JP2003041009A

JP2003041009A - 固形フェノール樹脂系ブラック酸化チタンマスターバッチ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003041009A
Application number: JP2001230914A
Authority: JP
Inventors: Shin Kobayashi; 伸小林
Original assignee: Taisei Kako Co Ltd
Current assignee: Taisei Kako Co Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2003-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】着色材の凝集の起こらない半導体デバイス封
止材用マスターバッチの提供。【解決手段】分散に供する物質をメディアを用いて加
熱分散させる攪拌翼を備えた装置と、得られた分散体を
加熱濾過する装置とを装備した分散機中において、粒子
径０．１〜４．０ｍｍのメディアを用い、５０〜２５０
℃の温度、１．６ｍ／秒以上の攪拌翼の周速度の条件
で、フェノール樹脂及びブラック酸化チタンを着色材と
して含む充填材を熱溶融分散し、溶融濾過して、充填材
をフェノール樹脂に１０μｍ以下の粒径で分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、基盤とＩＣ（Inte
grated Circuit）チップとの間の僅かな空隙を封止する
半導体デバイス封止材用の充填材マスターバッチ、及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の高性能化及び高機能化の要求
は、ＩＴ（Information Technology）時代を迎えて益々
強くなっている。これに伴って電子機器に使用される半
導体素子の形態も小型化、薄型化、多ピン化が進んでい
る。

【０００３】半導体素子は、その表面に形成された微細
で複雑な電子回路を、外部からの悪環境条件から遮断や
機械的に保護する必要がある。具体的には、各種の塵
埃、水分、衝撃、振動、有害ガスなどから保護するため
に封止材による封止が行われている。

【０００４】この封止材としては、金属材料、セラミッ
クス、ガラスなどが当初は使用されてきたが、近年では
樹脂系封止材が大部分を占めるようになってきた。これ
は、金属やセラミックスを用いたものは気密性に優れ高
い信頼性を有するものの、コストが高いこと及び加工作
業性などの面において、樹脂系封止材より大幅に劣って
いることによる。そのため、現状では金属やセラミック
スは、一部の特殊用途にのみ使用されるにすぎない。

【０００５】このことは、例えば、パーソナルコンピュ
ータの心臓部である中央処理装置（ＣＰＵ）において、
該ＣＰＵのクロック周波数が２００ＭＨｚを超えるもの
については、特に信号電圧の減衰が少ないという効果が
発揮されるために、ＣＰＵ封止材市場の９０％以上が樹
脂系封止材を使用するに至っている事実が物語ってい
る。ここに、封止材に使用される樹脂としては、エポキ
シ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などがある。

【０００６】これらの樹脂系封止材の中でも、低粘度、
高接着性、高電気絶縁性、低湿度性、高機械的強度性、
高耐薬品性、耐熱性の面から、樹脂成分として、フェノ
ール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ−フェノール樹
脂系が用いられている。

【０００７】ここで、樹脂系封止材の信頼性を高めるた
めには、封止材とＩＣチップとの線膨張率の差により発
生する応力を低減させる必要がある。そのため、封止材
にシリカフィラーを多量に配合し、封止材の線膨張率を
小さくするなどの工夫が施されているのが通例である。
すなわち、一般に封止材は、上記した樹脂成分及びシリ
カ等の無機充填材フィラー、更に硬化剤、着色材、各種
添加剤等から構成される複合材料である。

【０００８】そして、フェノール樹脂を硬化剤として使
用したエポキシ樹脂系封止材は、従来のモールド成型、
最近ではＰ−ＰＧＡ(Plastic-Ball Grid Array)、Ｐ−
ＢＧＡ（Plastic-Pin Grid Array）、フリップチップ
（Flip Chip）あるいはＣＳＰ（Chip Size Package/Chi
p Scale Package）等の最先端半導体デバイスの封止材
として使用され始めてきているのも周知の通りである。

【０００９】それらの中でＣＳＰは従来のデバイスと比
較すると、小型で複雑な構造のものが多い。ＣＳＰの基
板とＩＣチップ間のギャップは、従来の７５〜１００μ
ｍ程度が主流であったものが、近年、多ピッチ化に伴う
狭ピッチ化するためにバンプサイズが小さくなり、ギャ
ップも３０〜５０μｍ程度のものが増えつつあり、更に
最先端半導体デバイスでは、ギャップ寸法が１ミル(２
５．４μｍ)以下のものが開発されている。さらに近年
では、リードフレーム間隔が１０μｍに迫ろうとし、近
い将来的では１０μｍをきるといわれている。

【００１０】このように、最先端半導体デバイスの封止
材には、これまで以上の繊細な加工性が求められてい
る。更にまた、硬化剤として配合されるフェノール樹脂
由来の封止材の黄変を着色力の大きな顔料で緩和できる
こと、及びその着色を与える顔料（着色材）が封止工程
での加熱溶融時において凝集して異物とならないことも
要求されており、そのような封止材の開発が望まれてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】これまで、封止材に配
合される着色材としては、主にカーボンブラックが用い
られてきた。封止材の典型的な製造方法である、カーボ
ンブラックとエポキシ樹脂、フェノール樹脂（硬化
剤）、硬化促進剤、シリカフィラー、離型剤およびその
他の添加剤を配合し、混合後、加熱混練して、封止材を
製造した場合、カーボンブラックが充分に分散できず、
凝集塊として残り、リードフレーム間の挟まってチャー
ジを引き起こしたり、コネクタワイヤの断線を引き起こ
したりしやすいという欠点があった。

【００１２】かかる欠点を解消するために、通常は、予
めカーボンブラックをエポキシ樹脂に分散させたマスタ
ーバッチ、すなわち樹脂分散体を作製しておき、これを
封止材のベース樹脂として用いられる多量の樹脂で希釈
する手法を取っている。この方法は、カーボンブラック
を樹脂分散体にするので、封止材製造工程でカーボンブ
ラック粉等の顔料飛散による汚染もなく、製造環境上き
わめて良好な方法である。

【００１３】着色材としてカーボンブラックが用いられ
る封止材は、モールド型では極めて有効である。しかし
ながら、ワイヤ接続やビーム接続、新技術のパンプ接続
やスルーホール接続のテープタイプ、キャリヤタイプ及
び樹脂封止タイプのＣＳＰ各種では、樹脂分散体中のカ
ーボンブラック凝集塊の大きさを厳密に管理し製造して
も、実際使用するときに、エポキシ樹脂や硬化剤である
フェノール樹脂で希釈して加熱しておくと、カーボンブ
ラックは凝集してしまい、封止時には、結果として、１）リードフレーム間に挟まってチャージを引き起こし
たりする、２）コネクタワイヤの断線を引き起こしたりするということが判ってきた。

【００１４】また、一方で、加熱して静置しておいても
着色材の凝集が起こらないように着色材を分散媒である
エポキシ樹脂に分散するマスターバッチ法を活用し、着
色材にブラック酸化チタンを用いたマスターバッチが開
発されている。ところが、着色材であるブラック酸化チ
タンを封止材のベース樹脂であるエポキシ樹脂に配合し
たため、使用上、封止材の用途毎にエポキシ樹脂を変更
する必要性から、用途毎のエポキシ樹脂マスターバッチ
が必要となり、生産管理の複雑化や在庫量アップにつな
がっていた。したがって、上記欠点の全てを解消でき
る、汎用性の高いフェノール樹脂系のマスターバッチ、
すなわち、着色材の高濃度分散体の開発が切望されてい
た。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであり、その技術思想は次の
点に要約される。（１）封止材として着色材の高濃度分散体（マスターバ
ッチ）を活用するが、封止の際、封止条件に近い温度条
件で着色材が分散するようにし、相変化に伴って生ずる
着色材の分散状態の変化、着色材の凝集を緩和させる。（２）そのために、着色材の高温加熱分散時には、最高
の微分散条件で着色材を分散させる。（３）この微分散条件で、凝集の核となる粗粒を完全に
近い条件で除去する。（４）無機系の着色材を用い、極性の違う分散媒で分散
粒子を包み、粒子の凝集力から隔離する。

【００１６】本発明者等は、これらを組み合わせること
によって、理想に近い半導体デバイス封止材用のフェノ
ール樹脂系マスターバッチ、及びその製造方法を完成し
た。

【００１７】すなわち、本発明は、次の通りである。 (Ｉ) 充填材マスターバッチと該マスターバッチを溶融
希釈できる希釈樹脂とから構成される半導体デバイス封
止材用に供しうる充填材マスターバッチであって、前記
充填材マスターバッチは、フェノール樹脂と充填材とを
５０〜２５０℃の温度で熱溶融分散し、充填材をフェノ
ール樹脂に１０μｍ以下の粒径で分散させたものであ
り、充填材は、少なくとも着色材を含んでおり、着色材
は、一般式Ｔｉ_wＯ_x （１）（ここにＷは１〜３の整数を表し、Ｘは１．０〜７．０
の数を表す）で表される化合物の混合物であるブラック
酸化チタンであり、フェノール樹脂は、２５℃で固形で
あり、６０〜２５０ｇ／ｅｑの水酸基当量、５０〜１２
０℃の軟化点、及び４５〜２５０℃の融点を有し、着色
材及びフェノール樹脂の量は、フェノール樹脂と着色材
の合計量に対し、それぞれ５〜７０重量％及び９５〜３
０重量％であり、充填材マスターバッチを希釈樹脂で溶
融希釈し、半導体デバイスを高温下で封止する封止材と
したときに、充填材の凝集による粗粒の発生を防止でき
る、半導体デバイス封止材用充填材マスターバッチ。

【００１８】フェノール樹脂としては、たとえば、下記
（２）で表される３官能フェノール樹脂と（３）で表さ
れる４官能フェノールとの混合物（液体クロマトグラフ
分析によるピーク面積比率（面積比）は（２）が約６５
％、（３）が約３５％である）を挙げることができる；

【００１９】

【００２０】

【００２１】（式（２）及び（３）において、Ｒ₇〜Ｒ
₁₁、Ｒ₇〜Ｒ₁₄は、水素原子又はメチル基を表し、互い
に同じであっても異なってもよい）

【００２２】（ＩＩ）分散に供する物質をメディアを
用いて加熱分散させる攪拌翼を備えた装置と、得られた
分散体を加熱濾過する装置とを装備した分散機中におい
て、粒子径０．１〜４．０ｍｍのメディアを用い、５０
〜２５０℃の温度、１．６ｍ／秒以上の攪拌翼の周速度
の条件で、フェノール樹脂及び少なくとも着色材を含む
充填材を熱溶融分散し、溶融濾過して、充填材をフェノ
ール樹脂に１０μｍ以下の粒径で分散させることを特徴
とする、半導体デバイス封止材用充填材マスターバッチ
の製造方法であって、着色材が、一般式Ｔｉ_wＯ_x （１）（ここにＷは１〜３の整数を表し、Ｘは１．０〜７．０
の数を表す）で表される化合物の混合物であるブラック
酸化チタンであり、フェノール樹脂が、２５℃で固形で
あり、６０〜２５０ｇ／ｅｑの水酸基当量、５０〜１２
０℃の軟化点、及び４５〜２５０℃の融点を有し、着色
材及びフェノール樹脂の量が、フェノール樹脂と着色材
の合計量に対し、それぞれ５〜７０重量％及び９５〜３
０重量％である、上記製造方法。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の充填材マスターバッチは
フェノール樹脂と充填材とからなり、充填材として着色
材を少なくとも含んでいる。また、かかる着色材として
は、一般式Ｔｉ_wＯ_x （１）（ここにＷは１〜３の整数を表し、Ｘは１．０〜７．０
の数を表す）で表される化合物の混合物であるブラック
酸化チタンが用いられる。ここで、ブラック酸化チタン
とは、粉状であり、粉体特性のうち、電子顕微鏡による
一次平均粒子径が０．０３〜０．５ｎｍであり、比表面
積が２０〜６０ｍ²／ｇの範囲、吸油量が３０〜４０ｍ
ｌ／１００ｇ範囲にある。

【００２４】本発明においては、ブラック酸化チタン
は、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₃Ｏ₅からなる群から選択さ
れる２種以上の混合物から構成されていることが好まし
い。特に、ＴｉＯとＴｉ₂Ｏ₃との混合物であるブラック
酸化チタンか、Ｔｉ₃Ｏ₅とＴｉ ₂Ｏ₃との混合物であるブ
ラック酸化チタンが好ましい。更にまた、Ｔｉ₃Ｏ_x（Ｘ
は、Ｔｉに対するＯの比率をＸ線回折から求めた値であ
り、５〜５．２の数を表す）の混合物であるブラック酸
化チタン、ＴｉＯ_x（Ｘは、Ｔｉに対するＯの比率をＴ
Ｇ−ＤＴＡから求めた値であり、１．０〜１．５の数を
表す）の混合物であるブラック酸化チタンも好適であ
る。

【００２５】更に、本発明の充填材マスターバッチに
は、上記した着色材の他に、他の充填材として、効果促
進剤、難燃化剤等を配合することができる。

【００２６】次に、本発明の充填材マスターバッチにお
ける分散媒体であるフェノール樹脂は、２５℃で固形を
示すものであれば特に制限はなく、各種のフェノール樹
脂を用いることができる。但し、６０〜２５０ｇ／ｅｑ
の水酸基当量、５０〜１２０℃の軟化点、及び４５〜２
５０℃の融点を有しているものが好ましい。

【００２７】具体的には、２５℃で固形を示す、１分子
中のＯＨ基の総数が３個以上である多官能フェノール樹
脂を挙げることができ、例えば、上記した式（２）で表
される３官能フェノール樹脂や式（３）で表される４官
能フェノール樹脂等が用いられる。

【００２８】なお、これらのフェノール樹脂は、単独で
用いても、２種以上組み合わせて用いてもよいが、本発
明においては、単独で用いた場合でも、２種以上組み合
わせた場合でも、最終的なフェノール樹脂成分として、
２５℃で固形を示すことが必要である。

【００２９】本発明の充填材マスターバッチにおいて
は、充填材が、フェノール樹脂に１０μｍ以下、好まし
くは３μｍ以下の粒径で分散している。充填材の粒径に
ついては、かかるマスターバッチを構成するフェノール
樹脂と同一のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はフェ
ノール樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂を用いて、得ら
れたマスターバッチを希釈して、その一部をガラス製プ
レパラートの上にのせ、それをステンレス板上で常温ま
で急冷させ、光学顕微鏡で観察することで測定すること
ができる。

【００３０】また、本発明の充填材マスターバッチにお
ける着色材及びフェノール樹脂の量は、フェノール樹脂
と着色材の合計量に対し、それぞれ５〜７０重量％及び
９５〜３０重量％とすることが好ましい。

【００３１】本発明の充填材マスターバッチは、希釈樹
脂により溶融希釈され半導体デバイス封止材として好適
に用いられるが、この場合の希釈樹脂としては、上述の
フェノール樹脂を用いてもよいし、エポキシ樹脂を用い
てもよく、これらの混合物を用いることもできる。ま
た、上記エポキシ樹脂は、常温で固形状を呈するもので
も液状を呈するものでもよく、各種のエポキシ樹脂を用
いることが出来る。例えば、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アリル化ビスフェノール
エポキシ多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは
単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００３２】なお、エポキシ樹脂としては、２５℃で固
形であり、エポキシ当量が１４０〜２５０ｇ／ｅｑ、
軟化点及び融点がそれぞれ５０〜１２０℃及び４５〜２
５０℃であるものを用いることが好適である。

【００３３】フェノール樹脂と充填材とからなるマスタ
ーバッチに、希釈樹脂として上記エポキシ樹脂又はフェ
ノール樹脂塗エポキシ樹脂との混合物を用いた場合、エ
ポキシ樹脂とフェノール樹脂との割合は、エポキシ基１
当量当り、フェノール樹脂中の水酸基又は酸無水物基が
０．５〜１．４当量となる様に配合することが好適であ
る。なお、この場合には、フェノール樹脂がエポキシ樹
脂の硬化剤として作用することになり、硬化促進剤を併
用することも可能である。硬化促進剤としては、マイク
ロカプセル型潜在的硬化促進剤を含めて、公知のものを
用いることができ、特に限定されるものではない。

【００３４】充填材がフェノール樹脂に１０μｍ以下の
粒径で分散している、本発明の半導体デバイス封止材用
充填材マスターバッチは、分散に供する物質をメディア
を用いて加熱分散させる攪拌翼を備えた装置と、得られ
た分散体を加熱濾過する装置とを装備した分散機中にお
いて、粒子径０．１〜４．０ｍｍのメディアを用い、温
度：５０〜２５０℃、攪拌翼の周速度：１．６ｍ／秒以
上の条件で、フェノール樹脂及び少なくとも着色材を含
む充填材を熱溶融分散し、溶融濾過することによって得
られる。

【００３５】ここで、分散に供する物質を加熱分散させ
る装置は、装置温度を上記したフェノール樹脂の軟化点
または融点に設定できる加熱手段を具備している。ま
た、加熱温度としては、５０〜２５０℃、好ましくは８
０〜１８０℃である。

【００３６】この加熱分散装置は、分散に供する物質、
すなわち、フェノール樹脂と充填材を入れる容器を有し
ており、この容器の材質は、ガラス、フッ素樹脂やステ
ンレス等の金属で腐食が生じない材質であれば特に限定
するものではない。しかし、伝熱性の面からは金属容器
が好適に使用できる。

【００３７】加熱分散装置の構造は、容器の内部でフェ
ノール樹脂と充填材との攪拌ができ、且つ内部のフェノ
ール樹脂を加熱溶融することができれば、特に制限はな
いが、形状は円筒形が好ましい。円筒形の筒の一方を閉
鎖し、閉鎖部分を下にして立てた状態で、攪拌翼で容器
内部を攪拌してもよい。また、横型として、円筒の両端
を閉鎖し、その一部を開孔し、循環式としてもよい。し
かし、この場合には別の溶解槽と循環装置を具備しなけ
ればならない。要するに、加熱分散装置は、溶融したフ
ェノール樹脂と着色材であるブラック酸化チタンとを所
望の分散状態に分散させることができればよい。

【００３８】攪拌翼は、円筒容器内径の５０〜９５％の
径であることが好ましい。また、攪拌翼の周速度は、
１．６ｍ/秒以上、好ましくは１．６〜１４０ｍ／秒の
範囲とする。攪拌翼は１枚でも良いが、分散媒体である
メディアの攪拌を均一にするのには複数枚を直列に翼を
配列してフェノール樹脂と着色材であるブラック酸化チ
タンとを分散させることが好ましい。

【００３９】メディア粒子径は０．１〜４．０ｍｍ、好
ましくは０．３〜１．０ｍｍのものが好適に使用でき
る。また、メディアの使用量は、分散機の有効空間に対
して、３０〜９５体積％、好ましくは５０〜９０体積％
であることが好ましい。

【００４０】メディアの種類は、ガラス系、ジルコニア
系、アルミナ系、チタニア系の無機材系、又はテフロン
（登録商標）系の樹脂系等、フェノール樹脂及びブラッ
ク酸化チタンに不活性なメディアを使用することが好ま
しい。なお、ガラス系のメディアを用いる場合には、攪
拌によるメディアの損傷が少なく且つ不純物の少ないハ
イビータイプのものを使用することが好ましい。

【００４１】かくして得られた溶融している分散体は、
そのまま速やかに、予め加熱されたフィルターで濾過さ
れ、分散体中の異物を取り除く。すなわち、得られた分
散体を加熱濾過する装置としては、加熱温度５０〜２５
０℃、好ましくは８０〜１８０℃の間の温度設定できる
フィルター式濾過装置を用いることができる。濾過に際
して、加圧または減圧、機械振動や音波振動を加えるこ
とによって、濾過スピードが速くなり効率があがるの
で、装置はそのような設備を具備していてもよい。

【００４２】ここで、フィルター式濾過装置に用いられ
るフィルターの開孔としては、好ましくは１０μｍ以
下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは３μ
ｍ以下のものを使用する。また、大きな開孔のフィルタ
ーで予め予備濾過してから、上述のフィルターを用いて
濾過を行ってもよい。なお、フィルターの加熱温度につ
いては、フェノール樹脂の軟化点や融点によって定めら
れるが、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃の
間の温度に設定することが望ましい。

【００４３】フィルターは、ステンレス製の場合は５０
μｍ径程度までは綾織を使用できるが、開孔が１０μｍ
以下の場合にはステンレス鋼繊維を高温真空下において
燒結したものを用いることが好ましい。例えば、日本精
線（株）製ナスロンフィルターＮＦ−０３、ＮＦ−０
５、ＮＦ−０６などが好適に使用できる。その他、所望
の開孔が得られれば、シリカやアルミナの焼結体を用い
ても良い。

【００４４】上記した加熱分散装置及び加熱濾過装置に
おいては、温度によって分散体の粘度が変化し、分散の
不均一性が発生することから、加熱分散装置及び加熱濾
過装置の温度は、設定温度の±４℃以内、好ましくは±
２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内に制御すること
が好ましい。

【００４５】加熱分散装置及び加熱濾過装置における加
熱手段としては、電気炉、バンドヒーター、熱媒体循環
式加熱機や面発熱体等が好ましい。また、上記理由よ
り、設定温度おける温度の制御範囲は±２℃、好適には
±１℃で制御できるような温度制御装置を用いることが
好ましい。更に、発熱域が上部と下部で温度差が発生す
る場合には、分割して上部と下部とを別々に制御して加
熱することが好ましい。加熱温度は、５０〜２５０℃の
範囲でフェノール樹脂の軟化点や融点によって定められ
るが、８０〜１８０℃の間に設定することが好適であ
る。

【００４６】濾過後の分散体は、使用しやすいように造
粒または粉砕して本発明の充填材マスターバッチとす
る。造粒方式の場合は、濾過後の溶融液をノズルから滴
下し、冷風または冷却板に接触させて凝固し、所定の粒
に造粒する。また、粉砕方式の場合には、濾過後の溶融
液を常温まで冷却してブロックを成形し、所望の大きさ
に粉砕される。粉砕は異物が混入しなければ公知の粉砕
機が使用できる。たとえば、少量規模であれば家庭用電
気ミキサーが、また、大量規模であれば株式会社ダルト
ン製パワーミル等が使用可能である。粉砕粒子径を４ｍ
ｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下とすると、希釈樹脂への
配合が行いやすい。

【００４７】本発明の充填材マスターバッチは、フェノ
ール樹脂系ブラック酸化チタンマスターバッチ中、ブラ
ック酸化チタンがすべて１０μｍ以下の粒径で分散して
おり、また再加熱、希釈樹脂との混合分散においても凝
集することのない、分散安定性に優れたマスターバッチ
である。

【００４８】

【実施例】次に、本発明の実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、これは単なる例示であって、本発明を制
限するものではない。先ず、実施例に先立ち、下記の材
料と測定基準を示す。

【００４９】〔黒色顔料〕〔ブラック酸化チタンＡ〕チタン粉末（Ｔｉ）と酸化
チタン（ＴｉＯ₂）とを１６００℃、真空中で黒色度が
一定になるまで加熱して得られた赤味系黒色粉体であ
り、Ｘ線回折から主にＴｉＯとＴｉ₂Ｏ₃からなり、ＴＧ
−ＤＴＡ分析からＴｉＯ_1.33である酸化チタン。

【００５０】〔ブラック酸化チタンＢ〕塩化チタン
（ＴｉＣｌ₂）と水素（Ｈ₂）との混合気体中において、
１０００℃で反応させて得られる青味系黒色粉体であ
り、Ｘ線回折から主にＴｉ₃Ｏ₄とＴｉ₄Ｏ₇からなり、Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ分析からＴｉ₃Ｏ_4.02である酸化チタン。

【００５１】〔カーボンブラックＡ〕三菱化学社製の
三菱カーボンブラック＃３０３０。窒素吸着による比表
面積３５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３４ｍｌ／１００
ｇ、一次粒子径５３ｎｍの特性を有する。

【００５２】〔カーボンブラックＢ〕旭カーボン社製
４１０。窒素吸着による比表面積２２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ
吸油量７３ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径８５ｎｍの特性
を有する。

【００５３】＜Ｘ線回折の装置と測定条件＞マックスサ
イエンス製Ｘ線回折装置、加速電圧４０ｋＶ、電流値２
０ｍＡ、１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ。

【００５４】＜ＴＧ−ＤＴＡ分析の装置と測定条件＞理
学電機製熱分析装置、サンプル重量７０〜８０ｍｇ、Ｐ
ａｎ白金製、雰囲気空気、昇温２０℃／ｍｉｎ、
サンプリング０．８秒、リファレンッスアルミナ。

【００５５】＜窒素吸着による比表面積測定＞カーボン
ブラック便覧昭和４６年１１月２５日発行Ｐ１７８−
１８３に準ずる。

【００５６】＜ＤＢＰ吸着量の測定＞カーボンブラック
便覧昭和４６年１１月２５日発行Ｐ４４０−４４１記
載のＡ法。

【００５７】＜一次粒子径の測定＞電子顕微鏡写真から
測定、カーボンブラック便覧昭和４６年１１月２５日
発行Ｐ５１０−５１２に準ずる。

【００５８】〔フェノール樹脂（ＰＨ−１）〕下記の化
学式（４）で表される３官能フェノール樹脂と、化学式
（５）で表される４官能フェノール樹脂との混合物（融
点１３２℃、水酸基当量８７ｇ／ｅｑ）。なお、液体ク
ロマトグラフ分析によるピーク面積比率（全ピーク面積
に対しての面積比）は、式（４）が約６５％、式（５）
が約３５％である。

【００５９】

【００６０】

【００６１】〔エポキシ樹脂〕下記構造式（６）の結晶
性エポキシ樹脂。（エポキシ当量：１７４ｇ／ｅｑ、融
点７９℃）

【００６２】＜着色材分散状態の判定基準＞得られたマ
スターバッチ中に含まれる着色材の分散・凝集状態を、
着色材の粒径を測定することにより判定した。着色材の
粒径の測定方法としては、以下のいずれかの方法に従っ
た。

【００６３】（１）フェノール樹脂を用いた判定基準得られたマスターバッチを、マスターバッチに用いたフ
ェノール樹脂と同一のフェノール樹脂で希釈し、１７０
℃で１５分静置後、その一部をガラス製プレパラートに
乗せて常温になるまで冷却した。なお、希釈に用いたフ
ェノール樹脂の量はマスターバッチの２５倍量とした。
これを光学顕微鏡で観察し、マスターバッチに分散した
着色材の粒径を測定した。着色材の粒径が１５μｍ以上
である場合を×（使用不可）、着色材の粒径が１５〜１
０μｍである場合を△、着色材の粒径が５〜１０μｍ以
下である場合を〇、着色材の粒径が５μｍ以下である場
合を◎として評価した。

【００６４】（２）エポキシ樹脂を用いた判定基準得られたマスターバッチを、エポキシ樹脂で希釈し、１
７０℃で１５分静置後、その一部をガラス製プレパラー
トに乗せて常温になるまで冷却した。なお、希釈に用い
たエポキシ樹脂の量は、マスターバッチの２５倍量とし
た。これを、光学顕微鏡で観察し、マスターバッチに分
散した着色材の粒径を測定した。着色材の粒径が１５μ
ｍ以上である場合を×（使用不可）、着色材の粒径が１
５〜１０μｍである場合を△、着色材の粒径が５〜１０
μｍ以下である場合を〇、着色材の粒径が５μｍ以下で
ある場合を◎として評価した。

【００６５】＜濾過性の判断基準＞１５０μｍの金網で
ビーズを除去した後のマスターバッチ重量と、濾過後の
フィルターに残存した残存物の重量から濾過収率を求め
た。濾過収率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｂ］×１００Ａ：フィルター上の残存物の重量（ｇ）Ｂ：１５０μｍでビーズを除去した後のマスターバッチ
重量（ｇ）

【００６６】着色調節に顔料補正が全くいらない濾過収
率９９％以上の場合を◎、着色調節に顔料補正がほとん
どいらない濾過収率９５〜９８％の場合を〇、着色調節
に影響を及ぼす濾過収率９０〜９５％の場合を△、バス
ターバッチとして使用不可である濾過収率９０％以下の
場合を×として評価した。

【００６７】［実施例１］前記の式（４）で表される３
官能フェノール樹脂と、式（５）で表される4官能フェ
ノール樹脂との混合物（融点１３２℃、水酸基当量８
７）で、液体クロマトグラフ分析による面積比率（全ピ
ーク面積に対しての面積比）が３官能フェノール樹脂：
６５％、4官能フェノール樹脂：３５％であるフェノー
ル樹脂（ＰＨ−１）２１ｇと、黒色顔料としてブラック
酸化チタンＡ４９ｇと、粒子径１ｍｍのジルコニアビー
ズ２６５ｇとを内径４０ｍｍ、高さ１５ｃｍのステンレ
ス製容器に入れ、１５０℃に加熱し溶融後、攪拌翼（直
径３５ｍｍ）の周速度を２．２ｍ／秒として２時間攪拌
分散し、加温した状態であらかじめ開孔１５０μｍのス
テンテス網でビーズを除去し、次いで開孔５μｍの日本
精線製ステンレスフィルターＮＦ−０６を備えた１２０
℃に加熱した加圧加熱濾過装置に入れ、十分所定の温度
まで昇温してから、空気で１ｋｇ/に加圧して濾過し
た。得られたマスターバッチを、フェノール樹脂（ＰＨ
−１）を用いて希釈し、上記（１）の方法に従って着色
材の分散状態を判定した。

【００６８】［実施例２］フェノール樹脂（ＰＨ−１）
の量を２１ｇとし、ブラック酸化チタンＡの量を４９ｇ
とした以外は、実施例１と同一条件でマスターバッチを
製造し、着色材の分散状態を判定した。

【００６９】［実施例３］攪拌翼の周速度を３．３ｍ／
秒とし、開孔３μｍの日本精線製ステンレスフィルター
ＮＦ−０３を用いた以外は、実施例２と同一条件でマス
ターバッチを製造し、着色材の分散状態を判定した。

【００７０】［比較例１］攪拌翼の周速度を０．０７ｍ
／秒とした以外は、実施例１と同一条件でマスターバッ
チを製造し、着色材の分散状態を判定した。

【００７１】［比較例２］ジルコニアビーズの代わりに
１ｍｍ径のガラスビーズ１８０ｇを用い、攪拌翼の周速
度を０．３ｍ／秒とし、フィルターを開孔が２０μｍの
日本精線製ステンレスフィルターＮＦ−０８とした以外
は、実施例２と同一条件でマスターバッチを製造し、着
色材の分散状態を判定した。

【００７２】

【表１】

【００７３】［実施例４］黒色顔料としてブラック酸化
チタンＢを用いた以外は、実施例２と同一条件でマスタ
ーバッチを製造し、着色材の分散状態を判定した。

【００７４】［実施例５］ジルコニアビーズの粒子径を
０．５ｍｍとした以外は、実施例２と同一条件でマスタ
ーバッチを製造し、着色材の分散状態を判定した。

【００７５】［実施例６］得られたマスターバッチを、
式（６）のエポキシ樹脂を用いて希釈して、上記（２）
の方法に従って着色材の分散状態を判定した以外、実施
例２と同一条件でマスターバッチを製造し、着色材の分
散状態を判定した。

【００７６】［比較例３］黒色顔料として２１ｇのカー
ボンブラックＡを用いた以外は、実施例２と同一条件で
マスターバッチを製造し、着色材の分散状態を判定し
た。

【００７７】［比較例４］黒色顔料としてカーボンブラ
ックＢを用いた以外は、実施例２と同一条件でマスター
バッチを製造し、着色材の分散状態を判定した。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、高い着色性を有し、ま
た加熱による再凝集が生じない高濃度の着色顔料が配合
されたフェノール樹脂系ブラック酸化チタンマスターバ
ッチが得られる。

【００８０】かかるマスターバッチを希釈樹脂で溶融希
釈して封止材を製造し、半導体デバイスを高温下で封止
するための封止材として用いた場合、着色材を含む充填
材の凝集による粗粒の発生を防止することができる。す
なわち、本発明のマスターバッチを用いた封止材は、高
い着色性を有し、使用時において着色材の再凝集の問題
が生じない優れた封止材である。

【００８１】また、本発明のマスターバッチは、汎用性
の高いフェノール樹脂系のマスターバッチであるため、
エポキシ樹脂系マスターバッチにおける生産管理の複雑
化や在庫量アップという問題を解消することが可能とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA44 AA46 AC13 AC14 FB03 FB04 4J002 CC031 CC061 DE136 FD096 GQ00 GQ01 GQ05 4M109 AA01 CA04 DB15 EA02 EB03 EB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充填材マスターバッチと該マスターバッ
チを溶融希釈できる希釈樹脂とから構成される半導体デ
バイス封止材用に供しうる充填材マスターバッチであっ
て、前記充填材マスターバッチは、フェノール樹脂と充填材
とを５０〜２５０℃の温度で熱溶融分散し、充填材をフ
ェノール樹脂に１０μｍ以下の粒径で分散させたもので
あり、充填材は、少なくとも着色材を含んでおり、着色材は、一般式Ｔｉ_wＯ_x （１）（ここにＷは１〜３の整数を表し、Ｘは１．０〜７．０
の数を表す）で表される化合物の混合物であるブラック
酸化チタンであり、フェノール樹脂は、２５℃で固形であり、６０〜２５０
ｇ／ｅｑの水酸基当量、５０〜１２０℃の軟化点、及び
４５〜２５０℃の融点を有し、着色材及びフェノール樹脂の量は、フェノール樹脂と着
色材の合計量に対し、それぞれ５〜７０重量％及び９５
〜３０重量％であり、充填材マスターバッチを希釈樹脂で溶融希釈し、半導体
デバイスを高温下で封止する封止材としたときに、充填
材の凝集による粗粒の発生を防止できる、半導体デバイ
ス封止材用充填材マスターバッチ。
【請求項２】希釈樹脂が、請求項１記載のフェノール
樹脂、及び／又は２５℃で固形であり、１４０〜２５０
ｇ／ｅｑのエポキシ当量、５０〜１２０℃の軟化点及び
４５〜２５０℃の融点を有するエポキシ樹脂である、請
求項１記載のマスターバッチ。
【請求項３】分散に供する物質をメディアを用いて加
熱分散させる攪拌翼を備えた装置と、得られた分散体を
加熱濾過する装置とを装備した分散機中において、粒子
径０．１〜４．０ｍｍのメディアを用い、５０〜２５０
℃の温度、１．６ｍ／秒以上の攪拌翼の周速度の条件
で、フェノール樹脂及び少なくとも着色材を含む充填材
を熱溶融分散し、溶融濾過して、充填材をフェノール樹
脂に１０μｍ以下の粒径で分散させることを特徴とす
る、半導体デバイス封止材用充填材マスターバッチの製
造方法であって、着色材が、一般式Ｔｉ_wＯ_x （１）（ここにＷは１〜３の整数を表し、Ｘは１．０〜７．０
の数を表す）で表される化合物の混合物であるブラック
酸化チタンであり、フェノール樹脂が、２５℃で固形であり、６０〜２５０
ｇ／ｅｑの水酸基当量、５０〜１２０℃の軟化点、及び
４５〜２５０℃の融点を有し、着色材及びフェノール樹脂の量が、フェノール樹脂と着
色材の合計量に対し、それぞれ５〜７０重量％及び９５
〜３０重量％である、上記製造方法。
【請求項４】充填材をフェノール樹脂に３μｍ以下の
粒径で分散させることを特徴とする、請求項３記載の製
造方法。
【請求項５】ブラック酸化チタンがＴｉＯとＴｉ₂Ｏ₃
との混合物である請求項３記載の製造方法。
【請求項６】ブラック酸化チタンがＴｉ₃Ｏ₅とＴｉ₂
Ｏ₃との混合物である請求項３記載の製造方法。
【請求項７】ブラック酸化チタンがＴｉ₃Ｏ_x（Ｘは、
Ｔｉに対するＯの比率をＸ線回折から求めた値であり、
５〜５．２の数を表す）の混合物である請求項３記載の
製造方法。
【請求項８】ブラック酸化チタンがＴｉＯ_x（Ｘは、
Ｔｉに対するＯの比率をＴＧ−ＤＴＡから求めた値であ
り、１．０〜１．５の数を表す）の混合物である請求項
３記載の製造方法。