JP2003055485A

JP2003055485A - 熱収縮性ポリエステル系フィルム

Info

Publication number: JP2003055485A
Application number: JP2001293731A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Hayakawa; 聡早川; Tadashi Tahoda; 多保田　　規; Yoshiaki Takegawa; 善紀武川; Katsuya Ito; 勝也伊藤; Shigeru Yoneda; 茂米田; Katsuhiko Nose; 克彦野瀬
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-02-26
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP3337032B1

Abstract

(57)【要約】【課題】低温から高温までの幅広い温度域で優れた収
縮特性を有すると共に、収縮白化、収縮斑、シワ、歪
み、タテヒケ等の発生が極めて少なく、耐破れ性や溶剤
接着性にも優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエス
テル系フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルを構成する多価アルコール
成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１
０モル％以上、ネオペンチルグリコールが２モル％以上
であり、かつ、１，４−シクロヘキサンジメタノールと
ネオペンチルグリコールの合計量が１２〜４０モル％で
あるポリエステルを用いて得られた熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムであって、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状
に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料
を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで
２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収
縮方向の熱収縮率が２０％以上ある熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムに関し、さらに詳しくは、熱収縮後の収縮
白化や収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の不良の発生が
極めて少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱
によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベ
ル等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリ塩化
ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエス
テル系フィルム等の延伸フィルムは、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス
容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあ
るいは集積包装の目的で使用されている。

【０００３】しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐
熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、
ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。ま
た、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等
の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用す
る際に、ラベルと容器を分離しなければならないという
問題がある。

【０００４】一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後
の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性
に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しな
ければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で
焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が
発生するという問題がある。

【０００５】これらの問題のないポリエステル系フィル
ムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィ
ルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、
ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向に
ある。

【０００６】しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムも、その収縮特性においてはさらなる改良が求め
られていた。特に、収縮時に、収縮斑やシワが発生し
て、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、ＰＥＴ
ボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆
収縮する際に、収縮後に歪むことがあり、この歪みを可
及的に小さくしたいというユーザーサイドの要望があっ
た。

【０００７】また、熱収縮性ポリスチレン系フィルムと
比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮性
に劣ることがあり、必要とする収縮量を得るために高温
で収縮させなければならず、ボトル本体の変形や白化が
生じることがあった。

【０００８】ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器
の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供
した後、ラベル、袋等の形態に加工して、これらのラベ
ルや袋状のものを容器に装着し、スチームを吹きつけて
熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネ
ル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮ト
ンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等
にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させてい
る。

【０００９】スチームトンネルは、熱風トンネルよりも
伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能
であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がり外
観を得ることができるが、従来の熱収縮性ポリエステル
系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレ
ン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させ
た後の収縮仕上がり性の面が余り良くないという問題が
あった。

【００１０】また、熱収縮の際に温度斑が生じやすい熱
風トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムで
は、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み等が発生し易く、特
に収縮白化が製品外観上問題となっていた。そして、こ
の熱風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性におい
ても、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フ
ィルムやポリスチレン系フィルムよりも劣っているとい
う問題があった。

【００１１】さらに、収縮率を確保するために延伸度合
いを高めると、収縮方向に直交する方向でフィルムが破
断し易くなって、印刷工程やラベル加工工程、あるいは
収縮後のフィルムの破断トラブルが起こることがあり、
このようなトラブルについても改善が嘱望されていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解
決して、低温から高温までの幅広い温度域で優れた収縮
特性を有すると共に、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み、
タテヒケ等の発生が極めて少なく、また、耐破れ性や溶
剤接着性にも優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムを提供することを課題とするものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムは、ポリエステルを構成する多価アル
コール成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルが１０モル％以上、ネオペンチルグリコールが２モル
％以上であり、かつ、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールとネオペンチルグリコールの合計量が１２〜４０モ
ル％であるポリエステルを用いて得られた熱収縮性ポリ
エステル系フィルムであって、１０ｃｍ×１０ｃｍの正
方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの
試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次
いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最
大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であるところに要旨
を有する。

【００１４】特定の組成のポリエステルを利用すること
によって、低温から高温までの幅広い温度域で優れた収
縮特性を有すると共に、収縮白化、収縮斑、シワ、歪
み、タテヒケ等の発生が極めて少なく、特に熱風トンネ
ルでの収縮白化のない熱収縮性ポリエステル系フィルム
を提供することができた。

【００１５】上記多価アルコール成分には、さらに、
１，４−ブタンジオールが２モル％以上含まれているこ
とが好ましく、これにより、特に低温域での収縮仕上が
り外観が美麗となる。

【００１６】また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムは、フィルムの最大収縮方向と直交する方向につ
いての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系フィ
ルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験
片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の
条件で行ったとき、破断伸度５％以下の試験片数が、全
試験片数の１０％以下であることが好ましい。優れた耐
破れ性を示すことがわかる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリエステル系
フィルムは、公知のジカルボン酸成分１００モル％と、
多価アルコール成分１００モル％とからなるポリエステ
ルを用いて形成されるものである。この多価アルコール
成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールは１０モル％以上、ネオペンチルグリコールは２モ
ル％以上含まれていることが必要である。また、１，４
−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコー
ルの合計量は１２〜４０モル％とする。

【００１８】また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した
試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、直ち
に２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大
収縮方向の熱収縮率が、２０％以上でなければならな
い。フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィル
ムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたとき
に、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましく
ない。より好ましい熱収縮率は４０％以上、さらに好ま
しくは５０％以上である。熱収縮率の上限値は７０％が
好ましい。

【００１９】ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試
料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、
最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向（または
斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率（％）
は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の
温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた
後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸
漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方
向）の長さを測定し、下記式熱収縮率＝１００×（収縮
前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）に従って
求めた値である。

【００２０】また、本発明では耐破れ性に優れた熱収縮
性ポリエステル系フィルムを提供するものであり、その
目安として、フィルムの最大収縮方向と直交する方向に
ついての引張試験を、複数の熱収縮前のフィルム試験片
について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍ
ｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行っ
たとき、破断伸度５％以下の試験片数が、全試験片数の
１０％以下であることが好ましい条件としてあげられ
る。なお、この試験条件は、ＪＩＳＫ７１２７に準
じたものである。

【００２１】上記条件は、換言すれば、５％も伸びない
うちに破断してしまうフィルムが、全試験片数の１０％
（１割）以下である、という意味である。破断伸度５％
以下の試験片数は少なければ少ないほど好ましい。上記
条件を満足するフィルムは、耐破れ性に優れているた
め、印刷やチュービング加工の際にフィルムの切断によ
るロスを低減することができ、また、高速加工が可能と
なる。

【００２２】ところで、従来の熱収縮性ポリエステル系
フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱され
てある温度まで到達した場合、フィルムを構成するポリ
エステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、
それ以上高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られな
いことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱
収縮することができる利点があるが、前記熱風トンネル
で熱収縮させた場合や、熱収縮前に３０℃以上の雰囲気
下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化
現象が起こり易い。この収縮白化現象は、ポリエステル
の分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率
が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えら
れる。

【００２３】しかし本発明者等は、多価アルコール成分
１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール
を１０モル％以上使用することで、上記収縮白化を抑制
し得ることを見出した。１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールの量は１２モル％以上がより好ましく、１４モル
％以上がさらに好ましい。

【００２４】また、低温域で良好な収縮仕上がり性を得
るためには、多価アルコール成分１００モル％中、ネオ
ペンチルグリコールが２モル％以上含まれていなければ
ならばい。より好ましいネオペンチルグリコール量は４
モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上である。

【００２５】詳細は後述するが、本発明の熱収縮性ポリ
エステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性等を
発揮させるために、エチレンテレフタレートユニットを
ポリエステルの主たる構成成分とすることが望ましい。
このため、上記１，４−シクロヘキサンジメタノールと
ネオペンチルグリコールは、いずれもポリエステルの結
晶性を下げて非晶化度合いを高め、より高い熱収縮率を
発現させるものである。従って、多価アルコール成分１
００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノールと
ネオペンチルグリコールの合計量は４０モル％以下に抑
制することが望まれる。

【００２６】１，４−シクロヘキサンジメタノールとネ
オペンチルグリコールを合計で４０モル％を超えて使用
すると、フィルムの収縮率が必要以上に高くなり過ぎ
て、熱収縮工程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発生
する恐れがある。また、フィルムの耐溶剤性が低下する
ため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によっ
てフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低
下するため好ましくない。従って、これらの合計量は３
７モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに
好ましい。

【００２７】また、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルとネオペンチルグリコールの合計量が１２モル％より
少ないと、エチレンテレフタレートユニットが多くなっ
てポリエステルの結晶性が高くなるため、収縮不足や部
分的結晶化による白化現象が発生する恐れがある。ま
た、耐溶剤性が高くなり過ぎて、テトラヒドロフランや
１，３−ジオキソラン等の溶剤を用いてフィルムをチュ
ーブ状体に接着加工する際に、接着不良が発生すること
があり好ましくない。多価アルコール成分１００モル％
中、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチ
ルグリコールの合計量は１６モル％以上がより好まし
く、２０モル％以上がさらに好ましい。なお、１，４−
シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコール
とでは、１，４−シクロヘキサンジメタノールをネオペ
ンチルグリコールよりも多く用いることが好ましい。
１，４−シクロヘキサンジメタノールが多い方が、前述
の収縮白化現象の抑制に、より効果的なためである。

【００２８】また、多価アルコールとして、１，４−ブ
タンジオールを用いることも本発明のポリエステルにお
いて好ましい実施態様である。１，４−ブタンジオール
もポリエステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高め、
より高い熱収縮率を発現させるため、得られるフィルム
が比較的低温域において優れた収縮仕上がり性を発揮す
るようになる。また、溶剤接着性も優れたものとなる。
これらの効果を得るためには、多価アルコール成分１０
０モル％中、１，４−ブタンジオールを２モル％以上使
用することが好ましい。より好ましい下限は３モル％、
さらに好ましい下限は５モル％である。ただし、１，４
−ブタンジオールが多過ぎると、フィルムの耐破れ性、
強度、耐熱性等の特性を担うエチレンテレフタレートユ
ニットが少なくなるため、その上限は３５モル％とする
ことが好ましく、より好ましい上限は３０モル％であ
る。

【００２９】他の多価アルコールとしては、エチレンテ
レフタレートユニットを形成するためのエチレングリコ
ールが用いられる。そのほか、ジエチレングリコール、
ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化
合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等も併用可能である。また、ポリエス
テルの合成には、ε−カプロラクトンも一部使用しても
よい。

【００３０】フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考
慮すれば、ポリエステルフィルムの構成単位として、エ
チレンテレフタレートユニットが５０モル％以上となる
ようにポリエステルを選択することが好ましい。従っ
て、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸
（またはそのエステル）を５０モル％以上、多価アルコ
ール成分１００モル％中、エチレングリコールを５０モ
ル％以上、使用することが好ましい。エチレンテレフタ
レートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６
０モル％以上がさらに好ましい。ただし、本発明では、
多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールとネオペンチルグリコールを１２モ
ル％以上使用するので、エチレングリコールは８８モル
％以下で使用する。また、１，４−ブタンジオールを２
モル％以上併用する場合は、エチレングリコールを８６
％以下とする。

【００３１】テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
ては、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導
体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族ジ
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレン
−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれら
のエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリ
ールエステル等の誘導体が挙げられる。また、脂肪族ジ
カルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸
等が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキ
シカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよ
い。これらの中でも、イソフタル酸、ナフタレン−１，
４−もしくは−２，６−ジカルボン酸が好ましい。

【００３２】ポリエステルは常法により溶融重合するこ
とによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール
類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、
いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル
体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮
合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の
製造法を適用することができる。また、その他の重合方
法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリ
エステルの重合度は、固有粘度にして０．３〜１．３ｄ
ｌ／ｇのものが好ましい。

【００３３】ポリエステルには、着色やゲル発生等の不
都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸
化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢
酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カ
ルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、
塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ
塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエ
ステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ
（質量基準、以下同じ）以下、リン酸またはリン酸トリ
メチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸
エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添
加してもよい。

【００３４】上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポ
リエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐ
ｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみなら
ず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下
するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解
性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）との
質量比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ま
しい。質量比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超
える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗
大粒子が混入することがあるため好ましくない。

【００３５】上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導
体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イ
オン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前または
エステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するの
が好ましい。

【００３６】また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタ
ン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子をフィルム原
料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもで
きる。

【００３７】ポリエステルフィルムは、後述する公知の
方法で得ることができるが、熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムにおいて、複数の成分をフィルム中に含有させる
手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリエステル
を単独使用する方式と、異なる種類のホモポリエステル
あるいは共重合ポリエステルをブレンドする方式があ
る。

【００３８】共重合ポリエステルを単独使用する方式で
は、上記特定組成の多価アルコール成分と、テレフタル
酸および他のジカルボン酸成分とから得られる共重合ポ
リエステルを用いればよい。一方、異なる組成のポリエ
ステルをブレンドする方式では、ブレンド比率を変更す
るだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフ
ィルムの工業生産にも対応できるため、好ましく採用す
ることができる。

【００３９】ブレンド法では、具体的には、Ｔｇの異な
る２種以上のポリエステルをブレンドして使用すること
が好ましい。例えば、２種類のポリエステルをブレンド
する場合は、テレフタル酸を必須的に含むジカルボン酸
成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコール
とからなる共重合ポリエステルと、ジカルボン酸成分が
テレフタル酸で、多価アルコール成分がエチレングリコ
ールと１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる共
重合ポリエステルとのブレンド系；ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）と、ジカルボン酸成分がテレフタル
酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペン
チルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノール
である共重合ポリエステルとのブレンド系；ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）と、ジカルボン酸成分がテ
レフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールと
ネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメ
タノールからなる共重合ポリエステルとのブレンド系等
が挙げられる。もちろん、上記例示以外の多価アルコー
ルを併用してもよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸
を併用してもよい。

【００４０】３種の混合系においては、ジカルボン酸成
分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコ
ールとネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールである共重合ポリエステルと、ＰＥＴ
と、ＰＢＴとのブレンド系；ジカルボン酸成分がテレフ
タル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオ
ペンチルグリコールからなる共重合ポリエステルと、ジ
カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールが
１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステ
ルと、ＰＥＴとのブレンド系；ジカルボン酸成分がテレ
フタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネ
オペンチルグリコールである共重合ポリエステルと、ジ
カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールが
１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステ
ルと、ＰＢＴとのブレンド系；ジカルボン酸成分がテレ
フタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネ
オペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールである共重合ポリエステルと、ＰＥＴとＰＢＴと
のブレンド系；ジカルボン酸成分がテレフタル酸で、多
価アルコールがエチレングリコールと１，４−シクロヘ
キサンジメタノールである共重合ポリエステルと、ジカ
ルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチ
レングリコールと１，４−ブタンジオールである共重合
ポリエステルと、ＰＢＴとのブレンド系等が挙げられ
る。もちろん、上記例示以外の多価アルコールを併用し
てもよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸を併用して
もよい。なお、４種以上のポリエステルをブレンドして
も良い。

【００４１】具体的なフィルムの製造方法としては、原
料ポリエステルチップをホッパドライヤー、パドルドラ
イヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、
押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に
押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップ
をベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィル
ム状に押し出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブ
ラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し
後は、急冷して未延伸フィルムを得る。なお、この「未
延伸フィルム」には、フィルム送りのために必要な張力
が作用したフィルムも含まれるものとする。

【００４２】この未延伸フィルムに対して延伸処理を行
う。延伸処理は、上記キャスティングロール等による冷
却後、連続して行ってもよいし、冷却後、一旦ロール状
に巻き取って、その後行ってもよい。

【００４３】最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であ
ることが、生産効率上、実用的であるので、以下、主収
縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、
最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、
下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操
作に準じて延伸することができる。

【００４４】熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分
布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用い
て横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工
程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝
導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．
００１３カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）以下となるよ
うに、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ
＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うこと
が好ましい。

【００４５】横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４
０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好まし
くは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１
１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるい
は０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じ
て４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理
をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。

【００４６】この横延伸工程においては、フィルム表面
温度の変動を小さくすることのできる設備を使用するこ
とが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備
加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、
再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸
工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイント
において測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平
均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±
０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面
温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温
度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均
一化するためである。フィルム表面温度の変動を小さく
するには、例えば、フィルムを加熱する熱風の風速を制
御できるようにインバーターを取り付けた風速変動抑制
設備を用いたり、熱源に５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／
ｃｍ²以下）の低圧蒸気を使用して、熱風の温度変動を
抑制できる設備等を用いるとよい。

【００４７】延伸の方法としては、テンターでの横１軸
延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ま
しくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。この
ようい２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸
延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行って
もよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序と
して、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式で
もよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採
用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工
程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をで
きるだけ小さくすることが好ましい。

【００４８】延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、
幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、
延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・
℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．
００８３７Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜
０．００２０カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）がより好
ましい。

【００４９】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
の厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用
熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２０
０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好まし
い。

【００５０】

【実施例】以下、以下実施例によって本発明をさらに詳
述するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合
は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得
られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りであ
る。

【００５１】（１）熱収縮率フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５
℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し
て熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸
漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記
式に従って求めた値である。熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長
さ）÷（収縮前の長さ）最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。

【００５２】（２）耐破れ性（破断率）ＪＩＳＫ７１２７に準じ、熱収縮前のフィルムの最
大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。
試験片数は２０とした。試験片長さ２００ｍｍ、チャッ
ク間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、
引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度５％以下
で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対
する百分率を求め、破断率（％）とした。

【００５３】（３）フィルム組成フィルムを、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とト
リフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１
（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調
製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａ
ｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定
条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ
測定では、所定のメチレンプロトンのピーク強度を算出
して、フィルムを構成するモノマーの構成比率を算出し
た。

【００５４】（３）溶剤接着性フィルムを紙管に巻いた状態で雰囲気温度３０℃±１
℃、相対湿度８５±２％に制御した恒温恒湿機内に２５
０時間放置した後、取り出して、東洋インキ製造社製の
草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、センター
シールマシンを用いて、１，３−ジオキソラン／アセト
ン＝８０／２０（質量比）の混合溶剤で溶剤接着してチ
ューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。このチュー
ブロールを、温度２３℃±１℃、相対湿度６５％±２％
の恒温恒湿機内に２４時間放置後、取り出して、巻き返
し、接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分が
あるものを×、軽い抵抗感をもって手で剥がれるものを
△、手で容易に剥がれる部分のないものを○として評価
した。○が合格である。

【００５５】（４）収縮仕上がり性上記溶剤接着性評価のために製造したチューブを裁断し
て熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを作成した。
溶剤接着ができなかったものについては、ヒートシール
を行ってラベルを作成した。次いで、容量３００ｍｌの
ガラス瓶にラベルを装着した後、１６０℃（風速１０ｍ
／秒）の熱風式熱収縮トンネルの中を１３秒間通過させ
て、ラベルを収縮させた。収縮白化と収縮斑の程度を目
視で判断し、収縮仕上がり性を５段階で評価した。基準
は、５：仕上がり性最良、４：仕上がり性良、３：収縮
白化または収縮斑少し有り（２ヶ所以内）、２：収縮白
化または収縮斑有り（３〜５ヶ所）、１：収縮白化また
は収縮斑多い（６ヶ所以上）として、４以上を合格レベ
ル、３以下のものを不良とした。

【００５６】合成例１（ポリエステルの合成）撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステン
レススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分と
してジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％
と、多価アルコール成分として、エチレングリコール
（ＥＧ）を１００モル％を、多価アルコールがモル比で
メチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステ
ル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に
対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０
２５モル％（酸成分に対して）添加し、生成するメタノ
ールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。
その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮
合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステ
ルＡを得た。

【００５７】合成例２〜４合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステル
Ｂ〜Ｄを得た。なお、表中、ＮＰＧがネオペンチルグリ
コール、ＣＨＤＭが１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ＢＤが１，４−ブタンジオールである。それぞれの
ポリエステルの固有粘度は、Ｂが０．７２ｄｌ／ｇ、Ｃ
が０．８０ｄｌ／ｇ、Ｄが１．１５ｄｌ／ｇであった。
各ポリエステルを適宜チップ状にした。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例１上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表
１に示したように、チップＡを４質量％、チップＢを２
４質量％、チップＣを５６質量％、チップＤを１６質量
％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出
しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィル
ムを得た。この未延伸フィルムを７７℃で１２秒間予熱
した後、テンターで横方向に７１℃で４．０倍延伸し、
続いて８１℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍ
の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフ
ィルムの物性値を表２に示す。

【００６０】実施例２上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表
１に示したように、チップＡを２０質量％、チップＢを
８質量％、チップＣを５６質量％、チップＤを１６質量
％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出
しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィル
ムを得た。この未延伸フィルムを７８℃で１２秒間予熱
した後、テンターで横方向に７１℃で４．０倍延伸し、
続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍ
の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフ
ィルムの物性値を表２に示す。

【００６１】比較例１上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表
１に示したように、チップＡを３７質量％、チップＢを
５８質量％、チップＤを５質量％の割合で混合し、２８
０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、
厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フ
ィルムを７７℃で１２秒間予熱した後、テンターで横方
向に７１℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間
熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル
系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に
示す。

【００６２】比較例２上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表
１に示したように、チップＡを３３質量％、チップＣを
６２質量％、チップＤを５質量％の割合で混合し、２８
０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、
厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フ
ィルムを７８℃で１２秒間予熱した後、テンターで横方
向に７１℃で４．０倍延伸し、続いて８１℃で１０秒間
熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル
系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に
示す。

【００６３】比較例３上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表
１に示したように、チップＡを５５質量％、チップＢを
８質量％、チップＣを２７質量％、チップＤを１０質量
％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出
しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィル
ムを得た。この未延伸フィルムを８３℃で１２秒間予熱
した後、テンターで横方向に７１℃で４．０倍延伸し、
続いて７０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍ
の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフ
ィルムの物性値を表２に示す。

【００６４】比較例４上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表
１に示したように、チップＡを３５質量％、チップＢを
８質量％、チップＣを２７質量％、チップＤを３０質量
％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出
しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィル
ムを得た。この未延伸フィルムを８３℃で１２秒間予熱
した後、テンターで横方向に７１℃で４．０倍延伸し、
続いて７０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍ
の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフ
ィルムの物性値を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィル
ムは、収縮時に、収縮白化や収縮斑、シワ、歪み、タテ
ヒケ等の不良の発生が極めて少なく、美麗な収縮仕上が
り外観を得ることができた。また、耐破れ性や溶剤接着
性にも優れており、収縮ラベル、キャップシール、収縮
包装等の用途に好適に用いることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年３月１８日（２００２．３．１
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項３】上記多価アルコール成分には、さらに、
１，４−ブタンジオールが２モル％以上含まれている請
求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィル
ム。

【請求項４】フィルムの最大収縮方向と直交する方向
についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系
フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、
試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／
分の条件で行ったとき、破断伸度５％以下の試験片数
が、全試験片数の１０％以下である請求項１〜３のいず
れかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムは、ポリエステルを構成する多価アル
コール成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルが１０モル％以上、ネオペンチルグリコールが２モル
％以上であり、かつ、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールとネオペンチルグリコールの合計量が１２〜４０モ
ル％であるポリエステル（ジカルボン酸成分として、イ
ソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸を含むものを除く）を
用いて得られた熱収縮性ポリエステル系フィルム（空洞
含有フィルムを除く）であって、１０ｃｍ×１０ｃｍの
正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルム
の試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、
次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの
最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であるところに要
旨を有する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
ては、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導
体等が利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、
例えばナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカル
ボン酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体と
してはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘
導体が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオ
キシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用しても
よい。これらの中でも、ナフタレン−１，４−もしくは
−２，６−ジカルボン酸が好ましい。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年６月１３日（２００２．６．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項２】上記多価アルコール成分には、さらに、
１，４−ブタンジオールが２モル％以上含まれている請
求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムは、ポリエステルを構成する多価アル
コール成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルが１０モル％以上、ネオペンチルグリコールが２モル
％以上であり、かつ、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールとネオペンチルグリコールの合計量が１２〜４０モ
ル％であるポリエステル（ジカルボン酸成分として、イ
ソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸を含むものを除く）で
あり、且つエチレンテレフタレートユニットが５０モル
％以上であるポリエステルを用いて得られた熱収縮性ポ
リエステル系フィルム（空洞含有フィルムを除く）であ
って、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収
縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中
に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０
秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が
２０％以上であり、フィルムの最大収縮方向と直交する
方向についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステ
ル系フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍ
ｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍ
ｍ／分の条件で行ったとき、破断伸度５％以下の試験片
数が、全試験片数の１０％以下であるところに要旨を有
する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムは、優れた耐破れ性を示すことがわかる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】上記多価アルコール成分には、さらに、
１，４−ブタンジオールが２モル％以上含まれているこ
とが好ましく、これにより、特に低温域での収縮仕上が
り外観が美麗となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者武川善紀滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者伊藤勝也滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者米田茂大阪市北区堂島浜二丁目２番８号東洋紡績株式会社本社内 (72)発明者野瀬克彦大阪市北区堂島浜二丁目２番８号東洋紡績株式会社本社内Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AF13 AF21 AF21Y AF58 AF61 AF61Y AH06 BA01 BB06 BB07 BC01 4F210 AA24A AC03 AE01 AG01 AR12 RA03 RC02 RG04 RG43 RG67 4J029 AA03 AB07 AC02 AD01 AE03 BA02 BA03 BA05 BA07 BA08 BA10 BB13 BD07 BF09 BF18 BF25 BF26 CA01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05 CB06 CC05 CC06 CH02 CH07 DB02 FC03 FC05 FC08 GA05 GA12 GA22 HA01 JE18 KB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルを構成する多価アルコール
成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１
０モル％以上、ネオペンチルグリコールが２モル％以上
であり、かつ、１，４−シクロヘキサンジメタノールと
ネオペンチルグリコールの合計量が１２〜４０モル％で
あるポリエステルを用いて得られた熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムであって、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポ
リエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中に１０
秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬
して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％
以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フ
ィルム。
【請求項２】上記多価アルコール成分には、さらに、
１，４−ブタンジオールが２モル％以上含まれている請
求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】フィルムの最大収縮方向と直交する方向
についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系
フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、
試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／
分の条件で行ったとき、破断伸度５％以下の試験片数
が、全試験片数の１０％以下である請求項１または２に
記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。