JP2003041002A - ポリイミド及びこれを用いた光部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、等方性及び耐クラック性（多層膜形
成の時にクラックが発生することなく、多層化が容易
で、加工性が良好）に優れたポリイミド並びに光学特性
に優れた光部品を提供する。 【解決手段】 （ａ）ＴＥモードとＴＭモードの屈折率
差が０．０２以下であり、（ｂ）ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が２５０℃以上であり、（ｃ）波長０．７〜１．６
μｍにおける光伝送損失が１dB/cm以下であるポリイミ
ド、（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であ
り、（ｃ）波長０．７〜１．６μｍにおける光伝送損失
が１dB/cm以下であり、（ｄ）フッ素含有率が２２．６
重量％以下であるポリイミド及び、（ａ）ＴＥモードと
ＴＭモードの屈折率差が０．０２以下であり、（ｂ）ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、（ｃ）波
長０．７〜１．６μｍにおける光伝送損失が１dB/cm以
下であり、（ｄ）フッ素含有率が２２．６重量％以下で
あるポリイミド並びに前記少なくとも１つのポリイミド
を用いた光部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド及びこ
れを用いた光部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、半導体プロセス温度に耐
え得るなどの優れた耐熱性の特徴を利用し、電子部品の
層間絶縁膜、多層配線板材料などに利用されている。こ
れらのポリイミドには信号の高速化の観点から低誘電率
が求められている。また、光通信、光情報処理システム
の電子・光部品、光部品における光導波路としてもポリ
イミドは期待され始めており、このポリイミドには光伝
送損失が小さいこと、すなわち透明性が要求されてい
る。このような低誘電率、透明性を有するポリイミドが
最近種々開発され、例えば、特開平４−２３９０３７号
公報、特開平４−３２８５０４号公報、特開平４−３２
８１２７号公報にその例が報告されている。また、マク
ロモレキュールズ（Macromolecules）、第27巻、第6665
−6670頁(1994)にも、これらのポリイミドについて光伝
送損失が詳述されている。

【０００３】これらのポリイミドは、低誘電率や透明性
を高めるためにフッ素原子が置換されている。しかし、
フッ素置換数が多くなり、フッ素含有率が多くなると、
多層膜形成の時にクラックが発生し多層化が困難になっ
たり、加工性が悪くなったり、ポリイミド前駆体溶液の
合成が高分子量化しにくく困難になったり、ポリイミド
前駆体溶液の保存安定性が低粘度変化しやすいために悪
くなるなどの問題点が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を鑑みてなされたものである。本発
明の目的は、透明性及び等方性に優れたポリイミドを提
供することである。本発明の他の目的は、透明性及び耐
クラック性（多層膜形成の時にクラックが発生すること
なく、多層化が容易で、加工性が良好）に優れたポリイ
ミドを提供することである。本発明の更に他の目的は、
透明性、等方性及び耐クラック性に優れたポリイミドを
提供することである。本発明の更に他の目的は、さらに
耐熱性、透明性、合成容易性に優れたポリイミドを提供
する。本発明の更に他の目的は、光学特性に優れた光部
品を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ＴＥモ
ードとＴＭモードの屈折率差が０．０２以下であり、
（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、
（ｃ）波長０．７〜１．６μｍにおける光伝送損失が１
dB/cm以下であるポリイミド（以下、第１の発明とい
う）に関する。また、本発明は、（ｂ）ガラス転移温度
（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、（ｃ）波長０．７〜
１．６μｍにおける光伝送損失が１dB/cm以下であり、
（ｄ）フッ素含有率が２２．６重量％以下であるポリイ
ミド（以下、第２の発明という）に関する。また、本発
明は、（ａ）ＴＥモードとＴＭモードの屈折率差が０．
０２以下であり、（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５
０℃以上であり、（ｃ）波長０．７〜１．６μｍにおけ
る光伝送損失が１dB/cm以下であり、（ｄ）フッ素含有
率が２２．６重量％以下であるポリイミド（以下、第３
の発明という）に関する。

【０００６】また、本発明は、化学構造として一般式
（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ¹は４価の芳香族基を示し、Ｒ²は一般式（I
I）又は一般式（III）

【化４】 （ただし、Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＨ₂、ＣＯ、
ＣＯＮＨＣ(ＣＨ₃)₂又はＮ(Ｃ₆Ｈ₅)を示し、Ｙ¹〜Ｙ¹²
は、各々独立に、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＮ又はＮＯ₂を示す）を
示す）で表される単位構造を含む前記ポリイミド及び前
記ポリイミドを用いた光部品に関する。

【０００７】第１の発明のポリイミドの範囲と第２の発
明のポリイミドの範囲は、大略重なるが、一部重ならな
い部分が存在する。第１の発明と第２の発明の重なる部
分が第３の発明に相当する。

【０００８】

【発明の実施の形態】第１の発明のポリイミドは、上記
の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件を満たすものであれ
ば、特に制限はない。第２の発明のポリイミドは、上記
の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の条件を満たすものであれ
ば、特に制限はない。第３の発明のポリイミドは、上記
の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の条件を満たすも
のであれば、特に制限はない。

【０００９】第１、第２又は第３の発明のポリイミド
は、常法により種々の製法で製造できるが、例えば、酸
成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミ
ド、酸成分とジイソシアネート成分とを反応させて得ら
れるポリイミド等が挙げられる。ここで、酸成分として
は、例えば、酸無水物、酸無水物のハーフエステル、酸
塩化物等が挙げられる。酸成分とジアミン成分とを反応
させてポリイミドを得る場合、例えば、酸無水物成分と
ジアミン成分とを反応させて、まず、ポリイミド前駆体
としてのポリアミド酸を得、次いで、このポリアミド酸
を脱水閉環によりイミド化してポリイミドとすることが
できる。また、前記のような２段階工程を経ず、１段階
でポリイミドとすることもできる。

【００１０】第１又は第３の発明のポリイミドは、ＴＥ
モードとＴＭモードの屈折率差が０．０２以下であるこ
とが必要である。ＴＥモードとＴＭモードの屈折率差が
０．０２を超えると異方性が大きすぎ、等方性が求めら
れるデバイスに用いることができない。ＴＥモードとＴ
Ｍモードの屈折率差は、使用する酸成分とジアミン成分
の種類や使用量を選択することにより調整できる。ＴＥ
モードとＴＭモードの屈折率は、市販の装置により測定
することができ、そのような装置としては、例えば、プ
リズムカプラモデル２０１０（メトリコン社製）等が挙
げられる。

【００１１】第２又は第３の発明のポリイミドは、フッ
素含有率を２２．６重量％以下とすることが必要である
が、２２．４重量％以下にすることが好ましく、２２．
２重量％以下とすることがより好ましい。フッ素含有率
が２２．６重量％を超えると、多層膜形成の時にクラッ
クが発生し多層化が困難になったり、加工性が悪くなっ
たりポリイミド前駆体の溶液の合成が高分子量化しにく
いために困難になったり、ポリイミド前駆体の溶液の保
存安定性が低粘度化しやすいために悪くなったりする。
ポリイミドのフッ素含有率は、使用する酸成分とジアミ
ン成分の種類や使用量を選択することにより調整でき
る。

【００１２】第１、第２又は第３の発明のポリイミドの
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０℃以上であることが
必要であり、２７０℃以上であることが好ましい。ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃未満の場合は、はんだ接
続などの熱プロセスに対する耐熱性に劣るため、光部品
への適用が困難となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、市
販の装置を用いることによって容易に測定できる。

【００１３】第１、第２又は第３の発明のポリイミドの
０．７〜１．６μｍにおける光伝送損失は、１dB/cm以
下であることが必要である。光伝送損失が１dB/cmを超
えると、透明性に劣るために光部品への適用が困難とな
る。光伝送損失は、ポリイミド膜中の導波光がレイリー
散乱等によって減衰する量として定義され、以下に、光
伝送損失の測定法を図面を用いて説明する。図１は、プ
リズムを載せた光伝送損失測定用基板の模式的な断面図
である。図１において、シリコン基板１の上には、酸化
シリコン２が形成されており、この酸化シリコン２の上
に形成した、ポリイミド膜３の上にプリズム４を載せ、
例えば、１．３μｍのレーザ光を入射光線５としてプリ
ズムを通して、ポリイミド膜３中に導入する。そして、
膜中を導波する導波光の減衰量を検出する方法によって
光伝送損失を測定することができる。通常、次の３つの
検出方法がよく用いられる。

【００１４】第１は、ＣＣＤカメラを用いる方法で、感
度的には３つの内で最も劣る難点があるが、簡便で材料
スクリーニングには有効な方法である。第２は、フォト
ダイオード等の検出器を導波光上を直接掃引して散乱光
を測定する方法である。第３は、プリズムカプラ法と呼
ばれるもので、検出位置に第２のプリズムをセットして
出射してくる光を測定する方法で最も高感度である。ポ
リイミドの０．７〜１．６μｍにおけるガラス転移温度
や光伝送損失は、フッ素含有率に依存せず、使用する酸
成分とジアミン成分の種類や使用量を適宜選択すること
によりフッ素含有率に関係なく容易に調整することがで
きる。

【００１５】第１、第２又は第３の発明のポリイミドの
うちでも、耐熱性、光学特性、合成容易性等の点から、
化学構造として一般式（Ｉ）

【化５】 （式中、Ｒ¹は４価の芳香族基を示し、Ｒ²は一般式（I
I）又は一般式（III）

【化６】 （ただし、Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＨ₂、ＣＯ、
ＣＯＮＨＣ(ＣＨ₃)₂又はＮ(Ｃ₆Ｈ₅)を示し、Ｙ¹〜Ｙ¹²
は、各々独立に、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＮ又はＮＯ₂を示す）を
示す）で表される単位構造を含むポリイミドが好まし
く、このポリイミドは全てが一般式（Ｉ）で表される単
位構造からなるポリイミドである必要はなく、一般式
（Ｉ）で表される単位構造を含むものであれば、それ以
外の単位構造を含むものであってもよい。一般式（Ｉ）
で表される単位構造は、ポリイミド中に５０モル％以上
含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれること
がより好ましい。

【００１６】なお、第１、第２又は第３の発明のポリイ
ミドだけでは主に受動的（パッシブ）な性質であるが、
このポリイミドに４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４´−
ニトロスチルベン等のその他の外部からの電気、熱、光
等の刺激により非線形性を有する材料を混合したり、非
線形性を有する置換基をポリイミドに付与してポリイミ
ドに非線形性を持たせて光の強度変調、位相変調、波長
変換などの能動的（アクティブ）な性質を持たせること
もできる。

【００１７】第１、第２又は第３の発明のポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸は、例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の
極性溶液中で、酸無水物成分とジアミン成分の反応によ
り得られる。酸無水物成分とジアミン成分はほぼ等モル
として反応させることが好ましく、反応温度は、通常、
０〜４０℃とされ、反応時間は、通常、３０分〜５０時
間の範囲とされる。

【００１８】フッ素を含む酸無水物成分としては、例え
ば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、
ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ
（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、
ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス
｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロ
メリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，
５´−ビス（トリフルオロメチル）−３，３´，４，４
´−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２´，
５，５´−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３
´，４，４´−テトラカルボキシビフェニル二無水物、
５，５´−ビス（トリフルオロメチル）−３，３´，
４，４´−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水
物、５，５´−ビス（トリフルオロメチル）−３，３
´，４，４´−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水
物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロメチルベン
ゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフ
ルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフ
ェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス
｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフ
ルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二
無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフ
ェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無
水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェ
ノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボ
キシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル二無水物等が挙げられる。

【００１９】フッ素を含まない酸無水物成分としては、
例えば、パラ−ターフェニル−３，４，３´，４´−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−
ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−ス
ルホニルジフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−テ
トラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−
ターフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸
二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙
げられる。

【００２０】フッ素を含むジアミン成分としては、例え
ば、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウン
デカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−
ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−
１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノ
キシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，
６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベ
ンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジ
アミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パー
フルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベン
ゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−
１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
（２，５）−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス
（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノ
テトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペ
ンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パ
ーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パ
ーフルオロブチル）ベンゼン、２，２´−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、３，
３´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミ
ノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、４，４´−
ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス
（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（ア
ニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリ
ノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２´−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３´−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５
´−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３´−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、
４，４´−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス
（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、ｐ−（４−アミノ−
２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス
（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフル
オロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロ
パン、４，４´−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（４−
アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４´−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４´−ビス
（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−
３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミ
ノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメ
チル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、４，４´−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル
等が挙げられる。

【００２１】フッ素を含まないジアミン成分としては、
例えば、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルス
ルフィド、ベンジン、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、２，２−ビス−（４−アミノフェノ
キシフェニル）プロパン、１，５−ナフタレンジアミ
ン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス−（４−アミノ
フェノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフ
ェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフ
ェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、３，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミ
ノビフェニル、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジア
ミノビフェニル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル−３−スルホンアミド、３，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテル−４−スルホンアミド、３，４´−ジアミノ
ジフェニルエーテル−３´−スルホンアミド、３，３´
−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、
４，４´−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンア
ミド、３，４´−ジアミノジフェニルメタン−４−スル
ホンアミド、３，４´−ジアミノジフェニルメタン−３
´−スルホンアミド、３，３´−ジアミノジフェニルメ
タン−４−スルホンアミド、４，４´−ジアミノジフェ
ニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４´−ジアミ
ノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４´
−ジアミノジフェニルスルホン−３´−スルホンアミ
ド、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン−４−スル
ホンアミド、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−３−スルホンアミド、３，４´−ジアミノジフェニ
ルサルファイド−４−スルホンアミド、３，３´−ジア
ミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、
３，４´−ジアミノジフェニルサルファイド−３´−ス
ルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホ
ンアミド、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル−３
−カルボンアミド、３，４´−ジアミノジフェニルエー
テル−４−カルボンアミド、３，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル−３´−カルボンアミド、３，３´−ジア
ミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４
´−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、
３，４´−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンア
ミド、３，４´−ジアミノジフェニルメタン−３´−カ
ルボンアミド、３，３´−ジアミノジフェニルメタン−
４−カルボンアミド、４，４´−ジアミノジフェニルス
ルホン−３−カルボンアミド、３，４´−ジアミノジフ
ェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４´−ジア
ミノジフェニルスルホン−３´−カルボンアミド、３，
３´−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミ
ド、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド−３−
カルボンアミド、３，４´−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−カルボンアミド、３，３´−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４´−
ジアミノジフェニルサルファイド−３´−スルホンアミ
ド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、
４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホ
ン等が挙げられる。上記の酸無水物成分及びジアミン成
分はそれぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】第１、第２又は第３の発明のポリイミド
は、例えば、前述のポリイミド前駆体であるポリアミド
酸の溶液をアルミ板上にスピンコートし、窒素雰囲気下
で７０℃から３５０℃まで段階的に加熱（７０℃１時
間、１６０℃１時間、２５０℃１時間、３５０℃１時
間）し、イミド化することによって製造できる。

【００２３】第１、第２又は第３の発明のポリイミドを
用いた光部品においては、ポリイミドは、通常、光学的
動作又は光学的機能をになう部分に使用される。このよ
うな光部品としては、例えば、パッシブ系の光部品、ア
クティブ系の光部品等を挙げることができる。パッシブ
系の光部品としては、プリズム、リッジ素子、非分岐導
波路（曲り導波路を含む）等の光路変換素子、分岐導波
路、方向性結合器、スターカップラー等の合分波器、干
渉フィルタ、偏光子、波長板（位相差板）などが挙げら
れる。アクティブ系の光部品としては、マッハツェンダ
型光スイッチ、方向性結合器型光スイッチ等の導波路型
光スイッチなどの光マトリックススイッチ、マッハツェ
ンダ型光変調器、方向性結合型光変調器等の導波路型の
光変調器、光偏光器、光アイソレーター、非対称方向性
結合器利用光波長フィルタ、第二次高調波発生器（ＳＨ
Ｇ）、光増幅器などが挙げられる。

【００２４】第１、第２又は第３の発明のポリイミド
は、非線形材料と組み合わせて、例えば、熱、電気、光
等の外部刺激によって応答することができるアクティブ
系の光部品の材料として用いることができる。非線形材
料としては、特に制限はなく公知のものを使用すること
ができ、例えば、下記構造の非線形材料を挙げることが
できる。

【００２５】

【化７】

【００２６】第１、第２又は第３の発明のポリイミドを
用いたアクティブ系の光部品に用いる材料は、例えば、
前記したポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液に
上記の非線形材料を加えて撹拌等により混合することに
より容易に調整することができる。この際、非線形材料
の使用量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して
０．０１〜１００重量部の範囲とすることが好ましく、
０．１〜５０重量部とすることがより好ましく、０．３
〜３０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が
少なすぎても多すぎても、非線形特性、その他の光学特
性、機械特性、安定性、作業性等が劣る傾向がある。

【００２７】以下、本発明のポリイミドを用いた光部品
の１例として、ポリイミドと非線形材料とを組み合わせ
た材料を使用するアクティブ系の光部品について図面を
用いて説明する。図２は、光マトリックススイッチ、光
変調器の基本形態を示す模式的な断面図である。これら
の光マトリックスステッチ、光変調器は、（イ）直線
型、（ロ）Ｙ分岐型、基本形態として、（ハ）方向性結
合器型、（ニ）交差（Ｘ）型、（ホ）分岐干渉型及び
（ヘ）バランスブリッジ型に分類することができる。例
えば、（イ）直線型のものでは、コア部を光が伝搬し、
電極で電圧をかけることにより、コア部の屈折率を変化
させて、一定の所望の光学的作動をさせることができ
る。光導波路の形成においては、一般的な製膜法、例え
ば、スピンコート法、浸漬法、ドクターブレード法、ワ
イヤーバー法、ローラ法、スプレー法等を用いることが
できる。光導波路のコア材とクラッド材は、光の波長、
使用用途に適した屈折率の差が出るように選択すればよ
い。

【００２８】前記したアクティブ系における光導波路
は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液と非線
形材料を含む材料を、例えば、シリコン基板上にスピン
コートし、窒素雰囲気下で加熱処理しポリイミド前駆体
溶液をイミド閉環してポリイミドとし、あわせて非線形
材料を配向させることによりスイッチングや変調可能な
光導波路を形成することができる。例えば、このような
光導波路の一態様である方向性結合器型光スイッチの製
造について図３を参照しつつ説明する。図３は、アクテ
ィブ光導波路作製工程を説明する断面図である。図３に
おいて、６は基板、７は下部電極、８は下部クラッド
層、９はコア層、１０はアルミニウム層、１１はレジス
ト層、１２は上部クラッド層、１３は上部電極を意味す
る。

【００２９】シリコン等の基板６の上にアルミニウム等
の下部電極７を蒸着法やスパッタ法等により作製し、次
に前記のアクティブ材料からなるコア層９よりも屈折率
の小さなポリイミドで構成される下部クラッド層８を形
成する。この上に前記アクティブ材料を所定の厚さに塗
布し、加熱キュアすることによりコア層９を得る。次
に、蒸着法等によりアルミニウム層１０をつけた後に、
レジスト塗布、プリベーク、露光、現像、アフターベー
クを行い、パターニングされたレジスト層１１を得る。
レジスト層１１により保護されていないアルミニウムを
ウェットエッチングにより除去した後、アルミニウム層
１０で保護されていないコア層９のポリイミド層をドラ
イエッチングにより除去する。

【００３０】レジスト層１１を剥離後、残ったアルミニ
ウム層１１をウェットエッチングにより除去し、この上
に前記下部クラッド層８形成に用いたポリイミドを用い
て上部クラッド層１２を形成する。最後にマスクパター
ンを通して所定のコア層９の上に上部電極１３を蒸着法
やスパッタ法等により形成し方向性結合器型光スイッチ
が得られる。

【００３１】前記アクティブ系における光導波路中のコ
ア層に含まれる非線形材料を配向させるには、ポーリン
グ処理等を行えばよい。例えば、電場を印加しながら加
熱してイミド閉環によるイミド化を行いながら、同時に
非線形材料を配向させることができる。電場の印加方法
には、電極を設けて行う方法、コロナ放電で表面を帯電
させる方法等が挙げられる。電場の強さは、１０⁵V/m以
上とすることが好ましく、１０⁶V/m以上とすることがよ
り好ましい。また、イミド閉環によるイミド化を行い最
終的な構造であるポリイミドとした後に、これに電場を
加えてＴｇ以上の温度に加熱して非線形材料を配向させ
ることもできる。導波路は、通常、５〜１５μｍ幅で、
１〜４μｍの高さで形成され、パターン間隔は、２〜３
μｍ程度である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ １リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ml
／分の流量で乾燥窒素を流しながら、パラフェニレンジ
アミン２９．３６ｇ（０．２７モル）、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物１２０．６４ｇ（０．２７モル）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド８５０ｇを加えた。この溶液
を、室温で５時間撹拌して粘度５０ポイズのポリイミド
前駆体溶液を得た。この溶液を、表面が酸化シリコン層
である直径５インチのシリコンウエハ上にスピンコート
し、窒素雰囲気下で７０℃で１時間、１６０℃で１時
間、２５０℃で１時間さらに３５０℃で１時間加熱し、
膜厚３μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の
フッ素含有率を表３に示した。

【００３３】得られたポリイミド膜のガラス転移温度
（Ｔｇ）、多層膜形成時のクラックの発生の有無、屈折
率及び光伝送損失を下記の方法で測定し、結果を表３及
び表５に示した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：膜をシリコン基板上から剥離
した後、パーキンエルマー社製の熱物性測定装置で測定
した。 多層膜形成時のクラックの発生の有無：ポリイミド膜を
形成したシリコンウエハ上にさらにポリイミド前駆体溶
液をスピンコートし、同様な方法でポリイミド膜を形成
し、多層膜形成時のクラックの発生の有無を調べた。 屈折率：プリズムカプラモデル２０１０（メトリコン社
製）を用いて測定した。 光伝送損失：前記した図１の装置で、検出方法としてプ
リズムカプラ法を用いて、波長１．３μｍの光を通して
測定した。

【００３４】実施例２〜１７ 実施例１における酸無水物成分とアミン成分を表１及び
表２に示すものに変え、等モルとしてポリイミド前駆体
の溶液を合成した。実施例１と同様にして、ポリイミド
膜を得た。このポリイミド膜のフッ素含有率を表３及び
表４に示した。また、実施例１と同様にして、得られた
ポリイミド膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、多層膜形成時
のクラックの発生の有無、屈折率及び光伝送損失を測定
し、結果を表３、表４、表５及び表６に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表１及び表２に示した酸無水物成分とアミ
ン成分は、以下のとおりである。 ６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４）ジカルボキシフェニ
ルヘキサフルオロプロパン二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 Ｓ−ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３´，４，４´−ビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン ＡＦ−Ａ：２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン ＤＤＥ：４，４´−ジアミノジフェニルエーテル ＤＤＳ：４，４´−ジアミノジフェニルスルファイト ＭＰＤ：メタフェニレンジアミン Ａ−ＡＦ：２，２´−ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン ８ＦＢＰＤＡ：４，４´−ビス（４−アミノフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル ３，３´−ＤＳＦ：３，３´−ジアミノジフェニルスル
フォン ＤＳＦ：４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン ＢＡＰＰ：２，２´−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン ＢＡＰＢ：４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】比較例１〜４ 実施例１における酸無水物成分及びジアミン成分を表７
に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にして、ポ
リイミド膜を得た。このポリイミド膜のフッ素含有率を
表８に示した。また、実施例１と同様にして、得られた
ポリイミド膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、多層膜形成時
のクラックの発生の有無、屈折率及び光伝送損失を測定
し、結果を表８及び表９に示した。

【００４３】

【表７】

【００４４】表７に示した酸無水物成分とアミン成分
は、以下のとおりである。 ＴＰＤＡ：パラ−ターフェニル−３，４，３´，４´−
テトラカルボン酸二無水物 ＴＦＤＢ：２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４´−ジアミノビフェニル ｍＡＰＰＳ：ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルフォン

【００４５】

【表８】

【００４６】

【表９】

【００４７】実施例１８ 光部品の一つであるパッシブ系の光導波路の製造法を図
４に示す。シリコンウエハ基板１４に５インチのシリコ
ンウエハを用い、この上に下層クラッド１５として、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を、溶媒と
して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４´
−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）からなる、樹
脂分濃度１５重量％、粘度５０dPa・sのポリアミド酸溶
液をスピン塗布し、乾燥器で１００℃で３０分加熱し、
次いで、２００℃で３０分加熱し、次いで、３５０℃で
６０分加熱して硬化を行い膜厚１０μｍのポリイミド膜
を形成した。波長１３００nmでのこの膜の屈折率は、
１．６７７であった。この膜の上にコア層１６として、
ＤＭＡＣを、溶媒として、３，３´，４，４´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１，４−
フェニレンジアミン（ＰＰＤ）からなる、樹脂分濃度１
５重量％、粘度５０dPa・sのポリアミド酸溶液をスピン
塗布し、同上の条件で硬化を行い膜厚１５μｍのポリア
ミド膜を形成した。この膜の屈折率は１．７８１であっ
た。

【００４８】次に、レジストとして、ＲＵ−１６００Ｐ
（日立化成工業株式会社製）を用いて、スピン塗布、１
００℃で乾燥後、水銀ランプで露光、現像を行い、この
レジストパターン１７を、マスクとして、酸素でリアク
ティブイオンエッチング（Ｏ2−ＲＩＥ）を行い、光導
波路の所定のパターンを残すようにエッチングを行い、
レジストを剥離後に、さらにこの上に上層クラッド１８
としてＰＭＤＡとＤＤＥからなるポリアミド酸を、硬化
後の膜厚が２０μｍとなるようにスピン塗布、硬化を行
い、縦１５μｍ×横１５μｍ×長さ１０cmの直線光導波
路を形成した。

【００４９】この光導波路の光の損失を調べるために、
シリコンウエハの両端をダイシング装置で切断して試料
を作製した。光損失の測定法を図２に示す。切断した光
導波路の端面に、石英の光ファイバー１９のコアが一致
するように合わせ、波長１３００nmの光を入射し、光導
波路内を透過して反対側の端面から出る光を、光センサ
ー２０で検出する。試料の長さを５cmと１０cmのものを
作製し、光の減衰の傾きから光導波路の損失を求めたと
ころ、光損失は０．６dB/cmであった。

【００５０】実施例１９ 実施例１と同様にして、下層及び上層クラッドとし、Ｐ
ＭＤＡとＰＰＤからなるポリイミドを、コア層としてＢ
ＰＤＡと１，４−ジアミノジフェニルスルフィド（ＤＤ
Ｓ）からなるポリイミドを用いて、光損失を測定したと
ころ、光損失は０．８dB/cmであった。ＢＰＤＡとＤＤ
Ｓからなるポリイミドの波長１３００nmにおける屈折率
は１．６９４であった。

【００５１】比較例５ 実施例１と同様にして、下層及び上層クラッドとし、フ
ッ素を含むテトラカルボン酸二無水物の２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン酸二無水物（６ＦＤＡ）と２，２´−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡＭ）
からなるポリイミドを用い、コア層には、ＢＰＤＡと６
ＦＤＡＭからなるポリイミドを用いて、光導波路を作製
したところ、光導波路部にクラックの発生が認められ
た。

【００５２】比較例６ 実施例１と同様にして、下層及び上層クラッドとし、Ｐ
ＭＤＡとＤＤＥからなるポリイミドを用い、コア層用と
して、ＢＰＤＡと１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＴＰＥ）からなるポリイミドを用いて、
光導波路を作製し、光損失を測定したところ、１．８dB
/cmであった。この光損失は、値が大きく、光導波路と
して用いることは困難である。また、このコア層の膜の
屈折率は１．６９４であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、透明性、等方
性、耐クラック性、耐熱性、合成容易性に優れる。本発
明の光部品は、光学特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】プリズムを載せた光伝送損失測定用基板の模式
的な断面図である。

【図２】光マトリックススイッチ、変調器の基本形態を
示す模式的な断面図である。

【図３】アクティブ光導波路作製工程を説明する断面図
である。

【図４】光導波路の作製法を示す模式図である。ここ
で、（ａ）基板、（ｂ）下層クラッドおよびコア層の形
成、（ｃ）レジストパターンの形成、（ｄ）ＲＩＥによ
るコアパターンの形成、（ｅ）レジスト除去及び（ｆ）
上層クラッドの形成を示す。

【図５】光導波路の光損失測定機の模式図である。

【符号の説明】

１ シリコン基板 ２ 酸化シリコン ３ ポリイミド膜 ４ プリズム ５ 入射光線 ６ 基板 ７ 下部電極 ８ 下部クラッド層 ９ コア層 １０ アルミニウム層 １１ レジスト層 １２ 上部クラッド層 １３ 上部電極 １４ シリコンウエハ基板 １５ 下層クラッド層 １６ コア層 １７ レジストパターン １８ 上層クラッド層 １９ 光ファイバー ２０ 光センサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奈良 茂男 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 林田 茂 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 田谷 昌人 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 Ｆターム(参考） 2H047 PA02 PA21 PA24 PA28 QA05 4J043 PA04 QB31 RA35 SA06 SA54 SA55 SA56 SB02 TA21 TA22 TA47 TA48 TA49 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UB061 UB071 UB081 UB121 UB122 UB151 UB152 UB301 UB352 XA16 YA06 ZA51 ZB51

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃
   以上であり、（ｃ）波長０．７〜１．６μｍにおける光
   伝送損失が１dB/cm以下であり、（ｄ）フッ素含有率が
   ２２．６重量％以下であるポリイミド。
2. 【請求項２】 化学構造として一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は４価の芳香族基を示し、Ｒ²は一般式（I
   I）又は一般式（III） 【化２】 （ただし、Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＨ₂、ＣＯ、
   ＣＯＮＨＣ(ＣＨ₃)₂又はＮ(Ｃ₆Ｈ₅)を示し、Ｙ¹〜Ｙ¹²
   は、各々独立に、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＮ又はＮＯ₂を示す）を
   示す）で表される単位構造を含む請求項１記載のポリイ
   ミド。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のポリイミドを用い
   た光部品。