JP2003033987A - 高透明バリア性フイルム及びその製造方法 - Google Patents
高透明バリア性フイルム及びその製造方法Info
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Abstract
膜層の金属酸化物の組成変化によるバリア劣化を防止
し、高透明性を維持したまま高バリア性を有するバリア
性フイルム及びその製造方法を提供することである。 【解決手段】高分子材料からなる基材1の少なくとも一
方の面に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層2、ガスバリ
ア性被膜層5を積層した積層体において、該酸化アルミ
ニウムの蒸着薄膜層2が金属蒸気と酸化性ガスとの反応
性蒸着法で形成され、かつ、前記蒸着薄膜層2が形成さ
れた直後に表面がプラズマ処理されていることを特徴と
する。
Description
密電子部品等の包装分野に用いられる透明性を有するガ
スバリア材に関するものである。
包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品
においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さら
に味、鮮度を保持するために、また、無菌状態での取扱
いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑
制し、効能を維持するために、さらに精密電子部品にお
いては金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、
包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質
させる気体による影響を防止する必要があり、これら気
体(ガス)を遮断するガスバリア性を備えることが求め
られている。
コートしたポリプロピレン(KOP)やポリエチレンテ
レフタレート(KPET)あるいはエチレン・ビニルア
ルコール共重合体(EVOH)など一般にガスバリア性
が比較的高いと言われる高分子樹脂からなる包装フイル
ムやアルミニウム(以下、Alとする)等の金属からな
る金属箔、さらには高分子樹脂フイルムにAlなどの金
属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フイルムなどの包
装フイルムが一般的に使用されてきた。
トした包装フイルムや高分子樹脂組成物のみを単体で用
いた包装フイルムは、Alなどの金属箔や金属又は金属
化合物を蒸着した金属蒸着フイルムに比べるとガスバリ
ア性に劣るだけでなく、温度・湿度の影響を受けやす
く、その変化によってはさらにガスバリア性が劣化する
ことがある。一方、Alなどの金属箔や金属又は金属化
合物を蒸着した金属蒸着フイルムは、温度・湿度などの
影響を受けることは少なく、ガスバリア性に優れるが、
不透明であるが故に、これらの材料を用いた包装体に内
容物を充填した場合に外から内容物を透視して確認する
ことができない等の欠点を有していた。
として、最近ではセラミック薄膜を透明な高分子材料か
らなる基材上に蒸着法などの形成手段で形成した蒸着フ
イルムが上市されている。
ミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ムなどが安全性、原材料価格の点などで候補となりう
る。しかしながら酸化珪素は材料特有の色があるため、
高透明にはなり得ず、また酸化マグネシウム、酸化カル
シウムは原材料の昇華温度が高く、そのために蒸着工程
における蒸発速度が遅くなる。そのためバリア性を発現
させるのに十分な厚さ200Å程度の薄膜を付着させよ
うとすると、製膜時間が長時間になり、高コストに繋が
るため商業的採算が合わないなどの欠点があった。
膜層を反応性蒸着法で形成させる方法が原材料の安さと
透明性から、最も注目されている。更に、この蒸着薄膜
層上にポリビニルアルコールなどのコーティングを行う
ことで、水蒸気バリア性が1g/m2.24h程度のバ
リアフイルムが得られる。
スとアルミニウム蒸気の反応性蒸着法で形成する蒸着薄
膜層は、反応時の酸素ガスの比率が多すぎるとバリア性
が劣化し、アルミニウム蒸気の比率が多すぎると透明性
が低下するということで、組成制御が非常に難しい。
蒸気に酸素ガスを混合する際、真空蒸着装置30の真空
チャンバー11内の冷却ドラム15の中央の下端から酸
素ガス供給口17迄の長さ、つまりdの間隔が150m
mを超える位置より酸素ガスをアルミニウム蒸気雰囲気
中に供給し、アルミニウム蒸気と酸素ガスを反応させ
て、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を基材1上に形成さ
せる方法で生産されていた。
応性蒸着法では、比較的均一な組成の蒸着薄膜が形成さ
れるが、ピンポイントの化学組成制御が必要となり、ア
ルミニウム蒸発量の変化などによる組成変化に十分対応
できず理想的な化学組成から外れ、バリア性低下の原因
となっている。そのため酸化アルミニウムの蒸着薄膜層
を用いたバリアフイルムでは、水蒸気バリア性が0.5
g/m2.24h以下の高バリア性は発現されていなか
った。
面に形成させた蒸着薄膜層の金属酸化物の組成変化によ
るバリア劣化を防止し、高透明性を維持したまま高バリ
ア性を有するバリア性フイルム及びその製造方法を提供
することである。
発明は、高分子材料からなる基材の少なくとも一方の面
に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜
層を積層した積層体において、該酸化アルミニウムの蒸
着薄膜層が金属蒸気と酸化性ガスとの反応性蒸着法で形
成され、かつ、形成された蒸着薄膜層の表面がプラズマ
処理されたものからなることを特徴とする高透明バリア
性フイルムである。
1に係る発明において、前記金属蒸気がアルミニウム蒸
気であり、かつ、酸化性ガスが酸素ガスであることを特
徴とする高透明バリア性フイルムである。
1又は請求項2に係る発明において、前記蒸着薄膜層の
厚さが50〜3000Åの範囲内であることを特徴とす
る高透明バリア性フイルムである。
1乃至請求項3のいずれか1項に係る発明において、前
記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、(a)1種
以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、
(b)塩化錫の少なくとも一方を含むものからなること
を特徴とする高透明バリア性フイルムである。
4に係る発明において、前記水溶性高分子がポリビニル
アルコールであることを特徴とする高透明バリア性フイ
ルムである。
4又は請求項5に係る発明において、前記金属アルコキ
シドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキ
シアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特
徴とする高透明バリア性フイルムである。
1乃至請求項6のいずれか1項記載の高透明バリア性フ
イルムの蒸着薄膜層を反応性蒸着法で形成する時に、酸
化性ガスを真空蒸着装置内の冷却ドラムの基材巻き出し
側の表面より10mm以上150mm以下の位置の供給
口から導入することを特徴とする高透明バリア性フイル
ムの製造方法である。
1乃至請求項6のいずれか1項記載の高透明バリア性フ
イルムの製造時に、真空蒸着装置内で蒸着薄膜層を形成
直後に、該蒸着薄膜層の表面をプラズマ処理することを
特徴とする高透明バリア性フイルムの製造方法である。
膜層の組成が酸素比率が大きく、膜厚の外側に向けて酸
素比率が小さい傾斜構造の酸化物の蒸着薄膜層からなっ
ているので、膜表面のアルミニウム比率が大きくなるた
め反応性の十分な表面が形成され、その蒸着薄膜層の上
に積層する塗布剤のコーティング性が向上する。さら
に、その蒸着薄膜層が薄膜形成後にプラズマ処理される
ことにより、透明性が向上している。さらに、前記プラ
ズマ処理された蒸着薄膜層にガスバリア性被膜層が積層
されているので、より高いガスバリア性を有している。
及びその製造方法を、実施の形態に沿って以下に説明す
る。
の側断面図であり、フイルムの厚み方向に順に、基材
1、蒸着薄膜層2、プラズマ処理面3、ガスバリア性被
膜層5が形成されている。
あり、とくに無色透明であればよく、通常、包装材料と
して用いられるものが好ましい。例えば、ポリエチレン
テレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、
ナイロン(Ny)などの機械的強度、寸法安定性を有す
るものが好ましく、これらをフイルム状に加工、さらに
は二軸方向に延伸したものが好ましい。さらに表面平滑
性が優れ、かつ添加剤の量が少ないフイルムが好まし
い。また、この基材1の表面に蒸着薄膜層の密着性を良
くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ
処理、イオンボンバード処理を施しておいてもよく、さ
らに薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
ないが、包装材料としての適性、他のフイルムを積層あ
るいは蒸着薄膜層を形成する場合の加工性等を考慮する
と、5〜100μmの範囲が好ましい。また、量産性を
考慮すれば、連続的に蒸着薄膜層を形成できるように長
尺状フイルムとすることが望ましい。
蒸着原材料にして、酸素ガス、炭酸ガスと不活性ガスな
どとの混合ガスの存在下で薄膜形成を行う、いわゆる反
応性蒸着法で形成されている。
3にプラズマ処理されており、プラズマ処理されること
により、他の層を積層する際の密着性が向上すると共
に、透明性を向上させることができる。
0Åの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択
される。ただし、膜厚が50Å以下であると基材1の全
面に均一な薄膜が形成されないことがあり、ガスバリア
材としての機能を十分に果たすことができない場合があ
る。また、膜厚が3000Åを超えた場合は蒸着薄膜に
フレキシビリティを保持させることができず、成膜後に
折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、蒸着薄膜に
亀裂を生じる恐れがある為良くない。
リア性を付与するために前記蒸着薄膜層2の上にさらに
積層されるものであり、その構成成分は水溶性高分子
と、(a)1種以上の金属アルコキシド及び加水分解物
または、(b)塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あ
るいは水/アルコール混合溶液を主剤とするコーティン
グ剤を塗布して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系
(水あるいは水/アルコール混合)溶媒で溶解させた溶
液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め
加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を
金属酸化物の蒸着薄膜層2上にコーティング、加熱乾燥
し形成したものである。
溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
特にポリビニルアルコール(以下、PVAとする)を用
いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうPV
Aは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもの
で、酢酸基が数十%残存している、いわゆる部分鹸化P
VAから酢酸基が数%しか残存していない完全鹸化PV
Aまでを含み、特に限定されない。
2)、塩化第二錫(SnCl4)あるいはこれらの混合物
であっても良く、無水物でも水和物でも良い。
トキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムある
いはそれらの混合物が好ましい。
は、通常用いられるディッピング法、ロールコーティン
グ法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の
手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さが0.0
1μm以上あればよいが、厚さが50μmを超えると膜
にクラックが生じ易くなるため、0.01〜50μmの
範囲が好ましい。
蒸着薄膜層を反応性蒸着法で形成させる真空蒸着装置1
0の概略図である。基材1を真空蒸着装置10の巻き出
し部12に装着し、蒸着金属原材料22を、るつぼ19
に装填後、真空ポンプ18にて真空チャンバー11内を
真空度1.3×10-2〜13×10-2 Paの範囲で真
空にした後、基材1を巻き出し部12からガイドロール
14を経て巻き取り部13に搬送しながら、るつぼ19
中の蒸着金属原材料22を電子線加熱方式(図示せず)
により加熱蒸発させ、同時に酸素ガス供給口17から酸
素ガスをアルミニウム蒸気雰囲気中に供給する。酸素ガ
ス供給口17は、冷却ドラム15の基材1の巻き出し側
の表面からの長さ、つまりdの間隔が10mm以上15
0mm以下であることが好ましい。10mm以下では、
溶融金属の輻射熱などによる、酸素供給口の形状変化に
よる冷却ドラム15への接触が懸念され、150mmを
超えると酸素の拡散が大きく、有効な傾斜構造の金属酸
化物薄膜を作製出来ない。
の真空蒸着装置10内で基材1の表面に蒸着薄膜層2を
反応性蒸着法で形成させた直後に、膜厚計20で薄膜の
厚さを測定した後にプラズマ処理装置21で前記蒸着薄
膜層2の表面をプラズマ処理することにより、透明性を
向上させることができる。前記膜厚計20よりも後でプ
ラズマ処理を行うことで、膜厚制御性を維持したまま、
透明化を行うことを可能にしている。
高周波プラズマ方式どちらでも良いが、高周波方式の一
種であるホローアノードのような強力な処理方法が好ま
しい。処理ガスは、アルゴンが一般的であるが、酸素な
どの酸化性ガスを併用すると効果が上がる。
実施例を挙げて説明する。
トラエトキシシラン10.4gに0.1N塩酸を89.
6g加え、30分攪拌し加水分解させた固形分3重量%
(SiO2換算)の溶液とポリビニルアルコール3重量
%水/イソプロピルアルコール溶液(水/イソプロピル
アルコ−ルは重量%比で90/10)を重量%比で60
/40に混合し、塗布液を調整した。
の二軸延伸ポリエステルフイルムを使用し、真空蒸着装
置10を用いて、蒸着原材料22として使用したアルミ
ニウム金属を電子線加熱方式で加熱蒸発させたアルミニ
ウム蒸気雰囲気中に、酸素ガス供給口17から酸素ガス
を導入して反応させ、基材1の表面に近い側の組成が酸
素含有比率が多く、膜厚の外側に向けて酸素含有比率が
小さい傾斜構造の組成の総厚200Åの酸化アルミニウ
ムの蒸着薄膜層2を形成し、さらに、前記蒸着薄膜層2
の表面を直流プラズマで処理した蒸着フイルム4を作成
した。さらに、前記蒸着フイルム4を別のコーター機に
装着し、蒸着フイルム4の蒸着薄膜層2のプラズマ処理
面3に前記ガスバリア性被膜層の塗布液をグラビアコー
ティング法で塗布、乾燥し、厚さ0.5μmのガスバリ
ア性被膜層5を形成させ、本発明の高透明バリア性フイ
ルム6を作成した。
層2の表面をプラズマ処理しなかった蒸着フイルムを使
用した以外は、同様にして比較用のバリア性フイルムを
作成した。
の二軸延伸ポリエステルフイルムを使用し、真空蒸着装
置30を用いて、蒸着原材料22として使用したアルミ
ニウム金属を電子線加熱方式で加熱蒸発させたアルミニ
ウム蒸気雰囲気中に酸素ガス供給口17から酸素ガスを
導入して反応させ、基材1の表面に均一な組成の総厚2
00Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層2を形成した蒸
着フイルムを作成した。次に、前記蒸着フイルムの蒸着
薄膜層の表面を別機のプラズマ処理装置でプラズマ処理
した。さらに、前記プラズマ処理した蒸着フイルムをコ
ーター機に装着し、蒸着フイルムの蒸着薄膜層に前記の
ガスバリア性被膜層の塗布液をグラビアコーティング法
で塗布、乾燥し、厚さ0.5μmのガスバリア性被膜層
5を形成させ、比較用のバリア性フイルムを作成した。
層2の表面をプラズマ処理しなかった蒸着フイルムを使
用した以外は、同様にして比較用のバリア性フイルムを
作成した。
フイルム及びバリア性フイルムを使用し、各々のフイル
ムの光線透過率、酸素透過度及び水蒸気透過度を以下の
測定方法により測定し、評価した。その結果を表1に示
す。 (1)光線透過率(%) 分光光度計(島津製作所社製 UV−3100)を用
いて、バリア性フイルムの波長350nmでの光の透過
率を測定した。 (2)酸素素透過度(ml/m2・24h・atm) モダンコントロール社製(MOCON OXTRAN
10/50A)を用いて、30℃、70%RHの雰囲気
下で蒸着フイルム及びバリア性フイルムの酸素透過度を
測定した。 (3)水蒸気透過度(g/m2・24h) モダンコントロール社製(MOCON PERMATR
AN W6)を用いて、40℃、90%RHの雰囲気下
で蒸着フイルム及びバリア性フイルムの水蒸気透過度を
測定した。
ルムの透明性も良く、蒸着フイルム及びバリア性フイル
ムの酸素透過度及び水蒸気透過度も小さい。比較例1は
蒸着薄膜層の表面をプラズマ処理しなかったので、バリ
ア性フイルムの透明性が劣っている。比較例2及び比較
例3はバリア性フイルムの透明性は良いが、蒸着フイル
ム及びバリア性フイルムの酸素透過度及び水蒸気透過度
が劣っている。
明な基材の上に、基材の表面に近い側が酸素元素比率が
多く、膜厚の外側に向けて酸素元素比率が小さくなった
組成の傾斜構造の酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成
させ、前記蒸着薄膜層を形成させた直後にその表面をプ
ラズマ処理しているので、他の層との密着性もよく、か
つ、透明性が向上している。さらに、前記プラズマ処理
した蒸着フイルムの蒸着薄膜層のプラズマ処理面にガス
バリア性被膜層を積層しているので、従来のバリア性フ
イルムに比べて優れたガスバリアを有しており、食品分
野あるいは非食品分野などの広い範囲で優れたバリア性
包装材料として利用できる。
ある。
を形成させる真空蒸着装置の説明図である。
る真空蒸着装置の説明図である。
Claims (8)
- 【請求項1】高分子材料からなる基材の少なくとも一方
の面に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性
被膜層を積層した積層体において、該酸化アルミニウム
の蒸着薄膜層が金属蒸気と酸化性ガスとの反応性蒸着法
で形成され、かつ、形成された蒸着薄膜層の表面がプラ
ズマ処理されたものからなること特徴とする高透明バリ
ア性フイルム。 - 【請求項2】前記金属蒸気がアルミニウム蒸気であり、
かつ、酸化性ガスが酸素ガスであることを特徴とする請
求項1記載の高透明バリア性フイルム。 - 【請求項3】前記蒸着薄膜層の厚さが50〜3000Å
の範囲内であることを特徴とする請求項1又は請求項2
記載の高透明バリア性フイルム。 - 【請求項4】前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子
と、(a)1種以上の金属アルコキシド及びその加水分
解物又は、(b)塩化錫の少なくとも一方を含むものか
らなることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれ
か1項記載の高透明バリア性フイルム。 - 【請求項5】前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコー
ルであることを特徴とする請求項4記載の高透明バリア
性フイルム。 - 【請求項6】前記金属アルコキシドが、テトラエトキシ
シランまたはトリイソプロポキシアルミニウムあるいは
それらの混合物であることを特徴とする請求項4又は請
求項5記載の高透明バリア性フイルム。 - 【請求項7】前記請求項1乃至請求項6のいずれか1項
記載の高透明バリア性フイルムの蒸着薄膜層を反応性蒸
着法で形成する時に、酸化性ガスを真空蒸着装置内の冷
却ドラムの基材巻き出し側の表面より10mm以上15
0mm以下の位置の供給口から導入することを特徴とす
る高透明バリア性フイルムの製造方法。 - 【請求項8】前記請求項1乃至請求項6のいずれか1項
記載の高透明バリア性フイルムの製造時に、真空蒸着装
置内で蒸着薄膜層を形成させた直後に、その蒸着薄膜層
の表面をプラズマ処理することを特徴とする高透明バリ
ア性フイルムの製造方法。
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