）。この反応は触媒としてパラジウム触媒（ジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）等）
を用いるカップリング反応であり、その詳細は、日本化
学会編第４版実験化学講座（丸善）、２７〜３６頁、同
１２１から１２９頁、同３４８〜３５２頁を参照するこ
とができる。 【００３６】以下に本発明の光学活性フルギド化合物の
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 【００３７】 【表１】【００３８】 【表２】 【００３９】 【表３】【００４０】 【表４】 【００４１】 【表５】【００４２】 【表６】 【００４３】 【表７】【００４４】本発明の光学活性フルギド化合物は、以下
の式で示すように、光照射により、可逆的に異性化（Ｅ
体およびＣ体）する。本発明は、異性化した化合物も本
発明の化合物の範疇に含むものである。たとえば、例示
化合物１−１では、紫外線照射によりＥ体からＣ体に異
性化し、可視光照射によりＣ体からＥ体に異性化する。 【００４５】 【化４】 【００４６】 【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。 実施例１ この例では、化合物例Ｎｏ．１−１の光学活性化合物を
以下のプロセスに従って合成した。１．3-butanoyl-1,2-dimethylindoleの合成 以下の反応式に従い、3-butanoyl-1,2-dimethylindole
を合成した。 【００４７】 【化５】 【００４８】５００ｍｌ二つ口フラスコに、スピナー、
水素化ナトリウム（６０％油中）３．００ｇ（７５．０
mmol，１．５ｅｑ．）を入れ、系内を窒素置換した。Ｔ
ＨＦ６０ｍｌを加え、０℃に冷却した。一方、１００ｍ
ｌナシフラスコに、スピナーと、3-butanoyl-2-methyli
ndole１０．０ｇ（４９．７mmol，１．０ｅｑ．）を入
れ、系内を窒素置換し、ＴＨＦ３０ｍｌとＤＭＦ３０ｍ
ｌを加えた。これをカヌーラで５００ｍｌ二つ口フラス
コに滴下した。系内を０℃に保ったまま３０分撹拌した
後、ここにヨードメタン４．０ｍｌ（６４．３mmol，
１．３ｅｑ．）を加えて一晩撹拌した。 【００４９】系にエタノールを水素が発生しなくなるま
で加え、続いて酢酸エチルと水を加えた。分液して、水
層を酢酸エチルで４回抽出した。得られた有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて十分に乾
燥させた後、これを吸引濾過により取り除いた。ロータ
リーエバポレーターで溶媒を留去し、フラッシュカラム
クロマトグラフィー（１０％→１５％→２０％酢酸エチ
ル／ヘキサン）により分離、精製し、3-butanoyl-1,2-d
imethylindoleを得た。 収量：１０．４８ｇ（４８．７mmol）、 収率：９８％（3-butanoyl-2-methylindoleより）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ／ｐ
ｐｍ１．０６（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２６），１．
８３（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２６），２．７
９（３Ｈ，ｓ），２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．
２６），３．７２（３Ｈ，ｓ），７．３３−７．９７
（４Ｈ，Ａｒ） 【００５０】２．Ｓｔｏｂｂｅ縮合、加水分解および脱
水環化による、(E)-2-[1-(1,2-dimethyl-3-indolyl)but
ylidene]-3-isopropylidensuccinic anhydride（構造式
Ｚ）の合成 下記式に従って、構造式Ｚで示される前記化合物を合成
した。 【００５１】 【化６】 【００５２】２００ｍｌ二つ口フラスコに、微量の2,2-
bipyrydylとスピナーを入れ、系内を窒素置換し、シリ
ンジでＴＨＦ３０ｍｌを加えた。diisopropylamineを
５．１ｍｌ（３６．１mmol，１．３ｅｑ．）を加えた
後、寒剤（ＣＯ₂／ｉ−ＰｒＯＨ）で−７０℃に冷却
し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．５６mmol ｄ
ｍ^-3）を２１．２ｍｌ（３３．ｌmmol，１．２ｅｑ．）
加え、１時間撹拌した。一方、５０ｍｌナシフラスコ
に、スピナーと、dimethyl isopropylidensuccinate
７．６８ｇ（４１．３mmol，１．５ｅｑ．）を入れ、系
内を窒素置換し、ＴＨＦ３５ｍｌを加えた。これをカヌ
ーラで２００ｍｌ二つ口フラスコに滴下した（１ｄｒｏ
ｐ／ｓ）。 【００５３】また、５０ｍｌナシフラスコに、スピナー
と、3-butanoyl-1,2-dimethylindole ５．９４ｇ（２
７．６mmol，１．０ｅｑ．）を入れ、系内を窒素置換
し、ＴＨＦ３５ｍｌを加えた。これをカヌーラで、２０
０ｍｌ二つ口フラスコに一気に加えた。一晩攪拌した
後、８時間還流した。その後、５mol ｄｍ^-3塩酸を加え
ｐＨ１にした。分液した後、水層を酢酸エチルで３回抽
出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムを加えて十分に乾燥させた後、これを吸引
濾過により取り除いた。ロータリーエバポレーターで溶
媒を留去し、得られた液体をフラッシュカラムクロマト
グラフィー（１０％→２０％酢酸エチル／ヘキサン→１
００％酢酸エテル）で、原料のコハク酸ジメチルとケト
ンとラクトン（構造式Ｘ）、および構造式Ｙで示される
ハーフエステルの２つに分けた。 【００５４】２００ｍｌ二つ口フラスコに、スピナー
と、ハーフエステル、メタノ−ル４０ｍｌ、ＫＯＨ１２
ｇと水２０ｍｌを加えた。８時間還流した後、ジエチル
エーテルを加えて分液し、有機層を１０％炭酸水素ナト
リウム水溶液で５回抽出した。得られた水層に５mol ｄ
ｍ^-3塩酸を加えｐＨ１にした。分液した後、水層をジエ
チルエーテルで３回抽出した。得られた有機層を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて十分に乾燥
させた後、これを吸引濾過により取り除いた。ロータリ
ーエバポレーターで溶媒を留去し、ジカルボン酸を得
た。 【００５５】２００ｍｌ二つ口フラスコに、スピナー
と、不純物を含むジカルボン酸を入れ、系内を窒素置換
し、シリンジでＴＨＦ８０ｍｌを加えた。これにN-trif
luoroacetylimidazoleを２．１ｍｌ（１８．５mmol，
０．７ｅｑ．）加えた。一晩撹拌した後、飽和食塩水と
酢酸エチルを加え分液し、水層を酢酸エチルで３回抽出
した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムを加えて十分に乾燥させた後、これを吸引濾
過により取り除いた。ロータリーエバポレーターで溶媒
を留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（８％
酢酸エチル／ヘキサン）で精製した。構造式Ｚで示され
る(E)-2-[1-(1,2-dimethyl-3-indolyl)butylidene]-3-i
sopropylidensuccinic anhydride が得られた。 【００５６】収量：１．８８ｇ（５．５７mmol） 収率：２０％（3-butanoyl-1,2-dimethylindoleより）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ／ｐ
ｐｍ０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２６），０．
９３（３Ｈ，ｓ），１．４２（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ／Ｈ
ｚ＝７．１９），２．１７（３Ｈ，ｓ），２．１８（３
Ｈ，ｓ），３．１７（１Ｈ，ｍ），３．４２（１Ｈ，
ｍ），３．６９（３Ｈ，ｓ），７．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ
／Ｈｚ＝７．４３），７．２０−７．３１（２Ｈ，Ａ
ｒ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝7.59） 【００５７】３．薗頭反応を利用したビナフチルエーテ
ルのフェニルエチニル化 下記反応式に従って、６，６’−ビス（フェニルエチニ
ル）−ビナフチル化合物を合成した。 【００５８】 【化７】 【００５９】５０ｍｌシュレンクフラスコに、スピナ
ー、６，６’−ジブロモビナフチルエーテル１．５０１
ｇ（２．８２mmol，１．０ｅｑ．）を入れ、系内を窒素
置換し、シリンジでＴＨＦ９ｍｌ、piperidine９ｍｌと
phenylacetylene４．０ｍｌ（３６．４mmol，過剰量）
を加え室温で１０分撹拌した。その後bis(triphenylpho
sphine)palladium(II)dichloride４０５．８ｍｇ（０．
５８mmol，０．２０ｅｑ．）、copper(I)iodide１６
１．７ｍｇ（０．８５mmol，０．３０ｅｑ．）の順で系
に加えた。室温で４日間撹拌した後、水２０ｍｌ、５mo
l ｄｍ^-3塩酸２０ｍｌを加えた。分液した後、水層を酢
酸エチルで４回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて十分に乾燥させ
た後、これを吸引濾過により取り除いた。ロータリーエ
バポレーターで溶媒を留去し、フラッシュカラムクロマ
トグラフィー（１０％→２０％酢酸エチル／ヘキサン→
１００％酢酸エテル）で精製し、定量的に６，６’−ビ
ス（フェニルエチニル）−ビナフチル化合物を１．６１
ｇ（２．８１mmol）得た。 【００６０】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ，Ｔ
ＭＳ）δ／ｐｐｍ３．１７（６Ｈ，ｓ），５．００（２
Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝６．９３），５．１３（２Ｈ，ｄ，
Ｊ／Ｈｚ＝６．６０），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ
＝８．９１），７．３２−７．６２（１４Ｈ，Ａｒ），
７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝９．２４），７．９４
（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝９．２４），８．１０（２Ｈ，
ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）ν／ｃｍ^-1 ３０５４，２９５４，２９
０３，２８２６，２２０６，１５９８，１４７５，１２
４１，１０７０，１１５０，１０２１，７５６，６９０ ｍ．ｐ．／℃ ８０−８２ 【００６１】４．6,6'-bis(phenylethynyl)-(R)-2,2'-d
ihydroxy-1,1'-binaphthylの合成 下記反応式に従って、標記化合物を合成した。 【００６２】 【化８】 【００６３】３００ｍｌ二つ口フラスコに、スピナー
と、前記の３．の工程で合成した化合物１．９４ｇ
（３．３９mmol）を入れ、５mol ｄｍ^-3塩酸２０ｍｌ、
ＴＨＦ２０ｍｌ、水４ｍｌを加えた。４５℃で７時間加
熱した後、酢酸エチルを加えて分液した後、１０％炭酸
水素ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ＞７にした。水層を
酢酸エチルで４回抽出した。得られた有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて十分に乾燥さ
せた後、これを吸引濾過により取り除いた。ロータリー
エバポレーターで溶媒を留去し、フラッシュカラムクロ
マトグラフイー（１０％→２０％酢酸エチル／ヘキサン
→１００％酢酸エチル）で精製し、6,6'-bis(phenyleth
ynyl)-(R)-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthylを定量的に
得た（１．６５ｇ）。 【００６４】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ，Ｔ
ＭＳ）δ／ｐｐｍ５．１２（２Ｈ，ｓ），７．１１（２
Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．９１），７．１８−７．５８
（１４Ｈ，Ａｒ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝
８．９０），８．１２（２Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）ν／ｃｍ^-1 ３４９８，３０６１，２２
０５，１７０２，１５９９，１４９８，１４７３，１３
８８，１３５６，１２７０，１２１５，１１７３，１１
３６，８１９，７５６，６９０ ｍ．ｐ．／℃ ９１−９８ 【００６５】５．置換（Ｒ）―ビナフトール縮合インド
リルフルギドの合成 下記の反応式に従って、標記化合物を合成した。 【００６６】 【化９】【００６７】２００ｍｌ二つ口フラスコに、スピナー、
水素化ナトリウム（６０％油中）６２．７ｍｇ（１．５
７mmol，２．６ｅｑ．）と、前記の４．の工程で合成し
た化合物３５０．４ｍｇ（０．７２１mmol，１．２ｅ
ｑ．）とを入れ、系内を窒素置換した。０℃に冷却しＴ
ＨＦ１０ｍｌを加えた。室温に戻し３０分撹拌した後、
再び０℃に冷却し、これに前記２．の工程で合成した構
造式Ｚで示されるインドリルフルギドのＥ体２０２．５
ｍｇ（０．６００mmol，１．０ｅｑ．）のＴＨＦ１０ｍ
ｌ溶液を滴下した。滴下終了後室温に戻し４時間撹拌し
た。反応溶液を０℃の希塩酸に注ぎ、水層が飽和するま
で塩化ナトリウムを加えた。分液して、水層を酢酸エチ
ルで３回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムを加えて十分に乾燥させた後、
これを吸引濾過により取り除いた。ロータリーエバポレ
ーターで溶媒を留去し、ハーフエステル（含不純物）を
得た。これを真空乾燥させそのまま次の反応に用いた。 【００６８】１００ｍｌ二つ口フラスコに、スピナー
と、ハーフエステル（含不純物）を入れ、系内を窒素置
換した。ＴＨＦ３０ｍｌ及びtrifluoroacetic anhydrid
e（３．５mmol）を加えた。２時間撹拌した後、反応溶
液を０℃の１０％炭酸水素ナトリウム水溶液に注いだ。
水層が飽和するまで塩化ナトリウムを加えた。分液した
後、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。得られた
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加
えて十分に乾燥させた後、これを吸引濾過により取り除
いた。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、フラ
ッシュカラムクロマトグラフィーによりＥ体の分離、精
製を試みたができなかった。Ｅ体（含不純物）９８ｍｇ
を酢酸エチルに溶かし、３６６ｎｍ光を４時間照射し
て、ほとんどをＣ体にしてフラッシュカラムクロマトグ
ラフィー（１％酢酸エチル／ヘキサン）、再結晶（ジタ
ロロメタン／ヘキサン）により単離した。Ｃ体を４３．
６ｍｇ（０．０５４mmol）、収率９％（構造式Ｚのイン
ドリルフルギドより）で得た。 【００６９】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ，Ｔ
ＭＳ）δ／ｐｐｍｌ．０６（３Ｈ，ｓ），１．０８（３
Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１０），１．２７（３Ｈ，ｓ，
１．４８（３Ｈ，ｓ），２．１７（３Ｈ，ｓ），２．７
５（３Ｈ，ｓ），２．８９（２Ｈ，ｍ），６．５１（１
Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝７．５９），６．７８（１Ｈ，ｔ，
Ｊ／Ｈｚ＝７．０９），７．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ
＝７．７６），７．２７−７．６０（１９Ｈ，Ａｒ），
７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝６．９３），７．９７
（１Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝６．９３），８．１６（２Ｈ，
ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）ν／ｃｍ^-1 ３０６２，２９５８，２９
２６，２８７０，２３６０，１７８９，１５９９，１４
６６，１２９３，１２３６，１２０１，９５３，７５５ 融点：２０５−２０８℃ ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（rel.intensit
y），８０４（Ｍ⁺，９）４８５（１００），３２０（８
９） 【００７０】また、前記Ｃ体に可視光を照射すると、Ｅ
体に変化した（Ｅ体：λmax＝３７０ｎｍ、Ｃ体：λmax
＝４７３ｎｍ）。Ｅ体の２つのジアステレオマーの混合
物の¹ＨＮＭＲを以下に示す。 Ｅ体（major）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ／ｐ
ｐｍ０．７９（３Ｈ，ｓ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ／
Ｈｚ＝７．２６），１．２１（３Ｈ，ｓ），１．２−
１．４（２Ｈ，ｍ），２．８６（１Ｈ，ｍ），２．５２
（３Ｈ，ｓ），３．７８（３Ｈ，ｓ），３．９４（１
Ｈ，ｍ），７．１−７．６５（１８Ｈ，Ａｒ），７．７
−８．２（６Ｈ，Ａｒ） Ｅ体（minor）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ／ｐ
ｐｍ０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２６），０．
９８（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｓ），１．２−
１．４（２Ｈ，ｍ），２．４（１Ｈ，ｍ），２．４８
（３Ｈ，ｓ），３．７５（３Ｈ，ｓ），３．９４（１
Ｈ，ｍ），７．１−７．６５（１８Ｈ，Ａｒ），７．７
−８．２（６Ｈ，Ａｒ） 【００７１】 【発明の効果】本発明の新規な化合物はフォトクロミズ
ムを示し、その性質を利用して光記録媒体に応用できる
他、コレステリック液晶相に存在させた場合、その螺旋
ピッチを大きく変化させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C071 AA04 BB01 CC13 DD11 EE05 FF18 GG01 HH08 JJ05 KK01 LL05 4H027 BA02 BD16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１）で表される光学活性フ
   ルギド化合物またはその光異性体。 【化１】 一般式（１）中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル
   基を表す。Ｒ₂は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を表
   す。Ｒ₃およびＲ₄は、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
   基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
   ルオキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ
   基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
   ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
   ールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリール
   アミノ基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ₃とＲ₄は互い
   に結合して環を形成してもよい。Ｒ₅およびＲ₆は、水素
   原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表
   す。−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₇）−を表
   し、前記Ｒ₇は、水素原子、アルキル基、アリール基、
   アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ａｒ₁および
   Ａｒ₂はアリール基を表す。前記式中、ビナフチル部分
   は（Ｒ）または（Ｓ）の軸不斉を有する。