JP2003064252A - 環境保護ヒドリンゴム組成物 - Google Patents
環境保護ヒドリンゴム組成物Info
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- JP2003064252A JP2003064252A JP2001255951A JP2001255951A JP2003064252A JP 2003064252 A JP2003064252 A JP 2003064252A JP 2001255951 A JP2001255951 A JP 2001255951A JP 2001255951 A JP2001255951 A JP 2001255951A JP 2003064252 A JP2003064252 A JP 2003064252A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】老化防止剤および加硫促進剤に着目して、環境
汚染物質を発生しない老化防止剤及び加硫促進剤を使用
して、従来と同等のゴム特性を発揮する環境保護ヒドリ
ンゴム組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】ヒドリンゴム組成物の老化防止剤として、
ヒドリンゴム組成物のゴム分１００重量部に対し、老化
防止剤として０．５〜５重量部のジイソノニルカルバミ
ン酸ニッケル、加硫助剤としてステアリン酸銅を０．１
〜１重量部を添加することを特徴とする。 【効果】老化防止剤として揮発性が低く、大気中のＮＯ
xと反応してニトロソアミンを発生しないジイソノニル
カルバミン酸ニッケルを使用し、加硫助剤として同様に
ニトロソアミンを発生しないステアリン酸銅を使用する
ため、環境汚染を防止し、かつ長期老化防止特性(長期
耐熱性）の良好な環境保護ヒドリンゴム組成物とするこ
とができるという利点がある。
汚染物質を発生しない老化防止剤及び加硫促進剤を使用
して、従来と同等のゴム特性を発揮する環境保護ヒドリ
ンゴム組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】ヒドリンゴム組成物の老化防止剤として、
ヒドリンゴム組成物のゴム分１００重量部に対し、老化
防止剤として０．５〜５重量部のジイソノニルカルバミ
ン酸ニッケル、加硫助剤としてステアリン酸銅を０．１
〜１重量部を添加することを特徴とする。 【効果】老化防止剤として揮発性が低く、大気中のＮＯ
xと反応してニトロソアミンを発生しないジイソノニル
カルバミン酸ニッケルを使用し、加硫助剤として同様に
ニトロソアミンを発生しないステアリン酸銅を使用する
ため、環境汚染を防止し、かつ長期老化防止特性(長期
耐熱性）の良好な環境保護ヒドリンゴム組成物とするこ
とができるという利点がある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環境保護ヒドリンゴム組
成物、さらに詳細には環境汚染物質である有害な老化防
止剤および加硫促進剤を使用することなく、かつ良好な
ゴム特性、特に長期耐熱性に優れた環境保護ヒドリンゴ
ム組成物に関する。
成物、さらに詳細には環境汚染物質である有害な老化防
止剤および加硫促進剤を使用することなく、かつ良好な
ゴム特性、特に長期耐熱性に優れた環境保護ヒドリンゴ
ム組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】近年、地球環境の保護への関心
が高まり、世界的に環境汚染化学物質の使用規制が厳し
くなってきている。このような環境汚染物質の一つと
し、特定の老化防止剤が挙げられている。このような老
化防止剤、特にジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、
ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルはヒドリンゴム組
成物中へ添加され、良好なゴム特性を付与することが可
能である反面、ニトロソアミンなどの環境汚染物質を発
生することが知られている。したがって、上述のような
環境汚染物質を発生することのない老化防止剤を使用
し、かつ従来と同様なゴム特性が得られるヒドリンゴム
組成物が希求されている。また、ヒドリンゴムの加硫促
進剤としてジメチルジチオカルバミン酸銅が使用されて
いるが、このジメチルジチオカルバミン酸銅は、加硫し
た後に、有害なニトロソアミン及び銅を発生することが
知られている。しかしながら、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅は加硫を促進するばかりでなく、ヒドリンゴムの
長期耐熱性を向上させる作用がある。
が高まり、世界的に環境汚染化学物質の使用規制が厳し
くなってきている。このような環境汚染物質の一つと
し、特定の老化防止剤が挙げられている。このような老
化防止剤、特にジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、
ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルはヒドリンゴム組
成物中へ添加され、良好なゴム特性を付与することが可
能である反面、ニトロソアミンなどの環境汚染物質を発
生することが知られている。したがって、上述のような
環境汚染物質を発生することのない老化防止剤を使用
し、かつ従来と同様なゴム特性が得られるヒドリンゴム
組成物が希求されている。また、ヒドリンゴムの加硫促
進剤としてジメチルジチオカルバミン酸銅が使用されて
いるが、このジメチルジチオカルバミン酸銅は、加硫し
た後に、有害なニトロソアミン及び銅を発生することが
知られている。しかしながら、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅は加硫を促進するばかりでなく、ヒドリンゴムの
長期耐熱性を向上させる作用がある。
【０００３】特に、自動車などの工業部品(たとえばＯ
−リング、ホース、燃料ポンプのダイヤフラム、その他
のダイヤフラム）に使用されるゴムは、性能要求が厳し
く、最上のゴム特性が要求されるとともに、有害なニト
ロソアミンなどの環境汚染物質を排出しないことが要求
されるようになってきている。
−リング、ホース、燃料ポンプのダイヤフラム、その他
のダイヤフラム）に使用されるゴムは、性能要求が厳し
く、最上のゴム特性が要求されるとともに、有害なニト
ロソアミンなどの環境汚染物質を排出しないことが要求
されるようになってきている。
【０００４】本発明は、上述の問題点に鑑みなされたも
のであり、特に老化防止剤および加硫促進剤に着目し
て、環境汚染物質を発生しない老化防止剤及び加硫促進
剤を使用して、従来と同等のゴム特性を発揮する環境保
護ヒドリンゴム組成物を提供することを目的とする。
のであり、特に老化防止剤および加硫促進剤に着目し
て、環境汚染物質を発生しない老化防止剤及び加硫促進
剤を使用して、従来と同等のゴム特性を発揮する環境保
護ヒドリンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による環境保護ヒドリンゴム組成物は、ヒド
リンゴム組成物の老化防止剤として、ヒドリンゴム組成
物のゴム分１００重量部に対し、老化防止剤として０．
５〜５重量部のジイソノニルカルバミン酸ニッケル、加
硫助剤としてステアリン酸銅を０．１〜１重量部を添加
することを特徴とする。
め、本発明による環境保護ヒドリンゴム組成物は、ヒド
リンゴム組成物の老化防止剤として、ヒドリンゴム組成
物のゴム分１００重量部に対し、老化防止剤として０．
５〜５重量部のジイソノニルカルバミン酸ニッケル、加
硫助剤としてステアリン酸銅を０．１〜１重量部を添加
することを特徴とする。
【０００６】本発明によれば、老化防止剤として揮発性
が低く、大気中のＮＯxと反応してニトロソアミンを発
生しないジイソノニルカルバミン酸ニッケルを使用し、
加硫助剤として同様にニトロソアミンを発生しないステ
アリン酸銅を使用するため、環境汚染を防止し、かつ長
期老化防止特性(長期耐熱性）の良好な環境保護ヒドリ
ンゴム組成物とすることができるという利点がある。
が低く、大気中のＮＯxと反応してニトロソアミンを発
生しないジイソノニルカルバミン酸ニッケルを使用し、
加硫助剤として同様にニトロソアミンを発生しないステ
アリン酸銅を使用するため、環境汚染を防止し、かつ長
期老化防止特性(長期耐熱性）の良好な環境保護ヒドリ
ンゴム組成物とすることができるという利点がある。
【０００７】本発明をさらに詳しく説明すると、本発明
の基材として使用されるヒドリンゴム組成物は、ヒドリ
ンゴムに対し、プロセスオイル、老化防止剤、可塑剤、
カーボンブラック、酸化亜鉛などの充填剤を添加するこ
とができる。このような添加剤の老化防止剤はゴム特性
を改良するうえから、前述のようにジブチルジチオカル
バミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケ
ルが使用されていた。ジブチルジチオカルバミン酸ニッ
ケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルは、有害な
ニトロソアミンを発生する。
の基材として使用されるヒドリンゴム組成物は、ヒドリ
ンゴムに対し、プロセスオイル、老化防止剤、可塑剤、
カーボンブラック、酸化亜鉛などの充填剤を添加するこ
とができる。このような添加剤の老化防止剤はゴム特性
を改良するうえから、前述のようにジブチルジチオカル
バミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケ
ルが使用されていた。ジブチルジチオカルバミン酸ニッ
ケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルは、有害な
ニトロソアミンを発生する。
【０００８】本発明においては、このようなジブチルジ
チオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン
酸ニッケルを使用せず、ジイソノニルカルバミン酸ニッ
ケルを使用している。本発明者は環境汚染物質のニトロ
ソアミンを発生しないジイソノニルカルバミン酸ニッケ
ルがヒドリンゴム組成物において、良好な老化防止剤に
なり、かつ加硫促進剤としても作用することを見いだし
た。
チオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン
酸ニッケルを使用せず、ジイソノニルカルバミン酸ニッ
ケルを使用している。本発明者は環境汚染物質のニトロ
ソアミンを発生しないジイソノニルカルバミン酸ニッケ
ルがヒドリンゴム組成物において、良好な老化防止剤に
なり、かつ加硫促進剤としても作用することを見いだし
た。
【０００９】このようなジイソノニルカルバミン酸ニッ
ケルは、ヒドリンゴム組成物のゴム分１００重量部に対
し、０．５〜５重量部添加するのがよい。０．５重量部
未満であると、ヒドリンゴムの耐久性が充分でない恐れ
があり、一方、５重量部を超えると、ゴムの特性を損な
う恐れがある。
ケルは、ヒドリンゴム組成物のゴム分１００重量部に対
し、０．５〜５重量部添加するのがよい。０．５重量部
未満であると、ヒドリンゴムの耐久性が充分でない恐れ
があり、一方、５重量部を超えると、ゴムの特性を損な
う恐れがある。
【００１０】本発明による加硫系は、架橋剤としてポリ
チオール系架橋剤を使用している。架橋剤は、ヒドリン
ゴム組成物のゴム分１００重量部に対し、０．５〜５重
量部添加するのがよい。０．５重量部未満であると、ヒ
ドリンゴムが充分に加硫しない恐れがあり、一方、５重
量部を超えると、加硫度が上がり、軟化劣化すると言う
欠点を生じる恐れがある。
チオール系架橋剤を使用している。架橋剤は、ヒドリン
ゴム組成物のゴム分１００重量部に対し、０．５〜５重
量部添加するのがよい。０．５重量部未満であると、ヒ
ドリンゴムが充分に加硫しない恐れがあり、一方、５重
量部を超えると、加硫度が上がり、軟化劣化すると言う
欠点を生じる恐れがある。
【００１１】このような加硫系には、加硫促進剤、加硫
助剤を使用するが、本発明においては、従来使用されて
いた加硫促進剤のジメチルジチオカルバミン酸銅の代わ
りに、加硫助剤としてステアリン酸銅を使用している。
ジメチルジチオカルバミン酸銅は、加硫促進剤として有
効であるとともに、ヒドリンゴムの長期耐熱性を向上す
る作用を営む。したがって、環境汚染を考慮してジメチ
ルジチオカルバミン酸銅を添加しない場合には、長期耐
熱性が低下し、短時間でヒドリンゴムが軟化劣化し、長
時間にわたって熱に曝されるような部品、たとえば自動
車のは排気用のダイヤフラムなどとして使用できない恐
れがあった。
助剤を使用するが、本発明においては、従来使用されて
いた加硫促進剤のジメチルジチオカルバミン酸銅の代わ
りに、加硫助剤としてステアリン酸銅を使用している。
ジメチルジチオカルバミン酸銅は、加硫促進剤として有
効であるとともに、ヒドリンゴムの長期耐熱性を向上す
る作用を営む。したがって、環境汚染を考慮してジメチ
ルジチオカルバミン酸銅を添加しない場合には、長期耐
熱性が低下し、短時間でヒドリンゴムが軟化劣化し、長
時間にわたって熱に曝されるような部品、たとえば自動
車のは排気用のダイヤフラムなどとして使用できない恐
れがあった。
【００１２】このステアリン酸銅は、同様に大気中のＮ
Ｏxと反応してニトロソアミンを発生しないとともに、
加硫助剤として作用し、上述のジイソノニルカルバミン
酸ニッケルが加硫促進剤の作用を営むことから、前記ジ
イソノニルカルバミン酸ニッケルと相まって、加硫を良
好に促進することができる。このため前記ジメチルジチ
オカルバミン酸銅を添加せずとも、良好な加硫が可能で
あるとともに、下記の実施例より明らかなように長期耐
熱性を保持することが可能となる。このようなステアリ
ン酸銅は、好ましくはヒドリンゴム組成物のゴム分１０
０重量部に対し、０．１〜１重量部添加する。ステアリ
ン酸銅の添加量が０．１未満であると、長期耐熱性が向
上しない恐れがあり、一方１重量部を超えると、ヒドリ
ンゴムの他の特性を損なう恐れを生じる。
Ｏxと反応してニトロソアミンを発生しないとともに、
加硫助剤として作用し、上述のジイソノニルカルバミン
酸ニッケルが加硫促進剤の作用を営むことから、前記ジ
イソノニルカルバミン酸ニッケルと相まって、加硫を良
好に促進することができる。このため前記ジメチルジチ
オカルバミン酸銅を添加せずとも、良好な加硫が可能で
あるとともに、下記の実施例より明らかなように長期耐
熱性を保持することが可能となる。このようなステアリ
ン酸銅は、好ましくはヒドリンゴム組成物のゴム分１０
０重量部に対し、０．１〜１重量部添加する。ステアリ
ン酸銅の添加量が０．１未満であると、長期耐熱性が向
上しない恐れがあり、一方１重量部を超えると、ヒドリ
ンゴムの他の特性を損なう恐れを生じる。
【００１３】以下本発明の実施例について説明する。
【００１４】
【実施例】下記の表に示す組成物を用意し、加硫後にゴ
ム特性を測定した。実施例はジメチルジカルバミン酸銅
を添加せず、ステアリン酸銅を添加したもので、老化防
止剤としてはジイソノニルカルバミン酸ニッケルを使用
している。
ム特性を測定した。実施例はジメチルジカルバミン酸銅
を添加せず、ステアリン酸銅を添加したもので、老化防
止剤としてはジイソノニルカルバミン酸ニッケルを使用
している。
【００１５】比較例１〜５は、基本的に本発明による環
境保護ヒドリンゴム組成物と同様な組成を有しており
（老化防止剤としてはジイソノニルカルバミン酸ニッケ
ルを使用している）、比較例１、２は、ジメチルカルバ
ミン酸銅を使用せず、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルを、通常１重量部添加しているところを、０．２重量
部、０．５重量部とした場合、比較例３はジメチルカル
バミン酸銅の代わりに、ジベンジルジチオカルバミン酸
亜鉛を使用した組成物、比較例４はジメチルカルバミン
酸銅の代わりにシランカップリング剤を使用した場合で
ある。また、比較例５はジメチルカルバミン酸銅を使用
した組成物である。
境保護ヒドリンゴム組成物と同様な組成を有しており
（老化防止剤としてはジイソノニルカルバミン酸ニッケ
ルを使用している）、比較例１、２は、ジメチルカルバ
ミン酸銅を使用せず、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルを、通常１重量部添加しているところを、０．２重量
部、０．５重量部とした場合、比較例３はジメチルカル
バミン酸銅の代わりに、ジベンジルジチオカルバミン酸
亜鉛を使用した組成物、比較例４はジメチルカルバミン
酸銅の代わりにシランカップリング剤を使用した場合で
ある。また、比較例５はジメチルカルバミン酸銅を使用
した組成物である。
【００１６】
配合系１
実施例 比較例１
ヒドリンゴム １００ １００
(老化防止剤）
ジイソノニルカルバミン酸ニッケル １．０ ０．２
２，２，４トリメチル１，２−ジヒドロキノリン重合体 １．０ １．０
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．３ ０．３
ワックス系 １．０ １．０
(加硫助剤）
マグネシウム・アルミニウム・
ハイドロオキサイドカーボネート・ハイドレート ５ ５
ＦＥＦカーボン ２０ ２０
ＳＲＦカーボン ２０ ２０
アジピン酸ジエステル ５ ５
ジアルキレンモノ脂肪酸エステル １５ １５
ステアリン酸銅 ０．２
（加硫促進剤）
ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩 １ １
ジメチルジチオカルバミン酸銅
ジベンジルジチオカブバミン酸銅
(シランカップリング剤）
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
(重量部）
【００１７】
配合系２
比較例２ 比較例３
ヒドリンゴム １００ １００
(老化防止剤）
ジイソノニルカルバミン酸ニッケル ０．５ １．０
２，２，４トリメチル１，２−ジヒドロキノリン重合体 １．０ １．０
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．３ ０．３
ワックス系 １．０ １．０
(加硫助剤）
マグネシウム・アルミニウム・
ハイドロオキサイドカーボネート・ハイドレート ５ ５
ＦＥＦカーボン ２０ ２０
ＳＲＦカーボン ２０ ２０
アジピン酸ジエステル ５ ５
ジアルキレンモノ脂肪酸エステル １５ １５
ステアリン酸銅
（加硫促進剤）
ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩 １ １
ジメチルジチオカルバミン酸銅
ジベンジルジチオカブバミン酸銅 ０．５
(シランカップリング剤）
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
(重量部）
【００１８】
配合系３
比較例４ 比較例５
ヒドリンゴム １００ １００
(老化防止剤）
ジイソノニルカルバミン酸ニッケル １．０ １．０
２，２，４トリメチル１，２−ジヒドロキノリン重合体 １．０ １．０
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．３ ０．３
ワックス系 １．０ １．０
(加硫助剤）
マグネシウム・アルミニウム・
ハイドロオキサイドカーボネート・ハイドレート ５ ５
ＦＥＦカーボン ２０ ２０
ＳＲＦカーボン ２０ ２０
アジピン酸ジエステル ５ ５
ジアルキレンモノ脂肪酸エステル １５ １５
ステアリン酸銅 ０．２
（加硫促進剤）
ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩 １ １
ジメチルジチオカルバミン酸銅 ０．２
ジベンジルジチオカブバミン酸銅
(シランカップリング剤）
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン １．７
(重量部）
【００１９】上述のような組成の実施例及び比較例の組
成物の配合系に、架橋剤としてポリチオール系架橋剤
１．７重量部、スコーチ防止剤 ０．５重量部を添加
し、加硫してヒドリンゴムを製造し、長期老化試験を行
った。長期老化試験は、１５０℃の温度において７０時
間、１５０時間、２００時間、５０００時間、１０００
時間曝した後のゴム弾性を測定することによって行われ
た。結果を下記の表１〜表４に示す。
成物の配合系に、架橋剤としてポリチオール系架橋剤
１．７重量部、スコーチ防止剤 ０．５重量部を添加
し、加硫してヒドリンゴムを製造し、長期老化試験を行
った。長期老化試験は、１５０℃の温度において７０時
間、１５０時間、２００時間、５０００時間、１０００
時間曝した後のゴム弾性を測定することによって行われ
た。結果を下記の表１〜表４に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】上述の表１より表４に示すように、比較例
１〜４は１５０℃×５００時間に達すると、ΔＨＳ、Δ
ＴＢ、ΔＥＢが悪化し、最終の１５０℃×１０００時間
では、ゴム弾性を失ってしまう。これに対し本発明の実
施例では、比較例５（ジメチルカルバミン酸銅を含んだ
組成物）とほぼ同等の長期老化物性を示した。
１〜４は１５０℃×５００時間に達すると、ΔＨＳ、Δ
ＴＢ、ΔＥＢが悪化し、最終の１５０℃×１０００時間
では、ゴム弾性を失ってしまう。これに対し本発明の実
施例では、比較例５（ジメチルカルバミン酸銅を含んだ
組成物）とほぼ同等の長期老化物性を示した。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、老化防止剤として
揮発性が低く、大気中のＮＯxと反応してニトロソアミ
ンを発生しないジイソノニルカルバミン酸ニッケルを使
用し、加硫助剤として同様にニトロソアミンを発生しな
いステアリン酸銅を使用するため、環境汚染を防止し、
かつ長期老化防止特性(長期耐熱性）の良好な環境保護
ヒドリンゴム組成物とすることができるという利点があ
る。
揮発性が低く、大気中のＮＯxと反応してニトロソアミ
ンを発生しないジイソノニルカルバミン酸ニッケルを使
用し、加硫助剤として同様にニトロソアミンを発生しな
いステアリン酸銅を使用するため、環境汚染を防止し、
かつ長期老化防止特性(長期耐熱性）の良好な環境保護
ヒドリンゴム組成物とすることができるという利点があ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 ヒドリンゴム組成物の老化防止剤とし
て、ヒドリンゴム組成物のゴム分１００重量部に対し、
老化防止剤として０．５〜５重量部のジイソノニルカル
バミン酸ニッケル、加硫助剤としてステアリン酸銅を
０．１〜１重量部を添加することを特徴とする環境保護
ヒドリンゴム組成物。 - 【請求項２】 老化防止剤としてジブチルジチオカルバ
ミン酸ニッケルまたはジメチルジチオカルバミン酸ニッ
ケルを使用しないことを特徴とする請求項１記載の環境
保護ヒドリンゴム組成物。 - 【請求項３】 加硫促進剤として、ジメチルジチオカル
バミン酸銅を使用しないことを特徴とする請求項１又は
２記載の環境保護ヒドリンゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255951A JP2003064252A (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 環境保護ヒドリンゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255951A JP2003064252A (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 環境保護ヒドリンゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003064252A true JP2003064252A (ja) | 2003-03-05 |
Family
ID=19083841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001255951A Pending JP2003064252A (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 環境保護ヒドリンゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003064252A (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6112755A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-21 | ロビンソン ブラザーズ リミテツド | 植物保護方法 |
| JPH04100918A (ja) * | 1990-08-14 | 1992-04-02 | Teijin Ltd | 耐加硫性に優れた高強力ポリアミド繊維 |
| JPH0641404A (ja) * | 1992-06-03 | 1994-02-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JPH11181302A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-07-06 | Sumitomo Dow Ltd | 近赤外線吸収性能に優れた透明性樹脂組成物 |
| JP2000205434A (ja) * | 1999-01-12 | 2000-07-25 | Osaka Gas Co Ltd | ガスメ―タ用遮断弁とその製造方法 |
| JP2002265775A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Fujikura Rubber Ltd | 環境保護ヒドリンゴム組成物 |
-
2001
- 2001-08-27 JP JP2001255951A patent/JP2003064252A/ja active Pending
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