PL215049B1 - Zwiazek pirydonowy o wlasciwosciach chwastobójczych - Google Patents

Zwiazek pirydonowy o wlasciwosciach chwastobójczych

Info

Publication number
PL215049B1
PL215049B1 PL392482A PL39248202A PL215049B1 PL 215049 B1 PL215049 B1 PL 215049B1 PL 392482 A PL392482 A PL 392482A PL 39248202 A PL39248202 A PL 39248202A PL 215049 B1 PL215049 B1 PL 215049B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compound
reaction
reaction mixture
solvent
methyl
Prior art date
Application number
PL392482A
Other languages
English (en)
Other versions
PL392482A1 (pl
Inventor
Takashi Komori
Yuzuru Sanemitsu
Yoshitomo Tohyama
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001234650A external-priority patent/JP4797296B2/ja
Priority claimed from JP2002088577A external-priority patent/JP4214707B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of PL392482A1 publication Critical patent/PL392482A1/pl
Publication of PL215049B1 publication Critical patent/PL215049B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest związek pirydonowy o przedstawionym poniżej wzorze [a], który wykazuje właściwości chwastobójcze i jest przydatny do wytwarzania związków chwastobójczych.
Niniejsi wynalazcy poszukiwali substratu do wytwarzania związków pirydynowych o wzorze [d] mających doskonałą aktywność chwastobójczą (herbicydową).
W wyniku tych badań okazało się, że takim substratem jest związek o wzorze [a].
Przedmiotem wynalazku jest związek pirydynowy przedstawiony poniższym wzorem [a]:
w którym R3 oznacza atom chlorowca, grupę cyjanową lub grupę nitrową, a R4 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca.
Korzystnie, R3 oznacza atom chlorowca i R4 oznacza atom chlorowca.
Korzystniej, R3 oznacza atom chloru, a R4 oznacza atom fluoru.
Związek pirydonowy [a] można otrzymać ze znanego związku według poniższych sposobów.
PL 215 049 B1
Sposób otrzymywania 1
w którym R3 i R4 mają takie samo znaczenie jak zdefiniowano powyżej i R8 oznacza niższą grupę alkilową, taką jak grupa metylowa, etylowa, itp.
• Związek [ml] Związek [m2]
Związek [m2] otrzymuje się ze związku [m1] przez poddanie go reakcji ze związkiem [m7]:
PL 215 049 B1 w którym R8 ma takie samo znaczenie jak zdefiniowano powyżej i X oznacza grupę opuszczającą, taką jak atom chloru, atom bromu itp. w obecności zasady.
Reakcję zazwyczaj prowadzi się w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji jest zazwyczaj w zakresie od temperatury pokojowej do 80°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 12 godzin.
Teoretycznie, w reakcji potrzebny jest jeden mol związku [m7] i jeden mol zasady w oparciu o jeden mol związku [m1], lecz ilości te można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Przykłady zasady stosowanej w tej reakcji obejmują węglan potasu, a przykłady rozpuszczalnika obejmują nitryle, takie jak acetonitryl itp.; i amidy kwasowe, takie jak N,N-dimetyloformamid, N-metylo-2-pirolidon, itp.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża. Mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody lub wody zakwaszonej i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp., do uzyskania docelowego związku. Ponadto, możliwe jest oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur takich jak chromatografia, krystalizacja itp.
• Związek [m2] Związek [m3]
Związek [m3] otrzymuje się przez reakcję związku [m2] z amoniakiem. Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie od -20 do 50°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 12 godzin.
Teoretycznie, w reakcji potrzebny jest jeden mol amoniaku w stosunku do jednego mola związku [m2], lecz ilość tę można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Przykłady rozpuszczalnika stosowanego w reakcji obejmują alkohole takie jak metanol, etanol itp.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. celem uzyskania docelowego związku. Ponadto, możliwe jest oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
• Związek [ml] Związek [m3]
Związek [m3] otrzymuje się przez reakcję związku [m1] ze związkiem [m8]:
w którym R8 i X mają te same znaczenia jak zdefiniowano powyżej, w obecności zasady.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie od temperatury pokojowej do 80°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 12 godzin.
Teoretycznie, w reakcji potrzebny jest jeden mol związku [m8] i jeden mol zasady w stosunku do jednego mola związku [m1], lecz ilości te można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Przykłady zasady stosowanej w reakcji obejmują węglan potasowy i przykłady rozpuszczalnika obejmują nitryle takie jak acetonitryl, itp.; i amidy kwasowe, takie jak N,N-dimetyloformamid, N-metylo-2-pirolidon, itp.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody lub wody zakwaszonej i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
• Związek [m3] Związek [m4]
Związek [m4] otrzymuje się przez reakcję związku [m3] z akroleiną w obecności zasady.
PL 215 049 B1
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie od -30 do 50°C, korzystnie -10 do 20°C. Czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 12 godzin.
Teoretycznie, w reakcji potrzebny jest jeden mol akroleiny i 0,01 do 2 moli zasady w stosunku do jednego mola związku [m3], lecz ilości te można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Przykłady zasady stosowanej w reakcji obejmują alkoksylany metali, takie jak t-butoksylan potasu, itp.; i zasady nieorganiczne, takie jak węglan potasowy, itp.
Przykłady rozpuszczalnika, stosowanego w tej reakcji obejmują etery, takie jak tetrahydrofuran itp.; i estry, takie jak octan etylu, itp.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
• Związek [m4] Związek [m5]
Związek [m5] otrzymuje się przez reakcję związku [m4] w obecności kwasu.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie od temperatury pokojowej do 150°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natych m i astowego do 24 godzin.
W reakcji stosuje się od 0,001 do 0,2 mola kwasu w stosunku do jednego mola związku [m4], lecz ilość tę można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Przykłady kwasu stosowanego w reakcji obejmują kwasy organiczne, takie jak kwas p-toluenosulfonowy, itp.; i kwasy nieorganiczne, takie jak kwas solny, itp. Przykłady rozpuszczalnika obejmują etery, takie jak tetrahydrofuran, itp.; i estry, takie jak octan etylowy, itp.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp., do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
• Związek [m5] Związek [m6]
Związek [m6] otrzymuje się przez poddanie związku [m5] reakcji w obecności wody i halogenku metalu alkalicznego, zazwyczaj w rozpuszczalniku.
Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie od 80 do 140°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 48 godzin.
W reakcji wykorzystane jest 0,5 do 2 moli wody i 1 do 5 moli halogenku metalu alkalicznego w stosunku do jednego mola związku [m5], lecz ilości te można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Przykłady halogenku metalu alkalicznego stosowanego w reakcji obejmują chlorek litowy, chlorek sodowy, jodek litowy i jodek sodowy i przykłady rozpuszczalnika obejmują sulfotlenek dimetylowy i pirydynę.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp., do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur, takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
• Związek [m6] Związek pirydonowy [a]
Związek pirydonowy [a] otrzymuje się przez poddanie związku [m6] reakcji ze środkiem do odwodornienia.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie od 60 do 190°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 48 godzin.
Środek do odwodornienia używany w niniejszej reakcji oznacza chininowe środki utleniające, takie jak chloranil itp.; i heterogenne katalizatory metaliczne, takie jak pallad na węglu, itp.
W reakcji stosuje się 1 do 3 moli chininowego środka utleniającego lub 10 do 30% wagowych heterogennego katalizatora metalicznego w stosunku do jednego mola związku [m6], lecz ilość tę można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
PL 215 049 B1
Przykłady rozpuszczalnika obejmują aromatyczne węglowodory, takie jak toluen, ksylen itp.; chlorowcowane aromatyczne węglowodory, takie jak chlorobenzen, dichlorobenzen, benzotrifluorek, itp.; i etery, takie jak dioksan, tetrahydrofuran, diglim, eter difenylowy itp.; i ich mieszaniny.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną rozcieńcza rozpuszczalnikiem organicznym, następnie wylewa się do wodnego roztworu wodorowęglanu sodowego, ekstrahuje rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur, takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
Związek [m1] jest znany w USP (amerykańska farmakopea) - 4 859 229 i można go otrzymać znanym sposobem lub podobnie.
Związek [m7] jest w sprzedaży jako taki i można go otrzymać znanym sposobem.
Związek [m8] można otrzymać poddając związek [m7] reakcji z amoniakiem w warunkach reakcji powyżej podanych dla „związek [m2] związek [m3]”.
Sposób otrzymywania 2
gdzie R3 i R4 mają takie same znaczenia jak zdefiniowano powyżej; R100 oznacza niższą grupę alkilową, taką jak grupa metylowa, grupa etylowa itp. lub grupa fenylowa; i n oznacza 1 lub 2.
PL 215 049 B1 • Związek [ml] Związek [n1]
Związek [n1] można otrzymać poddając związek [m] reakcji z chloroacetonitrylem lub bromoacetonitrylem w obecności zasady.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie od -20 do 80°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 24 godzin.
W reakcji, teoretycznie potrzebny jest jeden mol chloroacetonitrylu lub bromoacetonitrylu i jeden mol zasady w stosunku do jednego mola związku [ml], lecz ilości te można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Przykłady zasady stosowanej w reakcji obejmują wodorek sodowy, węglan potasowy, wodorowęglan sodowy, wodorek sodowy i wodorotlenek potasowy i przykłady rozpuszczalnika obejmują nitryle, takie jak acetonitryl, itp.; i amidy kwasowe, takie jak N,N-dimetyloformamid, N-metylo-2-pirolidon, itp.; etery, takie jak tetrahydrofuran, 1,4-dioksan, eter dimetylowy glikolu etylenowego, eter 2-metoksyetylowy, itp.; węglowodory, takie jak toluen itp.; i estry, takie jak octan metylu, octan etylu, itp.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody lub wody zakwaszonej i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp., do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur, takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
• Związek [n1] Związek [n2]
Związek [n2] można otrzymać poddając związek [n1] reakcji ze związkiem disiarczkowym [n6]:
(R100 S)2 [n6] w którym R100 ma takie samo znaczenie jak zdefiniowano powyżej, w obecności zasady.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie -50 do 10°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 12 godzin.
W reakcji, teoretycznie potrzebny jest jeden mol związku disiarczkowego [n6] w stosunku do jednego mola związku [n1], lecz ilość tę można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Przykłady rozpuszczalnika obejmują amidy kwasowe takie jak DMF, N-metylopirolidyn-2-on, itp.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
• Związek [n2] Związek [n3]
Związek [n3] można otrzymać poddając związek [n2] reakcji ze środkiem utleniającym.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie -20 do 50°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 24 godzin.
Środkiem utleniającym są nadkwasy, takie jak kwas m-chloronadbenzoesowy itp.; i nadtlenek wodoru. Przykłady rozpuszczalnika stosowanego w reakcji obejmują związki chlorowcowane, takie jak chloroform, dichlorometan, itp.
W reakcji, teoretycznie potrzebny jest jeden i dwa mole środka utleniającego w stosunku do jednego mola związku [n2], jeśli odpowiednio n = 1 i n = 2, lecz ilość tę można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp., do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur, takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
• Związek [n3] Związek [n4]
Związek [n4] można otrzymać poddając związek [n3] reakcji w obecności wody i dwutlenku manganu.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie 50 do 120°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 24 godzin.
W reakcji, dwutlenek manganu jest używany w ilości katalitycznej do nadmiaru.
PL 215 049 B1
Przykłady rozpuszczalnika, stosowanego w reakcji obejmują wodę i mieszaniny wody z rozpuszczalnikiem organicznym (alkohole, takie jak metanol, etanol, izopropanol itp.; ketony, takie jak aceton, keton metylo-etylowy, keton metylo-izobutylowy itp.; i etery, takie jak tetrahydrofuran, 1,4-dioksan, itp.).
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur, takich jak chromatografia, krystalizacja itp.
Ponadto, związek [n4] można również otrzymać poddając związek [n3] reakcji w obecności wody i tetraboranu sodowego.
• Związek [n4] Związek pirydonowy [a]
Związek pirydonowy [a] można otrzymać poddając związek [n4], w którym n wynosi 1, reakcji z akroleiną w obecności zasady i następnie reakcji w obecności kwasu.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji pierwszego etapu leży w zakresie -20 do 50°C i temperatura reakcji drugiego etapu leży w zakresie od temperatury pokojowej do 80°C. Czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 48 godzin.
Przykłady zasady stosowanej w reakcji obejmują wodorek sodowy, t-butoksylan potasowy, wodorotlenek sodowy, węglan potasowy, fluorek potasowy itp. i przykłady kwasu obejmują kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas metanosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, trifluorek boru i jego kompleksy (np. kompleks trifluorek boru-metanol). Przykłady rozpuszczalnika obejmują etery, takie jak eter dietylowy, eter metylo-tert-butylowy, dimetoksyetan, tetrahydrofuran, 1,4-dioksan, itp.; związki chlorowcowane, takie jak chloroform, dichlorometan itp.; i węglowodory takie jak toluen, itp.
W reakcji, ilości zasady i kwasu są katalityczną ilością odpowiednio, do jednego równoważnika i katalityczną ilością do nadmiaru, i jeden mol akroleiny jest teoretycznie potrzebny w stosunku do jednego mola związku [n4], lecz ilości te można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
• Związek [n4 ] Związek [n5]
Związek [n5] można otrzymać poddając związek [n4], w którym n wynosi 2, reakcji z akroleiną w obecności zasady i następnie reakcji w obecności kwasu.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji pierwszego etapu leży w zakresie -20 do 50°C i temperatura reakcji drugiego etapu leży w zakresie od temperatury pokojowej do 50°C. Czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 48 godzin.
Przykłady zasady stosowanej w reakcji obejmują wodorek sodowy, t-butoksylan potasowy, wodorotlenek sodowy, węglan potasowy, fluorek potasowy itp. i przykłady kwasu obejmują kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas metanosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, trifluorek boru i jego kompleksy (np. kompleks trifluorek boru-metanol).
Przykłady rozpuszczalnika obejmują etery, takie jak eter dietylowy, eter metylo-tert-butylowy, dimetoksyetan, tetrahydrofuran, 1,4-dioksan, itp.; związki chlorowcowane, takie jak chloroform, dichlorometan, itp. i węglowodory, takie jak toluen, itp.
W reakcji, ilości zasady i kwasu są odpowiednio katalityczną ilością do jednego równoważnika i katalityczną ilością do nadmiaru, i jeden mol akroleiny jest teoretycznie potrzebny w stosunku do jednego mola związku [n4], lecz ilości te można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
• Związek [n5] Związek pirydonowy [a]
Związek pirydonowy [a] można otrzymać poddając związek [n5] reakcji w obecności kwasu.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku.
Temperatura reakcji leży w zakresie 50 do 130°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 48 godzin.
Przykłady kwasu obejmują kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas metanosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, trifluorek boru i jego kompleks (np. kompleks trifluorek boru-metanol).
Przykłady rozpuszczalnika obejmują związki siarki, takie jak dimetylosulfotlenek itp.; związki eterowe, takie jak dimetoksyetan, tetrahydrofuran, 1,4-dioksan, itp. i węglowodory, takie jak toluen, itp.
PL 215 049 B1
W reakcji kwas jest używany w ilości katalitycznej do nadmiaru.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur, takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
Ponadto, związek [n4] można otrzymać według poniższego sposobu:
w którym R3, R4 i R100 mają te same znaczenia jak zdefiniowano powyżej.
• 2-chloroacetamid Związek [n7]
Związek [n7] można otrzymać poddając związek [n10]:
Na SR100 [n10] w którym R100 ma to samo znaczenie jak zdefiniowano powyżej, reakcji z 2-chloroacetamidem.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku.
Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie od temperatury pokojowej do 50°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 48 godzin.
Przykłady rozpuszczalnika stosowanego w reakcji obejmują alkohole, takie jak metanol, etanol, izopropanol itp.; wodę; i ich mieszaniny.
W reakcji, teoretycznie potrzebny jest jeden mol związku [n10] w stosunku do jednego mola 2-chloroacetamidu, lecz ilość tę można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną zatęża się jako taką; lub po reakcji jednego mola 2-chloroacetamidu, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. do uzyskania docelowego związku. Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
•Związek [n7] Związek [n8]
Związek [n 8] można otrzymać poddając związek [n7] reakcji ze środkiem chlorującym.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie od -10 do 30°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 48 godzin.
Przykłady rozpuszczalnika obejmują związki chlorowcowe takie jak chloroform, dichlorometan i przykłady środka chlorującego obejmują chlorek sulfurylu.
PL 215 049 B1
W reakcji, teoretycznie potrzebny jest jeden mol środka chlorującego w stosunku do jednego mola związku [n7], lecz ilość tę można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną zatęża się jako taką; lub po reakcji jednego mola środka chlorującego, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. do uzyskania docelowego związku.
Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur, takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
•Związek [n8] Związek [n9]
Związek [n9] można otrzymać poddając związek [n8] reakcji ze związkiem [m1] w obecności zasady i ewentualnie dodatkowo soli jodkowej.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji leży zazwyczaj w zakresie od -10 do 80°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowego do 48 godzin.
Przykłady rozpuszczalnika, stosowanego w reakcji obejmują ketony takie jak aceton, keton metylo-etylowy, keton metylo-izobutylowy itp.; związki siarkowe, takie jak dimetylosulfotlenek itp.; etery, takie jak eter dietylowy, eter metylo-tert-butylowy, dimetoksyetan, tetrahydrofuran, 1,4-dioksan, itp.; i węglowodory, takie jak toluen.
Przykłady zasady obejmują wodorek sodowy, węglan potasowy, wodorowęglan sodowy, wodorotlenek potasowy i t-butoksylan potasowy i przykłady soli jodkowej obejmują jodek sodowy i jodek potasowy.
W reakcji, teoretycznie potrzebny jest jeden mol związku [m1] w stosunku do jednego mola związku [n8] i jeden mol zasady jest teoretycznie potrzebny w stosunku do jednego mola związku [m1], lecz ilości te można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną zatęża się jako taką; lub po reakcji jednego mola związku [n8], mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. do uzyskania docelowego związku.
Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur, takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
• Związek [n9] Związek [n4]
Związek [n4] można otrzymać poddając związek [n9] reakcji ze środkiem utleniającym.
Reakcja jest zazwyczaj prowadzona w rozpuszczalniku. Temperatura reakcji jest zazwyczaj w zakresie -30 do 50°C i czas reakcji jest zazwyczaj w zakresie od natychmiastowo do 24 godzin.
Środkiem utleniającym są nadkwasy, takie jak kwas m-chloronadbenzoesowy itp.; i nadtlenek wodoru. Przykłady rozpuszczalnika, stosowanego w reakcji obejmują związki chlorowcowane, takie jak chloroform, dichlorometan. itp.
W reakcji, teoretycznie potrzebny jest jeden i dwa mole środka utleniającego w stosunku do jednego mola związku [n9], jeśli n = 1 i n = 2, odpowiednio, lecz ilość tę można swobodnie zmieniać w zależności od warunków.
Po reakcji, mieszaninę reakcyjną przesącza się, jeśli konieczne, i przesącz zatęża; mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i wytrącone kryształy odsącza się; lub mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, warstwę organiczną suszy się i poddaje typowym procedurom, takim jak zatężenie itp. do uzyskania docelowego związku.
Ponadto, jest możliwe oczyszczanie otrzymanego związku za pomocą procedur, takich jak chromatografia, krystalizacja, itp.
PL 215 049 B1
Sposób otrzymywania 3
w którym R ma takie samo znaczenie jak zdefiniowano powyżej, R31 oznacza atom chlorowca lub 1 grupę cyjanową i L1 oznacza atom fluoru lub atom chloru.
• Związek [p1] Związek [p3]
Związek [p3] można otrzymać poddając związek [p1] i związek [p2] reakcji z zasadą, taką jak węglan potasowy, zazwyczaj w rozpuszczalniku.
• Związek [p3] Związek [p4]
Związek [p4] można otrzymać poddając związek [p3] reakcji w atmosferze wodoru w obecności katalizatora, takiego jak pallad na węglu itp., zazwyczaj w rozpuszczalniku lub reakcji z proszkiem żelazowym w mieszanym rozpuszczalniku kwasu octowego z wodą.
• Związek [p4] Związek [p5]
Związek [p5] można otrzymać przez poddanie związku [p4] reakcji ze środkiem diazującym, takim jak azotan sodowy itp. i następnie poddanie reakcji z chlorkiem miedzi, bromkiem miedzi lub cyjankiem miedzi w rozpuszczalniku.
• Związek [p5] Związek [a-1] 3
Związek pirydonowy [a], w którym R3 oznacza atom chlorowca lub grupę cyjanową, mianowicie związek pirydonowy [a-1], można otrzymać poddając reakcji związek [p5] z trójbromkiem boru, zazwyczaj w rozpuszczalniku.
• Związek [p3] Związek [a-2] 3
Związek pirydonowy [a], w którym R3 oznacza grupę nitrową, mianowicie związek pirydonowy [a-2], można otrzymać poddając reakcji związek [p3] z trójbromkiem boru, zazwyczaj w rozpuszczalniku.
PL 215 049 B1
Związek [p2] można otrzymać według następującego sposobu:
• 2-chloro-3-benzyloksypirydyna Związek [p6]
Związek [p6] można otrzymać poddając reakcji 2-chloro-3-benzyloksypirydynę z metanolem w obecności zasady, zazwyczaj w rozpuszczalniku.
• Związek [p2] Związek [p6]
Związek [p6] można otrzymać przez poddanie reakcji związku [p2] w atmosferze wodoru w obecności katalizatora, takiego jak pallad na węglu, itp., zazwyczaj w rozpuszczalniku.
Ponadto, związek [p2] można otrzymać według sposobu opisanego w amerykańskiej farmakopei (USP)-3 701 779 lub jego modyfikacji.
2-Chloro-3-benzyloksypirydynę można otrzymać według sposobu opisanego w Heterocycles
1994, 38 (6), 1355-1360.
Sposób otrzymywania 4
31 1 w którym R4, R31 i L1 mają takie same znaczenia jak zdefiniowano powyżej.
PL 215 049 B1 • Związek [q1] Związek [q2]
Związek [q2] można otrzymać przez poddanie związku [q1] reakcji z 2-chloro-3-hydroksypirydyną w obecności zasady, takiej jak węglan potasowy itp., zazwyczaj w rozpuszczalniku.
• Związek [q2] Związek [q3]
Związek [q 3] można otrzymać poddając związek [q2] reakcji w atmosferze wodoru w obecności katalizatora takiego jak pallad na węglu itp., zazwyczaj w rozpuszczalniku lub reakcji proszku żelazowego w mieszanym rozpuszczalniku kwasu octowego z wodą.
• Związek [q3] Związek [q4]
Związek [q4] można otrzymać przez poddanie związku [q3] reakcji ze środkiem diazującym, takim jak azotan sodowy itp. i następnie poddanie reakcji z chlorkiem miedzi, bromkiem miedzi lub cyjankiem miedzi w rozpuszczalniku.
• Związek [q4] Związek [q5]
Związek [q5] można otrzymać poddając związek [q4] reakcji z metanolem w obecności zasady, zazwyczaj w rozpuszczalniku.
• Związek [q5] Związek [q6]
Związek [q6] można otrzymać poddając związek [q5] reakcji z kwasem azotowym w kwasie siarkowym.
• Związek [q6] Związek [q7]
Związek [q7] można otrzymać poddając związek [q6] reakcji w atmosferze wodoru w obecności katalizatora, takiego jak pallad na węglu itp., zazwyczaj w rozpuszczalniku lub reakcji proszku żelazowego w mieszanym rozpuszczalniku kwasu octowego z wodą.
• Związek [q7] Związek [q 8]
Związek [q8] można otrzymać poddając związek [q7] reakcji z fosgenem, zazwyczaj w rozpuszczalniku.
• Związek [q8] Związek [q9]
Związek [q9] można otrzymać poddając związek [q8] reakcji z 4,4,4-trifluoro-3-aminokrotonianem etylu w obecności zasady, takiej jak wodorek sodowy, itp., zazwyczaj w rozpuszczalniku.
• Związek [q9 ] Związek [q5]
Związek [q5] można otrzymać poddając związek [q9] reakcji ze środkiem metylującym, takim jak siarczan dimetylowy, jodek metylowy itp., w obecności zasady, takiej jak wodorek sodowy itp., zazwyczaj w rozpuszczalniku.
• Związek [p5] Związek [a-1] 3
Związek pirydonowy [a-1], który jest związkiem pirydonowym [a], w którym R3 oznacza atom chlorowca lub grupę cyjanową, można otrzymać poddając związek [p5] reakcji z trójbromkiem boru, zazwyczaj w rozpuszczalniku.
Związek pirydonowy [a] wykazuje aktywność chwastobójczą i jest użyteczny jako substancja aktywna herbicydu.
Związek pirydynowy [a] można stosować jako substrat do wytwarzania związków chwastobójczych o wzorze [d]:
1 w którym R1 oznacza grupę C1-C6 alkoksylową (na przykład grupę metoksylową, grupę etoksylową, grupę propoksylową), R3 oznacza atom chlorowca, grupę cyjanową lub grupę nitrową i R4 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca.
PL 215 049 B1
Z kolei związek pirydynowy [d] można wykorzystać do wytworzenia jeszcze innego związku chwastobójczego, a mianowicie związku pirydynowego o wzorze [e]:
[w którym R3 i R4 mają te same znaczenia jak zdefiniowano powyżej; R6 oznacza grupę C1-C6 haloalkoksylową, C3-C6 alkenyloksylową, C3-C6 haloalkenyloksylową, C3-C6 alkinyloksylową, C3-C6 haloalkinyloksylową, C3-C8 cykloalkoksylową, C3-C8 halocykloalkoksylową, C3-C8 cykloalkenyloksylową, C3-C8 cykloalkenyloksylową, C3-C8 halocykloalkenyloksylową, C1-C6 alkoksykarbonylową, C1-C6 alkoksylową, C1-C6 alkilidenoaminooksylową, C1-C6 alkiloaminoksylową, (C1-C6 alkilo) (C1-C3 alkilo)aminooksylową, ewentualnie podstawioną grupę fenoksylową, ewentualnie podstawioną grupę fenoksylową, grupę aminową, ewentualnie podstawioną grupę fenylo-C1-C4-alkoksylową, aminową, C1-C6 alkoksyaminową, (C1-C6 alkoksylo) (C1-C3 alkilo)aminową, C1-C6 alkiloaminową, (C1-C6 alkilo) C1-C6 alkilaminową, ewentualnie podstawioną grupą fenyloaminową lub ewentualnie podstawioną grupę fenylo-C1-C4 alkiloaminową].
Związki pirydonowe [a] wykazują doskonałą aktywność herbicydową i niektóre z nich wykazują wysoką selektywność pomiędzy płodami rolnymi i chwastami. Związki pirydonowe [a] mają aktywność herbicydową wobec różnych kłopotliwych chwastów wymienionych poniżej, zarówno dzięki oddziaływaniu na liście jak i glebę na polach obszarów wyżynnych.
Chwasty wiesiołkowate (Onagraceae weeds) (wiesiołki): Oenothera erythrosepala i Oenothera laciniata;
Chwasty jaskrowate (Ranunculaceae weeds) (jaskry): Ranunculus muricatus i Ranunculus sardous;
Chwasty rdestowate (Polygonaceae weeds) (gryka): Polygonum convolvulus (dzika gryka), Polygonum lapathifolium (jasny rdest), Polygonum pensylvanicum (Pensylvania rdest), Polygonum persicaria (rdest plamisty), Rumex crispus (szczaw kedzierzawy), Rumex obtusifolius i Polygonum cuspidatum (rdest japoński);
Chwasty portulakowate (Portulacaceae weeds) (portulaka): Portulaca oleracea (portulaka pospolita);
Chwasty goździkowate (Caryophyllaceae weeds) (goździki): Stellaria media (gwiazdnica pospolita) i Cerastium glomeratum (rogownica);
Chwasty komosowate (Chenopodiaceae weeds) (komosy): Chenopodium album (komosa biała) i Kochia scoparia (mietelnik żakula) ;
Chwasty szarłatowe (Amaranthaceae weeds) (szarłaty): Amaranthus retroflexus (szarłat szorstki) i Amaranthus hybridus;
Chwasty kapustowate (Crusiferae weeds) (crusifers): Raphanus raphanistrum (rzodkiew świrzepa), Sinapis arvensis (gorczyca polna), Capsella bursa pastoris (tasznik pospolity) i Lepidium virginicum;
Chwasty motylkowate (Leguminosae weeds) (fasola): Sesbania exaltata (konopie), Cassia obtusifolia (kasja), Desmodium tortuosum (Florida beggarweed), Trifolium repens (biała koniczyna), Vicia sativa (wyka siewna) i Medicago lupulina (lucerna nerkowata);
Chwasty ślazowate (Malvaceae weeds) (ślazy): Abutilon theophrasti (zaślaz) i Sida spinosa (prickly sida);
Chwasty fiołkowate (Violaceae weeds) (fiołki): Viola arvensis (fiołek polny) i Viola tricolor (fiołek trójbarwny);
Chwasty rubiaceae (Rubiaceae weeds) (przytulie): Galium aparine (przytulia czepna);
PL 215 049 B1
Chwasty powojowate (Convolvulaceae weeds) (wilec): Ipomoea hederacea (wilec bluszczolistny), Ipomoea purpurea (wilec purpurowy/powój pnący), Ipomoea hederacea var integriuscula, Ipomoea lacunose i Convolvulus arvensis (powój polny);
Chwasty wargowe (Labiatae weeds) (mięty): Lamium purpureum (jasnota purpurowa) i Lamium amplexicaule (jasnota różowa);
Chwasty psiankowate (Solanaceae weeds) (psiankowate): Datura stramonium (bieluń dziędzierzawa) i Solanum nigrum (psianka czarna);
Chwasty trędownikowate (Scrophulariaceae weeds) (trędowniki): Veronica persica (przetacznik perski), Veronica arvensis (przetacznik polny) i Veronica hederaefolia (przetacznik bluszczolistny);
Chwasty złożone (Compositae weeds) (złożone): Xanthium pensylvanicum (rzepień zwyczajny), Helianthus annuus (słonecznik zwyczajny), Matricaria chamomilla (rumianek pospolity), Matricaria perforate orinodora (rumianek bezzapachowy), Chrysanthemum segetum (złocień polny), Matricaria matricarioides (rumianek bezpromieniowy), Ambrosia artemisiifolia (ambrozja bylicolistna), Ambrosia trifida (ambrozja trójdzielna), Erigeron canadensis, Artemisia princeps (bielica japońska), Selidago altissima i Taraxacum officinala (mniszek lekarski);
Chwasty szorstkolistne (Boraginaceae weeds) (ogóreczniki): Myosotis arvensis (niezapominajka polna);
Chwasty trojeściowate (Asclepiadaceae weeds) (żabieńce): Asclepias syriaca (trojeść amerykańska);
Chwasty wilczomleczowate (Euphorbiaceae weeds) (wilczomlecze): Euphorbia helioscopia (wilczomlecz obrotny) i Euphorbia maculate (wilczomlecz plamisty);
Chwasty bodziszkowate (Geraniaceae weeds) (geranium): Geranium carolinianum (Carolina geranium);
Chwasty szczawikowate (Oxalidaceae weeds) (szczawiki zajęcze): Oxalis corymbosa (szczawik pełzający);
Chwasty dyniowate (Cucurbitaceae weeds) (tykwy): Sicyos angulatus (harbuźnik kolczasty);
Chwasty wiechlinowate (Gramineae weeds) (trawy): Echinochloa crus-galli (chwastnica jednostronna), Setaria viridis (włośnica zielona), Setaria faberi (włośnica wielka), Digitaris sanguinalis (palusznik krwawy), Eleusine indica (Iepczyca), Poa annua (wiechlina roczna), Alopecurus myosuroides (wyczyniec polny), Avena fatua (owies głuchy), Sorghum halepense (sorgo alepskie), Agropyron repens (perz właściwy), Bromus tectorum (stokłosa dachowa), Cynodone dactylon (psi ząb palczasty), Panicum dichotomiflorum (proso), Panicum texanum (Texas proso), Sorghum vulgare (janowiec pospolity) i Alopecurus geniculatus (wyczyniec kolankowy);
Chwasty komelinowate (Commelinaceae weeds) (trzykrotki): Commelina communis (azjatycka roślina z komelinowatych);
Chwasty skrzypowate (Equisetaceae weeds) (skrzypy): Equisetum arvense (skrzyp polny); i
Chwasty turzycowate (Cyperaceae Leeds) (turzyce): Cyperus iria (cibora), Cyperus rotundus (cibora - purple nutsedge) i Cyperus esculentus (cibora jadalna).
Ponadto, niektóre spośród związków pirydynowych [a] nie powodują fitotoksyczności wobec głównych plonów obejmujących kukurydzę (Zea mays), pszenicę (Triticum aestivum), jęczmień (Hordeum vulgare), ryż (Oryza sativa), sorgo (Sorghum bicolor), soję (Glycine max), bawełnę (Gossypium spp), buraka cukrowego (Beta vulgaris), orzeszki ziemne (Arachis hypogaea), słonecznik (Helianthus annuus), rzepak (Brassica napus) itp.; i rośliny ogrodowe obejmujące kwiaty, warzywa itp.
Ponadto, związki pirydonowe [a] są skutecznie stosowane do zwalczania różnych kłopotliwych chwastów na ziemi nieuprawnej w hodowli soi, kukurydzy, pszenicy itp., i niektóre spośród związków pirydonowych [a] nie wykazują fitotoksyczności wobec plonów.
Związki pirydonowe [a] wykazują również aktywność chwastobójczą wobec różnych kłopotliwych chwastów przedstawionych poniżej w obróbce przez zalewanie na polu nie pielonym.
Chwasty Gramineae (trawy): Echinochloa oryzicola (chwastnica jednostronna);
Scrophulariaceae (tredownikowate): Lindernia procumbens (lindernia mułowa);
Lythraceae (krwawnicowate): Rotala indica (rotala indyjska) i Ammannia multiflora (amania wielkokwiatowa);
Elatinaceae (nawodnikowate): Elatine triandra (nawodnik trójpręcikowy);
Cyperaceae (turzycowate): Cyperus difformis (cibora), Scirpus juncoides (sitowie), Eleocharis acicularis (sitowie igłowate), Cyperus serotinus (cibora późna) i Eleocharis kuroguwai (ponikło bulwowe/słodkie);
PL 215 049 B1
Pontederiaceae (rozpławowate) hiacynty wodne: Monochoria vaginalis;
Alismataceae (żabieńcowate): Sagittaria pygmaea (strzałka karłowata), Sagittaria trifolia (strzałka trójlistkowa) i Alisma canaliculatum (żabieniec-babka wodna);
Potamogetonaceae (rdestnicowate): Potamogeton distinctus (rdestnica okrągłolistna); i
Umbelliferae (baldaszkowate/selerowate): Oenanthe javanica (kropidło indyjskie).
Niektóre ze związków pirydonowych [a] nie wykazują również znacznej fitotoksyczności na przesadzonym ryżu nie łuszczonym.
Ponadto, za pomocą związków pirydonowych [a] można zwalczać chwasty, które rosną lub będą rosnąć na nie uprawianych ziemiach takich jak nasypy; nadbrzeża; pobocza dróg; tory kolejowe; zielone ścieżki w parkach; grunty; parkingi; porty lotnicze; obiekty przemysłowe, obejmujące fabryki, magazyny itp.; nie używane farmy i nie używane ziemie w mieście; i w ogrodach, stepach, trawnikach i lasach.
Związki pirydonowe [a] posiadają również aktywność chwastobójczą wobec chwastów wodnych, takich jak Eichhornia crassipes (hiacynt wodny) itp., które rosną lub będą rosnąć w rzekach, drogach wodnych, kanałach, stawach, itp.
Związki pirydonowe [a] posiadają takie same własności jak związki chwastobójcze ujawnione w międzynarodowej publikacji patentowej W0 95/34659. W przypadku zbiorów uprawnych, w których tolerancja jest nadana danym uprawom dzięki wprowadzeniu genu tolerancji chwastobójczej, opisanego we wspomnianej specyfikacji, związek pirydonowy [a] można stosować w ilościach większych niż te używane podczas hodowania zwykłych upraw bez tolerancji, co umożliwia skuteczniejszą kontrolę innych, niesprzyjających chwastów.
Jeśli związek pirydonowy [a] jest stosowany jako substancja aktywna środka chwastobójczego, jest on zazwyczaj zmieszany ze stałymi lub płynnymi nośnikami, środkami powierzchniowo czynnymi i innymi środkami pomocniczymi, celem uzyskania dających się emulgować koncentratów, zwilżalnych proszków, koncentratów zawiesinowych, granulatów, zatężonych emulsji, granulatów do rozpraszania w wodzie itp.
Takie preparaty mogą zawierać związek pirydonowy [a] jako substancję aktywną w ilości od 0,001 do 80%, korzystnie od 0,005 do 70% wagowo.
Nośnik stały może obejmować na przykład drobne proszki pochodzenia mineralnego, takie jak glinka kaolinowa, glinka attapulgite (uwodniony krzemian glinu i krzemian magnezu), bentonit, glinka kwaśna, pirofilit, talk, ziemia okrzemkowa, kalcyt itp.; drobne proszki organiczne takie jak proszek z łupin orzecha włoskiego i itp.; rozpuszczalne w wodzie drobne proszki organiczne, takie jak mocznik, itp.; drobne proszki nieorganicznych soli, takie jak siarczan amonowy itp.; i drobne proszki syntetycznego uwodnionego tlenku krzemu. Nośniki płynne mogą obejmować na przykład aromatyczne węglowodory, takie jak metylonaftalen, fenyloksyliloetan, alkilobenzen (np. ksylen), itp.; alkohole, takie jak izopropanol, glikol etylenowy, 2-etoksyetanol, itp.; estry, takie jak ftalan di alkilowy, itp.; ketony, takie jak aceton, cykloheksanon, izoforon, itp.; oleje mineralne, takie jak olej maszynowy, itp.; oleje roślinne, takie jak olej sojowy, olej z nasion bawełny, itp.; dimetylosulfotlenek; N,N-dimetyloformamid; acetonitryl; N-metylopirolidon; wodę; itp.
Jako środek powierzchniowo czynny używany do emulgowania, dyspergowania lub rozpraszania, stosuje się anionowe środki powierzchniowo czynne takie jak sole alkilosiarczanowe, sole alkilosulfonowe, sole alkiloarylosulfonowe, sole dialkilosulfobursztynianowe, sole fosforanowe polioksyetylenoalkiloaryloeterowe itp.; i niejonowe środki powierzchniowo czynne takie jak etery polioksyetylenoalkiIowe, etery polioksyetylenoalkilowoarylowe, kopolimery blokowe polioksyetylenopolioksypropylenowe, kwasy tłuszczowe sorbitanowe, estry polioksyetylenowe kwasów tłuszczowych sorbitanowych, itp.
Sole kwasu ligninosulfonowego, sole kwasu alginowego, alkohol poliwinylowy, guma arabska, CMC (karboksymetyloceluloza), PAP (izopropylowy kwaśny fosforan), itp. są przedstawione jako inne środki pomocnicze.
Związek pirydonowy [a] jest zazwyczaj przygotowany i następnie stosowany do obróbki gleby, obróbki liści lub do obróbki przez zalewanie przed lub po pojawieniu się chwastów. Obróbka gleby może obejmować obróbkę powierzchni gleby i obróbkę obejmującą glebę. Ponadto, obróbka liści może obejmować zastosowanie na rośliny i zastosowanie kierowane, w którym jest ona stosowana tylko do chwastów tak, aby utrzymać z daleka rośliny uprawne.
Ponadto, dzięki zmieszaniu z innymi herbicydami istnieją sytuacje, w których jest potwierdzona wzmocniona skuteczność chwastobójcza.
PL 215 049 B1
W przypadku, kiedy związek pirydonowy [a] jest stosowany jako substancja aktywna środka chwastobójczego (herbicydu), zastosowana dawka może różnić się w zależności od warunków pogodowych, typu preparatu, czasu trwania oddziaływania, sposobów oddziaływania, warunków glebowych, przedmiotowych upraw i przedmiotowych chwastów, lecz zazwyczaj wynosi 0,01 g do 20000 g, korzystnie 1 g do 12000 g na jeden hektar. Jeśli są stosowane dające się emulgować koncentraty, zwilżalne proszki, koncentraty zawiesinowe, granulaty do rozpraszania w wodzie itp., to są one stosowane po rozcieńczeniu zazwyczaj w 10 litrach do 1000 litrów wody (jeśli konieczne, woda może zawierać środek pomocniczy taki jak środek rozpraszający) tak, że określona ilość może być zastosowana do każdego hektara. Granulaty i niektóre rodzaje substancji płynnych (flowables) są zazwyczaj stosowane bez rozcieńczania. Środek pomocniczy, który może być stosowany, jeśli to niezbędne może obejmować, dodatkowo oprócz środków powierzchniowo czynnych, opisanych powyżej, kwasy (estry) żywicy polioksyetylenowej, sole kwasu ligninosulfonowego, sole kwasu abietynowego, sole kwasu dinaftylometanodisulfonowego, koncentrat oleju uprawnego, oleje roślinne, takie jak olej sojowy, olej kukurydziany, olej z nasion bawełny, olej słonecznikowy, itp.
Poniżej przedstawiono przykłady 1-3, w których zilustrowano sposób wytwarzania związków według wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Pierwszy etap
Do mieszaniny 20,0 g 2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenolu, 10,8 g chloromalonianu dimetylowego i 120 ml N,N-dimetyloformamidu, dodano 9,79 g węglanu potasowego i mieszano w 70°C przez 1,5 godziny. Po reakcji mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, wylano do mieszaniny kwasu solnego i lodu i ekstrahowano octanem etylowym. Warstwę organiczną przemyto 10% wodnym roztworem węglanu potasowego i kolejno nasyconą solanką, wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym i zatężono. Pozostałość przemyto metanolem i eterem diizopropylowym otrzymując 21,6 g [2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometyIo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]malonianu dimetylowego.
Tt. 141,1°C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 3,55 (d, 3H, J = 1,1 Hz), 3,86 (s, 6H), 5,15 (s, 1H),
6.35 (s, 1H), 6,99 (d, 1H, J = 6,5 Hz), 7,3-7,4 (m, 1H).
Etap drugi
Do mieszaniny 21,6 g [2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]malonianu dimetylowego, 80 ml chloroformu i 80 ml metanolu, wkroplono w 0°C 26,3 ml 7N roztworu amoniaku w metanolu. Po wkropleniu mieszaninę reakcyjną mieszano przez 20 minut i dalsze 7 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną przesączono i zatężono otrzymując 6,91 g 2-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-karboksamidooctanu metylowego.
Tt. 196,4°C; (rozkład).
1H-NMR (250 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 3,56 (s, 3H), 3,84 (s, 3H), 5,06 (s, 1H), 5,76 (bs, 1H),
6.36 (s, 1H), 6,8-7,0 (m, 2H), 7,37 (d, 1H, J = 8,7 Hz).
Etap trzeci
Do mieszaniny 363 mg 2-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-karboksyamidooctanu metylowego, 6,0 ml tetrahydrofuranu i 50 mg akroleiny, dodano w 0°C 9 mg t-butoksylanu potasowego i mieszano przez 30 minut. Następnie, po dodaniu 17 mg monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego mieszaninę reakcyjną przez jedną godzinę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną, mieszając. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, i następnie dodano do niej wodę i mieszaninę ekstrahowano octanem etylowym. Warstwę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym otrzymując 202 mg 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-3-metoksykarbonylo-3,4-dihydro-1H-pirydyn-2-onu.
Tt. 82,4°C.
Etap czwarty
Mieszaninę 202 mg 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-3-metoksykarbonylo-3,4-dihydro-1H-pirydyn-2-onu, 52 mg chlorku litowego, 2 ml sulfotlenku dimetylowego i 10 μΐ wody mieszano w 120°C przez jedną godzinę. Mieszaninę
PL 215 049 B1 reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i następnie dodano do niej wodę i mieszaninę wyekstrahowano octanem etylowym. Warstwę organiczną przemyto nasyconą solanką, wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym otrzymując 70 mg 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,-6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-3,4-dihydro-1H-pirydyn-2-onu.
Tt. 91,0°C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 2,7-2,8 (m, 2H), 3,53 (s, 3H), 4,6-4,8 (m, 1H) , 5,0-5,2 (m, 1H), 6,0-6,1 (m, 1H), 6,33 (s, 1H), 7,1-7,2 (m, 1H), 7,28 (d, 1H, J = 9,0 Hz), 7,7- 8,1 (m, 1H).
Etap piąty
Mieszaninę 144 mg 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-3,4-dihydro-1H-pirydyn-2-onu, 0,66 ml tetrahydrofuranu i 163 mg chloranilu mieszając ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez jedną godzinę. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i następnie dodano do niej wodę, i mieszaninę wyekstrahowano octanem etylowym. Warstwę organiczną wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym otrzymując 72 mg 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo])fenoksy]-1H-pirydyn-2-onu.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 3,52 (s, 3H), 6,22 (dd, 1H, J = 1,0, 7,0 Hz), 6,32 (s, 1H), 6,95 (d, 1H, J = 6,6 Hz), 7,00 (dd, 1H, J = 7,0, 1,6 Hz), 7,2-7,3 (m, 1H), 7,39 (d, 1H, J = 8,9 Hz).
P r z y k ł a d 2
Etap pierwszy
Do mieszaniny 1,3 g wodorku sodowego i 100 ml dimetoksyetanu dodano 10 g 2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenolu w temperaturze pokojowej i mieszano przez 30 minut. Następnie, dodano do tego 2,2 g jodku sodowego i 6,7 g surowego 2-chloro-2-(metylotio)acetamidu i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny, i do mieszaniny reakcyjnej dodano wodę. Mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę organiczną przemyto wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego, wysuszono siarczanem magnezowym i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylowy) otrzymując 10,2 g 2-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-(metylotio)acetamidu.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 2,18 (3H, s), 3,56 (3H, q, J = 1,3 Hz), 5,54 (1H, d, J = 3,4 Hz), 5,94 (1H, br), 6,37 (1H, d, J = 2,9 Hz), 6,80 (1H, br), 7,06-7,11 (1H, m), 7,36 (1H, d, J = 9,0 Hz).
Etap drugi
Do mieszaniny 2-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-(metylotio)acetamidu i 50 ml chloroformu, dodano 3,7 g kwasu m-chloronadbenzoesowego i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 dni. Do mieszaniny reakcyjnej dodano wodny roztwór wodorowęglanu sodowego i wodny roztwór tiosiarczanu sodowego. Mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano octanem etylowym. Warstwę organiczną przemyto nasyconą solanką, wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylowy) otrzymując 3,3 g 2-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-(metylosulfonylo)acetamidu.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 3,11 (3H, s), 3,46 (1,5H, s), 3,49 (1,5H, s), 5,44 (1H, s), 6,26 (0,5H, s), 6,30 (0,5H, s), 6,55 (1H, br), 7,03 (1H, br), 7,27-7,34 (2H, m).
Etap trzeci
Do mieszaniny 1,3 g 2-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-(metylosulfonylo)acetamidu, 0,21 g akroleiny i 20 ml THF dodano 0,03 g t-butoksylanu potasowego w temperaturze pokojowej i mieszano przez 3,5 godziny. Następnie, dodano 0,1 g kwasu p-toluenosulfonowego i mieszaninę reakcyjną przez 4 godziny ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną, mieszając. Ciecz reakcyjną zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent: heksan/octan etylowy = 1/1) otrzymując 0,55 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-3-(metylosulfonylo)-3,4-dihydro-1H-pirydyn-2-onu.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 2,75-2,88 (1H, m), 3,19-3,31 (1H, m), 3,30 (1H, s), 3,54 (3H, s), 4,97-5,05 (1H, m), 6,00-6,05 (1H, m), 7,27-7,36 (2H, m), 8,04 (1H, d, J = 4,1 Hz).
PL 215 049 B1
Etap czwarty
Mieszaninę jednego równoważnika 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometyIo-1,2,3,6-tetrahydropyrimidm-1-ylo)fenoksy]-3-(metylosulfonylo)-3,4-dihydro-1H-pirydyn-2-onu, 0,1 równoważnika kwasu p-toluenosulfonowego i toluenu mieszając ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Po reakcji, ciecz reakcyjną zatężono i pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym otrzymując 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-1H-pirydyn-2-on.
P r z y k ł a d 3
Etap pierwszy
Do mieszaniny 10 g 3-(2,5-difluoro-4-nitrofenylo)-1-metylo-6-trifluorometylo-1H-pirymidyn-2,4-dionu, 5,0 g 3-hydroksy-2-metoksypirydyny i 100 ml N,N-dimetyloformamidu dodano 7,8 g węglanu potasowego i mieszając ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 6 godzin. Następnie, mieszaninę reakcyjną wylano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę organiczną przemyto kolejno wodnym wodorowęglanem sodowym i nasyconą solanką, wysuszono siarczanem magnezowym i zatężono otrzymując 12,8 g 3-[4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-2-nitro-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-metoksypirydyny.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 3,52 (3H, q, J = 1,2 Hz), 3,93 (3H, s), 6,32 (1H, s), 6,76 (1H, d, J = 5,8 Hz), 6,93 (1H, dd, J = 5,0 Hz, 7,8 Hz), 7,40 (1H, dd, J = 1,4 Hz, 7,8 Hz), 7,90 (1H, d, J = 8,6 Hz), 8,01 (1H, dd, J = 1,4 Hz, 5,0 Hz).
Etap drugi
Do mieszaniny 6,3 g proszku żelazowego, 50 ml kwasu octowego i 50 ml wody wkroplono w 80°C 60 ml roztworu w octanie etylowym 3-[4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-2-nitro-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-metoksypirydyny. Po wkropleniu mieszaninę reakcyjną mieszano przez 15 minut w tej samej temperaturze i ochłodzono do temperatury pokojowej. Mieszaninę reakcyjną wylano do wody i wyekstrahowano octanem etylowym. Warstwę organiczną przemyto kolejno wodnym wodorowęglanem sodowym i nasyconą solanką, wysuszono siarczanem magnezowym i zatężono otrzymując 12,1 g 3-[2-amino-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-metoksypirydyny.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 3,51 (3H, q, J = 1,0 Hz), 4,00 (3H, s), 4,20 (1H, br), 6,30 (1H, s), 6,62 (1H, d, J = 10,6 Hz), 6,63 (1H, d, J = 7,1 Hz), 6,82 (1H, dd, J = 5,0 Hz, 7,8 Hz), 7,18 (1H, dd, J = 1,4 Hz, 7,8 Hz), 7,90 (1H, dd, J = 1,4 Hz, 5,0 Hz).
Etap trzeci
Do mieszaniny 12 g 3-[2-amino-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-metoksypirydyny, 2,8 g chlorku miedziawego, 5,7 g chlorku miedziowego i 100 ml acetonitrylu, wkroplono 4,6 g azotynu izoamylowego. Po wkropleniu mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny i pozostawiono przez 2 dni. Następnie, dodano do tego wodny amoniak i mieszaninę wyekstrahowano octanem etylowym. Warstwę organiczną przemyto kolejno wodą i nasyconą solanką, wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent: heksan/octan etylowy = 2/1) otrzymując 8,6 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)-fenoksy]-2-metoksypirydyny.
Tt. 179,5°C.
Etap czwarty
Do mieszaniny 0,5 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-metoksypirydyny i 10 ml chloroformu dodano 0,5 g tribromku boru i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Następnie, mieszaninę reakcyjną zatężono.
Mieszaninę reakcyjną wylano do wody i wyekstrahowano octanem etylowym. Warstwę organiczną wysuszono siarczanem magnezowym i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylowy) otrzymując 0,31 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-1H-pirydyn-2-onu.
Tt. 180,8°C.
Poniżej przedstawiono przykłady dodatkowe 1-5, w których zilustrowano możliwość zastosowania związków [a] według wynalazku do wytwarzania związków [e] oraz przykład dodatkowy 6, w którym przedstawiono syntezę innego substratu do wytwarzania związku [e].
PL 215 049 B1
P r z y k ł a d d o d a t k o w y 1
Do mieszaniny 0,5 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-1H-pirydyn-2-onu:
i 8 mg dimeru trifluorooctanu rodu (II) i 15 ml dichloroetanu, wkroplono w 80°C w czasie 3 godzin 0,15 g diazooctanu metylu. Po wkropleniu mieszaninę reakcyjną dodatkowo mieszano przez jedną godzinę w 80°C i następnie zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent; heksan/octan etylu = 3/1 do 0/1) otrzymując 0,18 g odzyskanego 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-1H-pirydyn-2-onu i 0,34 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-(metoksykarbonylometoksy)pirydyny:
Tt. 52,2°C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 3,50 (3H, q, J = 1,0 Hz), 3,70 (3H, s), 4,90 (1H, d, J = 15,8 Hz), 4,97 (1H, d, J = 15,8 Hz), 6,29 (1H, s), 6,90-6,95 (2H, m), 7,32 (1H, dd, J = 1,9 Hz, 7,7 Hz),
7,37 (1H, d, J = 8,7 Hz), 7,92 (1H, dd, J = 1,9 Hz, 4,9 Hz).
P r z y k ł a d d o d a t k o w y 2
Do mieszaniny 1,0 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-1H-pirydyn-2-onu, 42 μΐ kompleksu trifluorku boru-eteru dietylowego i 40 ml 1,2-dichloroetanu, wkroplono w temperaturze pokojowej w czasie 2 godzin 0,4 ml diazooctanu etylu (czystość: 90%). Po wkropleniu mieszaninę reakcyjną mieszano dodatkowo przez dwie godziny i następnie poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent, heksan/octan etylu = 2/1) otrzymując 1,10 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-(etoksykarbonylometoksy)pirydyny:
PL 215 049 B1 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 1,25 (3H, t, J = 7,1 Hz), 3,50 (3H, q, J = 1,2 Hz), 4,16 (2H, q, J = 7,1 Hz), 4,88 (1H, d, J = 15,9 Hz), 4,96 (1H, d, J = 15,9 Hz), 6,29 (1H, s), 6,9-7,0 (2H, m), 7,3-7,4 (2H, m), 7,9-8,0 (1H, m).
Nie wykryto N-alkilowanego związku, 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-1-(etoksykarbonylometoksy)-1H-pirydyn-2-onu.
Warunki analizy:
Chromatografia cieczowa wysokociśnieniowa
Chromatografia cieczowa LC-IOAS (wytwarzana przez Shimadzu Corp.)
Detektor: UV-Vis detektor SPD-IOA (wytwarzany przez Shimadzu Corp.)
Długość fali wykrywanej: 254 nm
Kolumna: SUMIPAX ODS A-212 (wytwarzana przez Sumika Chemical Analysis Service)
Temperatura kolumny: Temperatura pokojowa
Złoże ruchome: acetonitryl/woda= 1/1
P r z y k ł a d d o d a t k o w y 3
Etap pierwszy
Do mieszaniny 1,01 g chlorowodorku glicynianu etylowego, 1,83 g wody i 5,15 g 1,2-dichloroetanu wkroplono w temperaturze około -5° roztwór 0,60 g azotynu sodowego w 1,82 g wody. Po wkropleniu mieszaninę reakcyjną dodatkowo mieszano przez 1,5 godziny w tej samej temperaturze, do tego wkroplono 0,67 g 5% kwasu siarkowego i następnie mieszano przez 10 minut. Następnie, oddzieloną warstwę organiczną przemyto 5% wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego i wysuszono siarczanem magnezowym otrzymując 1,2-dichloroetanowy roztwór diazooctanu etylowego.
Etap drugi
Do mieszaniny 1,8 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-1H-pirydyn-2-onu, 0,026 g kompleksu trifluorek boru-eter dietylowy i 6 ml
1.2- dichloroetanu, wkroplono w temperaturze pokojowej w czasie 30 minut 1,2-dichloroetanowy roztwór diazooctanu etylowego otrzymanego w pierwszym etapie. Po wkropleniu, mieszaninę reakcyjną dodatkowo mieszano przez 1,5 godziny, do tego wkroplono 2 ml 15% kwasu siarkowego, a następnie dodatkowo mieszano przez 30 minut. Do mieszaniny reakcyjnej dodano dwadzieścia mililitrów (20 ml) wodnego nasyconego roztworu wodorowęglanu sodowego i oddzieloną warstwę organiczną wysuszono siarczanem magnezowym i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent; heksan/octan etylowy = 2/1) otrzymując 1,94 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-(etoksykarbonylometoksy)pirydyny.
P r z y k ł a d d o d a t k o w y 4
Do mieszaniny 1,0 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-1H-pirydyn-2-onu, 121 mg czterochlorku cynowego i 40 ml 1,2-dichloroetanu, wkroplono w temperaturze pokojowej w czasie 2 godzin 0,4 ml diazooctanu etylowego (czystość: 90%). Po wkropleniu mieszaninę reakcyjną dodatkowo mieszano przez 2 godziny i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent: heksan/octan etylowy = 2/1) otrzymując 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-(etoksykarbonylometoksy)pirydynę.
P r z y k ł a d d o d a t k o w y 5
Do mieszaniny 1,0 g 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-1H-pirydyn-2-onu, 70 mg kwasu trifluorometanosulfonowego i 40 ml
1.2- dichloroetanu wkroplono w temperaturze pokojowej w czasie 2 godzin 0,4 ml diazooctanu etylowego (czystość: 90%). Po wkropleniu mieszaninę reakcyjną dodatkowo mieszano przez 2 godziny i poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent: heksan/octan etylowy = 2/1) otrzymując 3-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-(etoksykarbonylometoksy)pirydynę.
P r z y k ł a d d o d a t k o w y 6
Etap pierwszy
Do 8,33 g chloromalonianu dimetylowego, w 0°C wkroplono 10,7 ml 7N roztworu amoniaku w metanolu i następnie mieszano przez 10 minut. Mieszaninę reakcyjną następnie mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny, przesączono i zatężono. Pozostałość rozpuszczono w mieszanym rozpuszczalniku chloroform z metanolem. Roztwór przesączono i następnie zatężono. Pozosta22
PL 215 049 B1 łość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym otrzymując 4,4 g 2-chloro-2-karboksamidooctanu metylowego.
Tt. 79,5°C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)): 3,86 (s, 3H), 4,79 (s, 1H), 5,8-6,0 (bs, 1H), 6,5-6,7 (bs, 1H).
Etap drugi
Do mieszaniny 0,50 g 2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenolu, 0,22 g 2-chloro-2-karboksamidooctanu metylowego i 0,75 ml N,N-dimetyloformamidu dodano 0,24 g węglanu potasowego i mieszano w 50-60°C przez 0,5 godziny. Do mieszaniny dodano 0,75 ml N,N-dimetyloformamidu i dodatkowo mieszano w 50-60°C przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i wylano na lód. Wytrącone kryształy odsączono i przemyto kolejno wodą i heksanem otrzymując 0,42 g 2-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-metylo-2,6-diokso-4-trifluorometylo-1,2,3,6-tetrahydropirymidyn-1-ylo)fenoksy]-2-(karboksamido)octanu metylowego.
Poniżej przedstawiono przykładowe związki pirydynowe [d] i związki pirydynowe [e]. Są to związki o następującym wzorze:
Numer związku R3 R7
1 2 3
1 Cl OH
2 Cl OMe
3 Cl OEt
4 Cl Oi-Pr
5 Cl OCH2CH=CH2
6 Cl OCH2CH2CH3
7 Cl OCH2CH2CH2CH3
8 Cl OCH2CH2CH2CH2CH3
9 Cl OC(CH3)3
10 Cl OCH2C6H5
11 Cl OC6H5
12 Cl NHOCH3
13 Cl NHOCH2CH3
14 Cl N(CH3)OCH3
15 Cl ON=C(CH3)2
16 Cl OCH2CO2CH3
17 Cl OCH (CH3)CO2CH2CH3
18 Cl OC(CH3)2CO2CH3
PL 215 049 B1 cd. tablicy 1
1 2 3
19 Cl OC-C5H9
20 Br OH
21 Br OMe
22 Br OEt
23 Br Oi-Pr
24 Br OCH2CH=CH2
25 Br OCH2CH2CH3
26 Br OCH2CH2CH2CH3
27 Br OCH2CH2CH2CH2CH3
28 Br OC(CH3)3
29 Br OCH2C6H5
30 Br OC6H5
31 Br NHOCH3
32 Br NHOCH2CH3
33 Br N (CH3)OCH3
34 Br ON=C(CH3)2
35 Br OCH2CO2CH3
36 Br OCH(CH3)CO2CH2CH3
37 Br OC(CH3)2CO2CH3
38 Br OC-C5H5
39 CN OH
40 CN OMe
41 CN OEt
42 CN Oi-Pr
43 CN OCH2CH=CH2
44 CN OCH2CH2CH3
45 CN OCH2CH2CH2CH3
46 CN OCH2CH2CH2CH2CH3
47 CN OC(CH3)3
48 CN OCH2C6H5
49 CN OC6H5
50 CN NHOCH3
51 CN NHOCH2CH3
52 CN N (CH3)OCH3
53 CN ON=C(CH3)2
54 CN OCH2CO2CH3
55 CN OCH (CH3)CO2CH2CH3
56 CN OC(CH3)2CO2CH3
PL 215 049 B1 cd. tablicy 1
1 2 3
57 CN OC-C5H9
58 NO2 OH
59 NO2 OMe
60 NO2 OEt
61 NO2 Oi-Pr
62 NO2 OCH2CH=CH2
63 NO2 OCH2CH2CH3
64 NO2 OCH2CH2CH2CH3
66 NO2 OCH2CH2CH2CH2CH3
66 NO2 OC(CH3)3
67 NO2 OCH2C6H5
68 NO2 OC6H5
69 NO2 NHOCH3
70 NO2 NHOCH2CH3
71 NO2 N (CH3) OCH3
72 NO2 ON=C(CH3)2
73 NO2 OCH2CO2CH3
74 NO2 OCH(CH3)CO2CH2CH3
75 NO2 OC(CH3)2CO2CH3
Poniżej przedstawiono przykładowe związki pirydonowe [a], a mianowicie są to związki o następującym wzorze:
Numer związku R3 R4
1 2 3
76 Cl F
77 Cl H
78 Br F
79 CN F
80 CN H
81 NO2 F
PL 215 049 B1 cd. tablicy 2
1 2 3
82 NO2 H
83 Cl Cl
84 CN Cl
Poniżej przedstawiono przykłady preparatów, w których związki pirydonowe [a] według wynalazku i wytwarzane z nich związki pirydonowe [d] są wykorzystane jako chwastobójcze substancje aktywne, w których część (części) oznacza część (części) wagową.
P r z y k ł a d p r e p a r a t u 1
Pięćdziesiąt części każdego ze związków 1-84, 3 części ligninosulfonianu wapniowego, 2 części laurylosiarczanu sodowego i 45 części syntetycznego, uwodnionego tlenku krzemu poddano dokładnemu sproszkowaniu i mieszano z otrzymaniem zwilżalnego proszku dla każdego związku.
P r z y k ł a d p r e p a r a t u 2
Dziesięć części każdego ze związków 1-84, 14 części eteru polioksyetyleno-styrylo-fenylowego, 6 części dodecylobenzenosulfonianu wapniowego, 35 części ksylenu i 35 części cykloheksanonu dokładnie zmieszano otrzymując dający się emulgować koncentrat dla każdego związku.
P r z y k ł a d p r e p a r a t u 3
Dwie części każdego ze związków 1-84, 2 części syntetycznego, uwodnionego tlenku krzemu, 2 części ligninosulfonianu wapniowego, 30 części bentonitu i 64 części glinki kaolinowej poddano dokładnemu sproszkowaniu i zmieszano, i mieszaninę dokładnie ugniatano z wodą, następnie poddano granulacji i wysuszono otrzymując granulat dla każdego związku.
P r z y k ł a d p r e p a r a t u 4
Dwadzieścia pięć części każdego ze związków 1-84, 50 części 10% wodnego roztworu alkoholu poliwinylowego i 25 części wody zmieszano i poddano sproszkowaniu, dopóki średni wymiar cząstki nie wyniósł 5 μm lub mniej, uzyskując rozpuszczalny koncentrat dla każdego związku.
P r z y k ł a d p r e p a r a t u 5
Pięć części każdego ze związków 1-84 dodano do 40 części 10% wodnego roztworu alkoholu poliwinylowego i mieszaninę emulgowano na drodze dyspersji z zastosowaniem homogenizatora, dopóki średni wymiar cząstki nie wyniósł 10 μm lub mniej, następnie dodano 55 części wody, uzyskując stężoną emulsję dla każdego związku.
Poniżej wykazano, że związki pirydonowe [a] według wynalazku i wytwarzane z nich związki pirydonowe [d] są użyteczne jako substancje aktywne chwastobójczo. Jak wynika z powyższych tabeli związkiem [a] według wynalazku jest związek 76.
P r z y k ł a d t e s t o w y 1
Cylindryczne naczynia (doniczki) z tworzywa sztucznego, każde mające średnicę 10 cm i głębokość 10 cm, wypełniono glebą, i następnie zasiano w nich wilca (ivyleaf morning glory) i zaślaz (velvetleaf). Rośliny testowe rosły w szklarni przez 10 dni. Następnie, każdy ze związków 1, 2, 3, 6, 8, 12, 15, 16, 19, 21, 40, 59 i 76 przeprowadzono w dający się emulgować koncentrat według przykładu preparatu 2, i rozcieńczono wodą zawierającą środek rozpraszający. Rozcieńczony preparat natryskiwano jednorodnie na liście roślin testowych za pomocą spryskiwacza z szybkością 1000 litrów na hektar. Po natrysku rośliny testowe rosły w szklarni przez 12 dni i zbadano aktywność chwastobójczą związków. W wyniku tego okazało się, że każdy ze związków 1, 2, 3, 6, 8, 12, 15, 16, 19, 21, 40, 59 i 76 doskonale kontrolował wzrost wilca (ivyleaf morning glory) i zaślazu (velvetleaf) dla dawki 125 g/ha.
P r z y k ł a d t e s t o w y 2
Cylindryczne naczynia (doniczki) z tworzywa sztucznego, każde mające średnicę 10 cm i głębokość 10 cm, wypełniono glebą, i następnie zasiano w nich wilca (ivyleaf morning glory) i zaślaz (velvetleaf). Rośliny testowe rosły w szklarni przez 10 dni. Następnie, każdy ze związków 1, 2, 3, 6, 8, 12, 15, 16, 19, 21, 40, 59 i 76 przeprowadzono w dający się emulgować koncentrat według przykładu preparatu 2 i rozcieńczono wodą. Rozcieńczony preparat natryskiwano jednorodnie na powierzchnię gleby za pomocą spryskiwacza z szybkością 1000 litrów na hektar. Po natrysku rośliny testowe rosły w szklarni przez 19 dni i zbadano aktywność chwastobójczą związków. W wyniku tego okazało się, że każdy ze związków 1, 2, 3, 6, 8, 12, 15, 16, 19, 21, 40, 59 i 76 doskonale kontrolował wzrost wilca (ivyleaf morning glory) i zaślazu (velvetleaf) dla dawki 500 g/ha.

Claims (3)

1. Związek pirydonowy przedstawiony poniższym wzorem:
14 w którym R1 oznacza atom chlorowca, grupę cyjanową lub grupę nitrową, a R4 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca.
2. Związek pirydonowy według zastrz. 1, w którym R1 oznacza atom chlorowca, a R4 oznacza atom chlorowca.
3. Związek pirydonowy według zastrz. 1, w którym R1 oznacza atom chloru, a R4 oznacza atom fluoru.
PL392482A 2001-08-02 2002-07-31 Zwiazek pirydonowy o wlasciwosciach chwastobójczych PL215049B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001234650A JP4797296B2 (ja) 2001-08-02 2001-08-02 ピリジン化合物の製造法およびその製造中間体
JP2002088577A JP4214707B2 (ja) 2002-03-27 2002-03-27 ピリジン化合物の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL392482A1 PL392482A1 (pl) 2010-11-22
PL215049B1 true PL215049B1 (pl) 2013-10-31

Family

ID=26619824

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL392482A PL215049B1 (pl) 2001-08-02 2002-07-31 Zwiazek pirydonowy o wlasciwosciach chwastobójczych
PL367963A PL209873B1 (pl) 2001-08-02 2002-07-31 Sposób wytwarzania związku pirydynowego

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL367963A PL209873B1 (pl) 2001-08-02 2002-07-31 Sposób wytwarzania związku pirydynowego

Country Status (17)

Country Link
US (2) US7157579B2 (pl)
EP (1) EP1422227B1 (pl)
KR (1) KR100846649B1 (pl)
CN (1) CN1238352C (pl)
AT (1) ATE442363T1 (pl)
AU (1) AU2002318564B2 (pl)
BR (1) BR0211652B1 (pl)
CA (1) CA2456093C (pl)
DE (1) DE60233664D1 (pl)
ES (1) ES2331513T3 (pl)
HU (1) HUP0401486A3 (pl)
IL (2) IL159931A0 (pl)
MX (1) MXPA04001041A (pl)
PL (2) PL215049B1 (pl)
RU (1) RU2272035C2 (pl)
WO (1) WO2003014109A1 (pl)
ZA (1) ZA200400844B (pl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9239092B2 (en) 2013-08-26 2016-01-19 Tenneco Automotive Operating Company Inc. Shock absorber with frequency dependent passive valve
KR101652750B1 (ko) * 2015-12-03 2016-08-31 김종선 피리딘 및 그 유도체의 정제방법
KR101686081B1 (ko) * 2016-03-15 2016-12-13 덕산실업(주) 전자재료용 고순도 피리딘의 생산방법
PE20190438A1 (es) * 2016-05-24 2019-03-27 Basf Se Uracilpiridinas herbicidas
JP2018100254A (ja) 2016-07-15 2018-06-28 住友化学株式会社 ウラシル化合物結晶の製造方法
CA3103092A1 (en) * 2018-06-11 2019-12-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Uracil compound and use thereof
AR115690A1 (es) 2018-07-05 2021-02-17 Sumitomo Chemical Co Compuestos de uracilo y composición para el control de artrópodos dañinos que comprende estos compuestos
AR115689A1 (es) * 2018-07-05 2021-02-17 Sumitomo Chemical Co Compuestos de uracilo y su utilización
US11896010B2 (en) 2018-07-12 2024-02-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Uracil compound and use thereof
CN114364666A (zh) 2019-07-22 2022-04-15 拜耳公司 取代的n-苯基-n-氨基脲嘧啶及其盐及其作为除草剂的用途
EP4003981A1 (de) * 2019-07-22 2022-06-01 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte n-phenyluracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe
US20230255206A1 (en) * 2020-07-31 2023-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Herbicidal composition and method for controlling weeds
ES3005210T3 (en) 2020-08-24 2025-03-14 Bayer Ag Substituted n-phenyluracils as well as their salts and their use as herbicides.
AU2021392180A1 (en) * 2020-12-01 2023-06-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid agrichemical preparation
WO2022152728A1 (de) * 2021-01-15 2022-07-21 Bayer Aktiengesellschaft Herbizide zusammensetzungen
WO2023030935A1 (en) * 2021-08-31 2023-03-09 Basf Se Method for controlling ppo-i resistant weeds
WO2023030934A1 (en) * 2021-08-31 2023-03-09 Basf Se Herbicidal composition comprising phenyluracils
WO2024078906A1 (de) 2022-10-10 2024-04-18 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte n-phenyluracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK366887A (da) * 1986-07-31 1988-05-13 Hoffmann La Roche Pyrimidinderivater
US5008267A (en) * 1988-10-29 1991-04-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Pyrimidinedione compounds, method of producing the same and antiarrythmic agents containing the same
ID24479A (id) 1997-03-14 2000-07-20 Isk Americas Inc Eter-eter diaril dan proses pembuatannya serta komposisi-komposisi herbisida serta pengering yang mengandung eter diaril
IL167958A (en) 2000-02-04 2010-11-30 Sumitomo Chemical Co 2-thio 3-hydroxypyridine derivatives
DE10016893A1 (de) * 2000-04-05 2001-10-18 Bayer Ag Substituierte Phenyluracile

Also Published As

Publication number Publication date
BR0211652A (pt) 2004-07-13
KR100846649B1 (ko) 2008-07-16
CN1238352C (zh) 2006-01-25
EP1422227B1 (en) 2009-09-09
CN1537110A (zh) 2004-10-13
US7157579B2 (en) 2007-01-02
AU2002318564B2 (en) 2007-01-04
PL367963A1 (pl) 2005-03-07
PL209873B1 (pl) 2011-10-31
ZA200400844B (en) 2005-04-26
IL159931A0 (en) 2004-06-20
HUP0401486A3 (en) 2005-11-28
US20040254077A1 (en) 2004-12-16
EP1422227A4 (en) 2004-11-03
IL159931A (en) 2010-02-17
RU2004106028A (ru) 2005-07-27
MXPA04001041A (es) 2004-05-27
ATE442363T1 (de) 2009-09-15
US7223862B2 (en) 2007-05-29
CA2456093C (en) 2009-11-10
BR0211652B1 (pt) 2013-02-05
EP1422227A1 (en) 2004-05-26
WO2003014109A1 (en) 2003-02-20
DE60233664D1 (de) 2009-10-22
ES2331513T3 (es) 2010-01-07
US20060189484A1 (en) 2006-08-24
RU2272035C2 (ru) 2006-03-20
PL392482A1 (pl) 2010-11-22
KR20040019099A (ko) 2004-03-04
HUP0401486A2 (hu) 2004-11-29
CA2456093A1 (en) 2003-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5081244A (en) Pyrimidine derivatives, processes for their production, and herbicidal method and compositions
PL215049B1 (pl) Zwiazek pirydonowy o wlasciwosciach chwastobójczych
US5476834A (en) Dihydrobenzofuran derivatives, their production and use
EP0544218B1 (en) Arylindazole derivatives and their use
JP4797296B2 (ja) ピリジン化合物の製造法およびその製造中間体
US5354729A (en) N-acyldihydroquinoline derivatives, a method for producing the same and their use as herbicides
US5424275A (en) Biphenyl derivatives and their use as herbicides
US5466663A (en) Tetrahydrophthalimide derivatives and their use as herbicides
JP2003048886A (ja) ピリジン化合物およびそれを有効成分とする除草剤
US6391826B1 (en) Optically active uracil compounds
AU2004205224B2 (en) Optically active uracil compounds
WO1994007868A1 (en) Naphthol derivatives, a method for producing the same and their use as herbicides
JP2000319264A (ja) 光学活性ウラシル化合物
AU6526099A (en) Optically active uracil compounds

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification