JP2003034716A - 側鎖にフェニルスルフィニル構造及び／或いはフェニルスルホニル構造を有する新規ポリヒドロキシアルカノエートおよびその製造方法、該ポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤、トナーバインダーならびにトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents

側鎖にフェニルスルフィニル構造及び／或いはフェニルスルホニル構造を有する新規ポリヒドロキシアルカノエートおよびその製造方法、該ポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤、トナーバインダーならびにトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 スルフィニルまたはスルホニル基を含む、生分解性を有す
る新規なホ゜リヒト゛ロキシアルカノエート(PHA)と、その製造方法の提
供。また、環境の保全等への寄与がより高く,かつ高性能
(高帯電量、帯電の立ち上がりが早い,経時安定性に優れ
る、環境安定性が高い)で分散性の改良された,静電荷像
現像トナーに用いられる該荷電制御剤を提供する。 【解決手段】 ω-(置換フェニルスルファニル)アルカン酸を原料とす
る3-ヒト゛ロキシ-(置換フェニルスルファニル)アルカン酸ユニットを含むPHAの微
生物生合成に続いて、過酸化化合物によりスルファニル基を酸
化して得られる(1),(2)のいずれかに属するユニットを含むP
HAとその製造方法。さらに該PHAを含有してなる荷電制
御剤,トナーハ゛インタ゛ー,静電荷像現像トナー,さらには該静電荷像
現像トナーを用いた画像形成方法ならびに画像形成装置。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な構成ユニッ
トを含むポリヒドロキシアルカノエート(ＰＨＡ)と、そ
の製造方法に関する。より具体的には、側鎖末端に、置
換フェニルスルフィニル基、または、置換フェニルスル
ホニル基を置換基として有する３-ヒドロキシアルカン
酸ユニットを含む新規なＰＨＡを、ＰＨＡ生産能を有す
る微生物を培養して、対応する置換フェニルスルファニ
ル基を置換基として有する３-ヒドロキシアルカン酸ユ
ニットを含むＰＨＡを生産し体内に蓄積させ、このＰＨ
Ａ中のスルフィド型イオウを選択的に酸化処理して、ス
ルフィニル基またはスルホニル基に変換して、生分解性
の当該ＰＨＡを製造する方法に関する。
【０００２】また本発明は、電子写真法、静電記録法、
磁気記録法等を利用した記録方法に用いられる荷電制御
剤、トナーバインダー、静電荷像現像トナー、該トナー
を使用する画像形成方法及び画像形成装置に関する。特
には、予め静電潜像担持体(以下、単に像担持体と呼ぶ)
上にトナー像を形成後、被転写材上に転写させて画像を
形成する、複写機、プリンター、ファックス等の電子写
真、静電記録、静電印刷に用いられる荷電制御剤、トナ
ーバインダー、静電荷像現像トナー及び画像形成方法に
関する。更に詳しくは、人体/環境に対してより安全性
の高い負帯電性の電荷制御剤、それを用いたトナーバイ
ンダー、静電荷像現像トナー、該トナーを使用する画像
形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】これまで、多くの微生物がポリ-３-ヒド
ロキシ酪酸(ＰＨＢ)あるいはその他のＰＨＡを生産し、
菌体内に蓄積することが報告されてきた(「生分解性プ
ラスチックハンドブック」,生分解性プラスチック研究
会編,(株)エヌ・ティー・エス,Ｐ178-197(1995))。これ
らのポリマーは従来のプラスチックと同様に、溶融加工
等により各種製品の生産に利用することができる。さら
に、生分解性であるがゆえに、自然界で微生物により完
全分解されるという利を有しており、従来の多くの合成
高分子化合物のように自然環境に残留して汚染を引き起
こすことがない。また、生体適合性にも優れており、医
療用軟質部材等としての応用も期待されている。
【０００４】このような微生物産生ＰＨＡは、その生産
に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、
様々な組成や構造のものとなり得ることが知られてお
り、これまで主に、ＰＨＡの物性の改良という観点か
ら、このような組成や構造の制御に関する研究がなされ
てきた。
【０００５】[１]まず、３-ヒドロキシ酪酸(以下、３Ｈ
Ｂと略す)をはじめとする比較的簡単な構造のモノマー
ユニットを重合させたＰＨＡの生合成としては、次のも
のが挙げられる。
【０００６】(a)３ＨＢと３-ヒドロキシ吉草酸(以下３
ＨＶ)を含むもの 特公平６-15604号公報、特公平７-14352号公報、特公平
８-19227号公報等、特開平５-7492号公報 (b)３ＨＢと３-ヒドロキシヘキサン酸(以下３ＨＨx)を
含むもの 特開平５-93049号公報、及び特開平７-265065号公報 (c)３ＨＢと４-ヒドロキシ酪酸(以下４ＨＢ)を含むもの 特開平９-191893号公報 (d)炭素数６から 12 までの３-ヒドロキシアルカノエー
トを含むもの 特許第2642937号公報 (e)単一の脂肪酸を炭素源とした生合成。生産物は(d)と
ほぼ同様 Ａppl.Ｅnviron.Ｍicrobiol,58(２),746(1992) 等が挙げられる。これらはいずれも微生物による炭化水
素等のβ酸化や糖からの脂肪酸合成により合成された、
いずれも側鎖にアルキル基を有するモノマーユニットか
らなるＰＨＡ、即ち、「usual ＰＨＡ」である。
【０００７】[２]しかし、このような微生物産生ＰＨＡ
のより広範囲な応用、例えば機能性ポリマーとしての応
用を考慮した場合、アルキル基以外の置換基を側鎖に導
入したＰＨＡ「unusual ＰＨＡ」が極めて有用であるこ
とが期待される。置換基の例としては、芳香環を含むも
の(フェニル基、フェノキシ基、など)や、不飽和炭化水
素、エステル基、アリル基、シアノ基、ハロゲン化炭化
水素、エポキシドなどが挙げられる。これらの中でも、
特に、芳香環を有するＰＨＡの研究が盛んになされてい
る。
【０００８】(a)フェニル基もしくはその部分置換体を
含むもの Ｍakroｍol.Ｃheｍ.,191，1957-1965(1990)及びＭacro
ｍolecules,24，5256-5260(1991)には、５-フェニル吉
草酸を基質として、シュードモナス オレオボランス(Ｐ
seudoｍonas oleovorans)が３-ヒドロキシ-５-フェニル
吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報
告されている。
【０００９】Ｍacroｍolecules,29，1762-1766(1996)に
は、５-(４'-トリル)吉草酸を基質として、シュードモ
ナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)が３-
ヒドロキシ-５-(４'-トリル)吉草酸をユニットとして含
むＰＨＡを生産することが報告されている。
【００１０】Ｍacroｍolecules,32，2889-2895(1999)に
は、５-(２',４'-ジニトロフェニル)吉草酸を基質とし
て、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas ol
eovorans)が３-ヒドロキシ-５-(２',４'-ジニトロフェ
ニル)吉草酸及び３-ヒドロキシ-５-(４'-ニトロフェニ
ル)吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産すること
が報告されている。
【００１１】(b)フェノキシ基もしくはその部分置換体
を含むもの Ｍacroｍol.Ｃheｍ.Ｐhys.,195，1665-1672(1994)に
は、11-フェノキシウンデカン酸を基質として、シュー
ドモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)
が３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸と３-ヒドロキシ
-９-フェノキシノナン酸のＰＨＡコポリマーを生産する
ことが報告されている。
【００１２】特許公報第2989175号には、３-ヒドロキ
シ、５-(モノフルオロフェノキシ)ペンタノエート(３Ｈ
５(ＭＦＰ)Ｐ)ユニットあるいは３-ヒドロキシ、５-(ジ
フルオロフェノキシ)ペンタノエート(３Ｈ５(ＤＦＰ)
Ｐ)ユニットからなるホモポリマー、少なくとも３Ｈ５
(ＭＦＰ)Ｐユニットあるいは３Ｈ５(ＤＦＰ)Ｐユニット
を含有するコポリマー；これらのポリマーを合成するシ
ュードモナス・プチダ；シュードモナス属を用いた前記
のポリマーの製造法に関する発明が開示されており、そ
の効果として、置換基をもつ長鎖脂肪酸を資化して、側
鎖末端が１から２個のフッ素原子が置換したフェノキシ
基をもつポリマーを合成することができ、融点が高く良
い加工性を保持しながら、立体規則性、撥水性を与える
ことができるとしている。
【００１３】この様なフッ素基置換体以外に、シアノ基
やニトロ基の置換体の研究もなされている。
【００１４】Ｃan.Ｊ.Ｍicrobiol.,41，32-43(1995)及
び Ｐolyｍer International,39，205-213(1996)には、
シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovo
rans)ＡＴＣＣ 29347株及びシュードモナス プチダ(Ｐs
eudoｍonas putida)ＫＴ 2442株を用いて、オクタン酸
とp-シアノフェノキシヘキサン酸或いはp-ニトロフェノ
キシヘキサン酸を基質として、３-ヒドロキシ-p-シアノ
フェノキシヘキサン酸或いは３-ヒドロキシ-p-ニトロフ
ェノキシヘキサン酸をモノマーユニットとして含むＰＨ
Ａの生産が報告されている。
【００１５】これらの報告は側鎖がアルキル基である一
般的なＰＨＡとは異なり、いずれもＰＨＡの側鎖に芳香
環を有しており、それに由来する物性を有するポリマー
を得る上で有益である。
【００１６】[３]また新たなカテゴリーとして、単に物
性の変化に留まらず、側鎖に適当な官能基を有するＰＨ
Ａを生産し、その官能基を利用して新たな機能を生み出
そうとする研究も行なわれている。
【００１７】例えばＭacroｍolecules,31，1480-1486(1
996)及び、Ｊournal of ＰolyｍerＳcience:Ｐart Ａ:
Ｐolyｍer Ｃheｍistry,36，2381-2387(1998)などで
は、側鎖の末端にビニル基を持つユニットを含むＰＨＡ
を合成した後、酸化剤によりエポキシ化し、側鎖末端に
反応性の高いエポキシ基を含むＰＨＡを合成出来たと報
告されている。
【００１８】またビニル基以外にも、高い反応性が期待
されるチオエーテル(-Ｓ-；スルファニル結合)を持つユ
ニットを含むＰＨＡの合成例として、Ｍacroｍolecule
s,32，8315-8318(1999)においては、シュードモナス プ
チダ(Ｐseudoｍonas putida)27Ｎ01 株が 11-チオフェ
ノキシウンデカン酸(11-(フェニルスルファニル)ウンデ
カン酸)を基質とし、３-ヒドロキシ-５-チオフェノキシ
吉草酸(３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルファニル)吉草
酸)及び３-ヒドロキシ-７-チオフェノキシヘプタン酸
(３-ヒドロキシ-７-(フェニルスルファニル)ヘプタン
酸)のＰＨＡコポリマーを生産することが報告されてい
る。
【００１９】また、本発明における電子写真法としては
従来より多数の方法が提案されているが、一般的には、
光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体
(感光体)上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナ
ーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材
にトナー像を転写した後、熱及び/または圧力等により
被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るもので
ある。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケー
ド現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られ
ている。更には、磁性トナーと中心に磁極を配した回転
現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へ
と磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられてい
る。
【００２０】静電潜像を現像する際に用いられる現像方
式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を
使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナ
ーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式
とがある。
【００２１】ここで、一般にトナーと称される着色微粒
子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その
他必要に応じ磁性粉等から構成されている。トナーに電
荷を付与する方法としては、荷電制御剤を用いることな
くバインダー樹脂そのものの帯電特性を利用することも
できるが、それでは帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良
好な画質を得ることが出来ない。従って通常トナーの電
荷保持、荷電制御の目的で荷電制御剤が加えられる。
【００２２】今日、当該技術分野で知られている公知の
荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性としては、
アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サ
リチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正荷電制御
剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染
料、各種４級アンモニウム塩ジブチル錫オキサイド等の
有機スズ化合物等が知られているが、これらを荷電制御
剤として含有したトナーは、その組成によっては帯電
性、経時安定性等トナーに要求される品質特性を必ずし
も充分に満足させるものではない場合がある。
【００２３】例えば負荷電制御剤として知られるアゾ染
料金属錯体を含有したトナーは、帯電量の高さについて
は一応の水準を有するものの、アゾ染料金属錯体は低分
子の結晶であるため、組み合わせるバインダー樹脂の種
類によっては分散性が劣る場合がある。その場合はバイ
ンダー樹脂中に負荷電制御剤が均一に分布せず、得られ
たトナーの帯電量分布も極めてシャープさに欠けるもの
であり、得られる画像は階調が低く画像形成能に劣るも
のである。更に、アゾ染料金属錯体は固有の色調をもつ
ため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使
用されているのが現状であり、カラートナーとして使用
する場合には、色調に対する要求性の高い画像を得るた
めに必要とされる着色剤の鮮明さを有しないという点が
大きな課題である。
【００２４】また、無色に近い負荷電制御剤の例として
芳香族ジカルボン酸の金属錯体が挙げられるが、やはり
完全な無色ではないという点、及び低分子の結晶である
ゆえの低分散性が問題となる場合がある。
【００２５】一方、正帯電制御剤として知られるニグロ
シン系染料や、トリフェニルメタン系染料は、それ自体
着色しているため、黒を中心とした限定された色相のト
ナーにのみ使用されているのが現状であり、また、トナ
ーの連続複写に対する経時安定性が良好でない場合があ
る。また、従来の４級アンモニウム塩は、トナー化した
場合耐湿性が不十分である場合があり、その場合は経時
安定性が劣り、繰り返し使用で良質な画像を与えない場
合がある。
【００２６】また近年、環境保護の観点からも、廃棄物
の削減と廃棄物の安全性の向上が世界的に問題視されて
いる。このような問題は、電子写真の分野においても同
様である。すなわち、イメージング装置の広い普及にと
もない、印刷された用紙、使用済みの廃トナー、複写紙
の廃棄量が年ごとに増大しており、地球環境の保全の見
地から、そのような廃棄物の安全性も重要な課題であ
る。
【００２７】このような点を考慮して高分子系の荷電制
御剤が検討されている。例えば、ＵＳＰ 4480021、ＵＳ
Ｐ 4442189、ＵＳＰ 4925765、特開昭60-108861号公
報、特開昭61-3149号公報、特開昭63-38958号公報、特
開昭63-88564号公報などの化合物が挙げられる。
【００２８】その中でも、一般にトナーに正帯電性を発
揮させる場合の高分子荷電制御剤としては、スチレン及
び/またはα-メチルスチレンとアルキル(メタ)アクリレ
ートの４級アンモニウム塩との共重合体(特開平８-2208
09号公報、特公平８-3658号公報、特許2552133号公報、
特許2807796号公報)や、ジカルボン酸単位とグリコール
単位から構成されるポリエステル樹脂の構成成分の一部
として２価以上の多価アミンを用いた、ポリサミド変性
ポリエステル重合体(特公平４-46424号公報)といった、
アンモニウム塩系の官能基を有する高分子化合物が用い
られる例が多い。このような材料は、無色である点では
有利であるが、目的とする帯電量を得るためには大量の
添加が必要となり、また、窒素原子が熱的に不安定であ
り、加熱混練時に酸化を受けたり熱分解したりすること
により悪臭、着色の原因となる場合がある。
【００２９】このような問題を解決するために、特公平
７-120080号公報には、スチレンおよびビニルベンジル
ハライドのホスホニウム塩共重合体からなる正帯電高分
子荷電制御剤が開示されている。
【００３０】しかし、これらは何れも正電荷を有するカ
チオン性官能基であり、吸湿性を有していることは明ら
かであり、耐湿性という意味で問題があると考えられ
る。更に、基本的には非イオン性である結着樹脂(バイ
ンダー)との相溶性にも問題が生じることが考えられ
る。
【００３１】この様に、これらの化合物は荷電制御剤と
しての十分な性能を有しておらず、帯電量、帯電の立ち
上がり特性、経時安定性、環境安定性等に課題がある。
また機能面のみならず、人体および環境に与える影響を
考えた場合、合成に用いる化合物や有機溶媒について
も、より安全な化合物、より安全かつ温和な合成プロセ
ス、有機溶媒の使用量の低減等を実現可能な荷電制御剤
が強く望まれる。
【００３２】環境保護の観点から、微生物等の作用によ
り経時的に分解可能な樹脂、すなわち、生分解性の樹脂
の開発が進められており、例えば、多くの微生物がポリ
エステル構造を有する生分解性樹脂(ＰＨＡ)を生産し、
菌体内に蓄積することが報告されているのは上述の通り
である。このようなＰＨＡは、その生産に用いる微生物
の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組成や構
造のものとなり得ることが知られており、これまで主
に、物性の改良という観点から、産生されるＰＨＡの組
成や構造の制御に関する研究がなされ、その応用につい
ても、特に医用材料の分野ではすでにかなりの実績があ
る。農業の分野でも、マルチファイル、園芸資材等に、
そして徐放性の農薬、肥料等に生分解性樹脂が用いられ
ている。レジャー産業の分野でも、釣り糸、釣り用品、
ゴルフ用品等に生分解性樹脂が用いられている。
【００３３】しかしながら、プラスチックとしての幅広
い応用を考えた場合、物性的に未だ十分であるとは言え
ないのが現状である。ＰＨＡの利用範囲をさらに拡大し
ていくためには、物性の改良をより幅広く検討していく
ことが重要であり、そのためにはさらに多様な構造のモ
ノマーユニットを含むＰＨＡの開発、探索が必須であ
る。一方、置換基を側鎖に導入したタイプのＰＨＡは、
導入した置換基を所望とする特性等に応じて選択するこ
とで、導入した置換基の特性等に起因する、極めて有用
な機能や特性を具備した「機能性ポリマー」としての展
開も期待できる。すなわち、そのような機能性と生分解
性とを両立可能であるような優れたＰＨＡの開発、探索
もまた重要な課題である。
【００３４】電子写真の分野においても、特にトナーの
製造においてバインダー樹脂への生分解性樹脂の応用が
提案されている。例えば、ＵＳＰ 5004664 には生分解
性樹脂、特にはポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉
草酸、これらの共重合体あるいはブレンド体をその組成
物としてなるトナーが開示されている。また、特開平６
-289644号公報には、少なくともバインダー樹脂が、植
物系ワックスと、生分解性樹脂(例えば、微生物生産の
ポリエステル、植物-または動物-由来の天然高分子材料
等)とを含有し、前記植物系ワックスが、前記バインダ
ー樹脂中に５〜50 質量％の量で添加されていることを
特徴とする、特に熱ロール定着用の電子写真用トナーが
開示されている。
【００３５】また、特開平７-120975号公報には、乳酸
系樹脂をバインダー樹脂として含有することを特徴とす
る電子写真用トナーが開示されている。さらに、特開平
９-274335号公報には、乳酸及び３官能以上のオキシカ
ルボン酸を含有する組成物を脱水重縮合して得られたポ
リエステル樹脂及び着色剤を含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナーが開示されている。
【００３６】また、特開平８-262796号公報には、バイ
ンダー樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーであっ
て、前記バインダー樹脂が生分解性樹脂(例えば、脂肪
族ポリエステル樹脂等)よりなり、そして前記着色剤が
非水溶性色素よりなることを特徴とする電子写真用トナ
ーが開示されている。さらに、特開平９-281746号公報
には、ポリ乳酸を３官能以上の多価イソシアナートによ
り架橋して得られるウレタン化ポリエステル樹脂及び着
色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー
が開示されている。
【００３７】以上説明した電子写真用トナーのいずれに
ついても、そのバインダー樹脂として生分解性樹脂を使
用しており、環境の保全等に寄与する効果があると理解
される。
【００３８】しかしながら、荷電制御剤に生分解性樹脂
を使用している例の報告は未だ知られておらず、環境の
保全等への寄与についてはさらなる向上の余地がある。
【００３９】
【発明が解決しようとする課題】これら側鎖上に官能基
を有するＰＨＡのうち、３-ヒドロキシ-ω-(フェニルス
ルファニル)アルカン酸ユニットを含むＰＨＡに注目す
ると、そのスルフィド型イオウ(-Ｓ-)は反応性が高く、
機能性ＰＨＡを開発していく際、スルフィド型イオウ(-
Ｓ-)を有するＰＨＡの種々の誘導体等に関して、今後益
々研究がなされていくものと予想される。しかし、この
様な、芳香環とスルフィド型イオウ(-Ｓ-)とを有するＰ
ＨＡの生合成に関しては、上に挙げた１例の報告がある
に過ぎない。更に、上記の３-ヒドロキシ-ω-(フェニル
スルファニル)アルカン酸ユニットを含むＰＨＡの生産
方法は、目的とするモノマーユニットと比較して、炭素
鎖長が長いω-(フェニルスルファニル)アルカン酸を原
料とし、微生物中でその炭素鎖を二炭素づつ短縮してい
くβ酸化系を利用し、原料よりも炭素鎖の短い３-ヒド
ロキシアルカン酸をポリマーのユニットとして取り込ま
せているため、ポリマー構造の制御が困難であるという
課題を有している。
【００４０】この課題を解決するために、本発明者ら
は、原料とするω-(フェニルスルファニル)アルカン酸
の炭素鎖長を保持する３-ヒドロキシ-ω-(フェニルスル
ファニル)アルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡの生産
方法を既に開発しており、側鎖にスルフィド(-Ｓ-)構造
を有するユニットを含む新規なポリヒドロキシアルカノ
エートと、その効率的な製造方法についての特許出願を
行なった。具体的には、微生物を利用して、原料と対応
する炭素鎖を有し、その側鎖末端に、フェニルスルファ
ニル基、あるいは、置換フェニルスルファニル基を有す
るユニット構造主な成分とするＰＨＡ分子が得られ、い
ずれも、分子中に反応性の高いスルフィド型イオウ(-Ｓ
-)がそのまま存在している。これら反応性の高いスルフ
ィド型イオウ(-Ｓ-)を含む構造から、その反応性を利用
して、物理化学的性状の異なる、有用なＰＨＡへと変換
する手段の提案、ならびに、かかる手段を用いて作製さ
れる新規なＰＨＡの提案が待たれるものである。
【００４１】本発明は前記の課題を解決するもので、本
発明の目的は、側鎖中にスルフィド型イオウ(-Ｓ-)を有
するユニットを含むＰＨＡに代えて、かかるＰＨＡを更
なる広範囲な用途に対応可能なものできる、具体的に
は、ＰＨＡの物理化学的性状を更に改善しうる新たな構
造のＰＨＡ、およびその製造方法を提供することにあ
る。より具体的には、本発明の目的は、微生物により産
生される３-ヒドロキシ-ω-(フェニルスルファニル)ア
ルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡ、ならびに３-ヒド
ロキシ-ω-(置換フェニルスルファニル)アルカン酸ユニ
ットを主に含むＰＨＡを中間原料として、そのスルフィ
ド型イオウ(-Ｓ-)部分を、他のイオウを含む基へと変換
することで得られる新規な構造のＰＨＡ、ならびに、そ
の製造方法を提供することにある。
【００４２】また本発明は前記の課題を解決すべく、機
能面においては環境の保全等への寄与がより高く、かつ
高性能(高帯電量、帯電の立ち上がりが早い、経時安定
性に優れる、環境安定性が高い)で分散性の改良された
負帯電性の荷電制御剤、該荷電制御剤を含有してなるト
ナーバインダー、該荷電制御剤を含有してなる静電荷像
現像トナー、さらには該静電荷像現像トナーを用いた画
像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものであ
る。
【００４３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意研究を進めたところ、微生物によ
り産生される３-ヒドロキシ-ω-(フェニルスルファニ
ル)アルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡ、ならびに３-
ヒドロキシ-ω-(置換フェニルスルファニル)アルカン酸
ユニットを主に含むＰＨＡを中間原料として、そのスル
フィド型イオウ(-Ｓ-)部分を選択的に過酸化化合物を利
用して酸化すると、スルホニル基(-ＳＯ 2-)ならびにス
ルフィニル基(-ＳＯ-)へと変換でき、得られるＰＨＡ
は、新規な構造のＰＨＡであり、ＰＨＡの物理化学的性
状を更に改善し得るものとなることを見出した。加え
て、本発明者らは、中間原料とする３-ヒドロキシ-ω-
(フェニルスルファニル)アルカン酸ユニットを主に含む
ＰＨＡ、ならびに３-ヒドロキシ-ω-(置換フェニルスル
ファニル)アルカン酸ユニットを主に含むＰＨＡを、原
料とするω-(フェニルスルファニル)アルカン酸から、
微生物に産生させた後、一旦、溶媒抽出により分離・精
製する工程を経て、回収した後、前記酸化処理を行う代
わりに、微生物の細胞内に蓄積されるＰＨＡを細胞を破
砕して分離を図った後、過酸化化合物を利用して酸化す
ることによっても、目的とするスルホニル基(-ＳＯ2-)
ならびにスルフィニル基(-ＳＯ-)を有するユニットを含
むＰＨＡの製造が可能であることも見出した。本発明者
らは、以上の知見に基づき、本発明を完成するに至っ
た。
【００４４】すなわち、本発明のポリヒドロキシアルカ
ノエートは、下記一般式(１):
【００４５】
【化３８】
【００４６】(式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、
ＮＯ2、ＣＯＯＲ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、
Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、
ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいず
れかを表す)から任意に選択される基であり、また、x
は、１〜７から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う
値をとり得る。)で示される３-ヒドロキシ-(置換フェニ
ルスルフィニル)アルカン酸ユニット、あるいは、下記
一般式(２):
【００４７】
【化３９】
【００４８】(式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、
ＮＯ2、ＣＯＯＲ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、
Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、
ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいず
れかを表す)から任意に選択される基であり、また、x
は、１〜７から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う
値をとり得る。)で示される３-ヒドロキシ-(置換フェニ
ルスルホニル)アルカン酸ユニットのうち、少なくとも
１種類のユニットをポリマー分子中に含むことを特徴と
するポリヒドロキシアルカノエートである。
【００４９】本発明のＰＨＡにおいては、ポリマー分子
中に含まれるユニットとして、前記一般式(１)または一
般式(２)で示されるユニットに加えて、下記一般式
(３):
【００５０】
【化４０】
【００５１】(式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、
ＮＯ2、ＣＯＯＲ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、
Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、
ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいず
れかを表す)から任意に選択される基であり、また、x
は、１〜７から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う
値をとり得る。)で示される３-ヒドロキシ-(置換フェニ
ルスルファニル)アルカン酸ユニットの少なくとも１種
類をポリマー分子中に含んでもよい。
【００５２】さらには、ポリマー分子中に含まれるユニ
ットとして、前記一般式(１)、一般式(２)あるいは一般
式(３)で示されるユニットに加えて、下記一般式(４):
【００５３】
【化４１】
【００５４】(式中、yは、０〜８から選ばれた整数であ
り、ユニット毎に違う値をとり得る。)で示される３-ヒ
ドロキシ-アルカン酸ユニット、あるいは、下記一般式
(５):
【００５５】
【化４２】
【００５６】(式中、zは、３および５から選ばれた整数
であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)で示される
３-ヒドロキシ-アルカ-５-エン酸ユニットのうち、少な
くとも１種類をポリマー分子中に含んでもよい。
【００５７】上記する構成の本発明のＰＨＡでは、ポリ
マー分子の数平均分子量は、1000〜500000 の範囲であ
ることを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートとす
ることができる。なお、本発明のＰＨＡは、それを構成
する３-ヒドロキシアルカン酸ユニットは、その３位の
炭素は不斉炭素であり、それに伴い光学異性体が存在す
る。すなわち、３位の炭素の絶対配置により、Ｒ体、Ｓ
体、あるいは、ラセミ体をとることもできるものの、後
に述べる本発明の製造方法を用いると、全てのユニット
について、同一の絶対配置、具体的には、生分解性を示
すＲ体となり、より好ましいものとなる。
【００５８】本発明のＰＨＡは、その一つの形態は、下
記化学式(６):
【００５９】
【化４３】
【００６０】で示される３-ヒドロキシ-５-(フェニルス
ルフィニル)吉草酸ユニットまたは、下記化学式(７):
【００６１】
【化４４】
【００６２】で表される３-ヒドロキシ-５-(フェニルス
ルホニル)吉草酸ユニットのうち、少なくとも１種類を
ポリマー分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシ
アルカノエートである。
【００６３】その際、前記化学式(６)または(７)化学式
で表されるユニットに加えて、下記化学式(８):
【００６４】
【化４５】
【００６５】で表される３-ヒドロキシ-５-(フェニルス
ルファニル)吉草酸ユニットをポリマー分子中に含んで
いてもよい。
【００６６】本発明のＰＨＡは、さらに、その一つの形
態は、下記化学式(９):
【００６７】
【化４６】
【００６８】で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルフ
ィニル)酪酸ユニットまたは、下記化学式(10):
【００６９】
【化４７】
【００７０】で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルス
ルホニル)酪酸ユニットのうち、少なくとも１種類をポ
リマー分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシア
ルカノエートである。
【００７１】その際、前記化学式(９)または化学式(10)
で表されるユニットに加えて、下記化学式(11):
【００７２】
【化４８】
【００７３】で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルス
ルファニル)酪酸ユニットを含んでいてもよい。
【００７４】本発明のＰＨＡは、さらなる、その一つの
形態は、下記化学式(12):
【００７５】
【化４９】
【００７６】で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオ
ロフェニル)スルフィニル]吉草酸ユニットまたは、下記
化学式(13):
【００７７】
【化５０】
【００７８】で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオ
ロフェニル)スルホニル]吉草酸ユニットのうち、少なく
とも１種類をポリマー分子中に含むことを特徴とするポ
リヒドロキシアルカノエートである。
【００７９】その際、前記化学式(12)または化学式(13)
で表されるユニットに加えて、下記化学式(14):
【００８０】
【化５１】
【００８１】で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオ
ロフェニル)スルファニル]吉草酸ユニットを含んでいて
もよい。
【００８２】本発明のＰＨＡは、さらなる、その一つの
形態は、下記化学式(15):
【００８３】
【化５２】
【００８４】で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオ
ロフェニル)スルフィニル]吉草酸ユニットまたは、下記
化学式(16):
【００８５】
【化５３】
【００８６】で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオ
ロフェニル)スルホニル]吉草酸ユニットのうち、少なく
とも１種類をポリマー分子中に含むことを特徴とするポ
リヒドロキシアルカノエートである。
【００８７】その際、前記化学式(15)または化学式(16)
で表されるユニットに加えて、下記化学式(17):
【００８８】
【化５４】
【００８９】で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオ
ロフェニル)スルファニル]吉草酸ユニットを含んでいて
もよい。
【００９０】加えて、本発明は、上記する本発明のＰＨ
Ａを製造する方法の発明をも提供しており、すなわち、
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法は、
上記するいずれかの構成を有するポリヒドロキシアルカ
ノエートの製造方法であって、(工程１) 下記一般式(1
8):
【００９１】
【化５５】
【００９２】(式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、
ＮＯ2、ＣＯＯＲ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、
Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、
ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいず
れかを表す)から任意に選択される基であり、また、x
は、１〜７から選択される整数である)で示されるω-
(置換フェニルスルファニル)アルカン酸の少なくとも一
種類以上を含む培地中で微生物を培養する工程と、(工
程２) 工程１において培養した微生物により生産され
るポリヒドロキシアルカノエートを、過酸化化合物で処
理する工程とを含むことを特徴とするポリヒドロキシア
ルカノエートの製造方法である。
【００９３】かかる方法においては、一般式(18)で示さ
れる原料化合物から、製造されるＰＨＡ中に含まれる一
般式(１)、(２)、ならびに(３)で示される各ユニット
は、以下のような対応関係を有するものである。第１
に、一般式(18)の原料化合物におけるベンゼン環上の置
換基Ｒは、実質的に保持され、一般式(１)、(２)、なら
びに(３)で示される各ユニットにおいて、そのベンゼン
環上の置換基Ｒとなる。第２に、一般式(１)と(２)のユ
ニットは、工程１で作製されるＰＨＡ中に含まれる一般
式(３)のユニットから変換されるもので、その三種のユ
ニットにおける側鎖炭素数xは、互いに等しいものとな
っている。第３は、工程１で作製されるＰＨＡ中に含ま
れる一般式(３)のユニットは、一般式(18)で示される原
料化合物からβ-酸化過程により生成されるもので、一
般式(18)中のxと比較し、生成される一般式(３)のユニ
ット中のxは、等しいか、あるいは、β-酸化過程に伴
い、２の倍数ずつ減少した整数値となる場合もある。ま
た、一般式(３)のユニット中のxに依存する、一般式
(１)と(２)のユニット中のxも、一般式(18)中のxと等し
いか、あるいは、２の倍数ずつ減少した整数値となる場
合もある。
【００９４】本発明のＰＨＡの製造方法においては、前
記工程２に用いる過酸化化合物は、過酸化水素、過炭酸
ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過蟻酸、過酢酸か
らなる群から選ばれる一種類以上の過酸化化合物である
ことを特徴とする製造方法とすることが好ましい。
【００９５】また、本発明のＰＨＡの製造方法では、前
記工程１と工程２の間に、工程１において培養された微
生物細胞から、微生物が産生したポリヒドロキシアルカ
ノエートを分離する工程を設けることができる。
【００９６】加えて、前記微生物細胞からポリヒドロキ
シアルカノエートを分離する工程中に、微生物細胞を破
砕する工程を含むことを特徴とする製造方法とすること
ができる。なお、前記微生物細胞を破砕する工程におい
て、細胞の破砕手段として、超音波破砕法、ホモジナイ
ザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、
凍結融解法のいずれかの方法を選択することができる。
【００９７】あるいは、前記微生物細胞からポリヒドロ
キシアルカノエートを分離する工程中に、ポリヒドロキ
シアルカノエートが可溶な溶媒を用いて、微生物細胞か
らポリヒドロキシアルカノエートを抽出する工程を含む
ことを特徴とする製造方法とすることもできる。その
際、ポリヒドロキシアルカノエートが可溶な溶媒とし
て、クロロホルム、ジクロロメタン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンからなる群
から選択される１種類以上の溶媒を用いることができ
る。
【００９８】一方、本発明のＰＨＡの製造方法において
は、前記工程１で用いる培地は、ポリペプトンを含有し
ている培地とすることが好ましい。また、前記工程１で
用いる培地は、酵母エキスを含有している培地とするこ
とも好ましい。
【００９９】あるいは、前記工程１で用いる培地は、糖
類を含有している培地とすることも好ましい。その場
合、培地中に含有される糖類は、グリセロアルデヒド、
エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコー
ス、ガラクトース、マンノース、フルクトース、グリセ
ロール、エリトリトール、キシリトール、グルコン酸、
グルクロン酸、ガラクツロン酸、マルトース、スクロー
ス、ラクトースからなる群から選択される１種類以上の
化合物であることがより好ましい。
【０１００】その他、前記工程１で用いる培地は、有機
酸またはその塩を含有している培地とすることも好まし
い。その場合、培地中に含有される有機酸またはその塩
は、ピルビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク
酸、あるいはこれらの塩からなる群から選択される１つ
以上の化合物であることがより好ましい。
【０１０１】また、前記工程１で用いる培地は、アミノ
酸またはその塩を含有している培地とすることも好まし
い。その場合、培地中に含有されるアミノ酸またはその
塩は、グルタミン酸、アスパラギン酸あるいはこれらの
塩からなる群から選択される１つ以上の化合物であるこ
とが望ましい。
【０１０２】加えて、前記工程１で用いる培地は、炭素
数４〜12 の直鎖アルカン酸あるいはその塩を含有して
いる培地とすることもできる。
【０１０３】本発明のＰＨＡの製造方法では、前記工程
１において、微生物の培養は、(工程１-１) 前記一般
式(18)で示されるω-(置換フェニルスルファニル)アル
カン酸の少なくとも一種類以上ならびにポリペプトンを
含有する培地中で微生物を培養する工程と、これに続
く、(工程１-２) 前記一般式(18)で示されるω-(置換
フェニルスルファニル)アルカン酸の少なくとも一種類
以上ならびに有機酸またはその塩を含有する培地中で、
前記工程１-１で培養された微生物を更に培養する工程
とを有する、少なくとも二段階以上の培養で行うことを
特徴とする製造方法とすることができる。その際にも、
前記工程１-２で用いる培地中に含有される有機酸また
はその塩は、ピルビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、
コハク酸あるいはこれらの塩からなる群から選択される
１つ以上の化合物であることが好ましい。
【０１０４】また、本発明のＰＨＡの製造方法では、前
記工程１において、微生物の培養は、(工程１-３) 前
記一般式(18)で示されるω-(置換フェニルスルファニ
ル)アルカン酸の少なくとも一種類以上ならびに糖類を
含有する培地中で微生物を培養する工程と、これに続
く、(工程１-４) 前記一般式(18)で示されるω-(置換
フェニルスルファニル)アルカン酸の少なくとも一種類
以上ならびに糖類を含有する培地中で、前記工程１-３
で培養された微生物を更に培養する工程とを有する、少
なくとも二段階以上の培養で行うことを特徴とする製造
方法とすることもできる。その際にも、前記工程１-３
ならびに工程１-４で用いる培地中に含有される糖類
は、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノー
ス、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノー
ス、フルクトース、グリセロール、エリトリトール、キ
シリトール、グルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン
酸、マルトース、スクロース、ラクトースからなる群か
ら選択される１つ以上の化合物であることが好ましい。
【０１０５】なお、先に述べた二段階の培養工程を採用
する際には、その二段目の培養工程、具体的には、前記
工程１-２、ならびに、工程１-４において利用する培地
は、窒素源を含まないことが好ましい。つまり、工程１
において、二段階以上の培養工程を設ける製造方法とす
る際には、後段の培養工程、例えば、第二段目の培養工
程で用いる培地について、窒素源を制限することによっ
て、微生物によるＰＨＡの生産性の向上が図ることが可
能である。
【０１０６】本発明のＰＨＡの製造方法は、その一つの
形態として、下記化学式(19):
【０１０７】
【化５６】
【０１０８】で表される５-(フェニルスルファニル)吉
草酸を含む培地中で微生物を培養する工程と、培養され
た微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエー
トを、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安
息香酸、過蟻酸、過酢酸からなる群から選ばれる一種類
以上の過酸化化合物で処理する工程とを有し、下記化学
式(６):
【０１０９】
【化５７】
【０１１０】で表される３-ヒドロキシ-５-(フェニルス
ルフィニル)吉草酸ユニットまたは、下記化学式(７):
【０１１１】
【化５８】
【０１１２】で表される３-ヒドロキシ-５-(フェニルス
ルホニル)吉草酸ユニットのうち、少なくとも１種類以
上をポリマー分子中に含み、さらに、下記化学式(８):
【０１１３】
【化５９】
【０１１４】で表される３-ヒドロキシ-５-(フェニルス
ルファニル)吉草酸ユニットをポリマー分子中に含むこ
ともあるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法とす
ることができる。
【０１１５】また、本発明のＰＨＡの製造方法は、その
一つの形態として、下記化学式(20):
【０１１６】
【化６０】
【０１１７】で表される４-(フェニルスルファニル)酪
酸を含む培地中で微生物を培養する工程と、培養された
微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエート
を、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息
香酸、過蟻酸、過酢酸からなる群から選ばれる一種類以
上の過酸化化合物で処理する工程とを有し、下記化学式
(９):
【０１１８】
【化６１】
【０１１９】で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルフ
ィニル)酪酸ユニットまたは、下記化学式(10):
【０１２０】
【化６２】
【０１２１】で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルス
ルホニル)酪酸ユニットのうち、少なくとも１種類以上
をポリマー分子中に含み、さらに、下記化学式(11):
【０１２２】
【化６３】
【０１２３】で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルス
ルファニル)酪酸ユニットを含むこともあるポリヒドロ
キシアルカノエートの製造方法とすることもできる。
【０１２４】さらには、本発明のＰＨＡの製造方法は、
その一つの形態として、下記化学式(21):
【０１２５】
【化６４】
【０１２６】で表される５-[(４-フルオロフェニル)ス
ルファニル]吉草酸を含む培地中で微生物を培養する工
程と、培養された微生物により生産されたポリヒドロキ
シアルカノエートを、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、
メタクロロ過安息香酸、過蟻酸、過酢酸からなる群から
選ばれる一種類以上の過酸化化合物で処理する工程とを
有し、下記化学式(12):
【０１２７】
【化６５】
【０１２８】で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオ
ロフェニル)スルフィニル]吉草酸ユニットまたは、下記
化学式(13):
【０１２９】
【化６６】
【０１３０】で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオ
ロフェニル)スルホニル]吉草酸ユニットのうち、少なく
とも１種類以上をポリマー分子中に含み、さらに、下記
化学式(14):
【０１３１】
【化６７】
【０１３２】で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオ
ロフェニル)スルファニル]吉草酸ユニットを含むことも
あるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法とするこ
ともできる。
【０１３３】さらには、本発明のＰＨＡの製造方法は、
その一つの形態として、下記化学式(22):
【０１３４】
【化６８】
【０１３５】で表される５-[(３-フルオロフェニル)ス
ルファニル]吉草酸を含む培地中で微生物を培養する工
程と、培養された微生物により生産されたポリヒドロキ
シアルカノエートを、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、
メタクロロ過安息香酸、過蟻酸、過酢酸からなる群から
選ばれる一種類以上の過酸化化合物で処理する工程とを
有し、下記化学式(15):
【０１３６】
【化６９】
【０１３７】で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオ
ロフェニル)スルフィニル]吉草酸ユニットまたは、下記
化学式(16):
【０１３８】
【化７０】
【０１３９】で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオ
ロフェニル)スルホニル]吉草酸ユニットのうち、少なく
とも１種類以上をポリマー分子中に含み、さらに、下記
化学式(17):
【０１４０】
【化７１】
【０１４１】で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオ
ロフェニル)スルファニル]吉草酸ユニットを含むことも
あるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法とするこ
ともできる。
【０１４２】本発明のＰＨＡの製造方法においては、工
程１においてポリヒドロキシアルカノエートを生産する
微生物が、シュードモナス(Ｐseudoｍonas)属に属する
微生物であることを特徴とする製造方法とすると好まし
い。その際、例えば、前記シュードモナス(Ｐseudoｍon
as)属に属する微生物が、シュードモナス・チコリアイ
ＹＮ２株(Ｐseudoｍonas cichorii ＹＮ２； ＦＥＲＭ
ＢＰ-7375)、シュードモナス・チコリアイ Ｈ45株(Ｐse
udoｍonas cichorii Ｈ45； ＦＥＲＭ ＢＰ-7374)、シ
ュードモナス・ジェッセニイ Ｐ161株(Ｐseudoｍonas j
essenii Ｐ161； ＦＥＲＭ ＢＰ-7376)のうちから選択
される微生物であるとより好ましい。
【０１４３】また本発明者らは、高性能でかつ、実質的
に無色である荷電制御剤を開発すべく鋭意検討したとこ
ろ本発明に到達した。
【０１４４】すなわち本発明は、(１)、(２)で表される
モノマーユニットのうち少なくとも１種類のユニットを
有するポリヒドロキシアルカノエート(ＰＨＡ)を含有し
てなる荷電制御剤である。
【０１４５】
【化７２】
【０１４６】但し、Ｒは「Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｎ
Ｏ2、ＣＯＯＲ'、ＳＯ2Ｒ"(Ｒ':Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、
Ｃ2Ｈ5；Ｒ":ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣ
Ｈ3、ＯＣ2Ｈ5)」から任意に選択される。
【０１４７】また、xは化学式中に示した範囲内から選
ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。
【０１４８】本発明の荷電制御剤中に含有されるＰＨＡ
は、上記化学式(１),(２)に示されるユニット以外に化
学式(３)に示されるユニットを含んでいてもよい。
【０１４９】
【化７３】
【０１５０】但し、Ｒは「Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、Ｎ
Ｏ2、ＣＯＯＲ'、ＳＯ2Ｒ"(Ｒ':Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、
Ｃ2Ｈ5；Ｒ":ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣ
Ｈ3、ＯＣ2Ｈ5)」から任意に選択される。
【０１５１】また、xは化学式中に示した範囲内から選
ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。
【０１５２】本発明の荷電制御剤中に含有されるＰＨＡ
は、上記化学式(１),(２),及び(３)に示されるユニット
以外に化学式(４)及び(５)に示されるユニットの少なく
とも一方を含んでいてもよい。
【０１５３】
【化７４】
【０１５４】y及びzは化学式中に示した範囲内から選ば
れた整数であり、(１),(２),(３)で示すユニットと独立
してユニット毎に違う値をとり得る。
【０１５５】本発明の荷電制御剤中に含有されるポリヒ
ドロキシアルカノエートの数平均分子量は、1000 から
500000 の範囲である。
【０１５６】さらに本発明は、本発明の該荷電制御剤を
含有してなるトナーバインダーである。
【０１５７】さらに本発明は、少なくとも、バインダー
樹脂と着色剤と、該荷電制御剤を含有してなる静電荷像
現像トナーである。
【０１５８】また本発明は、外部より帯電部材に電圧を
印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電され
た静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電
荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静
電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体
上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録
材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも
有する画像形成方法において、少なくとも、バインダー
樹脂と、着色剤と、該荷電制御剤を含有してなる静電荷
像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法
である。
【０１５９】さらに本発明は、外部より帯電部材に電圧
を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電さ
れた静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静
電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を
静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持
体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工
程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写す
る第２の転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着
する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法におい
て、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、該荷電制
御剤を含有してなる静電荷像現像トナーを使用すること
を特徴とする画像形成方法である。
【０１６０】また本発明は、外部より帯電部材に電圧を
印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電され
た静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電
荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静
電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体
上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録
材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも
有する画像形成装置において、少なくとも、バインダー
樹脂と、着色剤と、該荷電制御剤を含有してなる静電荷
像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置
である。
【０１６１】さらに本発明は、外部より帯電部材に電圧
を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電さ
れた静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静
電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を
静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持
体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写手
段と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写す
る第２の転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着
する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置におい
て、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、該荷電制
御剤を含有してなる静電荷像現像トナーを使用すること
を特徴とする画像形成装置である。
【０１６２】
【発明の実施の形態】本発明の新規なポリヒドロキシア
ルカノエートは、含まれるヒドロキシアルカン酸のモノ
マーユニット中に、スルホキシド構造(-ＳＯ-)及びスル
ホン構造(-ＳＯ2-)のうち少なくとも一種類を有し、こ
の構造によりこれまでに知られている微生物生産ポリヒ
ドロキシアルカノエートとは著しく異なった物理化学的
性質を有している。本発明のポリヒドロキシアルカノエ
ートは、ＰＨＡ生産能力を有する微生物を、原料となる
カルボン酸誘導体であるω-(置換フェニルスルファニ
ル)アルカン酸に加えて、増殖用炭素源を含んだ培地中
で培養する工程、この培養工程において微生物により生
産され、その細胞内に蓄積される、側鎖末端に置換フェ
ニルスルファニル基を有するユニットを含むポリヒドロ
キシアルカノエートを過酸化化合物により処理する工
程、この二段階の工程を経て製造されるものである。す
なわち、本発明のＰＨＡの製造方法では、中間原料とし
て、側鎖末端に置換フェニルスルファニル基を有するユ
ニットを含むＰＨＡを微生物を用いて生産させ、そのス
ルファニル基(-Ｓ-)を過酸化化合物を利用して、選択的
に酸化処理して、目的とするスルホキシド構造(-ＳＯ-)
及びスルホン構造(-ＳＯ2-)のうち少なくとも一種類を
有するＰＨＡに変換している。
【０１６３】以下に、本発明について、より詳細に説明
する。
【０１６４】(カルボン酸誘導体)本発明で用いるω-(置
換フェニルスルファニル)アルカン酸は、一般式(18)で
示される化合物である。
【０１６５】
【化７５】
【０１６６】(式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、
ＮＯ2、ＣＯＯＲ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、
Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、
ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいず
れかを表す)から任意に選択される基であり、また、x
は、１〜７から選択される整数である)。
【０１６７】この化合物は、例えば一般式(23)で示され
る化合物
【０１６８】
【化７６】
【０１６９】(式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、
ＮＯ2、ＣＯＯＲ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、
Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、
ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいず
れかを表す)から任意に選択される基であり、また、x
は、１〜７から選択される整数である)。と、ω-ブロモ
アルカン酸エステルを反応させて、ω-(置換フェニルス
ルファニル)アルカン酸エステルを合成した後、エステ
ルを加水分解することにより得ることができる。
【０１７０】本発明のＰＨＡの製造方法では、中間原料
とする前駆体ＰＨＡの生産に用いる微生物は、原料とす
る一般式(18)で示される化合物を含む培地中で培養した
際、対応する側鎖末端に置換フェニルスルファニル基を
有する３-ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡ
を生産し、その細胞内に蓄積する微生物であれば、いか
なる微生物であってもよい。例えば、ＰＨＡ産生能を有
するシュードモナス(Ｐseudoｍonas)属に属する微生物
が挙げられる。好適なシュードモナス(Ｐseudoｍonas)
属に属する微生物の一例を挙げると、シュードモナス・
チコリアイＹＮ２株(Ｐseudoｍonas cichorii ＹＮ２；
ＦＥＲＭ ＢＰ-7375)、シュードモナス・チコリアイ Ｈ
45株(Ｐseudoｍonas cichorii Ｈ45、ＦＥＲＭ ＢＰ-73
74)、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ161株(Ｐseudo
ｍonas jessenii Ｐ161、ＦＥＲＭ ＢＰ-7376)の三種の
菌株が挙げられる。これら三種の微生物は、寄託者とし
て本願出願人を名義として、先に国内寄託され、その
後、その原寄託よりブタペスト条約に基づく寄託へと移
管され、国際寄託機関としての、経済産業省 産業技術
総合研究所 生命工学工業技術研究所(ＮIＢＨ)に、それ
ぞれ前記の受託番号を付与され寄託されている。また、
新規なＰＨＡ産生能を有する菌株として、既に、特願平
11-371863号(特開2001-178484号公報)に記載されている
微生物である。
【０１７１】以下に、ＹＮ２株、Ｈ45株及びＰ161株に
ついて、その菌学的性質を示す。
【０１７２】＜ＹＮ２株の菌学的性質＞ (１)形態学的性質 細胞の形と大きさ :桿菌、0.8μｍ×1.5〜2.0μｍ 細胞の多形性 :なし 運動性 :あり 胞子形成 :なし グラム染色性 :陰性 コロニー形状 :円形、全縁なめらか、低凸状、表
層なめらか、光沢、半透明 (２)生理学的性質 カタラーゼ :陽性 オキシダーゼ :陽性 Ｏ/Ｆ試験 :酸化型(非発酵性) 硝酸塩の還元 :陰性 インドールの生成 :陽性 ブドウ糖酸性化 :陰性 アルギニンジヒドロラーゼ :陰性 ウレアーゼ :陰性 エスクリン加水分解 :陰性 ゼラチン加水分解 :陰性 β-ガラクトシダーゼ :陰性 Ｋing's Ｂ寒天での蛍光色素産生:陽性 ４％ＮaＣlでの生育 :陽性(弱い生育) ポリ-β-ヒドロキシ酪酸の蓄積 :陰性(＊) Ｔｗeen 80 の加水分解 :陽性 ＊ nutrient agar培養コロニーをズダンブラックで染
色することで判定。 (３)基質資化能 ブドウ糖 :陽性 Ｌ-アラビノース :陽性 Ｄ-マンノース :陰性 Ｄ-マンニトール :陰性 Ｎ-アセチル-Ｄ-グルコサミン :陰性 マルトース :陰性 グルコン酸カリウム :陽性 n-カプリン酸 :陽性 アジピン酸 :陰性 dl-リンゴ酸 :陽性 クエン酸ナトリウム :陽性 酢酸フェニル :陽性 ＜Ｈ45株の菌学的性質＞ (１)形態学的性質 細胞の形と大きさ :桿菌、0.8μｍ×1.0〜1.2μｍ 細胞の多形性 :なし 運動性 :あり 胞子形成 :なし グラム染色性 :陰性 コロニー形状 :円形、全縁なめらか、低凸状、表
層なめらか、光沢、クリーム色 (２)生理学的性質 カタラーゼ :陽性 オキシダーゼ :陽性 Ｏ/Ｆ試験 :酸化型 硝酸塩の還元 :陰性 インドールの生成 :陰性 ブドウ糖酸性化 :陰性 アルギニンジヒドロラーゼ :陰性 ウレアーゼ :陰性 エスクリン加水分解 :陰性 ゼラチン加水分解 :陰性 β-ガラクトシダーゼ :陰性 Ｋing's Ｂ寒天での蛍光色素産生 :陽性 ４％ＮaＣlでの生育 :陰性 ポリ-β-ヒドロキシ酪酸の蓄積 :陰性 (３)基質資化能 ブドウ糖 :陽性 Ｌ-アラビノース :陰性 Ｄ-マンノース :陽性 Ｄ-マンニトール :陽性 Ｎ-アセチル-Ｄ-グルコサミン :陽性 マルトース :陰性 グルコン酸カリウム :陽性 n-カプリン酸 :陽性 アジピン酸 :陰性 dl-リンゴ酸 :陽性 クエン酸ナトリウム :陽性 酢酸フェニル :陽性 ＜Ｐ161株の菌学的性質＞ (１)形態学的性質 細胞の形と大きさ :球状、φ0.6μｍ 桿状、0.6μｍ×1.5〜2.0μｍ 細胞の多形性 :あり(伸長型) 運動性 :あり 胞子形成 :なし グラム染色性 :陰性 コロニー形状 :円形、全縁なめらか、低凸状、表
層なめらか、淡黄色 (２)生理学的性質 カタラーゼ :陽性 オキシダーゼ :陽性 Ｏ/Ｆ試験 :酸化型 硝酸塩の還元 :陽性 インドールの生成 :陰性 ブドウ糖酸性化 :陰性 アルギニンジヒドロラーゼ :陽性 ウレアーゼ :陰性 エスクリン加水分解 :陰性 ゼラチン加水分解 :陰性 β-ガラクトシダーゼ :陰性 Ｋing's Ｂ寒天での蛍光色素産生 :陽性 (３)基質資化能 ブドウ糖 :陽性 Ｌ-アラビノース :陽性 Ｄ-マンノース :陽性 Ｄ-マンニトール :陽性 Ｎ-アセチル-Ｄ-グルコサミン :陽性 マルトース :陰性 グルコン酸カリウム :陽性 n-カプリン酸 :陽性 アジピン酸 :陰性 dl-リンゴ酸 :陽性 クエン酸ナトリウム :陽性 酢酸フェニル :陽性 また、シュードモナス属に属する微生物に加えて、アエ
ロモナス属(Ａeroｍonas sp.)、コマモナス属(Ｃoｍaｍ
onas sp.)、バークホルデリア属(Ｂurkholderia sp.)な
どに属し、前記一般式(18)で表される置換アルカン酸を
原料(基質)として用いて、前記一般式(３)で表される３
-ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産す
る微生物を用いることも可能である。
【０１７３】(培養工程)本発明にかかるＰＨＡの製造方
法の工程１においては、上記するＰＨＡ産生能を有する
微生物を利用して、原料の上記一般式(18)に記載される
ω-(置換フェニルスルファニル)アルカン酸から、対応
する前記一般式(３)で表される、側鎖末端に置換フェニ
ルスルファニル基を有する３-ヒドロキシアルカン酸ユ
ニットを含むＰＨＡを生産させる。
【０１７４】この工程１に利用する微生物の通常の培
養、例えば、保存菌株の作製、ＰＨＡの生産に必要とさ
れる菌数や活性状態を確保するための増殖などには、用
いる微生物の増殖に必要な成分を含有する培地を適宜選
択して用いる。例えば、微生物の生育や生存に悪影響を
及ぼすものでない限り、一般的な天然培地(肉汁培地、
酵母エキスなど)や、栄養源を添加した合成培地など、
いかなる種類の培地をも用いることができる。温度、通
気、攪拌などの培養条件は、用いる微生物に応じて適宜
選択する。
【０１７５】一方、工程１において、前記したようなＰ
ＨＡ生産微生物を用いて、目的とする一般式(３)で表さ
れる、側鎖末端に置換フェニルスルファニル基を有する
３-ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを製造
する際には、培地として、ＰＨＡ生産用の原料として、
このモノマーユニットに対応する、上記一般式(18)で示
されるω-(置換フェニルスルファニル)アルカン酸類化
合物に加えて、微生物の増殖用炭素源とを少なくとも含
んだ無機培地などを用いることができる。原料の一般式
(18)で示される化合物は、培地あたり0.01％〜１％(ｗ/
v)の範囲、より好ましくは、0.02％〜0.2％(ｗ/v)の範
囲に初期の含有率を選択することが望ましい。原料の一
般式(18)で示されるω-(置換フェニルスルファニル)ア
ルカン酸は、末端に芳香環を有するなどの構造のため、
その水溶性は必ずしも良好ではないが、上記する微生物
は、この化合物を基質として利用できる特性を有するの
で、培養当初、その溶解度を超える部分は、部分的に懸
濁された状態であっても、培養を継続する間に微生物が
徐々にその細胞内に取り込む結果、部分的に懸濁されて
いたものが代わって、培地に溶解するので何ら問題とは
ならない。
【０１７６】なお、原料の一般式(18)で示される化合物
は、分散性を高めるため、場合によっては、１-ヘキサ
デセンやn-ヘキサデカンのような溶媒に溶解、あるい
は、微細な懸濁物とした形状で培地中に添加することも
可能である。その際には、利用する１-ヘキサデセンやn
-ヘキサデカンのような溶媒の添加濃度は、培地に対し
て、その濃度は３％(v/v)以下にすることが必要であ
る。
【０１７７】培地には、微生物が増殖の際、炭素源など
として利用する増殖用基質を別途添加する。この増殖用
基質は、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった
栄養素を用いることが可能である。更に、糖類、ＴＣＡ
回路中の中間体として生じる有機酸ならびにＴＣＡ回路
から一段階ないしは二段階の生化学反応を経て生じる有
機酸またはその塩、アミノ酸またはその塩、炭素数４〜
12 の直鎖アルカン酸またはその塩などから、用いる菌
株に応じて、炭素源としての有用性を考慮して、適宜選
択することができる。
【０１７８】これら種々の増殖用基質のうち、糖類とし
ては、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノー
ス、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノー
ス、フルクトースといったアルドース、グリセロール、
エリトリトール、キシリトール等のアルジトール、グル
コン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸
等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースと
いった二糖等から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利
用できる。
【０１７９】また、有機酸あるいはその塩としては、ピ
ルビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸または
それらの塩からなる群から選ばれる１つ以上の化合物が
好適に利用できる。一方、アミノ酸またはその塩として
は、グルタミン酸、アスパラギン酸あるいはそれらの塩
からなる群から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用
できる。
【０１８０】一般に、これら種々の増殖用基質の中で
も、ポリペプトンや糖類を用いるのがより好ましく、ま
た、糖類の中では、グルコース、フルクトース、マンノ
ースからなる群から選択される少なくとも一つを用いる
ことがさらに好ましい。これらの増殖用基質は、通常、
培地あたり 0.1％〜５％(ｗ/v)の範囲、より好ましく
は、0.2％〜２％(ｗ/v)の範囲にその含有率を選択する
ことが望ましい。
【０１８１】微生物にＰＨＡを生産・蓄積させる工程１
における、培養方法としては、一旦十分に増殖させた後
に、塩化アンモニウムのような窒素源を制限した培地へ
菌体を移し、目的ユニットの基質となる化合物を加えた
状態でさらに培養すると生産性が向上する場合がある。
例えば、前記の異なる培養条件からなる工程を複数段接
続した多段方式の採用が挙げられる。
【０１８２】より具体的には、(工程１-１)として、一
般式(18)で示される化合物、ならびに炭素源となるポリ
ペプトンを含む培地中で微生物を培養する工程を対数増
殖後期から定常期の時点まで続け、一旦菌体を遠心分離
等で回収した後、これに続き、(工程１-２)として、一
般式(18)で示される化合物、ならびに炭素源となる有機
酸またはその塩とを含み、窒素源を含まない培地中で、
前段の工程１-１で培養・増殖した微生物の菌体をされ
に培養する工程を行なう二段階培養方法、あるいは、
(工程１-３)として、一般式(18)で示される化合物、な
らびに炭素源となるグルコースを含む培地中で微生物を
培養する工程を対数増殖後期から定常期の時点まで続
け、一旦菌体を遠心分離等で回収した後、これに続き、
(工程１-４)として、一般式(18)で示される化合物、な
らびに炭素源となるグルコースを含み、窒素源を含まな
い培地中で、前段の工程１-３で培養・増殖した微生物
の菌体をされに培養する工程を行なう二段階培養方法等
を利用することが一層好ましい。この二段階培養方法で
は、前段において、原料の上記一般式(18)に記載される
ω-(置換フェニルスルファニル)アルカン酸から、対応
する前記一般式(３)で表される、側鎖末端に置換フェニ
ルスルファニル基を有する３-ヒドロキシアルカン酸ユ
ニットを含むＰＨＡを生産させつつ、菌体の増殖を予め
行い、後段では、窒素源を含まない培地中で、既に培養
された菌体に、主にＰＨＡの生産を行わせる培養形態と
することで、細胞内に蓄積されるＰＨＡ量をさらに高く
することができる。
【０１８３】工程１における培養温度は、上記の菌株が
良好に増殖可能な温度であればよく、例えば、15〜40
℃、好ましくは 20〜35℃の範囲、より好ましくは 20℃
〜30℃の範囲に選択するこのが適当である。
【０１８４】培養は、液体培養、固体培養など、利用す
る微生物が増殖し、培地中に含有される原料の一般式(1
8)に記載される化合物から、前記一般式(３)で表される
ユニットを含むＰＨＡを生産する培養方法ならば、いか
なる培養方法をも用いることができる。さらには、原
料、炭素源、さらには酸素の供給が適正に行われるなら
ば、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続
培養などの種類も問わない。例えば、液体バッチ培養の
形態としては、振とうフラスコによって振とうさせて酸
素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通
気方式の酸素供給方法がある。
【０１８５】上記の培養方法に用いる無機培地として
は、リン源(例えば、リン酸塩など)、窒素源(例えば、
アンモニウム塩、硝酸塩など)等、微生物の増殖に必要
な成分を含んでいる培地であればいかなるものでも良
く、例えば、ＭＳＢ培地、Ｍ９培地等を挙げることがで
きる。
【０１８６】例えば、後の述べる実施例において用いた
無機塩培地:Ｍ９培地の組成を以下に示す。 [Ｍ９培地] Ｎa2ＨＰＯ4 6.2g ＫＨ2ＰＯ4 3.0g ＮaＣl 0.5g ＮＨ4Ｃl 1.0g (培地１リットル中、pＨ7.0) 更に、良好な増殖と、それに伴うＰＨＡの生産のために
は、上記の無機塩培地に、例えば、以下に示す微量成分
溶液を 0.3％(v/v)程度添加して、必須微量元素を補う
必要がある。
【０１８７】[微量成分溶液] ニトリロ三酢酸 :1.5g； ＭgＳＯ4 :3.0g； ＭnＳＯ4 :0.5g； ＮaＣl :1.0g； ＦeＳＯ4 :0.1g； ＣaＣl2 :0.1g； ＣoＣl2 :0.1g； ＺnＳＯ4 :0.1g； ＣuＳＯ4 :0.1g； ＡlＫ(ＳＯ4)2 :0.1g； Ｈ3ＢＯ3 :0.1g； Ｎa2ＭoＯ4 :0.1g； ＮiＣl2 :0.1g (溶液１リットル中、pＨ7.0) (過酸化化合物処理工程)例えば、本出願人により先に出
願された、特願 2001-057145 号及び特願 2001-057142
号に開示されているように、本発明に用いる微生物はこ
のような培養方法により、一般式(３)で示される、側鎖
末端にフェニルスルファニル基または置換フェニルスル
ファニル基として、スルファニル基(-Ｓ-)を有するユニ
ットを含むＰＨＡを生産する。本発明のＰＨＡはこのよ
うにして生産されたＰＨＡの硫黄部分、スルファニル基
(-Ｓ-)を選択的に酸化することで製造することができ
る。その具体的な例としては、一般式(３)で示されるユ
ニットを含むＰＨＡに、過酸化化合物による酸化処理を
施すことで製造することができる。
【０１８８】この本発明のＰＨＡの製造方法で用いるこ
とができる過酸化化合物は、本発明の目的、すなわち、
フェニルスルファニル基または置換フェニルスルファニ
ル基として存在するスルファニル基(-Ｓ-)の酸化に寄与
し得るものであれば、いかなる種類の過酸化化合物をも
用いることが可能である。その際、酸化効率、ＰＨＡ主
鎖骨格への影響、処理の簡便さ等を考慮した場合、特
に、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息
香酸、過蟻酸、過酢酸からなる群から選択される過酸化
化合物を用いることが好ましい。
【０１８９】まず、その中でも処理方法が容易な過酸化
水素を利用する処理について述べる。最も簡便な過酸化
水素による処理方法は、前記の培養条件で微生物を培養
し、本発明のＰＨＡの前駆体である、一般式(３)で示さ
れるユニットを含むＰＨＡを蓄積した微生物細胞をその
まま過酸化水素水に懸濁し、場合によっては一定時間加
熱、攪拌して菌体の処理を行った後、不溶成分として、
目的とするＰＨＡを回収する方法である。過酸化水素の
濃度が比較的高い場合、または、反応温度が比較的高い
場合には、菌体細胞由来の不溶成分、例えば、細胞膜な
どは、酸化を受けて、分解・可溶化され、本発明のＰＨ
Ａのみが、不溶成分としてほぼ純粋な形で回収される。
一方、温和な条件の場合には、分解・可溶化が十分に果
たされず、一部菌体細胞由来の生体細胞を破砕する工程
が残留する場合がある。
【０１９０】このような温和な条件を利用する際には、
予め培養微生物細胞を破砕し、菌体細胞由来の不溶成分
を除去して、本発明のＰＨＡの前駆体である、一般式
(３)で示されるユニットを含むＰＨＡを粗製で回収した
後に、過酸化水素水で処理する方法を採用することも可
能である。この予め培養微生物細胞を破砕し、中間原料
(前駆体)のＰＨＡを分離・回収する工程を設ける方法を
とると、比較的温和な条件で、過酸化水素水による処理
を行う際にも、十分に純度の高いＰＨＡが回収される。
【０１９１】本発明のＰＨＡの製造方法において、前記
の生体細胞を破砕する工程では、超音波破砕法、ホモジ
ナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰
法(ガラス粉末やアルミナ粉末等の助剤を加えて乳鉢中
ですり潰す方法)、凍結融解法など、細胞膜の破砕に薬
剤を使用しない手段を用いることが好ましい。生体細胞
を破砕する工程後、更に、分離した不溶成分の再懸濁液
を遠心分離等の方法により固体成分と可溶成分とを分離
し、中間原料となるＰＨＡ成分が含まれている固体成分
のみを過酸化水素で処理する。
【０１９２】更に、もう一つのＰＨＡの分離方法として
は、培養工程の後、ＰＨＡ蓄積微生物細胞から、クロロ
ホルム、ジクロロメタンやアセトンといった蓄積ＰＨＡ
の可溶溶媒によりＰＨＡのみを抽出・単離する手段を利
用することもできる。抽出・単離した後、得られたＰＨ
Ａのみを過酸化水素により処理する方法である。この溶
媒抽出を利用する方法においては、微生物細胞から抽出
・回収される前駆体ＰＨＡは、過酸化水素処理を行う水
系媒体中で塊状になりやすい。前駆体ＰＨＡが塊状とな
った場合、過酸化水素などの過酸化化合物との接触の妨
げとなり、場合によっては、この酸化反応の効率を著し
く低下させることもあるなど、操作上の困難さ・煩雑さ
を伴う場合が多い。その観点からは、先に述べた２つの
方法は、前駆体ＰＨＡは、本来、微生物細胞中に微粒子
状で存在しており、その状態のまま、微粒子状の前駆体
ＰＨＡを水懸濁状態で過酸化水素処理を施すことが可能
であることから、操作上もより簡便な方法である。
【０１９３】本発明のＰＨＡの製造方法で、酸化剤とし
て利用する過酸化水素は、本発明の目的、すなわち、フ
ェニルスルファニル基または置換フェニルスルファニル
基として存在するスルファニル基(-Ｓ-)の酸化を行える
限り、いかなる形態のものをも用いることが可能であ
る。なお、製造工程の制御という観点からは、その濃度
などが、安定した性状の過酸化水素の溶液、例えば、過
酸化水素水など、水系溶媒中に溶解したものを用いるこ
とが望ましい。一例として、工業的に多量に安定生産可
能な、ＪIＳ Ｋ-8230 に則った過酸化水素水は推奨され
るべきものであり、例えば、三菱瓦斯化学(株)製 過酸
化水素水(31％過酸化水素含有)は、本発明の方法におい
て、好適な過酸化水素の溶液である。
【０１９４】本発明のＰＨＡの製造方法において、この
過酸化水素を用いる酸化処理の条件は、処理されるＰＨ
Ａの状態(菌体成分の有無、塊状か微粒子状か等)により
異なるが、概ね以下の範囲に選択することが好ましい。
一般に、菌体成分の残存量が少ない場合、また、前駆体
ＰＨＡ形状が微粒子状である場合には、不要な菌体成分
の酸化・可溶化が容易に行え、あるいは、微粒子状のＰ
ＨＡ自体では、より速やかな処理がなされるので、温和
な条件を用いることができる。前記、ＪIＳ Ｋ-8230 規
格品の過酸化水素水(31％過酸化水素含有)を利用する
際、その希釈条件(濃度)、使用量、処理温度、時間など
は、下記する範囲に選択することができる。処理液中の
酸化水素濃度:反応温度にもよるが、８％(約４倍希釈)
〜31％(原液)、より好ましい濃度範囲としては、16％
(約２倍希釈)〜31％(原液)反応量:前駆体ＰＨＡ中に含
まれる一般式(３)のユニットの比率にも依存するもの
の、処理前ＰＨＡ１gに対して、原液過酸化水素水(31％
過酸化水素含有)換算で 30ｍL〜500ｍL、より好ましい
反応量は、100ｍL〜300ｍLの範囲である。反応温度:処
理液中の濃度にもよるが、30℃〜100℃、より好ましい
温度としては、80℃〜100℃の範囲に選択する。反応時
間:反応温度にもよるが、10分〜180分、より好ましい時
間としては、30分〜120分の範囲である。
【０１９５】前記する条件の範囲で、過酸化水素処理を
施すことにより、微生物菌体に蓄積されていた、一般式
(３)で示されるユニットを含む前駆体ＰＨＡから、以下
に示す一般式(１)ならびに一般式(２)で示されるユニッ
トのうち、少なくとも１種類をポリマー分子中に含むＰ
ＨＡ、あるいは、一般式(１)ならびに一般式(２)で示さ
れるユニットに加えて、中間原料のＰＨＡに由来する一
般式(３)で表されるユニットをなお残すＰＨＡへと変換
できる。その場合、過酸化水素処理の反応条件を選択し
て、酸化の進行速度、反応量を制御することにより、前
記三種の各ユニットの存在比を制御することが可能とな
る。
【０１９６】
【化７７】
【０１９７】(式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、
ＮＯ2、ＣＯＯＲ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、
Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、
ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいず
れかを表す)から任意に選択される基であり、また、x
は、１〜７から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う
値をとり得る。)
【０１９８】
【化７８】
【０１９９】(式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、
ＮＯ2、ＣＯＯＲ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、
Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、
ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいず
れかを表す)から任意に選択される基であり、また、x
は、１〜７から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う
値をとり得る。)
【０２００】
【化７９】
【０２０１】(式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、
ＮＯ2、ＣＯＯＲ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、
Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、
ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいず
れかを表す)から任意に選択される基であり、また、x
は、１〜７から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う
値をとり得る。)次に、過酸化化合物として、メタクロ
ロ過安息香酸(ＭＣＰＢＡ)を用いる方法について述べ
る。
【０２０２】ＭＣＰＢＡを用いると、フェニルスルファ
ニル基または置換フェニルスルファニル基として存在す
るスルファニル基(-Ｓ-)の酸化は、化学量論的に進行す
るため、一般式(１)ならびに一般式(２)で示されるユニ
ットの含有比率の制御がし易い。また、その反応条件が
温和であるため、ＰＨＡ主鎖骨格の切断や活性部位の架
橋反応等、不要な副次反応が起こり難い。従って、本発
明のＰＨＡの製造方法において、高い選択性で目的とす
るＰＨＡを製造する上では、メタクロロ過安息香酸(Ｍ
ＣＰＢＡ)は、非常に好適な過酸化化合物の一つであ
る。
【０２０３】一般的な反応条件として、スルファニル基
(-Ｓ-)をスルフィニル基(-ＳＯ-)まで選択的に酸化する
ためには、中間原料のＰＨＡ(前駆体)中のスルファニル
基(-Ｓ-)を含むユニットモル量、１モルに対して、ＭＣ
ＰＢＡを若干過剰量、具体的には、1.1〜1.4 モル量の
範囲に選択し、クロロホルム中、温度を０℃〜30℃の範
囲に選択して、反応せしめる。前記の反応条件範囲にお
いては、反応時間を 10時間程度とすると、理論値のほ
ぼ 90％、20時間程度とすると、理論値のほぼ 100％ま
で、酸化を進行させることができる。
【０２０４】また、スルファニル基(-Ｓ-)を全てスルホ
ニル基(-ＳＯ2-)まで酸化するためには、中間原料のＰ
ＨＡ(前駆体)中のスルファニル基(-Ｓ-)を含むユニット
モル量、１モルに対して、ＭＣＰＢＡを２モルより若干
過剰量、具体的には、2.1〜2.4 モル量の範囲に選択
し、前記と同様の溶媒、温度、時間条件を選択して、反
応を行えばよい。
【０２０５】本発明の方法により製造される、微生物産
生のＰＨＡを中間原料とする、ＰＨＡポリマーには、ス
ルフィニル構造(-ＳＯ-)及びスルホニル構造(-ＳＯ2-)
のうち、少なくとも一方を有するユニットが、そのポリ
マー分子中に含まれている。これらの構造は、かかるユ
ニット末端における、分子中の電子の局在化を強力に促
し、その電気的な性質は、従来のＰＨＡと比べ著しく異
なっている可能性がある。また、このような電子の局在
化により、溶媒に対する挙動も、従来のＰＨＡと異なる
ものとなる。一例を挙げると、実施例中にも記載されて
いるように、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)のような極
性溶媒にも溶解可能となる。加えて、スルフィニル構造
(-ＳＯ-)あるいはスルホニル構造(-ＳＯ2-)に起因す
る、このような性質により、イオン交換樹脂相当の機能
を発揮する可能性がある。また、このような極性を示す
ので、生体に対する親和性も高まることが考えられ、生
体適合性材料としての用途も期待される。なお、生分解
性に関しては、含有される３-ヒドロキシアルカン酸ユ
ニットは、元来微生物が産生するＰＨＡを中間原料とす
るもので、同一の光学異性体であり、その生分解性を保
持することは勿論のことである。
【０２０６】また、本発明ＰＨＡが荷電制御剤としてき
わめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安
全性が高いことを見出し、さらには、該荷電制御剤を含
有する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナ
ーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用し
た場合に著しい効果があることを見出し本発明が完成し
た。
【０２０７】即ち、本発明は化学式(１)、(２)で表され
るモノマーユニットのうち少なくとも１種類のユニット
を有するポリヒドロキシアルカノエートを含有してな
り、化学式(３)に示されるユニットを含むこともある荷
電制御剤であり、更には該荷電制御剤を含有してなる静
電荷像現像用トナーである。更には上記の静電荷像現像
用トナーを、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜
像担持体を均一に帯電させる帯電工程と、静電潜像担持
体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体
上のトナー像を中間の転写体を介して、または、介さず
に被転写材へ転写する転写工程と、被転写材上のトナー
像を熱によって定着する加熱定着工程とを有する画像形
成方法であり、また該方法の各工程に対応する各手段、
すなわち帯電手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段
を有する画像形成装置である。
【０２０８】ここで、上に示す化合物は生分解性樹脂と
しての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラス
チックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用
することができるとともに、石油由来の合成高分子とは
異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り
込まれるという際立った特性を有している。そのため、
燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防
止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可
能とするプラスチックとして利用することができる。
【０２０９】本発明の静電荷像現像用トナーに使用する
帯電制御剤として好適な、上に示す化合物について具体
的に説明する。本発明において使用する化合物は、３-
ヒドロキシアルカノエートをモノマー単位とするポリエ
ステル樹脂であって、側鎖にフェニルスルフィニル構造
を有するユニット、及び側鎖にフェニルスルホニル構造
を有するユニットを少なくとも１種類以上含むものであ
る。また、本発明の化合物は、これら２種類のユニット
以外に、側鎖にフェニルスルファニル構造を有するユニ
ットを含んでいても良い。また、これら側鎖の芳香環部
分には、Ｈ、ハロゲン原子,ＣＮ,ＮＯ2,ＣＯＯＲ',ＳＯ
2Ｒ"(Ｒ':Ｈ,Ｎa,Ｋ,ＣＨ3,Ｃ2Ｈ5；Ｒ":ＯＨ,ＯＮa、
ＯＫ、ハロゲン原子,ＯＣＨ3,ＯＣ2Ｈ5)」から任意に選
択される官能基が置換されていても良い。更に本発明の
化合物は、これら３種類のユニット以外に、直鎖の３-
ヒドロキシアルカノエート及び側鎖に不飽和結合を含ん
だ３-ヒドロキシアルケノエートを同時に或いは独立し
て含んでいても良い。
【０２１０】ここで、このような化合物を微生物により
生産する工程を含んだ方法で製造した場合、本発明の上
に示す化合物はＲ体のみからなるアイソタクチックなポ
リマーであるが、物性/機能の両面において本発明の目
的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマ
ーである必要はなく、アタクチックなポリマーについて
も利用することが可能である。また、ラクトン化合物の
開環重合などを利用した化学合成法に本発明に示した化
合物を得ることも可能である。
【０２１１】また、本発明の荷電制御剤に用いるポリヒ
ドロキシアルカノエートの製造方法は、上に詳述したと
おりである。
【０２１２】本発明において重要なことは、化学式(１)
で示される、側鎖にフェニルスルフィニル構造を有する
ユニット、及び化学式(２)で示される、側鎖にフェニル
スルホニル構造を有するユニットである。これらの構造
により分子内で電子の局在化が起こり、本発明の荷電制
御剤は優れた正帯電性を有するものとなる。これらの構
造を有するユニットを含む本発明の荷電制御剤は、これ
まで開示されてきた正帯電性高分子電荷制御剤とは異な
り、イオン性官能基を含有せず、耐湿性を含めた耐候性
に優れたものである。
【０２１３】また、側鎖にフェニルスルフィニル構造を
有するユニット、及び側鎖にフェニルスルホニル構造を
有するユニットの比率、或いはそれ以外のユニットとの
比率を変化させることにより、帯電の立ち上がりをコン
トロールすることが可能である。更に、これらのユニッ
ト比の制御により、環境依存性を少なくすることも可能
である。
【０２１４】これら側鎖にフェニルスルフィニル構造を
有するユニット、及び側鎖にフェニルスルホニル構造を
有するユニットはいずれか一方がポリマー中に１ｍol％
以上含まれていれば良く、その割合は、その他のユニッ
トとの比率、望む帯電性を考慮して選択すれば良いが、
十分な帯電性を発揮するためには、いずれか一方が５ｍ
ol％以上含まれていることがより好ましい。また、側鎖
にフェニルスルフィニル構造を有するユニット、及び側
鎖にフェニルスルホニル構造を有するユニットの上限に
ついては、選択するバインダー樹脂の種類およびその他
のユニットとの相対比率を考慮すれば良く、バインダー
樹脂に対する相溶性を損なわない範囲であれば良い。
【０２１５】本発明の化合物はバインダー樹脂に対する
相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダ
ー樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。この本発
明の化合物を含有せしめたトナーは比帯電量が高く、そ
の経時安定性も良好であることから、トナーを長時間保
存しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画
像を与え、また、無色の正の帯電性能をもつため、黒色
の正帯電トナーおよびカラートナー何れについても製出
することが出来る。
【０２１６】さらに、本発明の化合物を構成するモノマ
ーユニットの種類/組成比を適宜選択することにより、
幅広い相溶性の制御が可能である。ここで、荷電制御剤
がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹
脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じない
ため安定に電価を保持することが可能となる。また、本
発明の化合物は重金属を含まないため、懸濁重合法や乳
化重合法でトナーを作成する際には、含金属の荷電制御
剤で見られるような重金属による重合禁止作用がないの
で、安定してトナーを製出することが出来る。
【０２１７】＜ＰＨＡのトナーへの添加＞本発明におい
て、上記した化合物をトナーに含有させる方法として
は、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法があ
る。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと該荷
電制御剤の質量割合として、通常 0.1〜50 質量％、好
ましくは 0.3〜30 質量％、さらに好ましくは 0.5〜20
質量％の範囲で使用するのがより好ましい。0.1 質量％
よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合い
が顕著にみられず好ましくない。一方、50 質量％を超
えると、経済的な観点から好ましくない。また、外添す
る場合には、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割
合は 0.01〜５質量％とすることが好ましく、特に、メ
カノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好まし
い。更に、本発明の化合物は、公知の荷電制御剤と組み
合わせて使用することもできる。
【０２１８】本発明の化合物の数平均分子量は、通常
1,000〜500,000 であり、好ましくは1,000〜300,000 で
ある。1,000 未満ではトナーバインダーに完全相溶し不
連続なドメインを形成しにくくなるために帯電量不足と
なるとともに、トナーの流動性に悪影響を与える。ま
た、500,000 を超えるとトナー中に分散させるのが困難
となる。
【０２１９】本発明の化合物の分子量は、ＧＰＣ(ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー)により測定し
た。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め本発明の
化合物を 0.1 質量％ＬiＢr含有ジメチルホルムアミド
(ＤＭＦ)に溶解し多サンプルを同様の移動相で測定し、
標準ポリスチレン樹脂の検量線から分子量分布を求め
た。
【０２２０】また、本発明においては、上記のようにし
て測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)
との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、１〜10 の範囲内にある本発明
の化合物を使用することが好ましい。
【０２２１】本発明において、本発明の化合物は 20〜1
50℃、特に 40〜150℃の融点を持つか、または融点は持
たないが 20〜150℃、特に 40〜150℃のガラス転移点を
持つことが好ましい。上記融点が 20℃未満または融点
を持たずガラス転移点が 20℃未満の場合は、トナーの
流動性や、保存性に悪影響を与えやすい。また、融点が
150℃を超えるかまたは融点を持たずガラス転移点が 15
0℃を超える場合は、荷電制御剤をトナー中に混練する
ことが困難になり、帯電量分布が広くなりやすい。
【０２２２】この場合における融点Ｔmおよびガラス転
移点Ｔgの測定には、例えば、パーキンエルマー社製の
ＤＳＣ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走
査熱量計を用いて測定を行えばよい。
【０２２３】本発明のトナーバインダーおよび静電荷像
現像トナーにおいて、トナーバインダーと該荷電制御剤
の質量割合は、通常 0.1〜50 質量％、好ましくは 0.3
〜30質量％、さらに好ましくは 0.5〜20 質量％であ
る。本発明の静電荷像現像トナーの組成比は、トナー質
量に基づき、通常、前記荷電制御剤が 0.1〜50 質量
％、トナーバインダーが 20〜95 質量％、着色材料が０
〜15 質量％であり、必要により磁性粉(鉄、コバルト、
ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物)を着色材料
としての機能を兼ねて 60 質量％以下含有していてもよ
い。さらに種々の添加剤(滑剤(ポリテトラフルオロエチ
レン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその
金属塩またはアミドなど)および他の荷電制御剤(ニグロ
シン誘導体、ナフテン酸金属、アルコキシル化アミン、
四級アンモニウム塩など)を含有させることができる。
また、トナーの流動性改良のために疎水性コロイダルシ
リカ微粉末等を用いることもできる。これら添加剤の量
はトナー質量に基づき通常 10 質量％以下である。
【０２２４】本発明のトナーにおいては、トナーバイン
ダーの少なくとも一部が連続相を形成しており、荷電制
御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成してい
ることが好ましい。不連続なドメインを形成せずにトナ
ーバインダー中に荷電制御剤が完全相溶する場合と比較
して、添加した荷電制御剤がトナー表面に露出しやすく
なり、少量の添加で効果を発現する。
【０２２５】また、該ドメインの分散粒径は、好ましく
は 0.01〜４μｍであり、さらに好ましくは 0.05〜２μ
ｍである。４μｍを超えると分散性が不充分であり、帯
電量分布が広くなるとともに、トナーの透明性が悪くな
る問題が生じる。また、分散粒径が 0.01μｍ未満で
は、不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中
に完全相溶する場合と同様であり、多量の荷電制御剤の
添加が必要となる。
【０２２６】前記荷電制御剤の少なくとも一部が不連続
なドメインを形成していること、およびその分散粒径
は、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察するこ
とで確認できる。界面を明瞭に観察するために、四酸化
ルテニウム、四酸化オスミウムなどでトナー切片を染色
した後に電子顕微鏡観察をすることも有効である。
【０２２７】また、本発明の化合物が形成する不連続な
ドメインの粒径を小さくする目的で、本発明の化合物に
対して相溶性を有しかつトナーバインダーに対しても相
溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることも
できる。相溶化剤としては、本発明の化合物の構成単量
体と実質的に同じ構造を有する単量体を 50 モル％以上
含有する重合体鎖と、トナーバインダーの構成単量体と
実質的に同じ構造を有する単量体を 50 モル％以上含有
する重合体鎖がグラフト状またはブロック状に結合した
重合体などが挙げられる。相溶化剤の使用量は本発明の
化合物に対して、通常 30 質量％以下であり、好ましく
は１〜10 質量％である。
【０２２８】＜他の構成材料＞以下、本発明の静電荷像
現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明
する。
【０２２９】(バインダー樹脂)先ず、バインダー樹脂と
しては、通常、トナーを製造する際に用いられているも
のであればいずれも使用することができ、特に限定され
ない。また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前に
バインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をもつ
本発明のトナーバインダー組成物として用いることがで
きる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポ
リマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマ
ー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポ
リマーなどが挙げられ、単独または混合して使用するこ
とができる。
【０２３０】スチレン系ポリマーとしては、スチレンと
(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと
共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン
系単量体(ブタジエン、イソプレンなど)との共重合体お
よびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが
挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジ
カルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付
加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマ
ーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反
応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフ
ィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン
およびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体鎖
などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳
香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオ
キサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【０２３１】本発明において用いられるバインダー樹脂
の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合
体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重
合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物
が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、
例えば、スチレン-アクリル酸共重合体、或いはスチレ
ン-メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマ
ー、さらにはポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリ
マー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系
ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
【０２３２】重合性単量体の具体例としては、例えば、
スチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、p-
メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチ
レン、p-クロルスチレン、３,４-ジクロルスチレン、p-
エチルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、p-n-ブチル
スチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチ
レン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-
n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレ
ン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；
ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２-エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２-クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロー
ル、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ
-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフ
タリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘
導体；前述のα,β-不飽和酸のエステル、二塩基酸のジ
エステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン
酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、
テレフタル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１、２-プロピレングリコール、１、３-プロピレングリ
コール、１、４-ブタンジオール、１、６-ヘキサンジオ
ール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール
化合物；p-フェニレンジイソシアネート、p-キシリレン
ジイソシアネート、１、４-テトラメチレンジイソシア
ネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルア
ミン、エチレンジアミン、１、４-ジアミノベンゼン、
１、４-ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のア
ミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエー
テル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキ
シ化合物等が挙げられる。
【０２３３】(架橋剤)本発明において使用するバインダ
ー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるよう
な架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋
剤として、ジビニルベンゼン、ビス(４-アクリロキシポ
リエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジ
アクリレート、１,３-ブチレングリコールジアクリレー
ト、１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,５-ペン
タンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール #200、#40
0、#600 の各ジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ポリエステル型ジアクリレート(ＭＡＮＤＡ日本
化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変
えたもの等が挙げられる。
【０２３４】２官能以上の多官能の架橋剤としては、例
えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメ
タクリレート、２,２-ビス(４-メタクリロキシ、ポリエ
トキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【０２３５】(重合開始剤)また、本発明において使用す
るバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるよ
うな重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例
えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、
クミンパーピバレート、t-ブチルパーオキシラウレー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパー
オキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２,２′-アゾビスイソブチロニトリ
ル、２,２′-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２,
２′-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,
２′-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニト
リル)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)３,３,５-トリ
メチルシクロヘキサン、１,１-ビス(t-ブチルパーオキ
シ)シクロヘキサン、１,４-ビス(t-ブチルパーオキシカ
ルボニル)シクロヘキサン、２,２-ビス(t-ブチルパーオ
キシ)オクタン、n-ブチル４,４-ビス(t-ブチルパーオキ
シ)バリレート、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタ
ン、１,３-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベ
ンゼン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパー
オキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ベンゾイ
ルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソ
フタレート、２,２-ビス(４,４-ジ-t-ブチルパーオキシ
シクロヘキシル)プロパン、ジ-t-ブチルパーオキシα-
メチルサクシネート、ジ-t-ブチルパーオキシジメチル
グルタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテ
レフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼラート、２,
５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、
ジエチレングリコール-ビス(t-ブチルパーオキシカーボ
ネート)、ジ-t-ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト、トリス(t-ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルト
リス(t-ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられる。これ
らが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノ
マー 100 質量部に対し、0.05 質量部以上(好ましくは
0.1〜15 質量部)の濃度で用いられる。
【０２３６】(他の生分解性プラスチック)さらに本発明
においては、生分解性プラスチックについても好ましく
使用できる。生分解性プラスチックとしては、「エコス
ター」「エコスタープラス」(萩原工業)「バイオポー
ル」(アイ・シー・アイ・ジャパン)「アジコート」(味
の素)「プラクセル」「ポリカプロラクトン」(ダイセル
化学)「ショーレックス」「ビオノーレ」(昭和電工)
「ラクティ」(島津製作所)「レイシア」(三井化学)「ユ
ーペック」(三菱瓦斯化学)等が挙げられる。
【０２３７】これらのバインダー樹脂と本発明の荷電制
御剤の組合せは、バインダー樹脂の高分子の構造と荷電
制御剤のポリマー鎖の高分子構造とができるだけ類似し
ていることが好ましい。バインダー樹脂の高分子構造と
荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造が大きく異なると
バインダー樹脂中への荷電制御剤の分散が不十分になり
やすい。
【０２３８】本発明の荷電制御剤をバインダー樹脂に内
添する質量割合は、通常 0.1〜50質量％、好ましくは
0.3〜30 質量％、さらに好ましくは、0.5〜20 質量％で
ある。ここで、内添する荷電制御剤の質量割合が 0.1
質量％未満であると、帯電量が低く、50 質量％を超え
るとトナーの帯電安定性が悪くなる。
【０２３９】＜着色剤＞本発明の静電荷像現像用トナー
を構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際
に用いられているものであればいずれも使用でき、特に
限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、
チタンホワイト、その他あらゆる顔料及び/または染料
を用いることができる。
【０２４０】例えば、本発明の静電荷像現像用トナーを
磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤とし
ては、例えば、Ｃ.I.ダイレクトレッド１、Ｃ.I.ダイレ
クトレッド４、Ｃ.I.アシッドレッド１、Ｃ.I.ベーシッ
クレッド１、Ｃ.I.モーダントレッド 30、Ｃ.I.ダイレ
クトブルー１、Ｃ.I.ダイレクトブルー２、Ｃ.I.アシッ
ドブルー９、Ｃ.I.アシッドブルー 15、Ｃ.I.ベーシッ
クブルー３、Ｃ.I.ベーシックブルー５、Ｃ.I.モーダン
トブルー７、Ｃ.I.ダイレクトグリーン６、Ｃ.I.ベーシ
ックグリーン４、Ｃ.I.ベーシックグリーン６等があ
る。
【０２４１】顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロ
ー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナ
フトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネント
イエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリ
ブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブル
ーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブ
ルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルー
ＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリー
ンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエロー
グリーンＧ等を使用することができる。
【０２４２】また、本発明の静電荷像現像用トナーを二
成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色
剤として次の様なものを使用することができる。例え
ば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ.I.ピ
グメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、
10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、2
3、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、5
1、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、8
3、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、2
06、207、209、Ｃ.I.ピグメントバイオレット 19、Ｃ.
I.バットレッド１、２、10、13、15、23、29、35 等が
挙げられる。
【０２４３】本発明においては、上記に挙げた顔料を単
独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、
その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点
からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染
料としては、Ｃ.I.ソルベントレッド１、３、８、23、2
4、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、
Ｃ.I.ディスパースレッド９、Ｃ.I.ソルベントバイオレ
ット８、13、14、21、27、Ｃ.I.ディスパースバイオレ
ット１等の油溶染料、Ｃ.I.ベーシックレッド１、２、
９、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、3
2、34、35、36、37、38、39、40、Ｃ.I.ベーシックバイ
オレット１、３、７、10、14、15、21、25、26、27、28
等の塩基性染料が挙げられる。
【０２４４】その他の着色顔料としては、シアン用着色
顔料としては、Ｃ.I.ピグメントブルー２、３、15、1
6、17、Ｃ.I.バットブルー６、Ｃ.I.アシッドブルー 4
5、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル
基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げら
れる。
【０２４５】イエロー用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグ
メントイエロー１、２、３、４、５、６、７、10、11、
12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、Ｃ.I.バッ
トイエロー１、３、20 等が挙げられる。
【０２４６】上記したような染料及び顔料は、単独で使
用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調
を得るために任意に混合して使用してもよい。なお、環
境保全や人体に対する安全性などを考慮した場合には、
各種の食用色素を好適に使用できる。上記したような着
色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに
応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好
なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、ト
ナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、
これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂 100 質量部
に対して、0.1〜60 質量部好ましくは 0.5〜20 質量部
程度の割合で使用される。
【０２４７】＜トナーの他の成分＞本発明の静電荷像現
像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤
成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で
(バインダー樹脂成分の含有量より少ない割合で)以下の
化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまた
は低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭
化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィ
ン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ま
しく用いられるワックス類としては、具体的には、低分
子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエ
ステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げ
られる。これらのワックスから、種々の方法によりワッ
クスを分子量により分別したワックスも本発明に好まし
く用いられる。また、分別後に酸価やブロック共重合、
グラフト変性を行ってもよい。
【０２４８】特に、本発明の静電荷像現像用トナーにお
いては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透
過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いてトナーの断層観察を行
なった場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹
脂中に実質的に球状及び/または紡錘形の島状に分散さ
れている場合に優れた特性のトナーとなる。
【０２４９】＜トナーの作成方法＞上記のような構成を
有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的
な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いること
ができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、
下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって
作製できる。
【０２５０】即ち、具体的には、先に説明した本発明の
化合物と、バインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に
応じて添加されるワックスを、ヘンシェルミキサー、ボ
ールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着
色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて
添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せし
め、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機
により固化物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を
有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができ
る。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割
分級機を用いることが好ましい。
【０２５１】また、バインダー樹脂と本発明の化合物を
溶剤(トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメ
チルホルムアミドなどのアミドなど)を用い、溶液混合
し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾
燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化
物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発
明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上
記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用
いることが好ましい。
【０２５２】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
下記のような所謂重合法によって作製することもでき
る。即ち、この場合には、本発明の化合物と、重合性単
量体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要
に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他の添
加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水
系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂
粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥
し、必要に応じて分級を行って本発明の静電荷像現像用
トナーを得ることができる。
【０２５３】さらには、荷電制御剤を含まない着色微粒
子を上記方法により調製し、次いで本発明の化合物を単
独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供にメカノケ
ミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも
出来る。
【０２５４】(シリカ外添剤)本発明においては、上記の
ような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外
添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉
末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面
積が 20ｍ2/g以上(特に 30〜400ｍ2/g)の範囲内のもの
が良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量と
しては、トナー粒子 100 質量部に対して、シリカ微粉
体を 0.01〜８質量部、好ましくは 0.1〜５質量部程度
使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉
末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロ
ールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーン
ワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイ
ル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカッ
プリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で
処理されたものを使用することが好ましい。これらの処
理剤は混合して使用してもよい。
【０２５５】(無機粉体)また、トナーの現像性及び耐久
性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添
加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、
アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモ
ンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸
マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属
酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アル
ミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパ
タイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の
如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの
如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガ
ン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの
微粉体を使用することが好ましい。
【０２５６】(滑剤)更に、下記に挙げるような滑剤粉末
をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン（登録商
標）、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化
カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き
脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘
導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【０２５７】＜キャリアについて＞上記のような構成を
有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性
一成分現像剤として使用されたり、磁性キャリアととも
に磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、
単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等
の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。
ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとして
は、従来知られているものをいずれも使用することがで
きる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及
びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径 20
〜300μｍの粒子を、キャリア粒子として使用できる。
また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャ
リア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の
如き物質によって付着または被覆されているものである
ことが好ましい。
【０２５８】＜磁性トナー＞本発明の静電荷像現像用ト
ナーは、磁性材料をトナー粒子中ら含有させ磁性トナー
としてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役
割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性
材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト
の如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、
マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属と
の合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用
いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子
径が２μｍ以下、好ましくは 0.1〜0.5μｍ程度のもの
が好ましい。トナー中に含有させる量としては、バイン
ダー樹脂 100 質量部に対し 20〜200 質量部、特に好ま
しくは、バインダー樹脂 100 質量部に対して 40〜150
質量部とすることが好ましい。
【０２５９】更に、高画質化を達成するためには、より
微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必
要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現
像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内
となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均
径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生
じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・
転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、
好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍ
を超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ
易い。
【０２６０】本発明において、トナーの平均粒径及び粒
度分布は、コールターカウンターＴＡ-II型或いはコー
ルターマルチサイザー(コールター社製)等を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)
及びＰＣ-9801 パーソナルコンピューター(ＮＥＣ製)を
接続して測定した。その際に使用する電解液として、１
級塩化ナトリウムを用いて１％ＮaＣl水溶液を調製す
る。電解液としては、例えば、市販の ISOTON Ｒ-II(コ
ールターサイエンティフィックジャパン社製)を使用す
ることもできる。具体的な測定法としては、上記電解水
溶液 100〜150ｍL中に、分散剤として界面活性剤(好ま
しくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を使用する)
を 0.1〜５ｍL加え、更に、測定試料を２〜20ｍg加えて
測定用試料とする。測定の際には、この測定試料が懸濁
された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を
行った後、前記コールターカウンターＴＡ-II型により
アパーチャーとして 100μｍアパーチャーを用いて、２
μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個
数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分
布から求めた体積基準の重量平均粒径(Ｄ４)、個数分布
から求めた個数基準の長さ平均粒径(Ｄ１)を求めた。
【０２６１】＜帯電量＞また、本発明の静電荷像現像用
トナーは、単位質量あたりの帯電量(二成分法)が＋10〜
＋80μＣ/g、より好ましくは＋15〜＋70μＣ/gであるこ
とが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法におい
て転写効率を向上させる上で好ましい。
【０２６２】本発明において使用した二成分法による帯
電量(二成分トリボ)の測定法を以下に示す。測定には、
図13 に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、一定
環境下、キャリアとしてＥＦＶ 200 / 300(パウダーテ
ック社製)を用い、該キャリア9.5g に対して、測定対象
のトナー 0.5g を加えた混合物を、50〜100ｍL容量のポ
リエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に
設置して、振とう条件を、振幅 100ｍｍ、振とう速度１
分間 100回往復に設定し、一定時間振とうする。次い
で、図13 に示した帯電量測定装置の、底に 500 メッシ
ュのスクリーン 43 のある金属製の測定容器 42 に、前
記混合物 1.0〜1.2g を入れて、金属製のフタ 44 をす
る。この時の測定容器 42 全体の質量をはかりＷ１(g)
とする。次に、不図示の吸引機(測定容器 22 と接する
部分は少なくとも絶縁体)で吸引口 47 から吸引し、風
量調節弁 46 を調節して真空計 45 の圧力が 2450 Ｐa
(250ｍｍＡq)になるようにする。この状態で一分間吸引
を行って、トナーを吸引除去する。この時の電位計 49
の電位をＶ(ボルト)とする。ここで 48 はコンデンサー
であり容量をＣ(μＦ)とする。また、吸引後の測定機全
体の質量を秤かりＷ２(g)とする。トナーの摩擦帯電量
(μＣ/g)は、これらの測定値から、下式によって計算さ
れる。 摩擦帯電量(μＣ/g)=Ｃ×Ｖ/(Ｗ１-Ｗ２) ＜バインダー樹脂の分子量分布＞また、本発明の静電荷
像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂
としては、特に、粉砕法で作製した場合に、ＧＰＣによ
る分子量分布において、低分子量領域におけるピークが
3,000〜15,000 の範囲にあるようにすることが好まし
い。即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 15,00
0 を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難
くなる場合がある。また、低分子量領域におけるＧＰＣ
ピークが 3000 未満のバインダー樹脂を用いると、表面
処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
【０２６３】本発明において、バインダー樹脂の分子量
は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)
により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、
予めトナーをＴＨＦ(テトラヒドロフラン)溶剤でソック
スレー抽出器を用いて 20時間抽出を行ったサンプルを
測定用に用い、カラム構成は、昭和電工製Ａ-801、80
2、803、804、805、806、807 を連結し標準ポリスチレ
ン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定した。また、本
発明においては、上記のようにして測定した重量平均分
子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)
が、２〜100 の範囲内にあるバインダー樹脂を使用する
ことが好ましい。
【０２６４】＜トナーのガラス転移点＞更に、本発明の
トナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、
保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔgが、40℃〜75
℃、更に好ましくは、52℃〜70℃となるように調製され
ることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Ｔg
の測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-
７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計
を用いて測定を行えばよい。測定方法としては、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ 3418-82 に準じて行う。本発明においては、ガラ
ス転移点Ｔgを測定する場合に、測定試料を１回昇温し
て全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度 10℃/ｍ
in、温度０〜200℃の範囲で昇温させたときに測定され
るＤＳＣ曲線を用いるとよい。
【０２６５】＜画像形成方法＞上記で説明した構成を有
する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部
より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電
を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷
像を形成する工程と、該静電荷像をトナーにより現像し
てトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、
静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写
工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着
工程とを有する画像形成方法、或いは、転写工程が、静
電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第
１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録
材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法に
適用することが特に好ましい。
【０２６６】
【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体
的に説明する。これら実施例は、本発明の最良の実施形
態の一例ではあるものの、本発明は、これら実施例によ
り限定されうるものではない。
【０２６７】まず、以下の実施例１〜９には、原料の５
-(フェニルスルファニル)吉草酸を含む培地中でＰＨＡ
生産菌を培養し、その後、ＰＨＡ生産菌が生産したＰＨ
Ａに対して、過酸化化合物による酸化処理を施すことに
よって、３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルフィニル)吉
草酸ユニットならびに３-ヒドロキシ-５-(フェニルスル
ホニル)吉草酸ユニットのうち、少なくとも１種類をポ
リマー分子中に含むＰＨＡ、あるいは、前記の二種のユ
ニットに加えて、３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルファ
ニル)吉草酸ユニットをも含むＰＨＡを製造した例を示
す。
【０２６８】(実施例１)500ｍL容振とうフラスコに、市
販のポリペプトン(販売元:和光純薬工業)0.5％及び５-
(フェニルスルファニル)吉草酸 0.1％を含むＭ９培地 2
00ｍLを入れ、寒天プレート上に種菌を播種し、培養し
て得られたＹＮ２株のコロニーを植菌し、30℃、24時間
培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫した。残
留する培地成分を除去するため、収穫した菌体を 40ｍL
の脱イオン水に懸濁して、再度遠心分離により、洗浄さ
れた菌体を回収した。
【０２６９】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。
【０２７０】得られたＰＨＡサンプルの平均分子量は、
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ)
により測定した。ＧＰＣの条件は、 装置:東ソーＨＬＣ-8020 ； カラム:ポリマーラボラトリー ＰＬgel ＭIＸＥＤ-Ｃ
(５μｍ)×２本； 移動層溶媒: 0.1質量％ＬiＢr含有ＤＭＦ； ポリスチ
レン換算分子量 である。
【０２７１】また、サンプル中に含まれるＰＨＡの構造
は、プロトン-核磁気共鳴装置(1Ｈ-ＮＭＲ)により行っ
た。この1Ｈ-ＮＭＲの測定条件は、 装置:Ｂruker ＤＰＸ 400 ＦＴ-ＮＭＲ；1 Ｈ共鳴周波数: 400ＭＨz； 測定核種:1Ｈ； 使用溶媒:ＣＤＣl3； reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3； 測定温度:室温 である。
【０２７２】(実施例２)実施例１と同様の培養方法で得
られたＹＮ２株の培養菌体に、同様の水洗浄処理を施
し、菌体を回収した。この水洗浄菌体を、25ｍLの脱イ
オン水に懸濁し、更に、実施例１で用いたと同規格の過
酸化水素水を 25ｍL加えて、200ｍLのなす形フラスコに
移し、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反応
終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分離
した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度遠
心分離を行って、残余する過酸化水素水を洗浄した。更
に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、得られた
ＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収量)を秤量
した。この過酸化水素水処理条件で得られたＰＨＡサン
プルの平均分子量、ならびにその構造は、実施例１に記
載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭＲにより解
析した。
【０２７３】(実施例３)実施例１と同様の培養方法で得
られたＹＮ２株の培養菌体に、同様の水洗浄処理を施
し、菌体を回収した。この水洗浄菌体を、30ｍLの脱イ
オン水に懸濁し、更に、実施例１で用いたと同規格の過
酸化水素水を 10ｍL加えて、200ｍLのなす形フラスコに
移し、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反応
終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分離
した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度遠
心分離を行って、残余する過酸化水素水を洗浄した。更
に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、得られた
ＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収量)を秤量
した。この過酸化水素水処理条件で得られたＰＨＡサン
プルの平均分子量、ならびにその構造は、実施例１に記
載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭＲにより解
析した。
【０２７４】(実施例４)実施例１と同様の培養方法で得
られたＹＮ２株の培養菌体に、同様の水洗浄処理を施
し、菌体を回収した。この水洗浄菌体を、45ｍLの脱イ
オン水に懸濁し、更に、実施例１で用いたと同規格の過
酸化水素水を５ｍL加えて、200ｍLのなす形フラスコに
移し、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反応
終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分離
した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度遠
心分離を行って、残余する過酸化水素水を洗浄した。更
に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、得られた
ＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収量)を秤量
した。この過酸化水素水処理条件で得られたＰＨＡサン
プルの平均分子量、ならびにその構造は、実施例１に記
載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭＲにより解
析した。
【０２７５】(実施例５)実施例１と同様の培養方法で得
られたＹＮ２株の培養菌体に、同様の水洗浄処理を施
し、菌体を回収した。この水洗浄菌体を、実施例１で用
いたと同規格の過酸化水素水 50ｍLに懸濁して、200ｍL
のなす形フラスコに移し、オイルバス上、100℃、１時
間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、固形成分
のＰＨＡを遠心分離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水
に再懸濁し、再度遠心分離を行って、残余する過酸化水
素水を洗浄した。更に、この洗浄操作を２回繰り返し
た。その後、得られたＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾
燥重量(回収量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件
で得られたＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその
構造は、実施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣ
と1Ｈ-ＮＭＲにより解析した。
【０２７６】(実施例６)実施例１と同様の培養方法で得
られたＹＮ２株の培養菌体に、同様の水洗浄処理を施
し、菌体を回収した。残留する水分を除くため、この水
洗浄菌体を、40ｍLのメタノールに再懸濁し、遠心分離
によって菌体を回収した。その後、室温で減圧乾燥し
た。
【０２７７】菌体中に蓄積されているＰＨＡを抽出分離
するため、得られた乾燥菌体を 30ｍLのクロロホルムに
懸濁し、50℃で 20時間攪拌した。攪拌終了後、クロロ
ホルム不溶成分をろ過により除去し、抽出されたＰＨＡ
を溶解する濾液を回収した。このＰＨＡのクロロホルム
溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。クロロ
ホルム濃縮溶液を、氷冷したメタノールに滴下し、ＰＨ
Ａを沈澱物として析出させ、回収した。同様の操作で、
更に培地 400ｍL分の培養菌体から回収されたＰＨＡと
合わせて、以下のメタクロロ過安息香酸(ＭＣＰＢＡ)を
用いる酸化処理を施した。
【０２７８】抽出分離したＰＨＡ 205ｍgを、クロロホ
ルム 10ｍLに溶解し、氷冷した。氷冷下、この溶液にク
ロロホルム 20ｍLに溶解した 242ｍgのＭＣＰＢＡ(キシ
ダ化学)を滴下し、引き続き氷浴上で 75分攪拌した。反
応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した
後、さらに 50ｍLクロロホルムを加えて、有機相を分液
した。分液した有機相を、無水硫酸マグネシウムにより
脱水して、溶媒留去後、真空乾燥した。回収されたＰＨ
Ａの乾燥重量(回収量)を秤量した。このＭＣＰＢＡ処理
条件で得られたＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびに
その構造は、実施例１に記載される条件で、それぞれＧ
ＰＣと1Ｈ-ＮＭＲにより解析した。
【０２７９】(実施例７)500ｍL容振とうフラスコに、市
販の酵母エキス(ＤＩＦＣＯ)0.5％及び５-(フェニルス
ルファニル)吉草酸 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLを入
れ、寒天プレート上に種菌を播種し、培養して得られた
Ｈ45株のコロニーを植菌し、30℃、30時間培養した。培
養後、遠心分離により菌体を収穫した。残留する培地成
分を除去するため、収穫した菌体を 40ｍLの脱イオン水
に懸濁して、再度遠心分離により、洗浄された菌体を回
収した。
【０２８０】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られた
ＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実
施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭ
Ｒにより解析した。
【０２８１】(実施例８)500ｍL容振とうフラスコに、市
販のＤ-グルコース(キシダ化学)0.5％及び５-(フェニル
スルファニル)吉草酸 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLを入
れ、寒天プレート上に種菌を播種し、培養して得られた
Ｈ45株のコロニーを植菌し、30℃、30時間培養した。培
養後、遠心分離により菌体を収穫した。次いで、500ｍL
容振とうフラスコに、市販のＤ-グルコース(キシダ化
学)0.5％及び５-(フェニルスルファニル)吉草酸 0.1％
を含み、無機窒素源のＮＨ4Ｃlを全く含まないＭ９培地
200ｍLを入れ、この培地に収穫した菌体を再懸濁し、3
0℃、30時間培養した。培養後、再度、遠心分離により
菌体を収穫した。残留する培地成分を除去するため、収
穫した菌体を 40ｍLの脱イオン水に懸濁して、遠心分離
により、洗浄された菌体を回収した。
【０２８２】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られた
ＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実
施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭ
Ｒにより解析した。
【０２８３】(実施例９)500ｍL容振とうフラスコに、市
販のグリセロール(キシダ化学)0.5％及び５-(フェニル
スルファニル)吉草酸 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLを入
れ、寒天プレート上に種菌を播種し、培養して得られた
Ｈ45株のコロニーを植菌し、30℃、30時間培養した。培
養後、遠心分離により菌体を収穫した。次いで、500ｍL
容振とうフラスコに、市販のグリセロール(キシダ化学)
0.5％及び５-(フェニルスルファニル)吉草酸 0.1％を含
み、無機窒素源のＮＨ4Ｃlを全く含まないＭ９培地 200
ｍLを入れ、この培地に収穫した菌体を再懸濁し、30
℃、30時間培養した。培養後、再度、遠心分離により菌
体を収穫した。残留する培地成分を除去するため、収穫
した菌体を 40ｍLの脱イオン水に懸濁して、遠心分離に
より、洗浄された菌体を回収した。
【０２８４】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られた
ＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実
施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭ
Ｒにより解析した。
【０２８５】表１に、上記実施例１〜９において、作製
されたＰＨＡサンプルの回収量(乾燥重量)及び分子量を
併せて示す。
【０２８６】
【表１】
【０２８７】表２に、実施例１〜９において作製された
ＰＨＡサンプルの、1Ｈ-ＮＭＲによる解析結果から算出
される、以下に示す化学式(６)、(７)、(８)の各ユニッ
トの含有比を示す。
【０２８８】
【化８０】
【０２８９】
【化８１】
【０２９０】
【化８２】
【０２９１】
【表２】
【０２９２】各ユニットの含有比は、側鎖に芳香環を有
するユニットの全体(モル数)を 100モル％とした際の、
各ユニットの含有量(モル数)をパーセント表示したもの
である。
【０２９３】また、過酸化水素による酸化条件が異な
る、実施例１〜６まで作製される各ＰＨＡサンプルの1
Ｈ-ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図１〜図６に示す(実
施例１:図１；実施例２:図２；実施例３:図３；実施例
４:図４；実施例５:図５；実施例６:図６)。特に、上記
化学式(６)、(７)、(８)の３ユニットが、ともに含まれ
ている実施例３で得られたＰＨＡサンプルの1Ｈ-ＮＭＲ
スペクトルについて、各スペクトル線に関して、下記す
る式(24)上に付記して示す、炭素位置と対応した帰属を
併せて記す。
【０２９４】
【化８３】
【０２９５】加えて、上記実施例１〜９において得られ
たＰＨＡポリマーは、上記化学式(６)、(７)、(８)で示
されるユニット以外に、下記一般式(４)で示される直鎖
の３-ヒドロキシアルカノエートユニットならびに一般
式(５)で示される直鎖の３-ヒドロキシアルケノエート
ユニットをも含んでおり、この一般式(４)ならびに一般
式(５)のユニットの総和が、全ユニット中に占める割合
(モル％)は、それぞれ、実施例１:７モル％,実施例２:
10 モル％,実施例３: 12 モル％,実施例４: 13モル％,
実施例５:７モル％,実施例６:９モル％,実施例７:６モ
ル％,実施例８:８モル％,実施例９:７モル％であった。
【０２９６】
【化８４】
【０２９７】(式中、yは、０〜８から選ばれた整数であ
り、ユニット毎に違う値をとり得る。)
【０２９８】
【化８５】
【０２９９】(式中、３および５から選ばれた整数であ
り、ユニット毎に違う値をとり得る。)次に、以下の実
施例10〜14 には、原料の４-(フェニルスルファニル)酪
酸を含む培地中でＰＨＡ生産菌を培養し、その後、ＰＨ
Ａ生産菌が生産したＰＨＡに対して、過酸化化合物によ
る酸化処理を施すことによって、３-ヒドロキシ-４-(フ
ェニルスルフィニル)酪酸ユニットならびに３-ヒドロキ
シ-４-(フェニルスルホニル)酪酸ユニットのうち、少な
くとも１種類をポリマー分子中に含むＰＨＡ、あるい
は、前記の二種のユニットに加えて、３-ヒドロキシ-４
-(フェニルスルファニル)酪酸ユニットをも含むＰＨＡ
を製造した例を示す。
【０３００】(実施例10)500ｍL容振とうフラスコに、市
販のＤ-グルコース(キシダ化学)0.5％及び４-(フェニル
スルファニル)酪酸 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLを入
れ、寒天プレート上に種菌を播種し、培養して得られた
ＹＮ２株のコロニーを植菌し、30℃、48時間培養した。
培養後、遠心分離により菌体を収穫した。次いで、500
ｍL容振とうフラスコに、市販のＤ-グルコース(キシダ
化学)0.5％及び４-(フェニルスルファニル)酪酸 0.1％
を含み、無機窒素源のＮＨ4Ｃlを全く含まないＭ９培地
200ｍLを入れ、この培地に収穫した菌体を再懸濁し、3
0℃、48時間培養した。培養後、再度、遠心分離により
菌体を収穫した。残留する培地成分を除去するため、収
穫した菌体を 40ｍLの脱イオン水に懸濁して、遠心分離
により、洗浄された菌体を回収した。
【０３０１】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られた
ＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実
施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭ
Ｒにより解析した。
【０３０２】(実施例11)500ｍL容振とうフラスコに、市
販のポリペプトン(和光純薬工業)0.5％及び４-(フェニ
ルスルファニル)酪酸 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLを入
れ、寒天プレート上に種菌を播種し、培養して得られた
ＹＮ２株のコロニーを植菌し、30℃、48時間培養した。
培養後、遠心分離により菌体を収穫した。次いで、500
ｍL容振とうフラスコに、市販のピルビン酸ナトリウム
(キシダ化学)0.5％及び４-(フェニルスルファニル)酪酸
0.1％を含み、無機窒素源のＮＨ4Ｃlを全く含まないＭ
９培地 200ｍLを入れ、この培地に収穫した菌体を再懸
濁し、30℃、48時間培養した。培養後、再度、遠心分離
により菌体を収穫した。残留する培地成分を除去するた
め、収穫した菌体を 40ｍLの脱イオン水に懸濁して、遠
心分離により、洗浄された菌体を回収した。
【０３０３】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られた
ＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実
施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭ
Ｒにより解析した。
【０３０４】(実施例12)実施例10 と同様の培養方法で
得られたＹＮ２株の培養菌体に、同様の水洗浄処理を施
し、菌体を回収した。この水洗浄菌体の細胞を、40ｍL
の脱イオン水に懸濁し、フレンチプレス(大岳製作所社
製:フレンチプレス 5501)により菌体の破砕を行った。
この細胞破砕物を、４℃、29400ｍ/s2(=3000Ｇ)で 30分
間遠心分離し、不溶画分の分離を行った。その後、残余
する可溶性成分の洗浄除去のため、不溶画分に蒸留水 4
0ｍLを加え、４℃、29400ｍ/s2(=3000Ｇ)で 30分間再度
遠心分離を行って、洗浄済みＰＨＡを回収した。
【０３０５】得られたＰＨＡ粗製サンプルを脱イオン水
45ｍLに懸濁し、実施例１に記載する過酸化水素水５ｍ
Lを加えて、100℃で１時間処理を行った。反応終了後、
室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分離した。分
離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度遠心分離を
行って、残留している過酸化水素水を洗浄した。更に、
この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗浄済みのＰ
ＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収量)を秤量し
た。この過酸化水素水処理条件で得られたＰＨＡサンプ
ルの平均分子量、ならびにその構造は、実施例１に記載
される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭＲにより解析
した。
【０３０６】(実施例13)500ｍL容振とうフラスコに、市
販のn-ノナン酸(キシダ化学) 0.1％及び４-(フェニルス
ルファニル)酪酸 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLを入れ、
寒天プレート上に種菌を播種し、培養して得られたＹＮ
２株のコロニーを植菌し、30℃、48時間培養した。培養
後、遠心分離により菌体を収穫した。残留する培地成分
を除去するため、収穫した菌体を 40ｍLの脱イオン水に
懸濁して、再度遠心分離により、洗浄された菌体を回収
した。
【０３０７】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られた
ＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実
施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭ
Ｒにより解析した。
【０３０８】(実施例14)500ｍL容振とうフラスコに、市
販のグルタミン酸ナトリウム0.5％及び４-(フェニルス
ルファニル)酪酸 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLを入れ、
寒天プレート上に種菌を播種し、培養して得られたＹＮ
２株のコロニーを植菌し、30℃、48時間培養した。培養
後、遠心分離により菌体を収穫した。残留する培地成分
を除去するため、収穫した菌体を 40ｍLの脱イオン水に
懸濁して、再度遠心分離により、洗浄された菌体を回収
した。
【０３０９】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られた
ＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実
施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭ
Ｒにより解析した。
【０３１０】表３に、上記実施例10〜14 において、作
製されたＰＨＡサンプルの回収量(乾燥重量)及び分子量
を併せて示す。
【０３１１】
【表３】
【０３１２】表４に、実施例10〜14 において作製され
たＰＨＡサンプルの、1Ｈ-ＮＭＲによる解析結果から算
出される、以下に示す化学式(９)、(10)、(11)の各ユニ
ットの含有比を示す。
【０３１３】
【化８６】
【０３１４】
【化８７】
【０３１５】
【化８８】
【０３１６】
【表４】
【０３１７】各ユニットの含有比は、側鎖に芳香環を有
するユニットの全体(モル数)を 100モル％とした際の、
各ユニットの含有量(モル数)をパーセント表示したもの
である。
【０３１８】加えて、上記実施例 10〜13 において得ら
れたＰＨＡポリマーは、上記化学式(９)、(10)、(11)で
示されるユニット以外に、下記一般式(４)で示される直
鎖の３-ヒドロキシアルカノエートユニットならびに一
般式(５)で示される直鎖の３-ヒドロキシアルケノエー
トユニットをも含んでおり、この一般式(４)ならびに一
般式(５)のユニットの総和が、全ユニット中に占める割
合(モル％)は、それぞれ、実施例10：14 モル％,実施例
11 :７モル％,実施例12 :８モル％,実施例13：92モル
％,実施例14 :５モル％であった。
【０３１９】
【化８９】
【０３２０】(式中、yは、０〜８から選ばれた整数であ
り、ユニット毎に違う値をとり得る。)
【０３２１】
【化９０】
【０３２２】(式中、zは、３および５からから選ばれた
整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。) 更に、以下の実施例15〜18 には、原料の５-[(４-フル
オロフェニル)スルファニル]吉草酸を含む培地中でＰＨ
Ａ生産菌を培養し、その後、ＰＨＡ生産菌が生産したＰ
ＨＡに対して、過酸化化合物による酸化処理を施すこと
によって、３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオロフェニル)
スルフィニル]吉草酸ユニットならびに３-ヒドロキシ-
５-[(４-フルオロフェニル)スルホニル]吉草酸ユニット
のうち、少なくとも１種類をポリマー分子中に含むＰＨ
Ａ、あるいは、前記の二種のユニットに加えて、３-ヒ
ドロキシ-５-[(４-フルオロフェニル)スルファニル]吉
草酸ユニットをも含むＰＨＡを製造した例を示す。
【０３２３】(実施例15)500ｍL容振とうフラスコに、市
販のポリペプトン(販売元:和光純薬工業)0.5％及び５-
[(４-フルオロフェニル)スルファニル]吉草酸 0.1％を
含むＭ９培地 200ｍLを入れ、寒天プレート上に種菌を
播種し、培養して得られたＹＮ２株のコロニーを植菌
し、30℃、24時間培養した。培養後、遠心分離により菌
体を収穫した。残留する培地成分を除去するため、収穫
した菌体を 40ｍLの脱イオン水に懸濁して、再度遠心分
離により、洗浄された菌体を回収した。
【０３２４】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られた
ＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実
施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭ
Ｒにより解析した。
【０３２５】(実施例16)500ｍL容振とうフラスコに、市
販のポリペプトン(販売元:和光純薬工業)0.5％及び５-
[(４-フルオロフェニル)スルファニル]吉草酸 0.1％を
含むＭ９培地 200ｍLを入れ、寒天プレート上に種菌を
播種し、培養して得られたＨ45株のコロニーを植菌し、
30℃、24時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を
収穫した。残留する培地成分を除去するため、収穫した
菌体を 40ｍLの脱イオン水に懸濁して、再度遠心分離に
より、洗浄された菌体を回収した。
【０３２６】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られた
ＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実
施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭ
Ｒにより解析した。
【０３２７】(実施例17)500ｍL容振とうフラスコに、市
販のポリペプトン(販売元:和光純薬工業)0.5％及び５-
[(４-フルオロフェニル)スルファニル]吉草酸 0.1％を
含むＭ９培地 200ｍLを入れ、寒天プレート上に種菌を
播種し、培養して得られたＰ161株のコロニーを植菌
し、30℃、24時間培養した。培養後、遠心分離により菌
体を収穫した。残留する培地成分を除去するため、収穫
した菌体を 40ｍLの脱イオン水に懸濁して、再度遠心分
離により、洗浄された菌体を回収した。
【０３２８】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られた
ＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実
施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭ
Ｒにより解析した。
【０３２９】(実施例18)実施例15 と同様の培養方法で
得られたＹＮ２株の培養菌体に、同様の水洗浄処理を施
し、菌体を回収した。この水洗浄菌体の細胞を、40ｍL
の脱イオン水に懸濁し、フレンチプレス(大岳製作所社
製:フレンチプレス 5501)により菌体の破砕を行った。
この細胞破砕物を、４℃、29400ｍ/s2(=3000Ｇ)で 30分
間遠心分離し、不溶画分の分離を行った。その後、残余
する可溶性成分の洗浄除去のため、不溶画分に蒸留水 4
0ｍLを加え、４℃、29400ｍ/s2(=3000Ｇ)で 30分間再度
遠心分離を行って、洗浄済みＰＨＡを回収した。
【０３３０】得られたＰＨＡ粗製サンプルを脱イオン水
30ｍLに懸濁し、実施例１に記載する過酸化水素水 10
ｍLを加えて、100℃で１時間処理を行った。反応終了
後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分離し
た。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度遠心
分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄した。
更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗浄済
みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収量)を
秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られたＰＨＡ
サンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実施例１
に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭＲによ
り解析した。
【０３３１】表５に、上記実施例15〜18 において、作
製されたＰＨＡサンプルの回収量(乾燥重量)及び分子量
を併せて示す。
【０３３２】
【表５】
【０３３３】表６に、実施例 15〜18 において作製され
たＰＨＡサンプルの、1Ｈ-ＮＭＲによる解析結果から算
出される、以下に示す化学式(12)、(13)、(14)の各ユニ
ットの含有比を示す。
【０３３４】
【化９１】
【０３３５】
【化９２】
【０３３６】
【化９３】
【０３３７】
【表６】
【０３３８】各ユニットの含有比は、側鎖に芳香環を有
するユニットの全体(モル数)を 100モル％とした際の、
各ユニットの含有量(モル数)をパーセント表示したもの
である。
【０３３９】加えて、上記実施例15〜18 において得ら
れたＰＨＡポリマーは、上記化学式(12)、(13)、(14)で
示されるユニット以外に、下記一般式(４)で示される直
鎖の３-ヒドロキシアルカノエートユニットならびに一
般式(５)で示される直鎖の３-ヒドロキシアルケノエー
トユニットをも含んでおり、この一般式(４)ならびに一
般式(５)のユニットの総和が、全ユニット中に占める割
合(モル％)は、それぞれ、実施例15：10 モル％,実施例
16 :６モル％,実施例17 :９モル％,実施例18 :９モル％
であった。
【０３４０】
【化９４】
【０３４１】(式中、yは、０〜８から選ばれた整数であ
り、ユニット毎に違う値をとり得る。)
【０３４２】
【化９５】
【０３４３】(式中、zは、３および５から選ばれた整数
であり、ユニット毎に違う値をとり得る。) (実施例19)500ｍL容振とうフラスコに、市販のポリペプ
トン(販売元:和光純薬工業)0.5％及び５-[(３-フルオロ
フェニル)スルファニル]吉草酸 0.1％を含むＭ９培地 2
00ｍLを入れ、寒天プレート上に種菌を播種し、培養し
て得られたＹＮ２株のコロニーを植菌し、30℃、24時間
培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫した。残
留する培地成分を除去するため、収穫した菌体を 40ｍL
の脱イオン水に懸濁して、再度遠心分離により、洗浄さ
れた菌体を回収した。
【０３４４】回収した菌体を、市販の過酸化水素水(三
菱瓦斯化学(株)製、31％過酸化水素含有、ＪIＳ Ｋ-823
0 規格品)50ｍLに再懸濁し、200ｍLのなす形フラスコに
移して、オイルバス上、100℃、１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、固形成分のＰＨＡを遠心分
離した。分離した後、ＰＨＡを蒸留水に再懸濁し、再度
遠心分離を行って、残留している過酸化水素水を洗浄し
た。更に、この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗
浄済みのＰＨＡポリマーを減圧乾燥し、乾燥重量(回収
量)を秤量した。この過酸化水素水処理条件で得られた
ＰＨＡサンプルの平均分子量、ならびにその構造は、実
施例１に記載される条件で、それぞれＧＰＣと1Ｈ-ＮＭ
Ｒにより解析した。
【０３４５】表７に、上記実施例19 において作製され
たＰＨＡサンプルの回収量(乾燥重量)及び分子量を併せ
て示す。
【０３４６】
【表７】
【０３４７】表８に、実施例19 において作製されたＰ
ＨＡサンプルの、1Ｈ-ＮＭＲによる解析結果から算出さ
れる、以下に示す化学式(15)、(16)、(17)の各ユニット
の含有比を示す。
【０３４８】
【化９６】
【０３４９】
【化９７】
【０３５０】
【化９８】
【０３５１】
【表８】
【０３５２】各ユニットの含有比は、側鎖に芳香環を有
するユニットの全体(モル数)を 100モル％とした際の、
各ユニットの含有量(モル数)をパーセント表示したもの
である。
【０３５３】加えて、上記実施例19 において得られた
ＰＨＡポリマーは、上記化学式(15)、(16)、(17)で示さ
れるユニット以外に、下記一般式(４)で示される直鎖の
３-ヒドロキシアルカノエートユニットならびに一般式
(５)で示される直鎖の３-ヒドロキシアルケノエートユ
ニットをも含んでおり、この一般式(４)ならびに一般式
(５)のユニットの総和が、全ユニット中に占める割合
(モル％)は、25 モル％であった。
【０３５４】
【化９９】
【０３５５】(式中、yは、０〜８から選ばれた整数であ
り、ユニット毎に違う値をとり得る。)
【０３５６】
【化１００】
【０３５７】(式中、zは、３および５から選ばれた整数
であり、ユニット毎に違う値をとり得る。) (実施例20)酵母エキス(ＤIＦＣＯ)0.5％を含むＭ９培地
200ｍLを 500ｍL容振とうフラスコに加え、シュードモ
ナス・チコリアイ・ＹＮ２株(Ｐseudoｍonas cichorii
ＹＮ２、ＦＥＲＭ ＢＰ-7375)を植菌し、30℃、８時間
培養した。50L 容ジャーファーメンターに、ポリペプト
ン(和光純薬工業)0.5％及び５-チオフェノキシ吉草酸
(５-(フェニルスルファニル)吉草酸) 0.1％とを含むＭ
９培地 25L を仕込み、先に培養したＹＮ２株の培養液
を全量加え、70 回転/分、通気量 ９.４L/分の条件で通
気攪拌培養した。48時間後、菌体を遠心分離によって回
収した。回収した湿菌体を１Ｌの脱イオン水に再懸濁
し、200ｍLずつ、５等分し、更に遠心分離を行った。得
られた５検体の菌体につき、以下の処理を行った。 [１]過酸化水素水(三菱瓦斯化学(株)粕製、31％過酸化
水素含有、ＪIＳ Ｋ-8230)300ｍLに再懸濁し、オイルバ
スで 100℃、１時間反応させた。
【０３５８】[２]菌体を 150ｍLの脱イオン水に懸濁
し、過酸化水素水 150ｍLを加えてオイルバスで 100
℃、１時間反応させた。
【０３５９】[３]菌体を 225ｍLの脱イオン水に懸濁
し、過酸化水素水 75ｍLを加えてオイルバスで 100℃、
１時間反応させた。
【０３６０】[４]菌体を 270ｍLの脱イオン水に懸濁
し、過酸化水素水 30ｍLを加えてオイルバスで 100℃、
１時間反応させた。
【０３６１】[５]菌体を 300ｍLの脱イオン水に懸濁
し、フレンチプレス(大岳製作所社製:フレンチプレス 5
501)により菌体の破砕を行った後、４℃、29400ｍ/s2(=
3000Ｇ)で 30分間遠心分離を行った。その後更に蒸留水
300ｍLを加え、４℃、29400ｍ/s2(=3000Ｇ)で 30分間
遠心分離を行って洗浄した。得られた沈殿物を 300ｍL
の過酸化水素水に懸濁し、オイルバスで 50℃、１時間
反応させた。
【０３６２】いずれのサンプルも、反応終了後氷冷し、
４℃、29400ｍ/s2(=3000Ｇ)で 30分間遠心分離を行っ
た。その後更に蒸留水 300ｍLを加え、４℃、29400ｍ/s
2(=3000Ｇ)で 30分間遠心分離を行って洗浄した。更に
この洗浄操作を２回繰り返した。これらのサンプルをそ
れぞれ 50ｍLの脱イオン水に再懸濁し、凍結乾燥した。
以上のようにして得られたサンプルの分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定し
た。ＧＰＣの条件は、装置:東ソーＨＬＣ-8020；カラ
ム:ポリマーラボラトリー ＰＬgel ＭIＸＥＤ-Ｃ(５μ
ｍ)×２本；移動層溶媒: 0.1 重量％ＬiＢr含有ＤＭ
Ｆ；ポリスチレン換算、である。また、サンプルの構造
はプロトン-核磁気共鳴装置(1Ｈ-ＮＭＲ)により行っ
た。1Ｈ-ＮＭＲ条件は、装置:Ｂruker ＤＰＸ 400 ＦＴ
-ＮＭＲ；1Ｈ共鳴周波数: 400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使
用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/Ｃ
ＤＣl3；測定温度:室温である。
【０３６３】(実施例21)酵母エキス 0.5％を含むＭ９培
地 200ｍLを 500ｍL容振とうフラスコに加えたものを２
本用意し、それぞれ１本ずつにＹＮ２株を植菌し、30
℃、８時間培養した。２Ｌ容振とうフラスコに、ポリペ
プトン 0.5％及び５-チオフェノキシ吉草酸(５-(フェニ
ルスルファニル)吉草酸) 0.1％とを含むＭ９培地１Ｌを
仕込んだものを５本用意し、先に培養したＹＮ２株の培
養液２ｍLずつをそれぞれに加え、125 ストローク/分、
30℃で培養した。48時間後、５Ｌ分の菌体を遠心分離に
よって回収した。得られたＹＮ２株の水洗浄菌体を１Ｌ
のメタノールに再懸濁し、遠心分離によって菌体を回収
した後、室温で減圧乾燥した。得られた菌体を 750ｍL
のクロロホルムに懸濁し、50℃で 20時間攪拌した。攪
拌終了後、クロロホルム不溶成分をろ過により除去し、
クロロホルム溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮
した。クロロホルム濃縮溶液を氷冷したメタノールに滴
下し、沈殿物としてＰＨＡ試料を得た。
【０３６４】得られた試料(1.7g)をクロロホルム 80ｍL
に溶解し、氷冷した。そこへクロロホルム 160ｍLに溶
解した 2.0gのＭＣＰＢＡ(キシダ化学)を滴下し、氷浴
上で 75分攪拌した。
【０３６５】反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液を
加えて中和した後、400ｍLクロロホルムを加えて分液
し、有機相を抽出し、無水硫酸マグネシウムにより脱水
して、溶媒留去後、真空乾燥した。得られたサンプルは
サンプル[６]とした。
【０３６６】(実施例22)酵母エキス 0.5％を含むＭ９培
地 200ｍLを 500ｍL容振とうフラスコに加えたものを２
本用意し、それぞれ１本ずつにシュードモナス・チコリ
アイ・Ｈ45株(Ｐseudoｍonas cichorii Ｈ45、ＦＥＲＭ
ＢＰ-7374)及びシュードモナス・ジェッセニイ Ｐ161
株(Ｐseudoｍonas jessenii Ｐ161、ＦＥＲＭ ＢＰ-737
6)を植菌し、30℃、８時間培養した。２Ｌ容振とうフラ
スコに、ポリペプトン 0.5％及び５-チオフェノキシ吉
草酸(５-(フェニルスルファニル)吉草酸) 0.1％とを含
むＭ９培地１Ｌを仕込んだものを 10本用意し、先に培
養したＨ45株及びＰ161株の培養液２ｍLずつをそれぞれ
５本分に加え、125 ストローク/分、30℃で培養した。4
8時間後、それぞれ５Ｌ分のＨ45株及びＰ161株の菌体を
遠心分離によって回収した。それぞれの菌体を実施例20
に示す[１]の条件で処理し、サンプルを得た。Ｈ45株
由来のサンプルを[７]、Ｐ161株由来のサンプルを[８]
とした。サンプル[７]及び[８]は実施例１と同様にＧＰ
Ｃ及び1Ｈ-ＮＭＲの測定を行った。
【０３６７】実施例20から 22 で示した各サンプルの収
量及び分子量を表９に示す。
【０３６８】
【表９】
【０３６９】また、各サンプルの1Ｈ-ＮＭＲから算出し
た以下に示す化学式(６)、(７)、(８)の各ユニット比を
表10 に示す。
【０３７０】
【化１０１】
【０３７１】
【表１０】
【０３７２】各ユニット比は側鎖に芳香環を有するユニ
ットの全体を 100％とした場合のパーセンテージであ
る。
【０３７３】サンプル[１]から[８]の、上記化学式
(６)、(７)、(８)で示したユニット以外の直鎖３-ヒド
ロキシアルカノエート及び３-ヒドロキシアルケノエー
トユニットの割合は、[１]:７％,[２]: 10％,[３]: 12
％,[４]: 13％,[５]:７％,[６]:９％,[７]:６％,[８]:
８％であった。
【０３７４】また、上記サンプルのうち、[１]から[６]
までのサンプルの、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図７から 1
2 に示す([１]:図７；[２]:図８；[３]:図９；[４]:図1
0；[５]:図11；[６]:図12)。そのうち、上記(６)、
(７)、(８)の３ユニットとも含まれる実施例20から得ら
れたサンプル[３]のスペクトルに関しては、下図と対応
した帰属についても併せて記す。
【０３７５】
【化１０２】
【０３７６】このようにして得られた化合物([１]から
[８])を例示化合物(１)から(８)とし、実施例25 以降で
各種トナーを製造し、評価を行った。
【０３７７】(実施例23)酵母エキス 0.5％を含むＭ９培
地 200ｍLを 500ｍL容振とうフラスコに加えたものを３
本用意し、それぞれ１本ずつにＹＮ２株、Ｈ45株、Ｐ16
1株を植菌し、30℃、８時間培養した。２Ｌ容振とうフ
ラスコに、Ｄ-グルコース(キシダ化学)0.5％及び４-チ
オフェノキシ酪酸(４-(フェニルスルファニル)酪酸) 0.
1％を含むＭ９培地１Ｌを仕込んだものを 15本用意し、
先に培養した３種類の株の培養液２ｍLずつをそれぞれ
５本分に加え、125 ストローク/分、30℃で培養した。4
8時間の培養後、遠心分離により菌体を収穫し、Ｄ-グル
コース 0.5％及び４-チオフェノキシ酪酸(４-(フェニル
スルファニル)酪酸) 0.1％を含み、ＮＨ4Ｃlを全く含ま
ないＭ９培地１Ｌ５本分にそれぞれの菌株を再懸濁した
後、30℃、48時間培養した。培養終了後、それぞれ５Ｌ
分３株の菌体を遠心分離によって回収した。それぞれの
菌体を実施例20 に示す[１]の条件で処理し、サンプル
を得た。ＹＮ２株由来のサンプルを[９]、Ｈ45株由来の
サンプルを[10]、Ｐ161株由来のサンプルを[11]とし
た。これら３つのサンプルを実施例20 と同様にＧＰＣ
及び1Ｈ-ＮＭＲの測定を行った。各サンプルの収量及び
分子量を表11 に示す。
【０３７８】
【表１１】
【０３７９】また、各サンプルの1Ｈ-ＮＭＲから算出し
た以下に示す化学式(９)、(10)、(11)の各ユニット比を
表12 に示す。
【０３８０】
【化１０３】
【０３８１】
【表１２】
【０３８２】各ユニット比は側鎖に芳香環を有するユニ
ットの全体を 100％とした場合のパーセンテージであ
る。
【０３８３】サンプル[９]から[11]の、上記化学式
(９)、(10)、(11)で示したユニット以外の直鎖３-ヒド
ロキシアルカノエート及び３-ヒドロキシアルケノエー
トユニットの割合は、[９]: 14％,[10]:９％,[11]: 11
％であった。
【０３８４】このようにして得られた化合物([９]から
[11])を例示化合物(９)から(11)とし、実施例25 以降で
各種トナーを製造し、評価を行った。
【０３８５】(実施例24)酵母エキス 0.5％を含むＭ９培
地 200ｍLを 500ｍL容振とうフラスコに加えたものを３
本用意し、それぞれ１本ずつにＹＮ２株、Ｈ45株、Ｐ16
1株を植菌し、30℃、８時間培養した。２Ｌ容振とうフ
ラスコに、ポリペプトン 0.5％及び５-(４-フルオロチ
オフェノキシ)吉草酸(５-[(４-フルオロフェニル)スル
ファニル]吉草酸) 0.1％を含むＭ９培地１Ｌを仕込んだ
ものを 15本用意し、先に培養した３種類の株の培養液
２ｍLずつをそれぞれ５本分に加え、125 ストローク/
分、30℃で培養した。48時間の培養後、それぞれ５Ｌ分
３株の菌体を遠心分離によって回収した。それぞれの菌
体を実施例20 に示す[１]の条件で処理し、サンプルを
得た。ＹＮ２株由来のサンプルを[12]、Ｈ45株由来のサ
ンプルを[13]、Ｐ161株由来のサンプルを[14]とした。
これら３つのサンプルを実施例20 と同様にＧＰＣ及び1
Ｈ-ＮＭＲの測定を行った。各サンプルの収量及び分子
量を表13 に示す。
【０３８６】
【表１３】
【０３８７】また、各サンプルの1Ｈ-ＮＭＲから算出し
た以下に示す化学式(12)、(13)、(14)の各ユニット比を
表14 に示す。
【０３８８】
【化１０４】
【０３８９】
【表１４】
【０３９０】各ユニット比は側鎖に芳香環を有するユニ
ットの全体を 100％とした場合のパーセンテージであ
る。
【０３９１】サンプル[12]から[14]の、上記化学式(1
2)、(13)、(14)で示したユニット以外の直鎖３-ヒドロ
キシアルカノエート及び３-ヒドロキシアルケノエート
ユニットの割合は、[12]: 10％,[13]:８％,[14]:９％で
あった。
【０３９２】このようにして得られた化合物([12]から
[14])を例示化合物(12)から(14)とし、実施例25 以降で
各種トナーを製造し、評価を行った。
【０３９３】次に、本発明の方法から選択される方法で
実施例20から24 のようにして製造された荷電制御剤を
用いて各種トナーを製造し、評価を行った(実施例25〜9
9)。
【０３９４】(実施例25)まず 0.1ＭのＮa3ＰＯ4水溶液
と１ＭのＣaＣl2水溶液を用意する。ＴＫ式ホモミキサ
ー(特殊機化工業製)の 20 リットル反応釜中に 0.1Ｍの
Ｎa3ＰＯ4を 451部とイオン交換水 709 部を投入し 100
00 rpｍで撹拌した。１ＭのＣaＣl2水溶液 68 部を、60
℃に加温した上記フラスコ中にホモミキサー撹拌下に徐
々に加え、Ｃa3(ＰＯ4)2を含む分散媒を得た。
【０３９５】 スチレン 180部 ２-エチルヘキシルアクリレート 20部 パラフィンワックス(ｍ.p.75℃) 60部 Ｃ.I.ピグメントブルー 15 :３ 10部 スチレン-ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体 10部 (Ｍｗ＝４万、Ｍｗ/Ｍn＝ ３.２、アミン価＝ 55) 例示化合物(１) ４部 上記処方のうち、Ｃ.I.ピグメントブルー 15:３とスチ
レンだけを予備混合を行った。次ぎに上記処方すべてを
60℃に加温し溶解、分散して単量体混合物にした。さ
らに、60℃に保持しながら、開始剤２,２'-アゾビス
(２,４-ジメチルバレロニトリル)10部を加えて溶解し、
単量体組成物を調製した。
【０３９６】前記ホモミキサーの 20 リットル反応釜中
で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。60
℃で窒素雰囲気としたホモミキサーを用いて 10000rpｍ
で 20分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、
パドル撹拌翼で撹拌しつつ 60℃で 10時間重合させた。
【０３９７】重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩
酸を加えてＣa3(ＰＯ4)2を溶解して、ろ過、水洗、乾燥
することにより青色重合粒子(１)を得た。
【０３９８】得られた青色重合粒子(１)の粒径をコール
ターカウンターマルチサイザー(コールター社製)で測定
したところ、重量平均径 8.5μｍでシャープな粒度分布
を有していた。また、微粉量(個数分布における 3.17μ
ｍ以下の粒子の存在割合)は 4.9個数％であった。
【０３９９】得られた青色重合粒子(１)100部に対し
て、ＢＥＴ表面積が 170ｍ2/gであるアミノ基を有する
シランカップリング剤処理シリカ 0.6部を外添し、本実
施例の青色トナー(１)とした。
【０４００】このトナー７部に対し、平均粒径が 50μ
ｍであるフッ素-アクリルコートフェライトキャリア 93
部を混合し磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤(１)
とした。
【０４０１】(実施例26〜38)例示化合物(１)の代わり
に、例示化合物(２)〜(14)をそれぞれ 2.0重量部使用す
る以外は実施例25 と同様の方法で、実施例26〜38 の青
色トナー(２)〜(14)を得た。これらのトナーの特性を実
施例25と同様に測定し、その結果を表15に示した。ま
た、これを用いて実施例25と同様にして、２成分系青色
現像剤(２)〜(14)をそれぞれ得た。
【０４０２】(比較例１)例示化合物を使用しない点以外
は実施例25 と同様の方法により、比較例１の青色トナ
ー 15 を得た。このトナーの特性を実施例25 と同様に
測定し、その結果を表15 に示した。また、これを用い
て実施例25 と同様にして、比較例１の２成分系青色現
像剤 15 を得た。
【０４０３】＜評価＞上記実施例25〜38 で得られた２
成分系青色現像剤(１)〜(14)、および比較例１で得られ
た２成分系青色現像剤 15 について、常温常湿(25℃、6
0％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの
環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10
秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そ
して、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第
２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を
表15 にまとめて示した。 [帯電性] ◎:非常に良好(＋ 30.0〜＋ 40.0μＣ/g) ○:良好(＋ 20.0〜＋29.9μＣ/g) △:実用可(＋10.0〜＋19.9μＣ/g) ×:実用不可(＋9.9μＣ/g以下)
【０４０４】
【表１５】
【０４０５】(実施例39〜52)例示化合物(１)〜(14)を４
重量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤
(Ｃ.I.ピグメントイエロー 17)を７重量部使用する以外
は、実施例25 と同様の方法により、実施例39〜52 のイ
エロートナー(１)〜(14)をそれぞれ得た。
【０４０６】これらのトナーの特性を実施例25 と同様
に測定し、その結果を表16 に示した。また、これを用
いて実施例25 と同様にして、２成分系イエロー現像剤
(１)〜(14)を得た。
【０４０７】(比較例２)例示化合物を使用しない点およ
びシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(Ｃ.I.ピグメ
ントイエロー 17)を７重量部使用する点以外は実施例25
と同様の方法により、比較例２のイエロートナー 15
を得た。このトナーの特性を実施例25 と同様に測定
し、その結果を表16 に示した。また、これを用いて実
施例25 と同様にして、比較例２の２成分系イエロー現
像剤 15 を得た。
【０４０８】＜評価＞上記実施例 20 〜 33 → 39〜52
で得られた２成分系イエロー現像剤(１)〜(14)、および
比較例２で得られた２成分系イエロー現像剤 15 につい
て、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、8
0％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測
定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯
電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測
定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評
価した。その結果を表16 にまとめて示した。 [帯電性] ◎:非常に良好(＋30.0〜＋40.0μＣ/g) ○:良好(＋20.0〜＋29.9μＣ/g) △:実用可(＋10.0〜＋19.9μＣ/g) ×:実用不可(＋9.9μＣ/g以下)
【０４０９】
【表１６】
【０４１０】(実施例53〜66)例示化合物(１)〜(14)を４
重量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラッ
クを 10重量部使用する以外は、実施例25 と同様の方法
により、実施例53〜66 の黒色トナー(１)〜(14)をそれ
ぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例25と同様に測
定し、その結果を表17 に示した。また、これを用いて
実施例25 と同様にして、２成分系黒色現像剤(１)〜(1
4)を得た。
【０４１１】(比較例３)例示化合物を使用しない点およ
びシアン着色剤の代わりにカーボンブラックを10重量部
使用する点以外は実施例25 と同様の方法により、比較
例３の黒色トナー 15 を得た。このトナーの特性を実施
例25 と同様に測定し、その結果を表17に示した。ま
た、これを用いて実施例25 と同様にして、比較例３の
２成分系黒色現像剤 15 を得た。
【０４１２】＜評価＞上記実施例53〜66 で得られた２
成分系黒色現像剤(１)〜(14)、および比較例３で得られ
た２成分系黒色現像剤 15 について、常温常湿(25℃、6
0％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの
環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10
秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そ
して、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第
２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を
表17 にまとめて示した。
【０４１３】[帯電性] ◎:非常に良好(＋30.0〜＋40.0μＣ/g) ○:良好(＋20.0〜＋29.9μＣ/g) △:実用可(＋10.0〜＋19.9μＣ/g) ×:実用不可(＋9.9μＣ/g以下)
【０４１４】
【表１７】
【０４１５】(実施例67〜80)例示化合物(１)〜(14)を４
重量部使用し、シアン着色剤の代わりにマゼンダ着色剤
(Ｃ.I.ピグメントレッド 122)を 12 重量部使用する以
外は、実施例25 と同様の方法により、実施例67〜80 の
マゼンダトナー(１)〜(14)をそれぞれ得た。これらのト
ナーの特性を実施例25 と同様に測定し、その結果を表1
8 に示した。また、これを用いて実施例25 と同様にし
て、２成分系マゼンダ現像剤(１)〜(14)を得た。
【０４１６】(比較例４)例示化合物を使用しない点およ
びシアン着色剤の代わりにマゼンダ着色剤(Ｃ.I.ピグメ
ントレッド 122)を 12 重量部使用する点以外は実施例2
5 と同様の方法により、比較例４のマゼンダトナー 15
を得た。このトナーの特性を実施例25と同様に測定し、
その結果を表18 に示した。また、これを用いて実施例2
5 と同様にして、比較例４の２成分系マゼンダ現像剤 1
5 を得た。
【０４１７】＜評価＞上記実施例67〜80 で得られた２
成分系マゼンダ現像剤(１)〜(14)、および比較例４で得
られた２成分系マゼンダ現像剤 15 について、常温常湿
(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそ
れぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用い
て、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定し
た。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数
以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その
結果を表18 にまとめて示した。
【０４１８】[帯電性] ◎:非常に良好(＋30.0〜＋40.0μＣ/g) ○:良好(＋20.0〜＋29.9μＣ/g) △:実用可(＋10.0〜＋19.9μＣ/g) ×:実用不可(＋9.9μＣ/g以下)
【０４１９】
【表１８】
【０４２０】(実施例81〜92 および比較例５〜比較例
８)実施例81〜92 および比較例５〜比較例８として、実
施例25、33、36、39、47、50、53、61、64、67、75、78
及び比較例１から４で調製した現像剤を市販のカラー
電子写真複写機ＣＬＣ-500(キヤノン(株)製)のＯＰＣ感
光ドラムを非晶質シリコンドラムに変えた改造機で複写
試験した。試験は 23℃/ 60％の環境下で行い、300 枚
及び 5000 枚複写後の画像濃度、画像カブリ、転写性を
以下のようにして評価した。結果を表19 に示す。
【０４２１】[プリントアウト画像評価] １.画像濃度 通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリン
トアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時に
おける画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、
画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、
原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアト画像に対す
る相対濃度を測定し、評価に用いた。 ◎:優(終了時の画像濃度が 1.40 以上) ○:良(終了時の画像濃度が 1.35 以上 1.40 未満) △:可(終了時の画像濃度が 1.00 以上 1.35 未満) ×:不可(終了時の画像濃度が 1.00 未満) ２.画像カブリ 通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリント
アウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価し
た。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式
濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD社製 REFLECTOMETER OD
EL ＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定したプリント後の白地部
反射濃度の最悪値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度
平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、こ
れをカブリ量とし、下記の基準で評価した。 ◎:非常に良好(カブリ量が0％以上 1.5％未満) ○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満) △:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満) ×:実用不可(カブリ量が 5.0％以上) ３.転写性 通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、黒ベタ画像を所定
枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像
抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。 ◎ : 非常に良好(殆ど発生せず) ○ : 良好(軽微) △ : 実用可 × : 実用不可
【０４２２】
【表１９】
【０４２３】(実施例93)単量体混合物の処方を以下のよ
うにした以外は、例示化合物(１)を用いて実施例25 と
同様にして重量平均径 8.6μｍの重合トナーを得た。ま
た、微粉量は 5.1個数％であった。
【０４２４】 スチレン 180部 ２-エチルヘキシルアクリレート 20部 パラフィンワックス(ｍ.p.75℃) 20部 磁性体(チタンカップリング処理品) 160部 スチレン-ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体 10部 (Ｍｗ＝３万、Ｍｗ/Ｍn＝3.0、アミン価＝50) 例示化合物(１) ６部 このトナーについて、実施例６と同じシリカを同比率で
混合し、市販の複写機(商品名ＮＰ-4835,キヤノン(株)
製)に適用して 23℃/ 60％の環境条件下、複写試験をし
たところ、画像濃度 1.44、カブリやがさつきがなく、
解像性が 6.2本/ｍｍの鮮明な画像が得られた。さら
に、２万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像
濃度 1.39、解像性 6.2本/ｍｍと初期の画像と比較して
遜色のない良好な画像が得られた。
【０４２５】また、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電
量を測定したところ、初期においては＋8.0μＣ/g、２
万枚複写後は＋7.6μＣ/gで、ほとんどスリーブ汚染は
認められなかった。次いで、15℃/ 10％の環境条件下、
複写試験をしたところ、同様に高濃度で良好な画質の画
像が得られた。２万枚の連続複写試験においても同様に
良好な結果であった。35℃/ 85％の環境条件下、同じ複
写試験、連続複写試験を行なったところ、良好な結果で
あった。更にこの環境条件下、このトナーを１か月間放
置した後に同じ複写試験、連続複写試験を行なったが、
問題のない十分な結果であった。
【０４２６】(比較例９)実施例93 における例示化合物
(１)を処方に加えないこと以外は、実施例93 と同様な
方法により重量平均粒径 8.5μｍの微粉体を得、さらに
同じシリカを同比率で混合し、トナーを得た。また、ト
ナー表面を観察したところ乳化微粒子の付着が実施例93
よりも多かった。
【０４２７】このトナーを実施例93 と同様に市販の電
子写真複写機ＮＰ-4835(キヤノン(株)製)に適用して 15
℃/ 10％の環境条件下、複写試験をしたところ、画像濃
度 1.29 の画像が得られた。しかし、連続複写試験を行
なって耐久性能を調べたところ、2000枚で画像濃度 1.1
6 と低下した。
【０４２８】(実施例94) ・スチレン-ブチルアクリレート樹脂 100重量部 ・磁性酸化鉄 80重量部 ・低分子量ポリプロピレンワックス ４重量部 ・Ｃ.I.ピグメントブルー 15 :３ ２重量部 ・例示化合物(１) ４重量部 上記材料をヘンシェルミキサーでよく前混合した後、14
0℃に設定した２軸混練押出機にて溶融混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、更に
得られた微粉砕粉を風力分級機で分級して、重量平均粒
径 8.4μｍの青色着色粒子(16)を得た。
【０４２９】得られた青色着色粒子(16)100 重量部にア
ミノ変性シリコンオイルにより疎水化処理したシリカ微
粉末(ＢＥＴ比表面積 130ｍ2/g)0.6重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合してトナー粒子表面にシリカ微粉
末を有する青色着色トナー(16)を調製した。
【０４３０】得られた青色着色トナー(16)を鉄粉キャリ
ア(日本鉄粉製、ＥＦＶ 200-300)と0.5 / 9.5 の比率で
ターブラーミキサーにより混合し、２成分系青色現像剤
(16)とした。
【０４３１】(実施例95〜96)例示化合物(１)の代わり
に、例示化合物(９)および(12)をそれぞれ４重量部使用
する以外は実施例94 と同様の方法で、実施例95〜96 の
青色トナー(17)〜(18)を得た。重量平均粒径はそれぞれ
8.3μｍ、8.4μｍであった。これらの青色トナー(17)
〜(18)を用いて実施例94 と同様にして、２成分系青色
現像剤(17)〜(18)をそれぞれ得た。
【０４３２】(比較例10)例示化合物を使用しない点以外
は実施例94 と同様の方法により、比較例 10の青色トナ
ー 19 を得た。重量平均粒径は 8.6μｍであった。ま
た、この青色トナー 19 を用いて実施例94 と同様にし
て、比較例 10 の２成分系青色現像剤 19を得た。
【０４３３】＜評価＞上記実施例94〜96 で得られた２
成分系青色現像剤(16)〜(18)、および比較例10 で得ら
れた２成分系青色現像剤 19 について、常温常湿(25
℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれ
ぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用い
て、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定し
た。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数
以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その
結果を表20 にまとめて示した。
【０４３４】[帯電性] ◎:非常に良好(＋30.0〜＋40.0μＣ/g) ○:良好(＋20.0〜＋29.9μＣ/g) △:実用可(＋10.0〜＋19.9μＣ/g) ×:実用不可(＋9.9μＣ/g以下)
【０４３５】
【表２０】
【０４３６】(実施例97〜99、比較例11)実施例97〜99、
比較例11 として、実施例94〜96 及び比較例10 で得ら
れた青色着色トナー(16)〜(19)を、複写機(商品名ＮＰ-
4835、キヤノン(株)製)のカラートナー像形成用現像器
に適用して複写試験を行った。試験は 23℃/ 60％の環
境下で行い、300枚及び 5000枚複写後の画像濃度、画像
カブリ、転写性を以下のようにして評価した。結果を表
21 に示す。
【０４３７】[プリントアウト画像評価] １.画像濃度 通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリン
トアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時に
おける画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、
画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、
原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対
する相対濃度を測定し、評価に用いた。 ◎:優(終了時の画像濃度が 1.40 以上) ○:良(終了時の画像濃度が 1.35 以上 1.40 未満) △:可(終了時の画像濃度が 1.00 以上 1.35 未満) ×:不可(終了時の画像濃度が 1.00 未満) ２.画像カブリ 通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリント
アウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価し
た。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式
濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 REFLECTOMETER O
DEL ＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定したプリント後の白地部
反射濃度の最悪値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度
平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、こ
れをカブリ量とし、下記の基準で評価した。 ◎:非常に良好(カブリ量が0％以上 1.5％未満) ○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満) △:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満) ×:実用不可(カブリ量が 5.0％以上) ３.転写性 通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、黒ベタ画像を所定
枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像
抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。 ◎ : 非常に良好(殆ど発生せず) ○ : 良好(軽微) △ : 実用可 × : 実用不可
【０４３８】
【表２１】
【０４３９】
【発明の効果】本発明のＰＨＡの製造方法は、原料とし
て、ω-(フェニルスルファニル)アルカン酸またはω-
(置換フェニルスルファニル)アルカン酸を含む培地中で
微生物を培養し、培養した微生物により生産される３-
ヒドロキシ-(フェニルスルファニル)アルカン酸ユニッ
トまたは３-ヒドロキシ-(置換フェニルスルファニル)ア
ルカン酸ユニットを含むＰＨＡを過酸化化合物で処理し
て、そのスルファニル基(-Ｓ-)をスルフィニル基(-ＳＯ
-)またはスルホニル基(-ＳＯ2-)へと変換することによ
り、目的の側鎖上にフェニルスルフィニル基、またはフ
ェニルスルホニル基が存在するユニットを少なくとも一
種含む新規な生分解性ポリヒドロキシアルカノエートの
生産を可能とする。得られるＰＨＡは、過酸化化合物に
よる処理条件を調整することで、中間原料、すなわち、
培養した微生物により生産される３-ヒドロキシ-(フェ
ニルスルファニル)アルカン酸ユニットまたは３-ヒドロ
キシ-(置換フェニルスルファニル)アルカン酸ユニット
を含むＰＨＡに由来する、３-ヒドロキシ-(フェニルス
ルファニル)アルカン酸ユニットまたは３-ヒドロキシ-
(置換フェニルスルファニル)アルカン酸ユニットを部分
的に残すＰＨＡとすることも可能である。加えて、本発
明のＰＨＡの製造方法により作製されるＰＨＡは、前記
フェニルスルフィニル基、フェニルスルホニル基、フェ
ニルスルファニル基をその側鎖上に有する三種のユニッ
トに関して、その含有比率を過酸化化合物による処理条
件を調整することで、高い再現性で制御でき、新たな特
性を有する有用なポリヒドロキシアルカノエートとして
利用できる。
【０４４０】また本発明によれば、静電荷像現像用トナ
ー組成中へ荷電制御剤として上に示した化合物を一種類
以上添加することにより、帯電特性に優れ、かつトナー
樹脂中への該化合物の分散性、スペント性を向上し、ま
た、画像形成装置での出力時においても、画像カブリを
発生せず、転写性に優れ、かつ、電子写真プロセスに高
度に適用した静電荷像現像用トナーを提供することが可
能となる。また、本発明で使用する荷電制御剤は無色あ
るいは着色が弱いため、カラートナーに要求される色相
に合わせて任意の着色剤を選定することが可能であり、
かつ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害すること
が無い点も特徴である。加えて本発明の静電荷像現像用
トナーは、生分解性であるために燃焼処理を行う必要も
なく、大気汚染や地球温暖化の防止といった環境保全の
点でも、産業上多大な効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において作製された化学式(６)で表さ
れるユニットならびに化学式(７)で表されるユニットを
含むＰＨＡの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例２において作製された化学式(６)で表さ
れるユニットならびに化学式(７)で表されるユニットを
含むＰＨＡの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例３において作製された化学式(６)で表さ
れるユニット、化学式(７)で表されるユニットならびに
化学式(８)で表されるユニットを含むＰＨＡの1Ｈ-ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。
【図４】実施例４において作製された化学式(６)で表さ
れるユニットならびに化学式(８)で表されるユニットを
含むＰＨＡの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例５において作製された化学式(６)で表さ
れるユニットならびに化学式(８)で表されるユニットを
含むＰＨＡの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例６において作製された化学式(６)で表さ
れるユニットを含むＰＨＡの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示
す。
【図７】実施例20 および 22 のサンプル[１]のＰＨＡ
における1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図８】実施例20 および 22 のサンプル[２]のＰＨＡ
における1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図９】実施例20 および 22 のサンプル[３]のＰＨＡ
における1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図１０】実施例20 および 22 のサンプル[４]のＰＨ
Ａにおける1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図１１】実施例20 および 22 のサンプル[５]のＰＨ
Ａにおける1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図１２】実施例21 および 22 のサンプル[６]のＰＨ
Ａにおける1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図１３】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量
測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
43 :スクリーン 45 :真空計 47 :吸引口 49 :電位計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 見目 敬 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 須川 悦子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AB02 CA08 CA20 DA02 DA03 EA06 4B064 AE61 CA02 CB24 CC03 CD05 CD06 CD07 CD09 CD10 CD12 CD13 DA20 4J029 AA02 AB01 AC02 AD01 AE04 AE18 EA02 EB01 EF02 (54)【発明の名称】 側鎖にフェニルスルフィニル構造及び／或いはフェニルスルホニル構造を有する新規ポリヒドロ キシアルカノエートおよびその製造方法、該ポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御 剤、トナーバインダーならびにトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式(１): 【化１】 (式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯ
    Ｒ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ
    2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、
    ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)か
    ら任意に選択される基であり、また、xは、１〜７から
    選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得
    る。)で示される３-ヒドロキシ-(置換フェニルスルフィ
    ニル)アルカン酸ユニット、あるいは、下記一般式(２): 【化２】 (式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯ
    Ｒ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ
    2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、
    ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)か
    ら任意に選択される基であり、また、xは、１〜７から
    選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得
    る。)で示される３-ヒドロキシ-(置換フェニルスルホニ
    ル)アルカン酸ユニットのうち、少なくとも１種類のユ
    ニットをポリマー分子中に含み、さらに、下記一般式
    (３): 【化３】 (式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯ
    Ｒ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ
    2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、
    ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)か
    ら任意に選択される基であり、また、xは、１〜７から
    選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得
    る。)で示される３-ヒドロキシ-(置換フェニルスルファ
    ニル)アルカン酸ユニットの少なくとも１種類をポリマ
    ー分子中に含んでもよいポリヒドロキシアルカノエー
    ト。
  2. 【請求項２】 ポリマー分子中に含まれるユニットとし
    て、前記一般式(１)、一般式(２)あるいは一般式(３)で
    示されるユニットに加えて、下記一般式(４): 【化４】 (式中、yは、０〜８から選ばれた整数であり、ユニット
    毎に違う値をとり得る。)で示される３-ヒドロキシ-ア
    ルカン酸ユニット、あるいは、下記一般式(５): 【化５】 (式中、zは、３および５から選ばれた整数であり、ユニ
    ット毎に違う値をとり得る。)で示される３-ヒドロキシ
    -アルカ-５-エン酸ユニットのうち、少なくとも１種類
    をポリマー分子中に含んでもよいことを特徴とする請求
    項１記載のポリヒドロキシアルカノエート。
  3. 【請求項３】 ポリマー分子の数平均分子量は、１００
    ０〜５０００００の範囲であることを特徴とする請求項
    １あるいは２のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカ
    ノエート。
  4. 【請求項４】 下記化学式(６): 【化６】 で示される３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルフィニル)
    吉草酸ユニットまたは、下記化学式(７): 【化７】 で表される３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルホニル)吉
    草酸ユニットのうち、少なくとも１種類をポリマー分子
    中に含み、さらに、下記化学式(８): 【化８】 で表される３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルファニル)
    吉草酸ユニットをポリマー分子中に含んでもよいことを
    特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリヒドロ
    キシアルカノエート。
  5. 【請求項５】 下記化学式(９): 【化９】 で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルフィニル)酪酸
    ユニットまたは、下記化学式(１０): 【化１０】 で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルスルホニル)酪
    酸ユニットのうち、少なくとも１種類をポリマー分子中
    に含み、さらに、下記化学式(１１): 【化１１】 で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルスルファニル)
    酪酸ユニットを含んでもよいことを特徴とする請求項１
    〜３のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエー
    ト。
  6. 【請求項６】 下記化学式(１２): 【化１２】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオロフェニル)
    スルフィニル]吉草酸ユニットまたは、下記化学式(１
    ３): 【化１３】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオロフェニル)
    スルホニル]吉草酸ユニットのうち、少なくとも１種類
    をポリマー分子中に含み、さらに、下記化学式(１４): 【化１４】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオロフェニル)
    スルファニル]吉草酸ユニットを含んでもよいことを特
    徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリヒドロキ
    シアルカノエート。
  7. 【請求項７】 下記化学式(１５): 【化１５】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオロフェニル)
    スルフィニル]吉草酸ユニットまたは、下記化学式(１
    ６): 【化１６】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオロフェニル)
    スルホニル]吉草酸ユニットのうち、少なくとも１種類
    をポリマー分子中に含み、さらに、下記化学式(１７): 【化１７】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオロフェニル)
    スルファニル]吉草酸ユニットを含んでもよいことを特
    徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリヒドロキ
    シアルカノエート。
  8. 【請求項８】 請求項１あるいは２に記載されるポリヒ
    ドロキシアルカノエートの製造方法であって、(工程１)
    下記一般式(１８): 【化１８】 (式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯ
    Ｒ'、ＳＯ2Ｒ”(なお、Ｒ'は、Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ
    2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ”は、ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、
    ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)か
    ら任意に選択される基であり、また、xは、１〜７から
    選択される整数である)で示されるω-(置換フェニルス
    ルファニル)アルカン酸の少なくとも一種類以上を含む
    培地中で微生物を培養する工程と、(工程２) 工程１に
    おいて培養した微生物により生産されるポリヒドロキシ
    アルカノエートを、過酸化化合物で処理する工程とを含
    むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製
    造方法。
  9. 【請求項９】 前記工程２に用いる過酸化化合物は、過
    酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、
    過蟻酸、過酢酸からなる群から選ばれる一種類以上の過
    酸化化合物であることを特徴とする請求項８に記載の製
    造方法。
  10. 【請求項１０】 前記工程１で用いる培地は、ポリペプ
    トンを含有していることを特徴とする請求項８あるいは
    ９に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記工程１で用いる培地は、酵母エキ
    スを含有していることを特徴とする請求項８あるいは９
    に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記工程１で用いる培地は、糖類を含
    有していることを特徴とする請求項８あるいは９に記載
    の製造方法。
  13. 【請求項１３】 培地中に含有される糖類は、グリセロ
    アルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロー
    ス、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクト
    ース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、
    グルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マルトー
    ス、スクロース、ラクトースからなる群から選択される
    １種類以上の化合物であることを特徴とする請求項１２
    に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記工程１で用いる培地は、有機酸ま
    たはその塩を含有していることを特徴とする請求項８あ
    るいは９に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 培地中に含有される有機酸またはその
    塩は、ピルビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク
    酸、あるいはこれらの塩からなる群から選択される１つ
    以上の化合物であることを特徴とする請求項１４に記載
    の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記工程１で用いる培地は、アミノ酸
    またはその塩を含有していることを特徴とする請求項８
    あるいは９に記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 培地中に含有されるアミノ酸またはそ
    の塩は、グルタミン酸、アスパラギン酸あるいはこれら
    の塩からなる群から選択される１つ以上の化合物である
    ことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記工程１で用いる培地は、炭素数４
    〜１２の直鎖アルカン酸あるいはその塩を含有している
    ことを特徴とする請求項８あるいは９に記載の製造方
    法。
  19. 【請求項１９】 前記工程１において、微生物の培養
    は、(工程１-１) 前記一般式(１８)で示されるω-(置
    換フェニルスルファニル)アルカン酸の少なくとも一種
    類以上ならびにポリペプトンを含有する培地中で微生物
    を培養する工程と、これに続く、(工程１-２) 前記一
    般式(１８)で示されるω-(置換フェニルスルファニル)
    アルカン酸の少なくとも一種類以上ならびに有機酸また
    はその塩を含有する培地中で、前記工程１-１で培養さ
    れた微生物を更に培養する工程とを有する、少なくとも
    二段階以上の培養で行うことを特徴とする請求項８ある
    いは９に記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記工程１-２で用いる培地中に含有
    される有機酸またはその塩は、ピルビン酸、リンゴ酸、
    乳酸、クエン酸、コハク酸あるいはこれらの塩からなる
    群から選択される１つ以上の化合物であることを特徴と
    する請求項１９に記載の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記工程１において、微生物の培養
    は、(工程１-３) 前記一般式(１８)で示されるω-(置
    換フェニルスルファニル)アルカン酸の少なくとも一種
    類以上ならびに糖類を含有する培地中で微生物を培養す
    る工程と、これに続く、(工程１-４) 前記一般式(１
    ８)で示されるω-(置換フェニルスルファニル)アルカン
    酸の少なくとも一種類以上ならびに糖類を含有する培地
    中で、前記工程１-３で培養された微生物を更に培養す
    る工程とを有する、少なくとも二段階以上の培養で行う
    ことを特徴とする請求項８あるいは９に記載の製造方
    法。
  22. 【請求項２２】 前記工程１-３ならびに工程１-４で用
    いる培地中に含有される糖類は、グリセロアルデヒド、
    エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコー
    ス、ガラクトース、マンノース、フルクトース、グリセ
    ロール、エリトリトール、キシリトール、グルコン酸、
    グルクロン酸、ガラクツロン酸、マルトース、スクロー
    ス、ラクトースからなる群から選択される１つ以上の化
    合物であることを特徴とする請求項２１に記載の製造方
    法。
  23. 【請求項２３】 下記化学式(１９): 【化１９】 で表される５-(フェニルスルファニル)吉草酸を含む培
    地中で微生物を培養する工程と、培養された微生物によ
    り生産されたポリヒドロキシアルカノエートを、過酸化
    水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過蟻
    酸、過酢酸からなる群から選ばれる一種類以上の過酸化
    化合物で処理する工程とを有し、下記化学式(６): 【化２０】 で表される３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルフィニル)
    吉草酸ユニットまたは、下記化学式(７): 【化２１】 で表される３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルホニル)吉
    草酸ユニットのうち、少なくとも１種類以上をポリマー
    分子中に含み、さらに、下記化学式(８): 【化２２】 で表される３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルファニル)
    吉草酸ユニットをポリマー分子中に含むこともあるポリ
    ヒドロキシアルカノエートを製造することを特徴とする
    請求項８〜２２のいずれかに記載のポリヒドロキシアル
    カノエートの製造方法。
  24. 【請求項２４】 下記化学式(２０): 【化２３】 で表される４-(フェニルスルファニル)酪酸を含む培地
    中で微生物を培養する工程と、培養された微生物により
    生産されたポリヒドロキシアルカノエートを、過酸化水
    素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過蟻
    酸、過酢酸からなる群から選ばれる一種類以上の過酸化
    化合物で処理する工程とを有し、下記化学式(９): 【化２４】 で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルフィニル)酪酸
    ユニットまたは、下記化学式(１０): 【化２５】 で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルスルホニル)酪
    酸ユニットのうち、少なくとも１種類以上をポリマー分
    子中に含み、さらに、下記化学式(１１): 【化２６】 で表される３-ヒドロキシ-４-(フェニルスルファニル)
    酪酸ユニットを含むこともあるポリヒドロキシアルカノ
    エートを製造することを特徴とする請求項８〜２２のい
    ずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方
    法。
  25. 【請求項２５】 下記化学式(２１): 【化２７】 で表される５-[(４-フルオロフェニル)スルファニル]吉
    草酸を含む培地中で微生物を培養する工程と、培養され
    た微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエー
    トを、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安
    息香酸、過蟻酸、過酢酸からなる群から選ばれる一種類
    以上の過酸化化合物で処理する工程とを有し、下記化学
    式(１２): 【化２８】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオロフェニル)
    スルフィニル)吉草酸ユニットまたは、下記化学式(１
    ３): 【化２９】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオロフェニル)
    スルホニル]吉草酸ユニットのうち、少なくとも１種類
    以上をポリマー分子中に含み、さらに、下記化学式(１
    ４): 【化３０】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(４-フルオロフェニル)
    スルファニル]吉草酸ユニットを含むこともあるポリヒ
    ドロキシアルカノエートを製造することを特徴とする請
    求項８〜２２のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカ
    ノエートの製造方法。
  26. 【請求項２６】 下記化学式(２２): 【化３１】 で表される５-[(３-フルオロフェニル)スルファニル]吉
    草酸を含む培地中で微生物を培養する工程と、培養され
    た微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエー
    トを、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安
    息香酸、過蟻酸、過酢酸からなる群から選ばれる一種類
    以上の過酸化化合物で処理する工程とを有し、下記化学
    式(１５): 【化３２】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオロフェニル)
    スルフィニル]吉草酸ユニットまたは、下記化学式(１
    ６): 【化３３】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオロフェニル)
    スルホニル]吉草酸ユニットのうち、少なくとも１種類
    以上をポリマー分子中に含み、さらに、下記化学式(１
    ７): 【化３４】 で表される３-ヒドロキシ-５-[(３-フルオロフェニル)
    スルファニル]吉草酸ユニットを含むこともあるポリヒ
    ドロキシアルカノエートを製造することを特徴とする請
    求項８〜２２のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカ
    ノエートの製造方法。
  27. 【請求項２７】 工程１においてポリヒドロキシアルカ
    ノエートを生産する微生物が、シュードモナス(Ｐseudo
    ｍonas)属に属する微生物であることを特徴とする請求
    項８〜２６のいずれかに記載の製造方法。
  28. 【請求項２８】 前記シュードモナス(Ｐseudoｍonas)
    属に属する微生物が、シュードモナス・チコリアイ Ｙ
    Ｎ２株(Ｐseudoｍonascichorii ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ
    -７３７５)、シュードモナス・チコリアイ Ｈ４５株(Ｐ
    seudoｍonas cichorii Ｈ４５；ＦＥＲＭ ＢＰ-７３７
    ４)、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ１６１株(Ｐseu
    doｍonas jessenii Ｐ１６１；ＦＥＲＭ ＢＰ-７３７
    ６)のうちから選択される微生物であることを特徴とす
    る請求項２７に記載の製造方法。
  29. 【請求項２９】 粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御
    剤において、化学式(１)、(２)で表されるモノマーユニ
    ットのうち少なくとも１種類のユニットを有するポリヒ
    ドロキシアルカノエートを含有してなり、 【化３５】 但し、Ｒは「Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯ
    Ｒ'、ＳＯ2Ｒ"(Ｒ':Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5；Ｒ":
    ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ
    2Ｈ5)」から任意に選択される。また、xは化学式中に示
    した範囲内から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う
    値をとり得る。さらに、化学式(３)に示されるユニット
    を含むこともある荷電制御剤。 【化３６】 但し、Ｒは「Ｈ、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯ
    Ｒ'、ＳＯ2Ｒ"(Ｒ':Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5；Ｒ":
    ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ
    2Ｈ5)」から任意に選択される。また、xは化学式中に示
    した範囲内から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う
    値をとり得る。
  30. 【請求項３０】 化学式(１),(２),及び(３)に示される
    ユニット以外に、化学式(４)及び(５)に示されるユニッ
    トの少なくとも一方を含む、請求項２９に記載の荷電制
    御剤。 【化３７】 y及びzは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数であ
    り、(１),(２),(３)で示すユニットと独立してユニット
    毎に違う値をとり得る。
  31. 【請求項３１】 前記粉粒体が静電荷像現像トナーであ
    る請求項２９あるいは３０に記載の荷電制御剤。
  32. 【請求項３２】 前記ポリヒドロキシアルカノエートの
    数平均分子量が、１,０００〜５００,０００の範囲であ
    る請求項２９〜３１の何れかに記載の荷電制御剤。
  33. 【請求項３３】 静電荷像現像トナーで用いられるトナ
    ーバインダーにおいて、請求項２９〜３２の何れかに記
    載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とするトナー
    バインダー。
  34. 【請求項３４】 静電荷像現像トナーにおいて、少なく
    とも、バインダー樹脂と着色剤と、請求項２９〜３２の
    何れかに記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴と
    する静電荷像現像トナー。
  35. 【請求項３５】 外部より帯電部材に電圧を印加して静
    電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像
    担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電
    荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持
    体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー
    像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナ
    ー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像
    形成方法において、 少なくとも、バインダー樹脂と、着色剤と、請求項２９
    〜３２の何れかに記載の荷電制御剤を含有してなる静電
    荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方
    法。
  36. 【請求項３６】 外部より帯電部材に電圧を印加して静
    電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像
    担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電
    荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持
    体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー
    像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間
    の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写
    工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程
    とを少なくとも有する画像形成方法において、 少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、請求項２９〜
    ３２の何れかに記載の荷電制御剤を含有してなる静電荷
    像現像トナーを使用することを特徴とする請求項３５に
    記載の画像形成方法。
  37. 【請求項３７】 外部より帯電部材に電圧を印加して静
    電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像
    担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電
    荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持
    体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー
    像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナ
    ー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像
    形成装置において、 少なくとも、バインダー樹脂と、着色剤と、請求項２９
    〜３２の何れかに記載の荷電制御剤を含有してなる静電
    荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装
    置。
  38. 【請求項３８】 外部より帯電部材に電圧を印加して静
    電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像
    担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電
    荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持
    体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー
    像を中間の転写体に転写する第１の転写手段と、該中間
    の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写
    手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段
    とを少なくとも有する画像形成装置において、 少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、請求項２９〜
    ３２の何れかに記載の荷電制御剤を含有してなる静電荷
    像現像トナーを使用することを特徴とする請求項３７記
    載の画像形成装置。
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