JP2003012736A

JP2003012736A - ゴム製品

Info

Publication number: JP2003012736A
Application number: JP2002002580A
Authority: JP
Inventors: Ai Matsuura; 亜衣松浦; Yoshiaki Miyamoto; 芳明宮本; Naoya Ichikawa; 直哉市川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2002-01-09
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2022-01-09
Also published as: JP4112864B2

Abstract

(57)【要約】【課題】改質ゴムラテックスを用いて、加硫ゴムと同等
もしくはそれ以上の機械的特性を有しかつアレルギー発
性の恐れがない、浸漬法によって作製されるゴム製品を
提供する。【解決手段】ゴムラテックス（好ましくは脱蛋白天然ゴ
ムラテックス）に、ビニル基を２個以上有する反応性モ
ノマーを反応させて、ゴム分子間に架橋構造を形成させ
て改質し、その改質ゴムラテックスを用いて、浸漬法に
よりゴム製品を作製する。製膜性よく十分な強度を有す
るゴム製品（例、ゴム手袋）が得られ、また焼却する際
に灰分量が非常に少なく廃棄処理が容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浸漬法により作製
されるゴム製品に関する。さらに詳しくはゴム分子間に
架橋構造を形成させた改質ゴムラテックスを用いて、浸
漬法により作製されるゴム製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムの加硫は、各種ゴム製品に特有の弾
力性と強度を付与するものであり、ゴム製品製造の基本
技術となっている。一方、ゴムの改質法として、ゴム分
子にグラフト共重合を形成させることが行われており、
例えば、天然ゴムラテックスに対し、耐油性や補強効果
を増大することを目的に、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレートまたはスチレンなどをグラフト共重合し、
ラテックス状態の重合生成物を得ている。かかる重合生
成物は、ゴムフィルムの材料として用いられている。

【０００３】従来、共重合ラテックスを得る方法として
は、特開平８−５９７０４号公報、特開平１０−８７７
５５号公報、特開平１１−２１７４０９号公報あるいは
特開２００１−３１７２５号公報などに開示の方法が提
案されている。このなかで、特開平８−５９７０４号公
報では、３〜４種の単量体混合物を重合させることによ
り調製した平均粒子径５０〜５００ｎｍの範囲にある酸
基含有ラテックスを、ゴムラテックスに添加して凝集肥
大させたゴムラテックスが開示されている。

【０００４】上記のような方法によると、補強効果は向
上するものの、その程度は天然ゴムラテックスの加硫ゴ
ムに比較するとまだまだ低く、手袋などのようにかなり
の強度を必要とするゴム製品の材料として用いるには不
十分であると推測される。一方、天然ゴムからなる手袋
を使用すると、人によっては数時間後に呼吸困難やアナ
フィラキシー様症状示す即時型（Ｉ型）アレルギーや、
接触後１〜２日で紅斑、乾燥、亀裂といった湿疹の症状
を呈する遅延型（ＩＶ型）アレルギーを引き起こすこと
が報告されている。このうち、即時型アレルギーは天然
ゴム中の蛋白質が抗原となって誘発すると推測されてお
り、製造工程でのリーチング（洗浄）や、脱蛋白処理を
施した天然ゴムラテックスを使用するなど、手袋から溶
出する蛋白質を減らすことが行われてきている。

【０００５】また、遅延型（ＩＶ型）アレルギーは、加
硫時に添加される加硫促進剤や酸化防止剤が原因である
と考えられている。しかし、手袋のような強度を要する
ゴム製品の製造において、これら添加物の使用は今のと
ころ不可欠である。さらに、硫黄加硫で製造したゴム製
品は硫黄や亜鉛華、加硫促進剤などの無機成分が多く含
まれている。このために、例えばゴム手袋を使用後に焼
却処理を行うと、燃え残りとして灰分が発生してくる。
この灰分は環境衛生上できるだけ少ないことが望まし
く、とりわけ原子力発電所などで使用したゴム手袋は灰
分の処分に非常にコストを要することから、無機成分を
含まず、焼却後に灰分ができるだけ残らない製品が望ま
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、天然ゴ
ムラテックスはその中の蛋白質を低減あるいは除去して
も、遅延型（ＩＶ型）アレルギー発生を防ぐことや、焼
却処理における灰分量の低減化などの問題が残されてい
る。そこで、加硫とは別の方法によって、ゴム製品が必
要とするに足る弾力性や強度などの機械的特性や製膜性
を付与できれば、アレルギー防止のための根本的な解決
方法になり得る。また、天然ゴムラテックスに限らず、
合成ゴムラテックスにおいても、従来とは異なる方法に
よりさらに工業的に有利な方法で改質できれば、その意
義はきわめて大きいといえる。しかし、従来の加硫によ
らない方法では、機械的特性などにおいて未だ十分満足
すべきゴム製品は得られていないのが実情である。

【０００７】本発明は、上記の課題を解決することを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段および発明の効果】そこ
で、本発明者らは、ゴムラテックスのゴム分子間に架橋
構造を形成しゴムを改質する方法に着目して、そのため
に適した架橋剤の検索に着手し、数多くのモノマー（単
量体）につき検討したところ、分子中にビニル基を２個
以上有する反応性モノマーによってゴム分子間に架橋構
造を形成させてゴムラテックスを改質し、それを用いて
アレルギー発生の恐れがなくしかも加硫ゴムに比べて遜
色のない機械特性を有するゴム製品を作製することに成
功したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、以下に記載のとお
り、改質されたゴムラテックスを用いて作製されるゴム
製品に関する。１）ゴムラテックスに、ビニル基を２個以上有する反応
性モノマーを反応させて、ゴム分子間に架橋構造を形成
させてなる改質ゴムラテックスを用い、浸漬法により作
製されることを特徴とするゴム製品。２）前記ビニル基を２個以上有する反応性モノマーがア
クリル系モノマーである上記１）項記載のゴム製品。

【００１０】３）破断強度が１５ＭＰａ以上である上記
１）または２）項記載のゴム製品。４）前記ゴムラテックスが脱蛋白天然ゴムラテックスで
ある上記１）〜３）項のいずれかに記載のゴム製品。５）前記反応性モノマーをゴムラテックスのゴム固形分
１００重量部に対して５〜２０重量部の割合で反応させ
る上記１）〜４）項のいずれかに記載のゴム製品。

【００１１】６）前記ゴム製品がゴム手袋である上記
１）〜５）項のいずれかに記載のゴム製品。本発明において、前記のとおり、改質ゴムラテックスを
用いて作製されるゴム製品は、加硫剤である硫黄や加硫
促進剤などを添加することなく、品質上必要とされる弾
力性や強度などの機械的特性を有するものである。例え
ば、ＪＩＳＫ６２５１に所載の引張試験によるとき、
破断強度（ＴＢ）が１５ＭＰａ以上であるゴム製品を作
製できる。従って、脱蛋白された天然ゴムラテックスを
改質し、それを用いて作製される本発明のゴム製品は、
前記した即時型（Ｉ型）および遅延型（ＩＶ型）のいず
れのアレルギーも引き起こす恐れのない製品となり得
る。

【００１２】このように、本発明において脱蛋白された
天然ゴムラテックスを原料とするとき、アレルギー抑制
の面から有用性はより高いものとなるが、脱蛋白処理を
していない天然ゴムラテックスを原料とすることもでき
る。また、天然ゴムラテックスだけではなく、合成ゴム
ラテックスであっても、分子中に二重結合を有し前記の
ビニル基を２個以上有する反応性モノマーにより架橋構
造を形成可能な化学構造を有するゴムラテックスであれ
ば、本発明における原料ゴムラテックスとして用いるこ
とができる。

【００１３】さらに、本発明のゴム製品は、ビニル基を
２個以上有する反応性モノマーを反応させてゴム分子間
に架橋構造を形成することから、製造にあたって硫黄や
加硫促進剤などを添加することなく十分な強度を持つこ
とから、使用後に焼却処理しても灰分の発生を極力抑え
ることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を具体的に説明す
る。本発明において、改質の対象となり得る原料ゴムラ
テックスは、前記のとおり、ゴム分子中に二重結合を有
するものであれば特に限定されない。例えば、脱蛋白処
理のされていない天然ゴムラテックスあるいは脱蛋白処
理された天然ゴムラテックスや、合成ゴムラテックスと
してＮＢＲ（Nitrile-Butadiene Rubber）ラテックス、
はＳＢＲ（Styrene-Butadiene Rubber）ラテックスある
いはＢＲ(Butadiene Rubber)などが挙げられる。

【００１５】本発明において、分子中にビニル基を２個
以上有する反応性モノマーとしては、メタクリル酸アリ
ールエステル（Methaacrylic acid allyl ester）、
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート（1,3-Buta
nediol dimethacrylate）、エチレングリコールジメタ
アクリレ−ト(Ethylene glycol dimethacrylate)などの
２官能性アクリル系モノマーや、トリエチレングリコー
ルメタアクリレート (Triethylene glycol dimethacryl
ate)あるいはテトラエチレングリコールジアクリレート
(Tetraethylene glycol diacrylate)などの多官能性の
アクリル系モノマーが挙げられる。また、ビニル基を２
個有するジビニルベンゼンのようなアクリル系以外のモ
ノマーであってもよい。ビニル基の数は、分子中に２個
以上を有するものであればよいが、通常は５個程度が上
限の個数である。

【００１６】上記に挙げたゴムラテックスに、ビニル基
を２個以上有する反応性モノマーを反応させてゴム分子
間に架橋構造を形成することによって改質する。このと
きの改質条件は、浸漬法によりゴム製品を作製すると
き、所望の機械的特性と、製膜性などの機能が付与され
るように、諸条件を選択する。例えば、ＪＩＳＫ６２
５１所載の引張試験方法によるとき、破断強度が１５Ｍ
Ｐａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上であることが品質
設定の目安となる。この改質は、例えば次のようにして
実施できる。

【００１７】すなわち、原料ゴムラテックスを、固形分
濃度１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％に
調整し、そこに安定化剤として界面活性剤をゴム固形分
１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部、好まし
くは０．０５〜０．１重量部を添加する。次いで、反応
開始剤、前記したビニル基を２個以上有する反応性モノ
マーの順に滴下して、３０℃付近で、約１〜１０時間、
好ましくは約３〜５時間、反応を行ってゴム分子間に架
橋構造を形成させて、改質する。

【００１８】また、前記反応性モノマーは、ゴム固形分
１００重量部に対して、通常は３〜３０重量部、好まし
くは５〜２０重量部を添加する。この添加量を下回ると
十分な強度を有するゴム製品が得られなくなり、逆に添
加量を多くし過ぎても製膜性に支障を来たして好ましく
ない。前記界面活性剤としては、脂肪酸やアルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステルなどの金属塩や
アンモニウム塩などの陰イオン系界面活性剤、もしくは
アルキルアミン塩や四級アンモニウム塩などの両性界面
活性剤などが挙げられる。

【００１９】前記反応開始剤としては、過硫酸カリウム
や過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、もしくはベンゾ
イルパーオキサイドやｔ−ブチルヒドロキシパーオキサ
イド、クメンヒドロキシパーオキサイドのような過酸化
物、さらには過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み
合わせや過酸化物とアミンとの組み合わせなどのような
レドックス系開始剤が挙げられる。反応開始剤の添加量
は、原料ゴムラテックスの固形分濃度や反応性モノマー
の添加量によって異なるが、一般的に反応系全量に対し
て約１×１０^-3〜９×１０^-3ｍｏｌ／Ｌであり、好まし
くは３×１０^-3〜５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌである。

【００２０】このように改質されたゴムラテックスを用
い、ゴム製品を浸漬法により作製する。このゴム製品と
しては薄膜製ゴム製品、たとえばゴム手袋、ゴム風船、
ゴムフィルムなどが挙げられる。本発明において、浸漬
法によるゴム製品の作製は、従来のゴムラテックスを用
いる場合とは異なり、加硫に必要な添加剤すなわち硫黄
や亜鉛華、加硫促進剤などを一切要することなく、実施
される。従って、本発明によって、脱蛋白された天然ゴ
ムラテックスを改質し、これを用いて浸漬法により作製
された手袋などのゴム製品は、人体に対して即時型（Ｉ
型）および遅延型（ＩＶ型）のいずれのアレルギーも引
き起こす恐れのないゴム製品である。

【００２１】一般に、浸漬法によるゴム製品の作製は、
所望のゴム製品を形成するために凝固液を付着した所望
の型をゴムラテックス中に浸漬して製膜し、引き上げて
から、脱型して成形する方法がよく用いられている。例
えば、手袋の場合は、特開平６−１７３０１号公報に記
載されているように、手袋金型を洗浄し、オーブンで予
備加熱後、凝固剤（例、硝酸カルシウム溶液）に浸漬
し、直ちに取り出した後、オーブンで乾燥することによ
って製造される。本発明においては、加硫用添加物を添
加しないこと以外、その他の作製条件、例えば凝固液、
浸漬温度、浸漬時間、あるいはゴム製品を形成するため
の型、などは基本的に従来と同様である

【００２２】

【実施例】以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。実施例１〜６脱蛋白天然ゴムラテックス（窒素含量：０．０３％）を
固形分濃度３０重量％に調整した後、界面活性剤として
ラウリル硫酸ナトリウムをゴム固形分１００重量部に対
して０．０５重量部の割合となるように添加し、その後
窒素ガス置換を行った。次に、攪拌しながら反応開始剤
としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド［７０％溶液、和
光純薬工業（株）製］およびテトラエチレンペンタミン
［東京化成工業（株）製］をそれぞれ反応系全量に対し
て４×１０^-3ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに表
１に示すように、各モノマー（エチレングリコールジメ
タアクリレートまたはトリエチレングリコールジメタア
クリレート）を所定量添加し、３０℃で３時間反応さ
せ、架橋構造を形成させた。この改質ゴムラテックス中
に、凝固液（硝酸カルシウム３０％水溶液）を均一に付
着し５０℃に加温した陶器製型を浸漬し、直ちに引き上
げ、１００℃で乾燥し、ゴムフィルムを得た。

【００２３】比較例１実施例１におけると同様の脱蛋白天然ゴムラテックスを
用い、ゴム固形分１００重量部に対して硫黄１重量部、
亜鉛華１重量部および加硫促進剤（ＢＺ；ジブチルジチ
オカルバミン酸亜鉛）１重量部を添加し、３０℃で２４
〜４８時間加硫を行い、得られたものを前加硫ラテック
スとした。この前加硫ラテックス中に、凝固液（硝酸カ
ルシウム３０％水溶液）を均一に付着し５０℃に加温し
た陶器製型を浸漬し、直ちに引き上げ、１００℃、３０
分間、オーブン中で放置し、加硫を行い、乾燥したゴム
フィルムを得た。

【００２４】比較例２エチレングリコールジメタアクリレートを５０重量部添
加した以外は、実施例１と同様に実施した。〔引張試験測定法〕上記の実施例および比較例で得た乾
燥ゴムフィルムを打ち抜いて、ＪＩＳ４号に規定され
た引張試験用の試験片を作製した。この試験片を用い
て、ＪＩＳＫ６２５１所載の試験方法に従って、伸び
率５００％および７００％時の各引張応力Ｍ５００およ
びＭ７００、切断時引張強さＴＢ、切断時伸びＥＢをそ
れぞれ測定した。測定結果を表１に示す。表中、phrは
ゴム固形分１００重量部に対する重量部割合を意味す
る。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１の結果は、脱蛋白天然ゴムラテックス
に多官能系のアクリル系モノマーを反応させて架橋する
ことにより、ゴムラテックスフィルムの機械的物性を向
上できることを示す。具体的には、各実施例と比較例１
との結果から、エチレングリコールジメタアクリレート
は２０〜３０重量部、トリエチレングリコールジメタア
クリレートは１０重量部程度を添加することにより、加
硫法によるゴムラテックスフィルムとほぼ同等の機械的
物性を有するフィルムが得られた。一方、比較例２のよ
うに、モノマーの添加量を多くしすぎると、製膜性が悪
くなり、フィルムが得られなかった。

【００２７】実施例７脱蛋白天然ゴムラテックス（窒素含量：０．０３％）を
固形分濃度５０重量％に調整した後、界面活性剤として
ラウリル硫酸ナトリウムをゴム固形分１００重量部に対
して０．０５重量部の割合となるように添加し、その後
窒素ガス置換を行った。次に、攪拌しながら反応開始剤
としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド［７０％溶液、和
光純薬工業（株）製］およびテトラエチレンペンタミン
［東京化成工業（株）製］をそれぞれ反応系全量に対し
て７．８×１０^-3ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さら
にモノマーとしてメタアクリル酸アリールエステル(Met
hacrylic acid allyl ester)（東京化成工業株式会社
製）５重量部を２４時間程度かけて滴下した。この滴下
後、３０℃で３時間反応させ、架橋構造を形成させて改
質ゴムラテックスを得た。

【００２８】次に、この改質ゴムラテックスを固形分濃
度４０％に調整し、これに凝固液（硝酸カルシウム３０
％水溶液）を均一に付着し５０℃に加温した手袋型を浸
漬し、直ちに引き上げ、１００℃で３０分間オーブン中
に放置して乾燥し、ゴム手袋を得た。実施例８実施例７において、メタアクリル酸アリールエステル１
０重量部を滴下した以外は同様に実施してゴム手袋を得
た。

【００２９】実施例９実施例７において、メタアクリル酸アリールエステル２
０重量部を滴下した以外は同様に実施してゴム手袋を得
た。比較例３天然ゴムラテックスをその固形分濃度が４０％となるよ
うに調整し、乾燥ゴム分１００重量部に対して硫黄１重
量部、亜鉛華１重量部、加硫促進剤（ＢＺ）１重量部を
添加して、４０時間前加硫を行い、前加硫ラテックスを
得た。これに凝固液（硝酸カルシウム３０％水溶液）を
均一に付着し５０℃に加温した手袋型を浸漬し、直ちに
引き上げ、１００℃で３０分間オーブン中に放置して加
硫し、ゴム手袋を得た。比較例４実施例７において、メタアクリル酸アリールエステル４
０重量部を滴下した以外は同様にして処理したが、製膜
性は不可であった。実施例１０脱蛋白天然ゴムラテックス（窒素含量：０．０３％）を
固形分濃度５０重量％に調整した後、界面活性剤として
ラウリル硫酸ナトリウムをゴム固形分１００重量部に対
して０．０５重量部の割合となるように添加し、その後
窒素ガス置換を行った。次に、攪拌しながら反応開始剤
としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド［７０％溶液、和
光純薬工業（株）製］およびテトラエチレンペンタミン
［東京化成工業（株）製］をそれぞれ反応系全量に対し
て７．８×１０^-3ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さら
にモノマーとしてエチレングリコールジメタアクリレー
トの１０重量部を２４時間程度かけて滴下した。この滴
下後、３０℃で３時間反応させ、架橋構造を形成させて
改質ゴムラテックスを得た。

【００３０】次に、この改質ゴムラテックスを固形分濃
度４０％に調整し、これに凝固液（硝酸カルシウム３０
％水溶液）を均一に付着し５０℃に加温した手袋型を浸
漬し、直ちに引き上げ、１００℃で３０分間オーブン中
に放置して乾燥し、ゴム手袋を得た。比較例５実施例１０において、エチレングリコールジメタアクリ
レート５０重量部を滴下した以外は同様にして処理した
が、製膜性は不可であった。

【００３１】〔引張試験測定法〕上記の実施例７〜１０
および比較例３で得たゴム手袋を打ち抜いて、ＪＩＳ４
号に規定された引張試験用の試験片を作製した。この試
験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１所載の試験方法に従
って、伸び率５００％および７００％時の各引張応力Ｍ
５００およびＭ７００、切断時引張強さＴＢ、切断時伸
びＥＢをそれぞれ測定した。測定結果を表２に示す。

【００３２】〔灰分測定法〕上記の実施例７〜１０およ
び比較例３で得たゴム手袋の数グラムを精秤し、９００
℃で燃焼させたときの熱灼残渣の重量を測定し、ゴム手
袋に対する百分率（％）を求めて灰分（％）とした。測
定結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２に示すように、実施例７〜９において
はモノマーとしてメタアクリル酸アリ−ルエステルを用
いて、製膜性よく、十分な引張強度を有するゴム手袋を
製造することができた。これらのゴム手袋は燃焼したあ
との灰分量が非常に少なく使用済後の焼却処理に適して
いた。同様に、実施例１０に示すように、モノマーとし
てエチレングリコールジメタアクリレートを用いて、灰
分量の非常に少ないゴム手袋を製造することができた。
すなわち、これら実施例のゴム手袋の灰分量は０．０４
〜０．０５％であり、天然ゴムラテックスを用い従来法
により加硫して得られるゴム手袋（比較例３）の灰分量
４．５％に比べて著しく少ないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者市川直哉兵庫県神戸市中央区脇浜町３丁目６番９号住友ゴム工業株式会社内Ｆターム(参考） 3B033 AB00 AC03 4F071 AA11 AA77 AF15 AG02 AG05 AH19 BA05 BB13 BC07 4J026 AA06 AC32 BA28 BB01 DB04 DB08 DB16 DB32 FA07 FA09 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴムラテックスに、ビニル基を２個以上有
する反応性モノマーを反応させて、ゴム分子間に架橋構
造を形成させてなる改質ゴムラテックスを用い、浸漬法
により作製されることを特徴とするゴム製品。
【請求項２】前記ビニル基を２個以上有する反応性モノ
マーがアクリル系モノマーである請求項１記載のゴム製
品。
【請求項３】破断強度が１５ＭＰａ以上である請求項１
または２記載のゴム製品。
【請求項４】前記ゴムラテックスが脱蛋白天然ゴムラテ
ックスである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム製
品。
【請求項５】前記反応性モノマーをゴムラテックスのゴ
ム固形分１００重量部に対して５〜２０重量部の割合で
反応させる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム製品。
【請求項６】前記ゴム製品がゴム手袋である請求項１〜
５のいずれかに記載のゴム製品。