JP2003026788A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐食性、沸水試験後の外観不良、耐指紋性が
ばらつきを改善するとともに、耐食性、耐プレッシャー
マーク性などの優れた塗膜を得ることの出来る塗料用あ
るいはコーティング剤用ポリエステル樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 酸成分として、芳香族ジカルボン酸が５
０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカル
ボン酸が０〜５０モル％、グリコール成分として一般式
(１)に示すビスフェノールＡおよび／またはビスフェノ
ールＦのアルキレンオキサイド付加物が５〜１００モル
％、その他のポリオールが０〜９５モル％からなるポリ
エステル樹脂（Ｂ）及び／又はその変性物（Ｃ）とこれ
らの樹脂と反応し得る硬化剤（Ｄ）を配合してなるポリ
エステル樹脂組成物。 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素またはメチル基であり、
ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ
≦８である。）に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂組
成物に関するものである。ポリエステル樹脂、とりわけ
数平均分子量が２，０００以上の高分子ポリエステル樹
脂の製造は通常はエステル化、初期重合、後期重合の３
缶法、あるいはこの重合工程を１段とした２缶法で行わ
れる。この際、エステル化時、エステル交換時および減
圧重合時に発泡すると反応缶から重合途中の樹脂や原料
があふれ出すため大きな問題となる。また、得られたポ
リエステル樹脂の品質もロットごとに安定したものでな
ければならない。

【０００２】

【従来の技術】塗料用樹脂などを中心にビスフェノール
Ａおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサ
イド付加物を原料に用いたポリエステル樹脂が知られて
いる。例えば、塗料用樹脂としては、特公昭６２−５４
６７号公報、特開平３−２１７４７１号公報などが知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなビ
スフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアル
キレンオキサイド付加物を原料に用いたポリエスル樹脂
を製造する場合、ポリエチレンテレフタレートに代表さ
れる通常のモノマー系では見られない、エステル化時、
エステル交換時、減圧重合時を問わず著しく発泡する場
合があり、大きな問題となっている。また、本発明のポ
リエステル樹脂組成物は、塗料用樹脂やコーティング剤
として有用であり、特に金属板のプライマー塗料用の樹
脂や熱昇華転写型の受像紙等の画像記録媒体として好適
に用いられるが、従来の方法で製造したポリエステル樹
脂及びその組成物は、前述した製造時の発泡の問題の他
に塗膜物性が不足したり、バラツキが大きいことが問題
となっている。例えば、耐食性、沸水試験後の外観不
良、耐指紋性がばらついたり、また、最近の厳しい塗膜
物性の要求には耐食性、耐プレッシャーマーク性などが
不足している問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの問題の原因は長
年不明であったが、本発明者らが鋭意検討した結果、ビ
スフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアル
キレンオキサイド付加物に微量不純物として含まれるイ
ソプロペニルフェノールあるいはビニルフェノールのア
ルキレンオキサイド付加物が重合時の発泡や塗膜物性に
影響することを見い出し本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、酸成分として、芳香族
ジカルボン酸が５０〜１００モル％、脂肪族および／ま
たは脂環族ジカルボン酸が０〜５０モル％、グリコール
成分として一般式(１)に示すビスフェノールＡおよび／
またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物
が５〜１００モル％、その他のポリオールが０〜９５モ
ル％からなるポリエステル樹脂（Ｂ）において、原料と
して、イソプロペニルフェノールのアルキレンオキサイ
ド付加物および／またはビニルフェノールのアルキレン
オキサイド付加物の含有量が２０、０００ｐｐｍ以下で
あるビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ
のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を用いて製造した
ポリエステル樹脂（Ｂ）及び／又はその変性物（Ｃ）と
これらの樹脂と反応し得る硬化剤（Ｄ）を配合してなる
ポリエステル樹脂組成物である。

【化２】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素またはメチル基であり、
ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ
≦８である。）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリエステル樹脂
は、グリコール成分として、ビスフェノールＡおよび／
またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ）が５〜１００モル％含まれる場合に適用される。

【０００７】ビスフェノールＡおよび／またはビスフェ
ノールＦのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、ビス
フェノールＡおよび／またはＦにアルカリ触媒の存在下
でアルキレンオキサイドを付加し、ついで酸で中和して
製造するが、この際に原料であるビスフェノールＡまた
はビスフェノールＦが熱分解して微量のイソプロペニル
フェノールあるいはビニルフェノールが生成し、これら
にアルキレンオキサイドが付加されることを見いだし
た。さらには、これらの不純物が一定量以上残留生成す
るとポリエステル製造時に発泡したり、塗膜物性に悪影
響を及ぼすことを見い出した。また、本発明者らは、こ
れらの不純物は、アルキレンオキサイドを付加させる時
の反応温度が高いほど多量に発生することも確認してい
る。

【０００８】このイソプロペニルフェノールのアルキレ
ンオキサイドおよび／またはビニルフェノールのアルキ
レンオキサイド付加物の含有量は、使用するビスフェノ
ールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオ
キサイド付加物の量に対して、２０、０００ｐｐｍ以下
であることが必要であり、より好ましくは１０、０００
ｐｐｍ、さらに好ましくは８、０００ｐｐｍ以下、最も
好ましくは５、０００ｐｐｍ以下である。これらの副生
成物の含有量が２０、０００ｐｐｍを越えると重合時に
発泡が起こり、また、前述したような塗膜物性が低下す
る。

【０００９】本発明に用いるポリエステル樹脂において
使用するビスフェノールＡおよび／またはビスフェノー
ルＦのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、全グリコ
ール成分に対し、５〜１００モル％、好ましくは１５〜
８０モル％、さらに好ましくは２５〜６０モル％含まれ
る。５モル％未満では、上記グリコール（Ａ）の持つ耐
食性、加工性などの優れた特性が出ない。

【００１０】本発明に用いるポリエステル樹脂におい
て、製造するポリエステル樹脂（Ｂ）に使用する酸成分
は、芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、好ましく
は７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００
モル％である。芳香族ジカルボン酸が５０モル％未満で
は良好な耐酸性、耐薬品性、耐食性、スクラッチ性が得
られない。

【００１１】本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）に
共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸
としては塗膜物性と溶解性の面からテレフタル酸とイソ
フタル酸を併用することが特に好ましい。芳香族ジカル
ボン酸の含有量は５０〜１００モル％が好ましく、より
好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０
〜１００モル％である。

【００１２】本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）に
共重合する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０
〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。これ
らのジカルボン酸は必須ではないが、共重合することに
より、主に柔軟性を付与できるので加工性を改善でき
る。

【００１３】本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）に
共重合する脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、アゼライン酸、ダイマー酸などが挙げられる。ポリ
エステル樹脂（Ａ）に共重合する脂環族ジカルボン酸と
しては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
このうち、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸が加工性の面より好ましく、耐酸性
の面より含有量は３０モル％以下が好ましい。

【００１４】ポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合するグリ
コール成分としては、一般式（Ｉ）で示されるビスフェ
ノールＡおよび／またはビスフェノールＦのエチレンオ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物以外
のその他のグリコールを通常併用して使用する。

【００１５】その他のグリコールとしてはエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、３−メチル、８−メチル−１，
８−オクタンジオールなどのアルキレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール、ＴＣＤグリコールなどの脂環族
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
その他のグリコールは経済性、塗膜物性などから適宜選
択されるが、エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールなどが好ましい。

【００１６】また、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの多価カルボン酸またはトリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価ポリオールを全酸または全グリコールに対
し、０．１〜３モル％用いると耐酸性をさらに向上でき
る。

【００１７】本発明に用いるポリエステル樹脂におい
て、本実施例で例示したような常圧または加圧でジカル
ボン酸とグリコールを直接エステル化して重合する直接
重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコール
をエステル交換してから重合するエステル交換法や少量
のキシレンを添加して常圧で脱水反応を行う方法など公
知の方法で合成される。また、重合触媒も本実施例で示
したテトラブチルチタネートなどのチタン化合物を始
め、亜鉛化合物、アンチモン化合物、錫化合物、ゲルマ
ニウム化合物などの公知の触媒が使用される。

【００１８】本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）
は、用途によって樹脂特性を変えることができるが、ガ
ラス転移点温度は０〜８０℃が好ましい。０℃未満では
加工性は良好であるが、スクラッチ性、耐薬品性、耐沸
水性、耐ブロッキング性などが低下する可能性があり好
ましくない。８０℃を越えると耐酸性は良好であるが加
工性が低下する可能性があり好ましくない。また、本発
明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は数平均分子量２０
００以上が好ましく、より好ましくは５０００〜３５，
０００である。数平均分子量が２０００未満では加工
性、耐衝撃性などの物性が低下する可能性がある。

【００１９】また、本発明に用いるポリエステル樹脂
（Ｂ）において、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン
酸やグリコールを５モル％以下の範囲で使用しても良
い。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、
スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−ス
ルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スル
ホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げること
ができる。スルホン酸金属塩基を含むグリコールとして
は２−スルホ１、４−ブタンジオール、２、５−ジメチ
ル−３−スルホ−２、５−ヘキサンジオールなどの金属
塩が挙げられる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。

【００２０】本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は
ビニル重合性モノマーでのビニル変性、エポキシ化合物
によるエポキシ樹脂変性、またはイソシアネート化合物
でウレタン変性してもよい。ポリエステル樹脂をビニル
重合性モノマーでビニル変性する場合は、ポリエステル
樹脂にフマル酸、オレイン酸などの不飽和２重結合を含
有するジカルボン酸を共重合してポリエステル樹脂中に
不飽和２重結合を導入し、この不飽和２重結合と（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどの
ビニル化合物を溶液中でラジカル重合する方法、あるい
は（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどより合成
される片末端にヒドロキシ基を２個含有するマクロモノ
マーを直接ポリエステルに共重合するなどの公知の方法
により合成される。

【００２１】エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂はポリ
エステル樹脂の末端ヒドロキシ基に無水トリメリット
酸、無水フタル酸等の酸無水物を付加させて、末端カル
ボキシ変性をした後、このカルボキシル基とエポキシ樹
脂をトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下でエポ
キシ変性する方法などの公知の方法により合成できる。
また、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸のどのカル
ボキシル基含有グリコールを用いることによりカルボキ
シル基を導入しても良い。

【００２２】ウレタン変性ポリエステル樹脂は低分子量
のポリエステルジオールと必要により鎖延長剤を配合
し、ジイソシアネート化合物と反応させるなど公知の方
法により合成される。また、鎖延長剤にジメチロールプ
ロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールを用いて
カルボキシル基を側鎖に導入しても良い。

【００２３】本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）お
よび／またはこれらを変性してなる変性ポリエステル
（Ｃ）とこれらと反応し得る硬化剤（Ｄ）を配合して塗
料用に使用することができる。硬化剤を配合することに
より、耐溶剤性を付与でき、加工性、硬度、耐汚染性、
耐薬品性、耐食性などの種々の塗膜物性を向上できる。
硬化剤（Ｄ）の配合量は｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）＝
９５／５〜６０／４０が好ましく、より好ましくは９０
／１０〜７０／３０（重量比）である。｛（Ｂ）＋
（Ｃ）｝の配合量が９５／５を越えると耐薬品性、耐食
性、スクラッチ性などの塗膜物性が不良となり、６０／
４０未満では良好な加工性が得られない場合がある。

【００２４】ポリエステル樹脂（Ｂ）および／または変
性ポリエステル樹脂（Ｃ）と反応し得る硬化剤として
は、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、
エポキシ化合物およびイソシアネート化合物、フェノー
ル樹脂などが挙げられる。このうち、加工性よりアルキ
ルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシアネ
ート化合物、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。さ
らに、耐酸性の面からイソシアネート化合物が特に好ま
しく、貯蔵安定性よりイソシアネート化合物はブロック
化して使用することが好ましい。

【００２５】イソシアネート化合物としては芳香族、脂
肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネー
トがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよ
い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過
剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビ
トール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子
活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性
水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネ
ート基含有化合物が挙げられる。

【００２６】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートにすることが好ましい。イソシアネート
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノ
ール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、
クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフ
ェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセ
トキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エ
チレンクロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパ
ノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノー
ル、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε
−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラ
クタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げ
られ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチル
アセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステ
ルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン
類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども
挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシア
ネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公
知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

【００２７】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。

【００２８】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００２９】さらにフェノール樹脂としては、フェノー
ル類にアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させた
レゾール型樹脂、フェノール類に酸性触媒の存在下でア
ルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、架
橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール型樹脂が
好ましい。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール
類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キ
シレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのモノ
〜トリメチロール化物やその縮合物、あるいはそれらの
アルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ変
性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性を
したものなどが使用できる。原料として使用する好まし
いフェノール類としては、フェノールとして３官能以上
であるフェノール、ｍ−クレゾール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦが挙げられる。

【００３０】これらの硬化剤には、その種類に応じて選
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することが
好ましい。

【００３１】本発明の（変性）ポリエステル樹脂組成物
の焼付け温度は金属板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉
の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗
料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、サンド
ミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当
たってはローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗
装、静電塗装などが適時選択される。

【００３２】本発明の（変性）ポリエステル樹脂組成物
は目的、用途に応じて酸化チタン、タルク、硫酸バリウ
ム、クレーなどの体質顔料、ジンククロメート、ストロ
ンチウムクロメート、カルシウムクロメートなどのクロ
ム含有防錆顔料、コロイダルシリカ、トリポリリン酸ア
ルミなどのトリポリリン酸塩系、リン酸亜鉛系、亜リン
酸塩系、リンモリブデン酸塩系、モリブデン酸塩系、シ
アナミド亜鉛カルシウム系、ホウ酸塩系、カルシウムシ
リカ系などの非クロム系防錆顔料、公知の着色剤、シリ
カ、ワックスなどの添加剤、難燃剤、グラスファイバー
等を配合することができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は通常は有機溶媒に溶
解した形で使用されるものであるが、前述したスルホン
酸金属塩基などのイオン性基を導入した場合などは水分
散体として使用することもできる。有機溶媒としては、
例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ１００、１５
０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、２塩基酸
エステル等から溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択さ
れる。本発明の（変性）ポリエステル樹脂を塗料用に用
いる場合は、それ自体を塗布焼付けしただけでも充分な
性能を示すため、塗装金属板の裏面コートなどに好適で
あるが、さらに、プライマーとして使用することが好ま
しく、耐候性、耐汚染性、耐アルカリ性などを向上する
目的でトップコートとして公知の上塗り塗料を塗布する
こともできる。また、本発明の（変性）ポリエステル樹
脂は紙、プラスチックフィルムに塗布して画像記録媒体
としても使用できる。従来技術と比較して、優れた印字
性、耐指紋性などの特性が得られる。

【００３４】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。

【００３５】１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ） ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、３０℃で測定した。

【００３６】２．ポリエステルの分子量およびビスフェ
ノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイ
ド付加モル数の定量 ゲルろ過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、溶剤はテト
ラヒドロフラン、標準サンプルはポリスチレンを用いて
測定した。カラムは、分子量測定時はショーデックＫＦ
８０２、ＫＦ８０４、ＫＦ８０６（昭和電工（株））を
直列につないで使用した。アルキレンオキサイド付加モ
ル数測定時はＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲＨ４０００、Ｈ
３０００、Ｈ２０００（東ソー（株）製）を直列につな
いで用いた。ディテクターはＲＩを用いた。

【００３７】３．不純物のイソプロペニルフェノールの
アルキレンオキサイド付加物およびビニルフェノールの
アルキレンオキサイド付加物の定量 ゲルろ過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、溶剤はテト
ラヒドロフランを用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇ
ｅｌ ＳＵＰＥＲＨ４０００、Ｈ３０００、Ｈ２０００
（東ソー（株）製）を直列につないで用いた。デティク
ターはＵＶ（２５４ｎｍ）を用いた。

【００３８】４．ガラス転移点温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。

【００３９】５．酸価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。

【００４０】６．リン含有量の定量 試料０．２ｇを三角フラスコに精秤し、硫酸３ｍｌ、過
塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加えて熱板上
で徐々に加熱分解して硫酸白煙とした。室温まで放冷
後、水で約１５ｍｌに希釈した。０．２％パラニトロフ
ェノール溶液１滴を加え、流水にて冷却しながら徐々に
アンモニア水を加えて硫酸を中和した。ついで、全ての
内容物を５０ｍｌメスフラスコに水で洗い込みながら移
し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび
０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、水にて標線
を合わせてから内容物をよく混合した。ついで、沸騰水
浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色させ、これを
室温まで水冷して試験液とした。また、空実験を同様に
行った。得られた試験液を分光光度計で波長８３０ｎｍ
で空試験液を対照にして吸光度を測定し、あらかじめ作
成しておいた検量線を用いてリン含有量を定量した。リ
ン標準液は、試薬特急リン酸二水素カリウムを水に溶解
して作成したものを用いた。

【００４１】７．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。

【００４２】８．耐沸水性 塗装鋼板を沸騰水中に３時間浸漬し、塗面のブリスター
の発生状態をＡＳＴＭＤ７１４−５６に準じて評価し
た。異常のない場合は１０とした。

【００４３】９．耐食性 塗装鋼板を、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法である、
３５℃で５％ＮａＣｌ塩水噴霧試験を１０００時間実施
し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食性はク
ロスカット部、１Ｔ加工部、端面部について実施した。
評価基準を以下に示す。 １Ｔ加工部または２Ｔ加工部 ◎：異常なし ○：ほとんどブリスターなし △：ブリス
ター発生 ×：著しくブリスター発生 クロスカット部（ブリスターのふくれ幅） ◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ
×：１０ｍｍ以上 端面部（ブリスターのふくれ幅） ◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ
×：１０ｍｍ以上

【００４４】１０．耐プレッシャーマーク性 塗装鋼板に、一辺が１ｃｍの立方体に切った発泡スチロ
ールを置き、加重１ｋｇ／ｃｍ²をかけ６０℃で２時間
放置した。試験後の塗膜外観で判定した。 ◎：異常なし ○：わずかに発泡スチロールの跡がのこる ×：発泡スチロールのはっきり跡がのこる ××：発泡スチロールの跡が著しくのこり、場合によっ
ては発泡スチロールが塗面に接着する

【００４５】１１．上塗り塗料（Ｉ）の作製 あらかじめ溶解した市販の高分子量ポリエステル、バイ
ロン３００、８０固形部、バイロン２００、２０固形部
（何れも東洋紡績（株）製）、メチルエーテル化メチロ
ールメラミン、スミマールＭ４０Ｓ（不揮発分８０％、
住友化学工業（株）製）２５部、ｐ−トルエンスルホン
酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、酸化チタ
ン１２５部、表面平滑剤としてポリフローＳ（共栄社油
脂化学工業（株）製）を加え、ガラスビーズ型高速振と
う機で８時間分散し上塗り塗料を作製した。尚、溶剤は
シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０混合
品を適量使用した。

【００４６】１２．上塗り塗料の作製あらかじめ溶解し
た、ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃまたは比較ポリエステル樹
脂Ｉ〜Ｋ、３０固形部、メチルエーテル化メチロールメ
ラミン、スミマールＭ４０Ｓ（不揮発分８０％、住友化
学工業（株）製）１０部、ｐ−トルエンスルホン酸の２
０％ベンジルアルコール溶液０．５部、酸化チタン４０
部、表面平滑剤としてポリフローＳ（共栄社油脂化学工
業（株）製）０．２部を加え、ボールミル中で１昼夜混
練し上塗り塗料を作製した。尚、溶剤はシクロヘキサノ
ン／ソルベッソ１５０＝５０／５０混合品を適量使用し
た。

【００４７】１３．塗装鋼板（試験片）の作製０．５ｍ
ｍ厚のリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板に所定のプライマ
ーを乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、２２０℃×
６０秒焼付けた。ついで、１１．で作製した上塗り塗料
を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、２３０℃×
６０秒焼付けて塗装鋼板を作製した。

【００４８】ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物（ａ）の合成 公知の方法により、触媒に水酸化カリウムを用いて加圧
下でビスフェノールＡにエチレンオキサイドを２．３モ
ル付加した後、リン酸で中和した。反応後に吸着ろ過に
より触媒残渣をろ過した。得られたビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物に含まれるリンの含有量を測定
したところ５ｐｐｍであった。また、イソプロペニルフ
ェノールのエチレンオキサイド付加物の含有量は１２０
ｐｐｍであった。結果を表１に示す。

【００４９】ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物（ｄ）の合成 公知の方法により、触媒にトリエチルアミンを用いてビ
スフェノールＡにエチレンオキサイドを平均４．０モル
付加した後、コハク酸で中和した。反応後にろ過せずそ
のまま使用した。得られたビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物に含まれるリンの含有量を測定したとこ
ろ２ｐｐｍ未満（測定限界以下）であった。また、イソ
プロペニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の含
有量は７６００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。

【００５０】以下同様にして表１、表２に示すビスフェ
ノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイ
ド付加物（ｂ）〜（ｊ）を合成した。表２の合成例
（ｇ）〜（ｊ）は比較合成例である。触媒として水酸化
カリウムを用いたものはいずれも重合を阻害しないよう
に触媒残渣を吸着ろ過して除去しており、リン含有量で
おおむね２５ｐｐｍ以下にした。また、不純物のイソプ
ロペニルフェノールまたはビニルフェノールのアルキレ
ンオキサイド付加物の量は、反応温度を調節して変化さ
せている。反応温度が高いほどビスフェノールＡまたは
Ｆが分解して、これらの不純物の量が増える。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】表１、表２において、 ビスＡ：ビスフェノールＡ ビスＦ：ビスフェノールＦ ＥＯ：エチレンオキサイド ＰＯ：プロピレンオキサイド ＫＯＨ：水酸化カリウム ＴＥＡ：トリエチルアミン である。

【００５４】合成例１（ポリエステル樹脂Ａの合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタレート４８５部、ジメチルイソフタレー
ト４８５部、エチレングリコール５１２部、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド２．３モル付加物（ａ）９
０７部、酢酸亜鉛０．４４部、三酸化アンチモン０．４
３部を仕込み、１４０℃から２２０℃まで、４時間かけ
てエステル交換反応を行った。ついで系内を徐々に減圧
していき、６０分かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに
０．１〜０．３ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃にて重縮合
反応を行ったところ、速やかに重合し、５０分で還元粘
度０．６４ｄｌ／ｇ、数平均分子量２１，０００に到達
した。得られたポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ等の組
成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソソ
フタル酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比
でエチレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキ
サイド２．３モル付加物＝４５／５５であった。また、
酸価１２当量／１０⁶ｇ、ガラス転移温度７６℃であっ
た。エステル交換時、重合時ともに異常な発泡はなかっ
た。このポリエステル樹脂（Ａ）をシクロヘキサノン／
ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）＝５０／５
０（重量比）に固形分４０％で溶解したところ、透明な
色相（ＡＰＨＡ）１００のワニスを得た。結果を表３に
示す。

【００５５】以下同様に合成例２〜７を行い、ポリエス
テル樹脂（Ｂ）〜（Ｇ）を合成した。結果を表３、表４
に示す。いずれの場合も良好な重合速度を得ている。ま
た、これらは酸価、色相ともに低い値のものが得られ
た。ただし、不純物であるイソプロペニルフェノールの
エチレンオキサイド付加物の多い原料を使用した実施例
６については、不純物が少ない場合と比較して発泡が多
く認められた。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】合成例８（ポリエステル樹脂Ｈの合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテ
レフタル酸４１５部、イソフタル酸４１５部、エチレン
グリコール３８４部、ビスフェノールＦのエチレンオキ
サイド２．２モル付加物（ｆ）１１２８部、テトラブチ
ルチタネート０．５１部を仕込み、１４０℃から２２０
℃まで、４時間かけてエステル化反応を行った。ついで
系内を徐々に減圧していき、６０分かけて１ｍｍＨｇま
で減圧し、さらに０．１〜０．３ｍｍＨｇの減圧下、２
７０℃にて重縮合反応を行ったところ、速やかに重合
し、９０分で還元粘度０．５５ｄｌ／ｇ、数平均分子量
１６，０００に到達した。得られたポリエステル樹脂
（Ｈ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比で
テレフタル酸／イソソフタル酸＝５０／５０であり、グ
リコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェ
ノールＦエチレンオキサイド２．２モル付加物＝２４／
７６であった。また、酸価１３当量／１０⁶ｇ、ガラス
転移温度６８℃であった。エステル化時、重合時ともに
異常な発泡はなかった。このポリエステル樹脂（Ｈ）を
シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０（エクソン化学
（株）製）＝５０／５０（重量比）に固形分４０％で溶
解したところ、透明な色相（ＡＰＨＡ）１５０のワニス
を得た。結果を表４に示す。

【００５９】比較合成例１（比較ポリエステル樹脂
（Ｉ）の合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタレート４８５部、ジメチルイソフタレー
ト４８５部、エチレングリコール５１２部、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド２．３モル付加物（ｇ）９
０７部、酢酸亜鉛０．４４部、三酸化アンチモン０．４
３部を仕込み、１４０℃から２２０℃まで、４時間かけ
てエステル交換反応を行った。この際、かなりの発泡が
認められたので、攪拌速度を低下して注意深く反応させ
る必要があった。ついで系内を徐々に減圧していき、６
０分かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．１〜０．
３ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃にて重縮合反応を行った
ところ、著しく発泡し、内容物の一部が系外に出てしま
ったので、攪拌速度を低下、真空度をやや低下して、約
８０分かけて、還元粘度０．６４ｄｌ／ｇ、数平均分子
量２１，０００のポリエステル樹脂を得た。得られたポ
リエステル樹脂（Ｉ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸
成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５
０であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコー
ル／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．３モル付
加物＝４５／５５であった。また、酸価４０当量／１０
⁶ｇ、ガラス転移温度７６℃であった。このポリエステ
ル樹脂（Ａ）をシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０
（エクソン化学（株）製）＝５０／５０（重量比）に固
形分４０％で溶解したところ、透明な色相（ＡＰＨＡ）
２００のワニスを得た。

【００６０】以下同様に比較合成例２〜７を行った。結
果を表５、表６に示す。いずれの場合も同条件の合成例
と比較して著しく発泡し、通常の条件下では重合が困難
な場合もあった。

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】実施例１（塗膜物性評価） ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解品１００固形部に酸化チ
タン４０部、ストロンチウムクロメート４０部、硬化剤
としてのメチルエーテル化メチロールメラミン（商品
名：スミマールＭ４０Ｓ、不揮発分８０％、住友化学工
業（株）製）１０部、硬化触媒としてのｐ−トルエンス
ルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部を加
え、ビーズ分散機８時間分散しプライマー塗料を作製し
た。このプライマー塗料組成物を１３．に記述した方法
でプライマー、上塗りの順に塗布、焼付けして塗装鋼板
を作製し、所定の試験をおこなった。尚、上塗り塗料は
上塗り塗料（Ｉ）を使用した。結果を表７に示す。この
ように、本発明の製造方法による塗料用樹脂組成物は加
工性、耐食性、耐沸水性に優れ、特に相当する比較例と
比較して、耐食性、耐沸水性に優れていることが分か
る。

【００６３】以下、表７〜表９に示す組成により同様に
して、実施例２〜８、比較例１〜５の塗料組成物を作成
し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結
果を表７〜表９に示す。ただし、塗料の配合比は固形分
換算で表示した。いずれの実施例も相当する比較例より
も良好な塗膜物性を示し、比較ポリエステルは相当する
実施例と比較して、かなり耐食性、耐沸水性が劣ること
が分かる。また、実施例においても、原料の不純物であ
るイソプロペニルフェノールまたはビニルフェノールの
アルキレンオキサイド付加物の少ない高純度の原料を使
用したものは、耐食性、耐沸水性がさらに顕著に優れる
ことが分かる。

【００６４】

【表７】

【００６５】

【表８】

【００６６】

【表９】

【００６７】実施例９（上塗り塗料としての評価） ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解品を用いて、前記１２．
に記載した方法により上塗り塗料を作製した。これを前
記１１．の方法によりプライマーなしで乾燥膜厚が２０
μｍになるように塗布し、２３０℃×３０秒焼き付けて
塗装鋼板を作製した。このものの耐プレッシャーマーク
性を評価したところ非常に良好で、痕跡なしの◎であっ
た。また、耐沸水性にも優れる。結果を表１０に示す。

【００６８】以下、表１０に示す組成により同様にし
て、実施例１０、１１、比較例６、７の塗料組成物を作
成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験
結果を表１０に示す。いずれの実施例も相当する比較例
よりも良好な耐プレッシャーマーク性を示し、ポリエス
テル（Ｉ）、ポリエステル（Ｊ）などは、実施例と比較
してかなり耐プレッシャーマーク性が劣ることが分か
る。また、実施例においても、原料の不純物であるイソ
プロペニルフェノールまたはビニルフェノールのアルキ
レンオキサイド付加物の少ない高純度の原料を使用した
ものは、耐プレッシャーマーク性、耐沸水性がさらに優
れることが分かる。

【００６９】

【表１０】

【００７０】実施例１２（昇華型熱転写受像層としての
評価） ポリエステル樹脂（Ａ）をトルエン／メチルエチルケト
ン（５０／５０）の混合溶媒に溶解し、２０％溶液とし
た。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイル（信越化
学（株）製 ＫＦ−１０２）を樹脂に対して１０重量％
配合し、厚み１５０μｍの合成紙王子油化製：ユポＰＰ
Ｇ−１５０）にワイヤーバーを用いて塗工後、１２０℃
で３０分間乾燥し、厚み４μｍの染着層を持つ昇華型熱
転写受像体を得た。白色度の高い昇華型熱転写受像体で
あった。これに市販のビデオプリンターを用いて写真調
の画像を記録した。白色部、着色部とも違和感のない色
調の優れた画像が得られた。受像体の耐久性の評価とし
て、画像が記録された受像体を暗所６０℃の環境下で１
６８時間放置した。また、直射日光の当たる窓辺（室
内）に画像が記録された受像体を２週間放置した。いず
れの場合も変色、色あせ等は認められず耐久性の高い受
像体であった。また、画像が記録された受像体表面に、
親指を強く押し当てて指紋が画像表面に残るようにし、
この受像体を４０℃の環境下で放置した。４８時間後に
取り出し、画像を観察したところ、染料の凝集、変色
（色抜け）、指紋後残り等はなく、耐指紋性に優れる受
像体であった。

【００７１】

【発明の効果】本発明に用いるポリエステルの製造方法
では重合時に発泡の少ない良好な作業性が得られるた
め、反応釜の内容物があふれることがなく、さらに、よ
り高真空下での重合、高攪拌速度が可能となり重合速度
を速めることができる。また、得られたポリエステル樹
脂は、ロットバラツキも少なく、従来技術と比較して生
産性が大幅に向上する。このため、樹脂の色相や酸価を
小さく押さえることが可能である。従って、本発明の塗
料用樹脂組成物をプライマーに使用することにより、従
来のポリエステル樹脂あるいはエポキシ樹脂と比較し
て、優れた加工性、耐食性、耐沸水性が得られるため、
特に高度の加工性、耐食性、耐沸水性の要求される冷蔵
庫、洗濯機、エアコン室外機、ファンヒーターなどの家
電用、金属サイディングなどの建材用に有用である。ま
た、上塗りまたは上塗りとプライマーを兼ねた１コート
塗料としても有用であり、優れた耐沸水性、耐プレッシ
ャーマーク性が得られる。さらには、紙、プラスチック
フィルムに塗布して画像記録媒体として使用することが
できる。本発明の樹脂組成物をコーティングすることに
より、従来技術と比較して、優れた色調、印字性、耐指
紋性が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸成分として、芳香族ジカルボン酸が
   ５０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカ
   ルボン酸が０〜５０モル％、グリコール成分として一般
   式(１)に示すビスフェノールＡおよび／またはビスフェ
   ノールＦのアルキレンオキサイド付加物が５〜１００モ
   ル％、その他のポリオールが０〜９５モル％からなるポ
   リエステル樹脂（Ｂ）において、原料として、イソプロ
   ペニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物および
   ／またはビニルフェノールのアルキレンオキサイド付加
   物の含有量が２０、０００ｐｐｍ以下であるビスフェノ
   ールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオ
   キサイド付加物（Ａ）を用いて製造したポリエステル樹
   脂（Ｂ）及び／又はその変性物（Ｃ）とこれらの樹脂と
   反応し得る硬化剤（Ｄ）を配合してなるポリエステル樹
   脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素またはメチル基であり、
   ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ
   ≦８である。）
2. 【請求項２】 塗料用に用いることを特徴とする請求
   項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 画像記録媒体用コーティング剤として
   用いることを特徴する請求項１記載のポリエステル樹脂
   組成物。