JP2003048885A - ピリジン化合物の製造法およびその製造中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】３−（５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−
４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラ
ヒドロピリミジン−１−イル］−２−置換−４−置換フ
ェノキシ）−２−（アルコキシカルボニルメトキシ）ピ
リジン等を有利に製造する方法を提供すること。 【解決手段】３−（５−［３−メチル−２，６−ジオキ
ソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テ
トラヒドロピリミジン−１−イル］−２−置換−４−置
換フェノキシ）−２−（アルコキシカルボニルメトキ
シ）−１Ｈ−ピリジン−２−オンと下記の式で表される
α−ジアゾエステル化合物［ｆ］ Ｎ₂ＣＨＣＯＲ⁶¹ ［ｆ］ ［式中、Ｒ⁶¹はメトキシ基またはエトキシ基を表す。］
とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた除草活性を
有する新規なピリジン化合物の製造法およびその中間体
に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】ピリジン化合物［ｅ］ ［式中、Ｒ³はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表
し、Ｒ⁴は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ⁶はＯ
Ｈ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルコ
キシ基、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハ
ロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ
基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８シ
クロアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルコキシ
基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８
シクロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアル
ケニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１
−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキリデンアミノオ
キシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノオキシ基、（Ｃ１−
Ｃ６アルキル）（Ｃ１−３アルキル）アミノオキシ基、
置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていても
よいフェニルＣ１−Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１
−Ｃ６アルコキシアミノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）
（Ｃ１−３アルキル）アミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルア
ミノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）Ｃ１−Ｃ６アルキルア
ミノ基、置換されていてもよいフェニルアミノ基または
置換されていてもよいフェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミ
ノ基を表す。］は、優れた除草活性を示す化合物である
が、ピリジン環の３位に置換フェノキシ基が、２位に置
換メトキシ基が置換した特殊な置換パターンの為に、該
ピリジン化合物の製造には例えば２−クロロ−３−ニト
ロピリジン等の特殊な置換パターンのピリジン化合物原
料を必要とする。そのような状況において、ピリジン化
合物［ｅ］を製造する有利な製造法が必要とされた。本
発明は、特異な置換パターンを有すピリジン化合物
［ｅ］を製造する有利な製造法およびその製造中間体を
提供することを課題とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピリジン
化合物［ｅ］の有利な製造法を見出すべく、鋭意検討し
た結果、下記の方法を見出し本発明を完成するに至っ
た。即ち、ピリドン化合物［ａ］ ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表す。］とα
−ジアゾエステル化合物［ｆ］ Ｎ₂ＣＨＣＯＲ⁶¹ ［ｆ］ ［式中、Ｒ⁶¹はメトキシ基またはエトキシ基を表す。］
とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させることによ
り、高選択的にピリジン化合物［ｄ］ ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶¹は前記と同じ意味を表
す。］を得ることができることを見出した。本発明は、
ピリドン化合物［ａ］とα−ジアゾエステル化合物
［ｆ］とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させて、ピ
リジン化合物［ｄ］を製造する方法、および、ジヒドロ
ピリドン化合物［ｂ］ ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表す。］と脱
水素化剤とを反応させ、ピリドン化合物［ａ］を製造
し、該ピリドン化合物［ａ］とα−ジアゾエステル化合
物［ｆ］とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させて、
ピリジン化合物［ｄ］を製造する方法を提供する。ピリ
ジン化合物［ｄ］は、エステル交換反応等により容易に
ピリジン化合物［ｅ］に変換し得る。更に本発明は、該
製造法の新規な製造中間体であるジヒドロピリドン化合
物［ｂ］およびピリドン化合物［ａ］をも提供する。

【０００４】

【発明の実施の形態】まず、ピリドン化合物［ａ］ ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表す。］とα
−ジアゾエステル化合物［ｆ］ Ｎ₂ＣＨＣＯＲ⁶¹ ［ｆ］ ［式中、Ｒ⁶¹は前記と同じ意味を表す。］とをロジウム
(II)触媒の存在下に反応させて、ピリジン化合物［ｄ］ ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶¹は前記と同じ意味を表
す。］を製造する方法について説明する。該反応は溶媒
中で行われ、反応温度は通常６０〜１２０℃の範囲であ
る。反応時間は通常瞬時から７２時間の範囲である。反
応に供される試剤の量は、ピリドン化合物［ａ］１モル
に対して、α−ジアゾエステル化合物［ｆ］は０．５〜
２モル、ロジウム(II)触媒は１〜５モル％であるが、反
応の状況により任意に変化させることができる。ロジウ
ム(II)触媒とは、ロジウム（Ｒｈ）の２価陽イオンと適
当な陰イオン（場合により、更に適当な配位子）からな
る金属塩触媒であり、具体的には、ロジウム（ＩＩ）ト
リフルオロアセテートダイマーが挙げられる。溶媒とし
ては、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンが
挙げられる。反応終了後は、反応混合物を必要に応じて
濾過し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を
有機溶媒で希釈後重曹水に注加し、有機溶媒で抽出し、
該有機層を乾燥し、濃縮する等の後処理を行い、目的の
化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、
クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製する
ことも可能である。

【０００５】尚、ピリドン化合物［ａ］に対して、エス
テル化合物［ｘ］ Ｘ¹ＣＨ₂ＣＯＲ⁶¹ ［ｘ］ ［式中、Ｒ⁶¹は前記と同じ意味を表し、Ｘ¹は塩素原
子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基またはｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ基を表す。］とを塩基の存在下
に反応させた場合、主生成物はピリドン化合物［ｙ］ ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶¹は前記と同じ意味を表
す。］であり、ピリジン化合物［ｄ］は少量得られるに
過ぎなかった。

【０００６】得られたピリジン化合物［ｄ］は、それ自
体が優れた除草活性を有する化合物であるし、ピリジン
化合物［ｄ］と対応する化合物［ｚ］ Ｈ−Ｒ⁶ ［ｚ］ ［式中、Ｒ⁶は前記と同じ意味を表す。］とのエステル
交換反応、あるいは、ピリジン化合物［ｄ］を加水分
解、酸ハロゲン化した後に化合物［ｚ］と縮合反応させ
ることにより、ピリジン化合物［ｅ］ ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶は前記と同じ意味を表
す。］を製造することが可能である。

【０００７】ピリドン化合物［ａ］は、ジヒドロピリド
ン化合物［ｂ］ ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表す。］と脱
水素化剤とを反応させることにより、製造することがで
きる。ここで脱水素化剤とは、具体的には、キノン系酸
化剤（例えば、クロラニル）または不均一系金属触媒
（例えば、パラジウム／炭素）を意味する。反応は溶媒
中にて行われ、反応温度は通常６０〜１９０℃の範囲で
あり、反応時間は通常瞬時から４８時間の範囲である。
反応に供される試剤の量は、キノン系酸化剤の場合はジ
ヒドロピリジン化合物［ｂ］の１〜３倍モル、不均一金
属触媒の場合はジヒドロピリジン化合物［ｂ］の１０〜
３０重量％であるが、反応の状況により任意に変化させ
ることも可能である。用いられる溶媒としては、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等の芳
香族ハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジグライム、ジフェニルエーテル等のエーテル
類、あるいはそれらの混合物が挙げられる。反応終了後
は、反応混合物を、必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮
するか、あるいは、反応混合物を有機溶媒で希釈後重曹
水に注加し、有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃
縮する等の後処理を行い、目的の化合物を得ることがで
きる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、
再結晶等の操作によって精製することも可能である。
尚、ピリドン化合物［ａ］も、除草活性を有する化合物
であり、除草剤の有効成分として有用である。

【０００８】α−ジアゾエステル化合物［ｆ］は、それ
自体が市販されているか、あるいは化合物［ｈ］ Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＯＲ⁶¹ ［ｈ］ ［式中、Ｒ⁶¹は前記と同じ意味を表す。］またはその鉱
酸塩（例えば塩酸塩）を、酸性条件下に亜硝酸ナトリウ
ムと反応させる公知の方法にて製造することができる。
（参照 Organic Syntheses Collective Volume IV p424
-426）

【０００９】ジヒドロピリドン化合物［ｂ］は、以下に
示す方法にて製造することができる。 ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表し、Ｒ⁸は
メチル基、エチル基等の低級アルキル基を表す。］

【００１０】・化合物［ｍ］→化合物［ｌ］ 化合物［ｌ］は、化合物［ｍ］と化合物［ｏ］ ［式中、Ｒ⁸は前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、
臭素原子等の脱離基を表す。］とを塩基の存在下に反応
させることにより製造する。該反応は通常溶媒中で行わ
れ、反応温度は通常室温〜８０℃の範囲、反応時間は通
常瞬時から１２時間の範囲である。反応に供される試剤
の量は、化合物［ｍ］１モルに対して、化合物［ｏ］は
１モル、塩基は１モルが理論量であるが、反応の状況に
より任意に変化させることができる。用いられる塩基と
しては、例えば炭酸カリウムが挙げられる。用いられる
溶媒としては、例えばアセトニトリル等のニトリル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の酸アミド類が挙げられる。反応終了後は、反
応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、
あるいは、反応混合物を水または酸性水に注加し、生じ
た結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機
層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の
化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、
クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製する
ことも可能である。

【００１１】・化合物［ｌ］→化合物［ｊ］ 化合物［ｊ］は、化合物［ｌ］とアンモニアとを反応さ
せることにより製造する。該反応は通常溶媒中で行わ
れ、反応温度は通常−２０〜５０℃の範囲、反応時間は
通常瞬時から１２時間の範囲である。反応に供される試
剤の量は、化合物［ｌ］１モルに対して、アンモニアは
１モルが理論量であるが、反応の状況により任意に変化
させることができる。用いられる溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられ
る。反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、
該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を水に注加
し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出
し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行
い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた
化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によっ
て精製することも可能である。 ・化合物［ｍ］→化合物［ｊ］ 化合物［ｊ］は、化合物［ｍ］と化合物［ｎ］ ［式中、Ｒ⁸およびＸは前記と同じ意味を表す。］と
を、塩基の存在下に反応させることにより製造する。該
反応は通常溶媒中で行われ、反応温度は通常室温〜８０
℃の範囲、反応時間は通常瞬時から１２時間の範囲であ
る。反応に供される試剤の量は、化合物［ｍ］１モルに
対して、化合物［ｎ］は１モル、塩基は１モルが理論量
であるが、反応の状況により任意に変化させることがで
きる。用いられる塩基としては、例えば炭酸カリウムが
挙げられる。用いられる溶媒としては、例えばアセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の酸アミド類が挙げ
られる。反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過
し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を水ま
たは酸性水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または
有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通
常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。
なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶
等の操作によって精製することも可能である。

【００１２】・化合物［ｊ］→化合物［ｋ］ 化合物［ｋ］は、化合物［ｊ］とアクロレインとを、塩
基の存在下に反応させることにより製造する。該反応
は、通常溶媒中で行われ、反応温度は−３０〜５０℃の
範囲であり、好ましくは−１０〜２０℃の範囲である。
反応時間は通常瞬時〜１２時間の範囲である。反応に供
される試剤の量は、化合物［ｊ］１モルに対して、アク
ロレインは１モルの割合が理論量であり、塩基は０．０
１〜２モルの範囲であるが、反応の状況により任意に変
化させることができる。用いられる塩基としては、例え
ばカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、炭酸
カリウム等の無機塩基が挙げられる。用いられる溶媒と
しては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢
酸エチル等のエステル類が挙げられる。反応終了後は、
反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮する
か、あるいは、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を
濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥
し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を
得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマト
グラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可
能である。また、後処理を行い、化合物［ｋ］を単離す
ることなく、反応混合物を引き続き、化合物［ｋ］→化
合物［ｉ］の反応の原料として用いることも可能であ
る。

【００１３】・化合物［ｋ］→化合物［ｉ］ 化合物［ｉ］は、化合物［ｋ］を酸の存在下に反応させ
ることにより製造する。反応は、通常溶媒中で行われ、
反応温度は室温〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通
常瞬時〜２４時間の範囲である。反応に供される試剤の
量は、化合物［ｉ］１モルに対して、酸は０．００１〜
０．２モルであるが、反応の状況により任意に変化させ
ることができる。化合物［ｊ］→化合物［ｋ］の反応混
合物を原料として用いる場合は、使用した塩基の量に対
して過剰の酸を用いる必要がある。用いられる酸として
は、酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸等
の無機酸が挙げられる。用いられる溶媒としては、例え
ばテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等の
エステル類が挙げられる。反応終了後は、反応混合物を
必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、あるいは、
反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、ま
たは有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等
の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができ
る。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再
結晶等の操作によって精製することも可能である。

【００１４】・化合物［ｉ］→ジヒドロピリドン化合物
［ｂ］ ジヒドロピリドン化合物［ｂ］は、化合物［ｉ］を通常
溶媒中、水およびアルカリ金属ハロゲン化物の存在下に
反応することにより製造する。該反応の反応温度は、通
常８０〜１４０℃の範囲、反応時間は瞬時から４８時間
の範囲である。反応に供される試剤の量は、化合物
［ｉ］１モルに対して、水は０．５〜２モル、アルカリ
金属ハロゲン化物は１〜５モルであるが、反応の状況に
より任意に変化させることができる。アルカリ金属ハロ
ゲン化物としては、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムが挙げられる。
用いられる溶媒としては、例えばジメチルスルホキシ
ド、ピリジンが挙げられる。反応終了後は、反応混合物
を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、あるい
は、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集する
か、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮
する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ること
ができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィ
ー、再結晶等の操作によって精製することも可能であ
る。

【００１５】化合物［ｍ］は、特開昭６３−４１４６６
号公報等により公知であるか、またはその公知の方法に
準じて製造することができる。化合物［ｎ］は、化合物
［ｏ］とアンモニアとを、前記工程化合物［ｌ］→化合
物［ｊ］に準じて反応させることにより製造することが
できる。化合物［ｏ］は、それ自体が市販であるか、公
知の方法により製造することができる。

【００１６】また、ピリドン化合物［ａ］は、以下に記
載の方法によっても製造することができる。 ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表し、Ｒ¹⁰⁰
はメチル基、エチル基等の低級アルキル基またはフェニ
ル基を表し、ｎは１または２を表す。］

【００１７】・化合物［ｍ］→化合物［ＸＸＸＩＩ］
（工程１） 化合物［ＸＸＸＩＩ］は、化合物［ｍ］とクロロアセト
ニトリルまたはブロモアセトニトリルとを、溶媒中で塩
基の存在下に反応させることにより製造することができ
る。 反応温度：−２０〜８０℃ 反応時間：瞬時〜２４時間 反応に供される試剤の量：化合物［ｍ］１モルに対し
て、クロロアセトニトリルまたはブロモアセトニトリル
は１モルの割合、塩基は１モルの割合が理論量である
が、反応の状況により任意に変化させることができる。 塩基の種類：水素化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等 用いられる溶媒の種類：アセトニトリル等のニトリル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の酸アミド類、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、２−メトキシエチルエーテル等のエーテル類、トル
エン等の炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類が挙げられる。 反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾
液を濃縮するか、反応混合物を水または酸性水に注加
し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出
し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行
い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた
化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によっ
て精製することも可能である。

【００１８】・化合物［ＸＸＸＩＩ］→化合物［ＸＸＸ
ＩＩＩ］（工程２） 化合物［ＸＸＸＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＩＩ］とジ
スルフィド化合物［ｐ］ （Ｒ¹⁰⁰Ｓ）₂ ［ｐ］ [式中、Ｒ¹⁰⁰は前記と同じ意味を表す。]とを、溶媒中
で塩基の存在下に反応させることにより製造することが
できる。 反応温度：−５０〜１０℃ 反応時間：瞬時〜１２時間 反応に供される試剤の量：化合物［ＸＸＸＩＩ］１モル
に対して、ジスルフィド化合物［ｐ］は１モルが理論量
であるが、反応の状況により任意に変化させることがで
きる。 用いられる溶媒の種類：ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリジン
−２−オン等の酸アミド類 反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾
液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶
を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物
を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも
可能である。

【００１９】・化合物［ＸＸＸＩＩＩ］→化合物［ＸＸ
ＸＩＶ］（工程３） 化合物［ＸＸＸＩＶ］は、化合物［ＸＸＸＩＩＩ］を、
通常溶媒中で酸化剤と反応させることにより製造するこ
とができる。 反応温度：−２０〜５０℃ 反応時間：瞬時〜２４時間 酸化剤の種類：ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化
水素 反応に供される酸化剤の量：化合物［ＸＸＸＩＩＩ］１
モルに対して、ｎ＝１の場合は酸化剤１モルの割合が理
論量であり、ｎ＝２の場合は酸化剤２モルの割合が理論
量であるが、反応の状況により任意に変化させることが
できる。 用いられる溶媒の種類：クロロホルム、ジクロロメタン
等のハロゲン化合物類反応終了後は、反応混合物を必要
に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水
に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で
抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理
を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得ら
れた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作に
よって精製することも可能である。

【００２０】・化合物［ＸＸＸＩＶ］→化合物［ＸＸＸ
Ｖ］（工程４） 化合物［ＸＸＸＶ］は、化合物［ＸＸＸＩＶ］を、通常
溶媒中、水と二酸化マンガンの存在下で反応させること
により製造することができる。 反応温度：５０℃〜１２０℃ 反応時間：瞬時〜２４時間 二酸化マンガンの量：触媒量〜過剰量 用いられる溶媒の種類：水および水と有機溶媒（メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン等のエーテル類）の混合物 反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾
液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶
を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物
を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも
可能である。また、工程４は、化合物［ＸＸＸＩＶ］
を、通常溶媒中、水と四ホウ酸ナトリウムの存在下で反
応させることにより製造することもできる。

【００２１】・化合物［ＸＸＸＶ］→ピリドン化合物
［ａ］（工程５） ピリドン化合物［ａ］は、アミド化合物［ＸＸＸＶ］の
うちｎ＝１の化合物を、通常溶媒中、塩基の存在下でア
クロレインと反応（工程５−１）させた後、酸の存在下
で反応（工程５−２）させることにより製造することが
できる。 （工程５−１） 反応温度：−２０〜５０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 塩基の種類：水素化ナトリウム、カリウムｔブトキシ
ド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化カリウム
等 塩基の量：触媒量〜１当量 反応に供されるアクロレインの量：アミド化合物［ＸＸ
ＸＶ］１モルに対して、１モルの割合が理論量である
が、反応の状況により任意に変化させることができる。 用いられる溶媒の種類：ジエチルエーテル、メチルｔ−
ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、トルエン等の
炭化水素類 （工程５−２） 反応温度：室温〜８０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 酸の種類：酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびそ
の錯体（例えば、三フッ化ホウ素・メタノール錯体等）
等 酸の量：触媒量〜過剰量 用いられる溶媒の種類：アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルス
ルホキシド等の硫黄化合物、ジエチルエーテル、メチル
ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホ
ルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、ベンゼン、
トルエン等の炭化水素類 工程５−１の後、該反応混合物を減圧下濃縮したり、該
反応混合物を水に注加し有機溶媒で抽出したりといった
ような通常の後処理操作を行って得られる化合物を工程
５−２の原料として用いることもできるし、工程５−１
の反応混合物をそのまま、工程５−２の原料として用い
ることもできる。反応終了後は、反応混合物を必要に応
じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注
加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出
し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行
い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた
化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によっ
て精製することも可能である。

【００２２】・化合物［ＸＸＸＶ］→化合物［ＸＸＸＶ
Ｉ］（工程６） 化合物［ＸＸＸＶＩ］は、アミド化合物［ＸＸＸＶ］の
うちｎ＝２の化合物を、通常溶媒中、塩基の存在下でア
クロレインと反応（工程６−１）させた後、酸の存在下
で反応（工程６−２）させることにより製造することが
できる。 （工程６−１） 反応温度：−２０〜５０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 塩基の種類：水素化ナトリウム、カリウムｔブトキシ
ド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化カリウム
等 塩基の量：触媒量〜１当量 反応に供されるアクロレインの量：アミド化合物［ＸＸ
ＸＶ］１モルに対して、１モルの割合が理論量である
が、反応の状況により任意に変化させることができる。 用いられる溶媒の種類：ジエチルエーテル、メチルｔ−
ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、トルエン等の
炭化水素類 （工程６−２） 反応温度：室温〜５０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 酸の種類：酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびそ
の錯体（例えば、三フッ化ホウ素・メタノール錯体等）
等 酸の量：触媒量〜過剰量 用いられる溶媒の種類：アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルス
ルホキシド等の硫黄化合物、ジエチルエーテル、メチル
ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホ
ルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、ベンゼン、
トルエン等の炭化水素類 工程６−１の後、該反応混合物を減圧下濃縮したり、該
反応混合物を水に注加し有機溶媒で抽出したりといった
ような通常の後処理操作を行って得られる化合物を工程
６−２の原料として用いることもできるし、工程６−１
の反応混合物をそのまま、工程６−２の原料として用い
ることもできる。反応終了後は、反応混合物を必要に応
じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注
加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出
し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行
い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた
化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によっ
て精製することも可能である。

【００２３】・化合物［ＸＸＸＶＩ］→ピリドン化合物
［ａ］（工程６） ピリドン化合物［ａ］は、化合物［ＸＸＸＶＩ］を、通
常溶媒中、酸の存在下で反応させることにより製造する
ことができる。 反応温度：５０〜１３０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 酸の種類：酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびそ
の錯体（例えば、三フッ化ホウ素・メタノール錯体等）
等 酸の量：触媒量〜過剰量 用いられる溶媒の種類：ジメチルスルホキシド等の硫黄
化合物、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素
類 反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾
液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶
を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物
を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも
可能である。

【００２４】また、化合物［ＸＸＸＶ］は、以下に記載
の方法によっても製造することもできる。 ［式中、ｎ、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ¹⁰⁰は前記と同じ意味を
表す。］

【００２５】・２−クロロアセトアミド→化合物［ｒ］
（工程１） 化合物［ｒ］は、化合物［ｑ］ Ｒ¹⁰⁰ＳＮａ ［ｑ］ [式中、Ｒ¹⁰⁰は前記と同じ意味を表す。]と２−クロロ
アセトアミドとを、通常溶媒中、反応させることにより
製造することができる。 反応温度：室温〜５０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 用いられる溶媒の種類：メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール類、水およびこれらの混合
物等 化合物［ｑ］の量：２−クロロアセトアミド１モルに対
して、化合物［ｑ］は１モルの割合が理論量であるが、
反応の状況により任意に変化させることができる。 反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮するか、また
は１モル反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過
し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生
じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有
機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的
の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物
は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製
することも可能である。

【００２６】・化合物［ｒ］→化合物［ｓ］（工程２） 化合物［ｓ］は、化合物［ｒ］と塩素化剤とを、通常溶
媒中、反応させることにより製造することができる。 反応温度：−１０〜３０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 用いられる溶媒の種類：クロロホルム、ジクロロメタン
等のハロゲン化合物塩素化剤の種類：塩化スルフリル等 塩素化剤の量：化合物［ｒ］１モルに対して、塩素化剤
は１モルの割合が理論量であるが、反応の状況により任
意に変化させることができる。 反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮するか、また
は１モル反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過
し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生
じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有
機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的
の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物
は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製
することも可能である。

【００２７】・化合物［ｓ］→化合物［ＸＸＸＸＩＩ
Ｉ］（工程３） 化合物[ＸＸＸＸＩＩＩ]は、化合物［ｓ］と化合物[ｍ]
とを、通常溶媒中、塩基の存在下で反応させることによ
り製造することができる。尚、本工程は、反応状況によ
りヨウ化物塩を加えて反応を行うこともできる。 反応温度：−１０〜８０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 用いられる溶媒の種類：アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルス
ルホキシド等の硫黄化合物、ジエチルエーテル、メチル
ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン
等の炭化水素類 塩基の種類：水素化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、水酸化ナトリウム、カリウムｔブトキシ
ド等 塩基の量：化合物[ｍ]１モルに対して、塩基の量は１モ
ルの割合が理論量であるが、反応の状況により任意に変
化させることができる。 化合物[ｍ]の量：化合物［ｓ］１モルに対して、化合物
[ｍ]の量は１モルの割合が理論量であるが、反応の状況
により任意に変化させることができる。 ヨウ化物塩の種類：ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム
等 ヨウ化物塩の量：触媒量〜過剰量 反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮するか、また
は１モル反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過
し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生
じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有
機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的
の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物
は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製
することも可能である。

【００２８】・化合物［ＸＸＸＸＩＩＩ］→化合物［Ｘ
ＸＸＶ］（工程４） 化合物［ＸＸＸＶ］は、化合物［ＸＸＸＸＩＩＩ］を、
通常溶媒中で酸化剤と反応させることにより製造するこ
とができる。 反応温度：−３０〜５０℃ 反応時間：瞬時〜２４時間 酸化剤の種類：ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化
水素 反応に供される酸化剤の量：化合物［ＸＸＸＸＩＩＩ］
１モルに対して、ｎ＝１の場合は酸化剤１モルの割合が
理論量であり、ｎ＝２の場合は酸化剤２モルの割合が理
論量であるが、反応の状況により任意に変化させること
ができる。 用いられる溶媒の種類：クロロホルム、ジクロロメタン
等のハロゲン化合物類 反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾
液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶
を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物
を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも
可能である。

【００２９】更に、ピリドン化合物［ａ］は、以下に記
載の方法によっても製造することができる。 ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表し、Ｒ¹⁰¹
はメチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基等の保
護基を表し、Ｒ¹⁰²はハロゲン原子またはシアノ基を表
し、Ｌ¹はフッ素原子または塩素原子等の脱離基を表
す。］

【００３０】・化合物［ＸＸＸＸＶ］→化合物［ＸＸＸ
ＸＶＩ］（工程１） 化合物［ＸＸＸＸＶＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＩＶ］化
合物と化合物［ＸＸＸＸＶ］とを、通常溶媒中で炭酸カ
リウム等の塩基と反応させることにより製造することが
できる。

【００３１】・化合物［ＸＸＸＸＶＩ］→化合物［ＸＸ
ＸＸＶＩＩ］（工程２） 化合物［ＸＸＸＸＶＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＶＩ］
を、通常溶媒中、水素雰囲気下にてパラジウム−炭素等
の触媒存在下で反応させることにより製造することがで
きる。あるいは化合物［ＸＸＸＸＶＩ］を、酢酸−水混
合溶媒中、鉄粉を反応させることにより製造することも
できる

【００３２】・化合物［ＸＸＸＸＶＩＩ］→化合物［Ｘ
ＸＸＸＶＩＩＩ］（工程３） 化合物［ＸＸＸＸＶＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＶＩ
Ｉ］を、溶媒中にて亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤と
反応させてジアゾニウム塩とした後、塩化銅、臭化銅ま
たはシアン化銅と反応させることにより製造することが
できる。

【００３３】・化合物［ＸＸＸＸＶＩＩＩ］→化合物
［ａ−１］（工程４） ピリドン化合物［ａ］のうちＲ³がハロゲン原子または
シアノ基であるピリドン化合物［ａ−１］は、化合物
［ＸＸＸＸＶＩＩＩ］を、通常溶媒中、三臭化ホウ素、
トリフルオロ酢酸、硫酸等と反応させて脱保護すること
により製造することができる。 ・化合物［ＸＸＸＸＶＩ］→化合物［ａ−２］（工程
５） ピリドン化合物［ａ］のうちＲ³がニトロ基であるピリ
ドン化合物［ａ−２］は、化合物［ＸＸＸＸＶＩ］を、
通常溶媒中、三臭化ホウ素、トリフルオロ酢酸、硫酸等
と反応させて脱保護することにより製造することができ
る。

【００３４】尚、化合物［ＸＸＸＸＩＶ］は、以下に記
載の方法により製造することができる。 ［式中、Ｒ¹⁰¹は前記と同じ意味を表す。］

【００３５】・２−クロロ−３−ベンジルオキシピリジ
ン→化合物［ＸＸＸＸＩＸ］（工程１） 化合物［ＸＸＸＸＩＸ］は、２−クロロ−３−ベンジル
オキシピリジン（Heterocycles 1994,38(6),1355-1360
記載の方法により製造できる）と化合物［ｔ］ Ｒ¹⁰¹ＯＨ ［ｔ］ [式中、Ｒ¹⁰¹は前記と同じ意味を表す。]とを、通常溶
媒中、塩基の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる。 ・化合物［ＸＸＸＸＩＸ］→化合物［ＸＸＸＸＩＶ］
（工程２） 化合物［ＸＸＸＸＩＶ］は、化合物［ＸＸＸＸＩＸ］
を、通常溶媒中、水素雰囲気下にてパラジウム−炭素等
の触媒存在下で反応させることにより製造することがで
きる。また、化合物［ＸＸＸＸＩＶ］は、米国特許ＵＳ
３７０１７７９に記載の方法またはそれに準ずる方法に
て製造することもできる。

【００３６】また、ピリドン化合物［ａ］の一部は、以
下に記載の方法によっても製造することもできる。 ［式中、Ｒ⁴およびＲ¹⁰²は前記と同じ意味を表し、Ｌ¹
はフッ素原子または塩素原子等の脱離基を表し、Ｒ¹⁰⁴
はメチル基またはベンジル基等の保護基を表す。］

【００３７】・２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン→
化合物［ＸＸＸＸＸ］（工程１） 化合物［ＸＸＸＸＸ］は、２−クロロ−３−ヒドロキシ
ピリジンと化合物［ＸＸＸＸＸＸ］とを、通常溶媒中で
炭酸カリウム等の塩基と反応させることにより製造する
ことができる。 ・化合物［ＸＸＸＸＸ］→化合物［ＸＸＸＸＸＩ］（工
程２） 化合物［ＸＸＸＸＸＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸ］を、
通常溶媒中、水素雰囲気下にてパラジウム−炭素等の触
媒存在下で反応させることにより製造することができ
る。あるいは、化合物［ＸＸＸＸＸ］を、酢酸−水混合
溶媒中、鉄粉を反応させることにより製造することもで
きる。

【００３８】・化合物［ＸＸＸＸＸＩ］→化合物［ＸＸ
ＸＸＸＩＩ］（工程３） 化合物［ＸＸＸＸＸＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＩ］
を、溶媒中にて亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤と反応
させてジアゾニウム塩とした後、塩化銅、臭化銅または
シアン化銅と反応させることにより製造することができ
る。 ・化合物［ＸＸＸＸＸＩＩ］→化合物［ＸＸＸＸＸＩＩ
Ｉ］（工程４） 化合物［ＸＸＸＸＸＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＩ
Ｉ］と化合物［ｕ］ Ｒ¹⁰⁴ＯＨ ［ｕ］ [式中、Ｒ¹⁰⁴は前記と同じ意味を表す。]とを、通常溶
媒中、塩基の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる。 ・化合物［ＸＸＸＸＸＩＩＩ］→化合物［ＸＸＸＸＸＩ
Ｖ］（工程５） 化合物［ＸＸＸＸＸＩＶ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＩＩ
Ｉ］と硝酸とを、硫酸中で反応させることにより製造す
ることができる。

【００３９】・化合物［ＸＸＸＸＸＩＶ］→化合物［Ｘ
ＸＸＸＸＶ］（工程６） 化合物［ＸＸＸＸＸＶ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＩＶ］
を、通常溶媒中、水素雰囲気下にてパラジウム−炭素等
の触媒存在下で反応させることにより製造することがで
きる。あるいは、化合物［ＸＸＸＸＸＩＶ］を、酢酸−
水混合溶媒中、鉄粉を反応させることにより製造するこ
ともできる。 ・化合物［ＸＸＸＸＸＶ］→化合物［ＸＸＸＸＸＶＩ］
（工程７） 化合物［ＸＸＸＸＸＶＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＶ］
とホスゲンとを、通常溶媒中で反応させることにより製
造することができる。

【００４０】・化合物［ＸＸＸＸＸＶＩ］→化合物［Ｘ
ＸＸＸＸＶＩＩ］（工程８） 化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＶ
Ｉ］と４，４，４−トリフルオロ−３−アミノクロトン
酸エチルとを、通常溶媒中、水素化ナトリウム等の塩基
の存在下で反応させることにより製造することができ
る。 ・化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩ］→化合物［ＸＸＸＸＸＶ
ＩＩＩ］（工程９） 化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸ
ＶＩＩ］とジメチル硫酸またはヨウ化メチル等のメチル
化剤とを、通常溶媒中、水素化ナトリウム等の塩基の存
在下で反応させることにより製造することができる。 ・化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩＩ］→化合物［ａ−１］
（工程１０） ピリドン化合物［ａ］のうちＲ³がハロゲン原子または
シアノ基であるピリドン化合物［ａ−１］は、化合物
［ＸＸＸＸＸＶＩＩＩ］と三臭化ホウ素とを、通常溶媒
中で存在下で反応させることにより製造することができ
る。

【００４１】本発明において、Ｒ³およびＲ⁴示されるハ
ロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子また
は沃素原子を意味する。ピリジン化合物［ｅ］におい
て、除草活性の点から、Ｒ⁶で示される基においてはＣ
１−Ｃ６アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基等）が好ましく、Ｒ³で示される基に
おいてはハロゲン原子が好ましく、その中でも塩素原子
が好ましく、Ｒ⁴で示される基においてはハロゲン原子
が好ましく、その中でもフッ素原子が好ましい。

【００４２】本発明の製造方法により直接的または間接
的に製造されるピリジン化合物［ｅ］および本発明の製
造方法の原料として有用なピリドン化合物［ａ］は、優
れた除草効力を有し、かつあるものは作物・雑草間に優
れた選択性を示す。すなわちピリジン化合物［ｅ］およ
びピリドン化合物［ａ］は、畑地の茎葉処理および土壌
処理において、次に挙げられる問題となる種々の雑草に
対して除草効力を有する。 アカバナ科雑草：オオマツヨイグサ（Ｏｅｎｏｔｈｅｒ
ａ ｅｒｙｔｈｒｏｓｅｐａｌａ）、コマツヨイグサ
（Ｏｅｎｏｔｈｅｒａ ｌａｃｉｎｉａｔａ） キンポウゲ科雑草：トゲミノキツネノボタン（Ｒａｎｕ
ｎｃｕｌｕｓ ｍｕｒｉｃａｔｕｓ）、イボミキンポウ
ゲ（Ｒａｎｕｎｃｕｌｕｓ ｓａｒｄｏｕｓ） タデ科雑草：ソバカズラ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎ
ｖｏｌｖｕｌｕｓ）、サナエタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ
ｌａｐａｔｈｉｆｏｌｉｕｍ）、アメリカサナエタデ
（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉｃｕ
ｍ）、ハルタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｐｅｒｓｉｃａ
ｒｉａ）、ナガバギシギシ（Ｒｕｍｅｘ ｃｒｉｓｐｕ
ｓ）、エゾノギシギシ（Ｒｕｍｅｘ ｏｂｔｕｓｉｆｏ
ｌｉｕｓ）、イタドリ（Ｐｏｌｉｇｏｎｕｍ ｃｕｓｐ
ｉｄａｔｕｍ） スベリヒユ科雑草：スベリヒユ（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ
ｏｌｅｒａｃｅａ） ナデシコ科雑草：ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄ
ｉａ）、オランダミミナグサ（Ｃｅｒａｓｔｉｕｍ ｇ
ｌｏｍｅｒａｔｕｍ） アカザ科雑草：シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌ
ｂｕｍ）、ホウキギ（Ｋｏｃｈｉａ ｓｃｏｐａｒｉ
ａ） ヒユ科雑草：アオゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒ
ｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）、ホナガアオゲイトウ（Ａｍａ
ｒａｎｔｈｕｓ ｈｙｂｒｉｄｕｓ） アブラナ科雑草：ワイルドラディッシュ（Ｒａｐｈａｎ
ｕｓ ｒａｐｈａｎｉｓｔｒｕｍ）、ノハラガラシ（Ｓ
ｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓ
ｅｌｌａ ｂｕｒｓａ−ｐａｓｔｏｒｉｓ）、マメグン
バイナズナ（Ｌｅｐｉｄｉｕｍ ｖｉｒｇｉｎｉｃｕ
ｍ）

【００４３】マメ科雑草：アメリカツノクサネム（Ｓｅ
ｓｂａｎｉａ ｅｘａｌｔａｔａ）、エビスグサ（Ｃａ
ｓｓｉａ ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉａ）、フロリダベガ−
ウィ−ド（Ｄｅｓｍｏｄｉｕｍ ｔｏｒｔｕｏｓｕ
ｍ）、シロツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｒｅｐｅｎ
ｓ）、オオカラスノエンドウ（Ｖｉｃｉａ ｓａｔｉｖ
ａ）、コメツブウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｌｕｐ
ｕｌｉｎａ） アオイ科雑草：イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐ
ｈｒａｓｔｉ）、アメリカキンゴジカ（Ｓｉｄａ ｓｐ
ｉｎｏｓａ） スミレ科雑草：フィ−ルドパンジ−（Ｖｉｏｌａ ａｒ
ｖｅｎｓｉｓ）、ワイルドパンジ−（Ｖｉｏｌａ ｔｒ
ｉｃｏｌｏｒ） アカネ科雑草：ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉ
ｎｅ） ヒルガオ科雑草：アメリカアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ
ｈｅｄｅｒａｃｅａ）、マルバアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅ
ａ ｐｕｒｐｕｒｅａ）、マルバアメリカアサガオ（Ｉ
ｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ ｖａｒ ｉｎｔｅｇ
ｒｉｕｓｃｕｌａ）、マメアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ
ｌａｃｕｎｏｓａ）、セイヨウヒルガオ（Ｃｏｎｖｏｌ
ｖｕｌｕｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）

【００４４】シソ科雑草：ヒメオドリコソウ（Ｌａｍｉ
ｕｍ ｐｕｒｐｕｒｅｕｍ）、ホトケノザ（Ｌａｍｉｕ
ｍ ａｍｐｌｅｘｉｃａｕｌｅ） ナス科雑草：シロバナチョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒ
ａ ｓｔｒａｍｏｎｉｕｍ）、イヌホオズキ（Ｓｏｌａ
ｎｕｍ ｎｉｇｒｕｍ） ゴマノハグサ科雑草：オオイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉ
ｃａ ｐｅｒｓｉｃａ）、タチイヌノフグリ（Ｖｅｒｏ
ｎｉｃａ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、フラサバソウ（Ｖｅｒ
ｏｎｉｃａ ｈｅｄｅｒａｅｆｏｌｉａ） キク科雑草：オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｐｅｎｓｙ
ｌｖａｎｉｃｕｍ）、野生ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈ
ｕｓ ａｎｎｕｕｓ）、カミツレ（Ｍａｔｒｉｃａｒｉ
ａ ｃｈａｍｏｍｉｌｌａ）、イヌカミツレ（Ｍａｔｒ
ｉｃａｒｉａ ｐｅｒｆｏｒａｔａ ｏｒ ｉｎｏｄｏｒ
ａ）、コ−ンマリ−ゴ−ルド（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍ
ｕｍ ｓｅｇｅｔｕｍ）、コシカギク（Ｍａｔｒｉｃａ
ｒｉａ ｍａｔｒｉｃａｒｉｏｉｄｅｓ）、ブタクサ
（Ａｍｂｒｏｓｉａ ａｒｔｅｍｉｓｉｉｆｏｌｉ
ａ）、オオブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ ｔｒｉｆｉｄ
ａ）、ヒメムカシヨモギ（Ｅｒｉｇｅｒｏｎ ｃａｎａ
ｄｅｎｓｉｓ）、ヨモギ（Ａｒｔｅｍｉｓｉａ ｐｒｉ
ｎｃｅｐｓ）、セイタカアワダチソウ（Ｓｏｌｉｄａｇ
ｏ ａｌｔｉｓｓｉｍａ）、セイヨウタンポポ（Ｔａｒ
ａｘａｃｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｅ） ムラサキ科雑草：ワスレナグサ（Ｍｙｏｓｏｔｉｓ ａ
ｒｖｅｎｓｉｓ） ガガイモ科雑草：オオトウワタ（Ａｓｃｌｅｐｉａｓ
ｓｙｒｉａｃａ） トウダイグサ科雑草：トウダイグサ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉ
ａ ｈｅｌｉｏｓｃｏｐｉａ）、オオニシキソウ（Ｅｕ
ｐｈｏｒｂｉａ ｍａｃｕｌａｔａ） フウロソウ科雑草：アメリカフウロ（Ｇｅｒａｎｉｕｍ
ｃａｒｏｌｉｎｉａｎｕｍ）

【００４５】カタバミ科雑草：ムラサキカタバミ（Ｏｘ
ａｌｉｓ ｃｏｒｙｍｂｏｓａ） ウリ科雑草：アレチウリ（Ｓｉｃｙｏｓ ａｎｇｕｌａ
ｔｕｓ） イネ科雑草：イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒ
ｕｓ−ｇａｌｌｉ）、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ
ｖｉｒｉｄｉｓ）、アキノエノコログサ（Ｓｅｔａｒｉ
ａ ｆａｂｅｒｉ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓ
ａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ
ｉｎｄｉｃａ）、スズメノカタビラ（Ｐｏａ ａｎｎｕ
ａ）、ブラックグラス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏ
ｓｕｒｏｉｄｅｓ）、カラスムギ（Ａｖｅｎａ ｆａｔ
ｕａ）、セイバンモロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｈａｌｅ
ｐｅｎｓｅ）、シバムギ（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ ｒｅｐ
ｅｎｓ）、ウマノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ ｔｅｃｔｏ
ｒｕｍ）、ギョウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎｅ ｄａｃｔ
ｙｌｏｎ）、オオクサキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ ｄｉｃｈ
ｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ）、テキサスパニカム（Ｐａｎ
ｉｃｕｍ ｔｅｘａｎｕｍ）、シャタ−ケ−ン（Ｓｏｒ
ｇｈｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）、スズメノテッポウ（Ａｌ
ｏｐｅｃｕｒｕｓ ｇｅｎｉｃｕｌａｔｕｓ） ツユクサ科雑草：ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ ｃｏ
ｍｍｕｎｉｓ） トクサ科雑草：スギナ（Ｅｑｕｉｓｅｔｕｍ ａｒｖｅ
ｎｓｅ） カヤツリグサ科雑草：コゴメガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ
ｉｒｉａ）、ハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｒｏｔｕｎｄ
ｕｓ）、キハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃｕｌｅｎ
ｔｕｓ）

【００４６】しかも、ピリジン化合物［ｅ］およびピリ
ドン化合物［ａ］のあるものは、トウモロコシ（Ｚｅａ
ｍａｙｓ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖ
ｕｍ）、オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒ
ｅ）、イネ（Ｏｒｙｓａ ｓａｔｉｖａ）、ソルガム
（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）、ダイズ（Ｇｌｙ
ｃｉｎｅ ｍａｘ）、ワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｓｐ
ｐ．）、テンサイ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、ピ
−ナッツ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ）、ヒマ
ワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ）、ナタネ
（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ）等の主要作物、花
卉、蔬菜等の園芸作物に対して問題となるような薬害を
示さない。また、ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン
化合物［ａ］は、ダイズ、トウモロコシ、コムギ等の不
耕起栽培において、問題となる種々の雑草を効果的に除
草する事ができる。しかも、ピリジン化合物［ｅ］およ
びピリドン化合物［ａ］中のあるものは、作物に対して
は問題となるような薬害を示さない。

【００４７】またピリジン化合物［ｅ］およびピリドン
化合物［ａ］は、水田の湛水処理において、次に挙げら
れる問題となる種々の雑草に対して除草効力を有する。 イネ科雑草：タイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏ
ｒｙｚｉｃｏｌａ） ゴマノハグサ科雑草：アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｐ
ｒｏｃｕｍｂｅｎｓ） ミソハギ科雑草：キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ ｉｎｄｉ
ｃａ）、ヒメミソハギ（Ａｍｍａｎｎｉａ ｍｕｌｔｉ
ｆｌｏｒａ） ミゾハコベ科雑草：ミゾハコベ（Ｅｌａｔｉｎｅ ｔｒ
ｉａｎｄｒａ） カヤツリグサ科雑草：タマガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ
ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｊ
ｕｎｃｏｉｄｅｓ）、マツバイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ
ａｃｉｃｕｌａｒｉｓ）、ミズガヤツリ（Ｃｙｐｅｒ
ｕｓ ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）、クログワイ（Ｅｌｅｏｃ
ｈａｒｉｓ ｋｕｒｏｇｕｗａｉ） ミズアオイ科雑草：コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｖ
ａｇｉｎａｌｉｓ） オモダカ科雑草：ウリカワ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｐ
ｙｇｍａｅａ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｔ
ｒｉｆｏｌｉａ）、ヘラオモダカ（Ａｌｉｓｍａｃａｎ
ａｌｉｃｕｌａｔｕｍ） ヒルムシロ科雑草：ヒルムシロ（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏ
ｎ ｄｉｓｔｉｎｃｔｕｓ） セリ科雑草：セリ（Ｏｅｎａｎｔｈｅ ｊａｖａｎｉｃ
ａ） しかもピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物
［ａ］中のあるものは、移植水稲に対して問題となるよ
うな薬害を示さない。

【００４８】さらに、ピリジン化合物［ｅ］およびピリ
ドン化合物［ａ］は、例えば、堤防ののり面、河川敷、
道路の路肩及びのり面、鉄道敷、公園緑地、グランド、
駐車場、空港、工場および貯蔵設備等の工業施設用地、
休耕地、あるいは、市街の有休地等の雑草の生育を制御
する必要のある非農耕地、あるいは、樹園地、牧草地、
芝生地、林業地等に発生する広範囲の雑草を除草でき
る。またピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物
［ａ］は、河川、水路、運河、貯水池等に発生する、ホ
テイアオイ（Ｅｉｃｈｈｏｒｎｉａ ｃｒａｓｓｉｐｅ
ｓ）等の水生雑草に除草効力を有する。ピリジン化合物
［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］は、国際特許出願公
開明細書ＷＯ９５／３４６５９号明細書に記載される除
草性化合物と同様な特性を有し、該明細書に記載され
る、除草剤耐性遺伝子等が導入される事により除草剤に
対する耐性の付与された作物を栽培する場面において
は、耐性の付与されていない通常の作物の栽培時に使用
されるより多くの薬量のピリジン化合物［ｅ］およびピ
リドン化合物［ａ］の使用が可能となり、好ましくない
他の植物をより効果的に除草する事ができる。

【００４９】ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合
物［ａ］を除草剤の有効成分として用いる場合には、通
常固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、濃厚エ
マルジョン、顆粒水和剤等に製剤する。これらの製剤に
は、有効成分としてピリジン化合物［ｅ］およびピリド
ン化合物［ａ］を重量比で０．００１〜８０％、好まし
くは、０．００５〜７０％含有する。固体担体として
は、カオリンクレ−、アタパルジャイトクレ−、ベント
ナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻
土、方解石等の鉱物質微粉末、クルミ殻粉等の有機物微
粉末、尿素等の水溶性有機微粉末、硫酸アンモニウム等
の無機塩微粉末および合成含水酸化珪素の微粉末が挙げ
られ、液体担体としては、メチルナフタレン、フェニル
キシリルエタン、キシレン等のアルキルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−
ル、２−エトキシエタノ−ル等のアルコ−ル類、フタル
酸ジアルキルエステル等のエステル類、アセトン、シク
ロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、マシン油等の
鉱物油、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルフォ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。乳化、
分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アル
キルアリ−ルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テルリン
酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチ
レンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルア
リ−ルエ−テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イ
オン界面活性剤等が挙げられる。その他の製剤用補助剤
としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリ
ビニルアルコ−ル、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシ
メチルセルロ−ス）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピ
ル）等が挙げられる。

【００５０】ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合
物［ａ］は、通常製剤化して雑草の出芽前または出芽後
に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処理に
は、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処理に
は、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着しない
ように雑草に限って処理する局部処理等がある。また他
の除草剤と混合して用いる事により、除草効力の増強が
認められる場合がある。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等
と混用または併用することもできる。ピリジン化合物
［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］を除草剤の有効成分
として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形
態、処理時期、処理方法、土壌条件、対象作物、対象雑
草によっても異なるが、１ヘクタ−ル当たり通常０．０
１ｇ〜２００００ｇ、好ましくは１ｇ〜１２０００ｇで
あり、乳剤、水和剤、懸濁剤、濃厚エマルジョン、顆粒
水和剤等は、通常その所定量を１ヘクタ−ル当たり１０
リットル〜１０００リットルの（必要ならば展着剤等の
補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒剤、ある種
の懸濁剤は通常なんら希釈することなくそのまま処理す
る。ここで必要に応じて用いられる補助剤としては、前
記の界面活性剤の他、ポリオキシエチレン樹脂酸（エス
テル）、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナ
フチルメタンジスルホン酸塩、クロップオイルコンセン
トレイト（ｃｒｏｐ ｏｉｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ
ｅ）、大豆油、コ−ン油、綿実油、ヒマワリ油等の植物
油等が挙げられる。また、ピリジン化合物［ｅ］および
ピリドン化合物［ａ］は、ワタの落葉剤・乾燥剤、ジャ
ガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）の乾燥
剤等の収穫補助剤の有効成分として用いる事ができる。
その場合、ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物
［ａ］を、除草剤の有効成分として用いる場合と同様に
通常製剤化して、作物の収穫前に、単独または他の収穫
補助剤と混合して茎葉処理する。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例および参考例等によ
り、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限
定されるものではない。 実施例１ ３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェ
ノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン０．５ｇとロジウ
ム（ＩＩ）トリフルオロアセテートダイマー８ｍｇとを
ジクロロエタン１５ｍｌに加え、８０℃にてジアゾ酢酸
メチル０．１５ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了
後、８０℃にて１時間攪拌した後に、該反応混合物を濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３／１〜０／
１）た。未反応原料として、３−（２−クロロ−４−フ
ルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−
（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒド
ロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−１Ｈ−ピリジ
ン−２−オン０．１８ｇを回収し、同時に３−（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオ
キソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−
テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２
−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジン０．３４ｇ
を得た。 融点：５２．２℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：３．５０（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）、
３．７０（３Ｈ，ｓ）、４．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
５．８Ｈｚ）、４．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈ
ｚ）、６．２９（１Ｈ，ｓ）、６．９０〜６．９５（２
Ｈ，ｍ）、７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，
７．７Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ）、７．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４．９
Ｈｚ）

【００５２】実施例２ ３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェ
ノキシ）−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オ
ン１４４ｍｇ、テトラヒドロフラン０．６６ｍｌおよび
ｏ−クロラニル１６３ｍｇの混合物を還流温度にて１時
間攪拌した。該反応混合物を室温に冷却した後、水に注
加し、酢酸エチルで抽出した。該有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−（２−クロ
ロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキ
ソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テ
トラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−１Ｈ
−ピリジン−２−オン７２ｍｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：３．５２（ｓ，３Ｈ），６．２２（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝７．０，７．０Ｈｚ），６．３２（ｓ，１Ｈ），
６．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．００（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０，１．６Ｈｚ），７．２−７．３
（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ） 得られた３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−
メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチ
ル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−
イル］フェノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オンを、実
施例１に準じてジアゾ酢酸メチルと反応させて、３−
（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，
６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，
３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキ
シ）−２−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジンを
得る。

【００５３】次に、ジヒドロピリドン化合物［ｂ］の製
造例を、参考製造例として記す。 参考製造例１ 第１工程 ２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６
−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，
３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノー
ル２０．０ｇ、クロロマロン酸ジメチル１０．８ｇおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌの混合物
に、炭酸カリウム９．７９ｇを加え、７０℃で１．５時
間攪拌した。該反応混合物を室温に冷却した後、反応混
合物を塩酸と氷の混合物に加え、酢酸エチルで抽出し
た。該有機層を１０％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水
で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し
た。残渣をメタノールおよびジイソプロピルエーテルで
洗浄し、（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチ
ル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−
１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］
フェノキシ）マロン酸ジメチル２１．６ｇを得た。 融点：１４１．１℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：３．５５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），３．８
６（ｓ，６Ｈ），５．１５（ｓ，１Ｈ），６．３５
（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ），７．３−７．４（ｍ，１Ｈ）

【００５４】第２工程 （２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，
６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，
３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキ
シ）マロン酸ジメチル２１．６ｇ、クロロホルム８０ｍ
ｌおよびメタノール８０ｍｌの混合物に、７Ｎアンモニ
ア／メタノール溶液２６．３ｍｌを０℃で滴下した。２
０分攪拌した後、室温で７時間攪拌した。該反応混合物
をろ過した後、濃縮し、２−（２−クロロ−４−フルオ
ロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリ
フルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリ
ミジン−１−イル］フェノキシ）−２−カルボキサミド
酢酸メチル６．９１ｇを得た。 融点：１９６．４℃（ｄｅｃｏｍｐ．）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／２５０ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：３．５６（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），
５．０６（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｂｓ，１Ｈ），６．
３６（ｓ，１Ｈ），６．８−７．０（ｍ，２Ｈ），７．
３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）

【００５５】第３工程 ２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェ
ノキシ）−２−（カルボキサミド）酢酸メチル３６３ｍ
ｇ、テトラヒドロフラン６．０ｍｌおよびアクロレイン
５０ｍｇの混合物に、０℃でカリウムｔ−ブトキシド９
ｍｇを加え、３０分間攪拌した。次いで、該混合物にｐ
−トルエンスルホン酸一水和物１７ｍｇを加えた後、還
流温度にて１時間攪拌した。該反応混合物を室温まで冷
却した後、水を注加し、酢酸エチルで抽出した。該有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−（２
−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−
ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，
６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）
−３−メトキシカルボニル−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−
ピリジン−２−オン２０２ｍｇを得た。 融点：８２．４℃

【００５６】第４工程 ３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェ
ノキシ）−３−メトキシカルボニル−３，４−ジヒドロ
−１Ｈ−ピリジン−２−オン２０２ｍｇ、塩化リチウム
５２ｍｇ、ジメチルスルホキシド２ｍｌおよび水１０μ
ｌの混合物を、１２０℃で１時間攪拌した。該反応混合
物を室温まで冷却した後、水を注加し、酢酸エチルで抽
出した。該有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、３−（２−クロロ−４−フ
ルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−
（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒド
ロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−３，４−ジヒ
ドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン７０ｍｇを得た。 融点：９１．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：２．７−２．８（ｍ，２Ｈ），３．５３（ｓ，３
Ｈ），４．６−４．８（ｍ，１Ｈ），５．０−５．２
（ｍ，１Ｈ），６．０−６．１（ｍ，１Ｈ），６．３３
（ｓ，１Ｈ），７．１−７．２（ｍ，１Ｈ），７．２８
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．７−８．１（ｍ，
１Ｈ）

【００５７】次に、化合物［ｊ］の別途製造例を、参考
製造例として記す。 参考製造例２ 第１工程 クロロマロン酸ジメチル８．３３ｇに、７Ｎアンモニア
／メタノール溶液１０．７ｍｌを０℃で滴下した。１０
分間攪拌後、室温で２時間攪拌した。反応混合物をろ過
した後、濃縮し、残渣をクロロホルム／メタノール混合
溶媒に溶かし再度ろ過した後、濃縮した。残渣をカラム
クロマトグラフィーに付し、２−クロロ−２−カルボキ
サミド酢酸メチル４．４ｇを得た。 融点：７９．５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：３．８６（ｓ，３Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），
５．８−６．０（ｂｓ，１Ｈ），６．５−６．７（ｂ
ｓ，１Ｈ）

【００５８】第２工程 ２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６
−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，
３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノー
ル０．５０ｇ、２−クロロ−２−カルボキサミド酢酸メ
チル０．２２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
０．７５ｍｌの混合物に、炭酸カリウム０．２４ｇを加
え、５０〜６０℃で０．５時間攪拌した。更に、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド０．７５ｍｌを追加して、５０
〜６０℃で２時間攪拌した。該反応混合物を室温に冷却
した後、反応混合物を氷に加え、生じた結晶をろ別し
た。結晶を水、ヘキサンの順に洗浄し、２−（２−クロ
ロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキ
ソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テ
トラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−
（カルボキサミド）酢酸メチル０．４２ｇを得た。

【００５９】次に、ピリドン化合物［ａ］の別途製造例
を、参考製造例として記す。 参考製造例３ 第１工程 水素化ナトリウム１．３ｇおよびジメトキシエタン１０
０ｍｌの混合物に、室温で２−クロロ−４−フルオロ−
５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフル
オロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジ
ン−１−イル］フェノール１０ｇを加え、３０分攪拌し
た。その後、ヨウ化ナトリウム２．２ｇと粗２−クロロ
−２−（メチルチオ）アセトアミド６．７ｇとを加え、
室温で３時間攪拌した。該反応混合物に水を注加し、酢
酸エチルで抽出した。該有機層を炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し
（展開溶媒；酢酸エチル）、２−（２−クロロ−４−フ
ルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−
（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒド
ロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−（メチル
チオ）アセトアミド１０．２ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：２．１８（３Ｈ，ｓ）、３．５６（３Ｈ，
ｑ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）、５．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．
４Ｈｚ）、５．９４（１Ｈ，ｂｒ）、６．３７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｂｒ）、７．
０６〜７．１１（１Ｈ，ｍ）、７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９．０Ｈｚ）

【００６０】第２工程 ２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェ
ノキシ）−２−（メチルチオ）アセトアミドをクロロホ
ルム５０ｍｌに加えた溶液に、室温にてｍ−クロロ過安
息香酸３．７ｇを加えた。室温で３日間反応させた後、
該反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液とチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。該有機層を
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付し（展開溶媒；酢酸エチル）、２−（２−クロロ−
４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−
４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラ
ヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−（メ
チルスルホニル）アセトアミド３．３ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：３．１１（３Ｈ，ｓ）、３．４６（１．５
Ｈ，ｓ）、３．４９（１．５Ｈ，ｓ）、５．４４（１
Ｈ，ｓ）、６．２６（０．５Ｈ，ｓ）、６．３０（０．
５Ｈ，ｓ）、６．５５（１Ｈ，ｂｒ）、７．０３（１
Ｈ，ｂｒ）、７．２７〜７．３４（２Ｈ，ｍ）

【００６１】第３工程 ２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェ
ノキシ）−２−（メチルスルホニル）アセトアミド１．
３ｇとアクロレイン０．２１ｇとをＴＨＦ２０ｍｌに溶
かし、室温にてカリウムｔブトキシド０．０３ｇを加え
た。３．５時間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸
０．１ｇを加えて、４時間加熱還流した。該反応液を減
圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付し（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）、３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メ
チル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）
−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イ
ル］フェノキシ）−３−（メチルスルホニル）−３，４
−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン０．５５ｇを得
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：２．７５〜２．８８（１Ｈ，ｍ）、３．１９
〜３．３１（１Ｈ，ｍ）、３．３０（１Ｈ，ｓ）、３．
５４（３Ｈ，ｓ）、４．９７〜５．０５（１Ｈ，ｍ）、
６．００〜６．０５（１Ｈ，ｍ）、７．２７〜７．３６
（２Ｈ，ｍ）、８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）

【００６２】３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−
［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロ
メチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−
１−イル］フェノキシ）−３−（メチルスルホニル）−
３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン１当量と
ｐ−トルエンスルホン酸０．１当量とをトルエンに加
え、加熱還流する。反応終了後、該反応液を濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−
（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，
６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，
３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキ
シ）−１Ｈ−ピリジン−２−オンを得る。

【００６３】次に、除草活性を有するピリジン化合物
［ｅ］のいくつかを化合物番号とともに例示する。 式［ｅ−１］で示される化合物

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】更に、ピリドン化合物［ａ］のいくつかを
化合物番号とともに例示する。 式［ａ］で示される化合物

【表４】

【００６７】ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合
物［ａ］が、除草剤の有効成分として用いる際の製剤の
例を、参考製剤例として示す。部は重量部である。 参考製剤例１ 化合物１〜８４各々５０部、リグニンスルホン酸カルシ
ウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水
酸化珪素４５部をよく粉砕混合して各々の水和剤を得
る。 参考製剤例２ 化合物１〜８４各々１０部、ポリオキシエチレンスチリ
ルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウム６部、キシレン３５部およびシクロヘキサ
ノン３５部をよく混合して各々の乳剤を得る。 参考製剤例３ 化合物１〜８４各々２部、合成含水酸化珪素２部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部お
よびカオリンクレ−６４部をよく粉砕混合し、水を加え
よく練りあわせた後、造粒乾燥して各々の粒剤を得る。 参考製剤例４ 化合物１〜８４各々２５部、ポリビニルアルコ−ル１０
％水溶液５０部、水２５部を混合し、平均粒径が５マイ
クロメ−トル以下になるまで湿式粉砕して各々の懸濁剤
を得る。 参考製剤例５ ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液４０部中に、化合物
１〜８４各々５部を加え、ホモジナイザ−にて平均粒径
が１０マイクロメ−トル以下になるまで乳化分散し、つ
いで５５部の水を加え、各々の濃厚エマルジョンを得
る。

【００６８】次に、ピリジン化合物［ｅ］およびピリド
ン化合物［ａ］が、除草剤の有効成分として有用である
事を参考試験例で示す。 参考試験例１ 直径１０ｃｍ、深さ１０ｃｍの円筒形プラスチックポッ
トに土壌を詰め、アメリカアサガオおよびイチビを播種
し、温室内で１０日間育成した。その後、製剤例２に準
じて化合物１、２、３、６、８、１２、１５、１６、１
９、２１、４０、５９および７６の各々を乳剤にし、そ
の所定量を１ヘクタ−ルあたり１０００リットル相当の
展着剤を含む水で希釈し、噴霧器で植物体上方から茎葉
部全面に均一に処理した。処理後、１６日間温室内で育
成し、除草効力を調査した。その結果、化合物１、２、
３、６、８、１２、１５、１６、１９、２１、４０、５
９および７６の各々は１２５ｇ／ｈａの薬量でアメリカ
アサガオおよびイチビの生育を完全に抑制した。

【００６９】試験例２ 直径１０cm、深さ１０cmの円筒形プラスチックポットに
土壌を詰め、アメリカアサガオおよびイチビを播種し
た。製剤例２に準じて化合物１、２、３、６、８、１
２、１５、１６、１９、２１、４０、５９および７６の
各々を乳剤にし、その所定量を１ヘクタール当たり１０
００リットル相当の水で希釈し、噴霧器で土壌表面全面
に均一に散布した。処理後、１９日間温室内で育成し、
除草効力を調査した。その結果、化合物１、２、３、
６、８、１２、１５、１６、１９、２１、４０、５９お
よび７６の各々は５００ｇ／ｈａの薬量でアメリカアサ
ガオおよびイチビの生育を完全に抑制した。

【００７０】

【発明の効果】本発明方法によると、優れた除草活性を
有する新規なピリジン化合物［ｅ］を有利に製造するこ
とができる。

フロントページの続き (72)発明者 実光 穣 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C063 AA01 BB08 CC29 DD11 DD12 EE03 EE05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の式で表されるピリドン化合物［ａ］ ［式中、Ｒ³はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
   を表し、Ｒ⁴は水素原子またはハロゲン原子を表す。］
   と下記の式で表されるα−ジアゾエステル化合物［ｆ］ Ｎ₂ＣＨＣＯＲ⁶¹ ［ｆ］ ［式中、Ｒ⁶¹はメトキシ基またはエトキシ基を表す。］
   とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させて、下記の式
   で表されるピリジン化合物［ｄ］ ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶¹は前記と同じ意味を表
   す。］を製造する方法。
2. 【請求項２】下記の式で表されるジヒドロピリドン化合
   物［ｂ］ ［式中、Ｒ³はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
   を表し、Ｒ⁴は水素原子またはハロゲン原子を表す。］
   と脱水素化剤とを反応させ、下記の式で表されるピリド
   ン化合物［ａ］ ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表す。］を製
   造し、該ピリドン化合物［ａ］と下記の式で表されるα
   −ジアゾエステル化合物［ｆ］ Ｎ₂ＣＨＣＯＲ⁶¹ ［ｆ］ ［式中、Ｒ⁶¹はメトキシ基またはエトキシ基を表す。］
   とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させて、下記の式
   で表されるピリジン化合物［ｄ］ ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶¹は前記と同じ意味を表
   す。］を製造する方法。
3. 【請求項３】下記の式で表されるピリドン化合物
   ［ａ］。 ［式中、Ｒ³はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表
   し、Ｒ⁴は水素原子またはハロゲン原子を表す。］
4. 【請求項４】下記の式で表されるジヒドロピリドン化合
   物［ｂ］。 ［式中、Ｒ³はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表
   し、Ｒ⁴は水素原子またはハロゲン原子を表す。］。