JP2003012302A - 燃料改質システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間安定した運転を行いながらＣＯ濃度を
低減できるようにする。 【解決手段】 原燃料を改質触媒の共存下で水蒸気およ
び／または空気と反応させて改質ガスを生成する改質反
応器１と、改質反応器１で生成された改質ガス中のＣＯ
をＣＯ選択酸化触媒の共存下で酸素で選択的に酸化する
ことによりＣＯ2に変換して水素リッチガスを製造する
ＣＯ選択酸化反応器２とを少なくとも備えて燃料改質シ
ステムを構成する。改質反応器１とＣＯ選択酸化反応器
２との間に、ＣＯ選択酸化反応器２に供給する前に改質
ガス中に含まれる水蒸気を凝縮分離させる水蒸気凝縮分
離手段３を設け、ＣＯ選択酸化反応器２に供給する改質
ガスから水蒸気を分離除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、固体高分
子型燃料電池に燃料を供給するためなどに用いられる、
炭化水素などを原燃料として、改質ガス中のＣＯ濃度を
極端に低減した水素リッチガスを製造する燃料改質シス
テムに関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に燃
料を供給するためなどに用いられる燃料改質システム
は、原燃料を改質触媒の共存下で水蒸気および／または
空気と反応させて改質ガスを生成する改質反応器から出
た改質ガス中のＣＯ濃度を 10ppm以下に低減するために
ＣＯ選択酸化反応器を設けている。このようなＣＯ選択
酸化反応器では、ＣＯ選択酸化触媒の共存下で改質ガス
に空気等を添加してＣＯを酸素で選択的に酸化すること
によりＣＯ₂ に変換している。

【０００３】また、用いる燃料に応じて、改質反応器の
前に脱硫器を設置したり、改質反応器とＣＯ選択酸化反
応器の間にＣＯ変成器を設置したりすることもある。特
に、ＰＥＦＣの燃料を供給する燃料改質システムでは、
ＰＥＦＣの膜の加湿のため、最終的に燃料ガスに一定分
圧の水蒸気が含まれていることが望ましく、また、燃料
ガスは60〜80℃で供給することが望ましいため、改質ガ
ス中の水蒸気を改質プロセスの途中で凝縮分離する事は
ない。

【０００４】一方、改質プロセスの最終段階であるＣＯ
選択酸化反応は、水素リッチガス中のＣＯを酸素により
選択的に酸化する反応であるが、この反応は基本的に燃
焼反応であるため、非常に大きな発熱を伴う。ところ
が、温度が上昇するとＣＯの酸化の選択性が低下し、Ｃ
Ｏの浄化性能が低下したり、メタン化などの副反応が連
鎖的に起きて運転を継続できなくなる事がある。

【０００５】これを防ぐため、ＣＯ選択酸化反応器から
熱を除去できるように冷却用の熱交換器を設けるなどし
て、温度の上昇を抑制する手段を講じるとか、ＣＯ選択
酸化反応器での発熱量を抑制するために、ＣＯ選択酸化
反応器を数段に分割し、各段で空気を注入する方法など
が広く検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
燃料改質システムにおけるＣＯ選択酸化反応において
は、ＣＯを低減できる温度範囲（△Ｔ）が40〜50℃程度
しかなく、温度を厳密に制御するのが困難で、温度が上
がりすぎるとメタン化などの副反応による暴走が起こ
り、温度が下がりすぎるとＣＯ選択酸化反応器の中で水
蒸気が凝縮して触媒の劣化を加速するという問題があっ
た。

【０００７】また、温度条件が適正でない場合には、Ｃ
Ｏ選択酸化触媒の劣化を促進するという問題もあった。
さらに、ＣＯ選択酸化反応器を多段とした場合には、シ
ステムが複雑でコストアップにつながるほか、最終段の
ＣＯ選択酸化反応器から見ると負荷変動や触媒劣化など
に伴って入り口のＣＯ濃度などの反応条件が著しく変化
し、長期間安定した性能を維持することがきわめて困難
であるという問題があった。

【０００８】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであって、請求項１に係る発明は、長期間安定し
てＣＯ濃度を 10ppm以下に低減できるようにすることを
目的とし、請求項２に係る発明は、高温で改質する場合
でもＣＯ濃度を良好に低減できるようにすることを目的
とし、請求項３に係る発明は、簡単な構成で連続処理を
行えるようにすることを目的とし、請求項４に係る発明
は、システムからの排熱を回収してシステムの熱効率を
向上することを目的とする。また、請求項５に係る発明
は、凝縮を安定して行いながら、排熱を回収することを
目的とし、請求項６に係る発明は、安定してＣＯ転化率
を高めることを目的とし、請求項７に係る発明は、メタ
ン化などの副反応による暴走を回避できるようにするこ
とを目的とし、請求項８に係る発明は、ＣＯ選択酸化反
応器を小型で安定して運転できるようにすることを目的
とし、請求項９に係る発明は、システムからの排熱を利
用できるようにすることを目的とし、請求項１０に係る
発明は、触媒の劣化を回避するとともに制御を簡単にし
てＣＯ選択酸化反応器の反応熱を冷却除去できるように
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、ＣＯ選択酸化反応に供する改質ガスの露
点を下げることで、ＣＯを低減できる温度範囲を拡大で
きることを見出し、さらに、ＣＯ選択酸化反応に必要な
酸素を添加して触媒層に至るまでの改質ガスおよび管壁
温度を 100℃以下に保つことにより、ＣＯ選択酸化触媒
の鉄による被毒を防止できることを見出した。また、Ｃ
Ｏ選択酸化反応に供する前に改質ガス中の水蒸気を凝縮
分離することでこれらの条件が容易に達成でき、さら
に、長期間安定してＣＯ濃度を低減できることを見出し
て本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、請求項１に係る発明は、図１の
請求項１に対応するフロー図に示すように、原燃料を改
質触媒の共存下で水蒸気および／または空気と反応させ
て改質ガスを生成する改質反応器１と、前記改質反応器
１で生成された改質ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化触媒の
共存下で酸素で選択的に酸化することによりＣＯ₂ に変
換して水素リッチガスを製造するＣＯ選択酸化反応器２
とを少なくとも備えた燃料改質システムにおいて、前記
ＣＯ選択酸化反応器２に供給する前に改質ガス中に含ま
れる水蒸気を凝縮分離させる水蒸気凝縮分離手段３を設
けて構成する。

【００１１】本発明で用いられる原燃料としては、水蒸
気および／または空気と反応することで水素リッチガス
を生成する原燃料である限り、特に制限はないが、天然
ガス、プロパンガス、ブタンガス、ナフサ、ガソリン、
灯油などの炭化水素系燃料や、メタノールなどのアルコ
ール系燃料などが含まれる。

【００１２】本発明で用いられる改質反応器は、原燃料
に水蒸気および／または空気を添加して改質する既知の
改質反応器でよく、専ら水蒸気により改質する水蒸気改
質反応を用いる場合には、改質反応器の上流側で原燃料
に水蒸気を添加する手段と、反応に必要な熱を外部から
供給する熱交換手段を有し、空気と水蒸気を共存させて
反応させるオ−トサーマル式や部分燃焼式を用いる場合
には、水蒸気の供給手段に加えて空気を添加する手段を
有する改質反応器を用いる。改質反応器には、必要に応
じてプロセスガス等を予熱・冷却する熱交換器や、水か
ら改質用の水蒸気を発生させる水蒸気発生器を兼ね備え
ていても良い。また、原燃料中に硫黄化合物が含まれる
場合には、改質触媒の硫黄被毒を避けるために、原燃料
を改質反応器に供給する前に脱硫する脱硫器を設けても
良い。

【００１３】また、ＣＯ選択酸化反応器としては、ＣＯ
選択酸化触媒の共存下、改質ガスに空気あるいは酸素を
添加して改質ガス中のＣＯを選択的にＣＯ₂ に変換する
既知のＣＯ選択酸化反応器でよく、使用する触媒は既知
のＣＯ選択酸化触媒でよい。

【００１４】原燃料がメタノールなどで、 300℃程度の
低温で改質できる場合を除いて、改質反応器を出た改質
ガス中のＣＯ濃度がドライベースで１容量％以上と高い
場合には、請求項２に係る発明のように構成することが
好ましい。すなわち、図２の請求項２に対応するフロー
図に示すように、請求項１に記載の燃料改質システムに
おいて、改質反応器１とＣＯ選択酸化反応器２との間
に、改質ガス中のＣＯの大部分をＣＯ変成触媒の共存下
で水蒸気と反応させてＣＯ₂ に変換するＣＯ変成器４を
設け、水蒸気凝縮分離手段３を、前記ＣＯ変成器４で処
理した後の改質ガスから水蒸気を凝縮分離するように構
成する。上記ＣＯ変成器としては、改質ガス中のＣＯを
改質ガス中に残存する水蒸気および／または外部から添
加する水蒸気を利用してＣＯ変成反応を起こさせる既知
のＣＯ変成反応器で良く、反応熱を除去してＣＯ変成器
を冷却する熱交換機能を備えていても良い。

【００１５】上記請求項１および２に係る発明の燃料改
質システムでは、改質反応器またはＣＯ変成反応器を出
た改質ガスが、ＣＯ選択酸化反応器に供給される前に、
改質ガス中の水蒸気を凝縮分離するために、水蒸気凝縮
分離手段に供給される。

【００１６】上記請求項１および２における水蒸気凝縮
分離手段としては、ＣＯ選択酸化反応器に供給される改
質ガスから水蒸気が連続的に凝縮分離でき、出口の改質
ガスの温度、換言すれば、ＣＯ選択酸化反応器に供給さ
れる改質ガスの温度を 100℃以下とできる機構を備えて
いる限り、特に制限はない。

【００１７】上記水蒸気凝縮分離手段としては、請求項
３に係る発明の構成のものを用いることができる。すな
わち、請求項３に係る発明は、図３の請求項３に対応す
るフロー図に示すように、請求項１または２に記載の燃
料改質システムにおいて、水蒸気凝縮分離手段３を、改
質ガスを冷却して改質ガス中の水蒸気を凝縮させるため
の熱交換部５と、凝縮水と改質ガスとを分離する気水分
離部６とから構成する。請求項１、２、３に係る発明に
おける水蒸気凝縮分離手段で達成されるべき水蒸気の分
離の程度としては、好ましくは、水蒸気を凝縮分離した
改質ガスの露点が60℃以下、より好ましくは40℃以下と
なるように設計されることが望ましい。60℃を越える
と、ＣＯ選択酸化反応器での活性が低下し、また、水の
凝縮を招く虞があるからである。

【００１８】例えば、請求項１、２、３に係る発明の燃
料改質システムにより製造される水素リッチガスを用い
て構築される燃料電池コージェネレーションシステムな
どでは、熱交換部での冷却に伴って得られる改質ガスか
らの熱も貴重な熱源になるため、この熱を回収すること
が望ましい。この熱を最も効率的に回収する方法として
は、熱交換部の低温熱媒体として温水生成用の常温の水
道水を用いることが考えられる。

【００１９】さらに、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦ
Ｃ）コージェネレーションシステムなどにおいては、高
い発電効率が要求されるので、熱交換部での冷却に伴っ
て得られる改質ガスからの熱を改質用水蒸気発生用の原
水の予熱や蒸発に用いることにより、燃料改質システム
の効率を向上させることもできる。ところが、この場
合、原水の流量で熱交換部出口での改質ガスの露点を制
御することができないため、十分な改質ガスの冷却効果
を得ることが困難な場合がある。これを解消するため
に、請求項４に係る発明を、次のように構成する。すな
わち、請求項４に係る発明は、図４の請求項４に対応す
るフロー図に示すように、請求項３に記載の燃料改質シ
ステムにおいて、ＣＯ選択酸化反応器２に入る改質ガス
を冷却する水冷式冷却器７を備え、前記水冷式冷却器７
で冷却した後の改質ガスを熱交換部５に供給し、改質に
必要な改質用水蒸気を生成するための原水を前記水冷式
冷却器７の低温熱媒体として使用し、改質ガスによって
原水を予熱するように構成する。

【００２０】また、燃料電池コージェネレーションシス
テムに、より好適に適用するために、請求項５に係る発
明を、次のように構成する。すなわち、請求項５に係る
発明は、請求項３または４に記載の燃料改質システムに
おいて、燃料改質システムが燃料電池コージェネレーシ
ョンシステムにおいて燃料電池に燃料を供給するための
ものであって、前記燃料電池コージェネレーションシス
テムからの排熱回収によって得た温水を温度成層を形成
する状態で貯める成層式貯湯槽を備え、前記成層式貯湯
槽の低温部から取り出して排熱を回収した後に前記成層
式貯湯槽の高温部に戻す排熱回収前の低温水を熱交換部
に供給するように構成する。成層式貯湯槽の低温部から
高温部に循環させる水のライン上には、燃料電池コージ
ェネレーションシステムの他の部分から発生する排熱を
回収するための熱交換器が設けられていても良く、それ
らの熱交換器と熱交換部とは、直列あるいは並列に取り
付けられていても良いが、改質ガス中の水蒸気の凝縮分
離を確実に行うためには、改質ガスを冷却する熱交換部
を、上述循環水ラインの比較的低温部に設けるのが好ま
しい。

【００２１】前述したように、ＣＯ選択酸化反応器で使
用する触媒は既知のＣＯ選択酸化触媒でよいが、改質ガ
スが冷却されていることから、次のように構成するのが
好ましい。すなわち、請求項６に係る発明は、請求項
１、２、３、４、５のいずれかに記載の燃料改質システ
ムにおいて、ＣＯ選択酸化触媒をＲｕを含有する触媒で
構成する。

【００２２】上述のように、Ｒｕを含有する触媒を用い
ると、低温活性に優れているが、高温では、ＣＯ₂ のメ
タン化などの副反応が起こり、反応熱により自己触媒的
に反応が加速されて暴走してしまうので、用いるＣＯ選
択酸化反応器を次のように構成するのが好ましい。すな
わち、請求項７に係る発明は、請求項６に記載の燃料改
質システムにおいて、ＣＯ選択酸化反応器に、その触媒
層の最高温度を 180℃以下にする熱交換手段を備えるよ
うに構成する。

【００２３】このような燃料改質システムでは、ＣＯ選
択酸化反応器に供される改質ガスの露点が下がっている
ので、十分な触媒性能が得られる下限温度は従来法に比
べて下がっているが、改質ガスの冷却条件によっては、
ＣＯ選択酸化反応器の触媒層温度が下がりすぎてＣＯ選
択酸化反応が開始しないおそれがある。このような事態
を回避するために、請求項８に係る発明として次のよう
に構成することが好ましい。すなわち、請求項８に係る
発明は、図５の要部の縦断面図に示すように、請求項７
に記載の燃料改質システムにおいて、ＣＯ選択酸化反応
器２に、改質ガスの入口側の触媒８ａを加熱する加熱手
段９と出口側の触媒８ｂを冷却する冷却手段１０とを備
えるように構成する。このようなＣＯ選択酸化反応器で
あれば、入口部でＣＯ選択酸化触媒層が加熱されている
ので、改質ガスの温度が低すぎて反応が開始しないとい
ったことが無く、また、出口部でＣＯ選択酸化触媒層が
冷却されているので、メタン化などの副反応により暴走
するといったことも無い。

【００２４】ＣＯ選択酸化触媒層の加熱および冷却方法
については、Ｒｕ系触媒の場合、触媒層の最高温度が 1
80℃以下に保たれる限りとくに制約はないが、より好ま
しくは、触媒層の最高温度が 130℃〜 180℃に保たれる
方法を採ることが好ましい。130℃未満では鉄による触
媒の被毒の虞があり、 180℃を越えるとＣＯ変成の逆反
応などによりＣＯの転化率が低下するほか、メタン化な
どの副反応の暴走を生じる虞があるからである。

【００２５】また、ＣＯ選択酸化触媒層の加熱手段に関
しては、電気ヒーター等を用いると燃料改質システムの
熱効率が低下する。この熱効率の低下を回避するため
に、請求項９に係る発明として次のように構成すること
が好ましい。すなわち、請求項９に係る発明は、請求項
８に記載の燃料改質システムにおいて、ＣＯ選択酸化反
応器の触媒の加熱手段の熱源を、燃料改質システムの中
で前記ＣＯ選択酸化反応器より温度が高い部分との熱交
換によって得るように構成する。ＣＯ選択酸化反応器よ
り温度が高い部分としては、改質反応器から出た改質ガ
スの顕熱または外熱炉の燃焼排ガスの排熱、ＣＯ変成器
から発生する反応熱などを利用するのが好ましく、触媒
層の最高温度が、前述した好ましい範囲（ 130℃〜 180
℃）を維持できる限り、加熱量を能動的に制御できるよ
うにする必要は無い。

【００２６】また、ＣＯ選択酸化触媒層の冷却手段に関
しては、起動時や負荷変動時など、条件によっては触媒
層の温度が極端に低下したり上昇したりしないよう、熱
除去量を能動的に制御できるようにすることが好まし
く、請求項１０に係る発明として次のように構成するこ
とが好ましい。すなわち、請求項１０に係る発明は、請
求項８または９に記載の燃料改質システムにおいて、Ｃ
Ｏ選択酸化反応器の触媒の冷却手段を、運転停止を制御
可能な空冷式ファンで構成する。

【００２７】本発明において、ＣＯ選択酸化反応器に供
給されるガス組成は特に制限はないが、ＣＯ選択酸化反
応器での発熱量をできる限り少なくすることが望ましい
ので、改質ガス中のＣＯ濃度は好ましくは１容量％以
下、より好ましくは 0.5容量％以下となるように、上流
側の改質反応器またはＣＯ変成器が設計されていること
が好ましい。一方、改質ガスに添加する空気の量は、改
質ガス中のＣＯ濃度と空気中の酸素のモル比、すなわ
ち、Ｏ₂ ／ＣＯが、好ましくは３以下、より好ましくは
２以下、最も好ましくは１．５以下となるように空気流
量を制限することが好ましい。Ｏ₂ ／ＣＯが３を越える
と温度が上昇してＣＯ転化率が低下するからである。好
ましい温度範囲、好ましいＣＯ濃度範囲、好ましいＯ₂
／ＣＯの範囲で必要となる触媒量は、触媒の種類などに
より異なるが、Ｒｕ系触媒の場合、ＧＨＳＶで好ましく
は 500〜 50000、より好ましくは1000〜 30000となるよ
うに設定すればよい。

【００２８】

【作用】請求項１に係る発明の燃料改質システムの構成
によれば、ＣＯ選択酸化反応器に供給する前に改質ガス
中に含まれる水蒸気を水蒸気凝縮分離手段で凝縮分離す
ることにより、ＣＯ選択酸化反応を長期間安定して行う
ことができる。

【００２９】また、請求項２に係る発明の燃料改質シス
テムの構成によれば、ＣＯ変成器により、改質ガス中の
ＣＯの大部分をＣＯ変成触媒の共存下で水蒸気と反応さ
せてＣＯ₂ に変換させてから、ＣＯ選択酸化反応器に供
給する前に水蒸気凝縮分離手段で水蒸気を凝縮分離する
ことにより、改質ガス中のＣＯが高濃度の場合でもＣＯ
選択酸化反応を安定して行うことができる。

【００３０】また、請求項３に係る発明の燃料改質シス
テムの構成によれば、熱交換部で改質ガスを冷却して水
蒸気を凝縮させ、気水分離部で凝縮水と改質ガスとを分
離することにより、改質ガスの冷却と水蒸気の分離が同
時に行える。

【００３１】また、請求項４に係る発明の燃料改質シス
テムの構成によれば、水冷式冷却器によりＣＯ選択酸化
反応器に入る前の改質ガスを冷却し、ＣＯ選択酸化反応
器に供給する改質ガスの温度を低下させることができ、
かつ、改質に必要な改質用水蒸気を生成するための原水
を水冷式冷却器の低温熱媒体として使用し、改質ガスに
よって原水を予熱することができる。

【００３２】また、請求項５に係る発明の燃料改質シス
テムの構成によれば、燃料電池コージェネレーションシ
ステムで用いる成層式貯湯槽を用い、その成層式貯湯槽
の低温部から取り出した低温水を利用して改質ガスを凝
縮し、改質ガスの熱を低温水に回収することができる。

【００３３】また、請求項６に係る発明の燃料改質シス
テムの構成によれば、ＣＯ選択酸化触媒を低温での活性
が高い特性のＲｕを含有する触媒で構成し、容易にＣＯ
濃度を低くすることができる。

【００３４】また、請求項７に係る発明の燃料改質シス
テムの構成によれば、ＣＯ選択酸化反応器の触媒層の最
高温度を180 ℃以下にすることにより、安定したＣＯ選
択酸化反応を行うことができる。

【００３５】また、請求項８に係る発明の燃料改質シス
テムの構成によれば、ＣＯ選択酸化反応器の改質ガスの
入口側において、水蒸気の凝縮により低温となった改質
ガスを加熱し、一方、出口側では冷却することにより、
安定したＣＯ選択酸化反応を行うことができる。

【００３６】また、請求項９に係る発明の燃料改質シス
テムの構成によれば、ＣＯ選択酸化反応器の触媒の加熱
手段の熱源を、排熱を利用して得ることができる。

【００３７】また、請求項１０に係る発明の燃料改質シ
ステムの構成によれば、空冷式ファンによって、ＣＯ選
択酸化反応器の触媒を冷却することにより、容易に反応
器温度を制御することができる。

【００３８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を図面に基
づいて詳細に説明する。

【００３９】先ず、参考例について説明する。 参考例１（Ｒｕ触媒の調製） 直径２〜４mmの球状γアルミナ担体を三塩化ルテニウム
水溶液に浸漬し、含浸法によりルテニウムを担持させ、
乾燥の後、炭酸ナトリウム水溶液に浸漬することにより
ルテニウムを固定化し、水洗、乾燥して前駆体を得た。
得られた前駆体をヒドラジン水溶液に浸漬することによ
りルテニウムを還元し、水洗した後、再度ヒドラジン水
溶液に浸漬して還元を完結させ、再度水洗し、105℃で
乾燥させてＲｕ触媒を得た。得られたＲｕ触媒中のＲｕ
濃度は0.98重量％、平均細孔直径は 7.4nmであった。以
下の参考例、比較例、実施例においては、前処理とし
て、得られたＲｕ触媒を５容量％の水素を含む水素と窒
素の混合ガス気流中で 200℃で１時間保持したものを用
いた。

【００４０】参考例２ 参考例１で調整したＲｕ触媒８ccを充填したＳＵＳ製反
応管（内径21.2mm）に、ＣＯ変成器出口ガスを模擬し
た、ＣＯ＝ 0.5％、ＣＨ₄ ＝ 0.5％、ＣＯ₂ ＝21％、Ｏ
₂ ＝0.75％、Ｎ₂ ＝３％、残部がＨ₂である反応模擬ガ
ス１Ｎl/min を常圧で流通させ、触媒層の温度を変え
て、出口のＣＯ濃度を測定した。次に、同じ組成・流量
の反応模擬ガスに、湿りガス中の水蒸気濃度が５％（露
点33℃相当）及び20％（露点61℃相当）となるように水
蒸気を添加し、同様に、それぞれ触媒層の温度を変えて
出口のＣＯ濃度を測定した。

【００４１】結果を、図６のＲｕ系ＣＯ選択酸化触媒の
ＣＯ選択酸化反応の温度依存性と入り口ガス中の水蒸気
濃度との関係を示したグラフに示す。反応温度（触媒層
の最高温度）を変えた場合、何れの水蒸気濃度でも 110
〜 180℃の温度域で出口のＣＯ濃度が10ppm 以下となる
が、水蒸気濃度が低いほどその温度域が広がり、特に、
低温側で顕著に広がることが分かる。

【００４２】参考例３ 参考例１で調整したＲｕ触媒をＨ₂80％−ＣＯ₂20％の組
成の混合ガス中450℃で945時間焼成することにより、約
２万時間使用後相当の活性まで強制的に劣化させた触媒
（強制劣化触媒）を用いる以外は、参考例２と同様にし
て、水蒸気濃度が５％（露点33℃相当）および20％（露
点61℃相当）での反応管出口でのＣＯ濃度を測定した。

【００４３】結果を、図１２の加速劣化させたＲｕ系Ｃ
Ｏ選択酸化触媒のＣＯ選択酸化活性の温度依存性と入り
口ガス中の水蒸気濃度との関係を示したグラフに示す。
新品触媒のデータである図６と比較すると、いずれも全
般に出口ＣＯ濃度は上がっており、劣化していることが
分かるが、劣化後でも水蒸気濃度が５％の場合には 100
〜190℃でＣＯ濃度が10ppm 以下になっているのに対
し、水蒸気濃度が20％の場合には100℃および190℃では
ＣＯ濃度が10ppmを越えており、また、１ppm以下になる
温度域がないことが分かる。このことから、劣化後で
も、水蒸気濃度が低いほど、ＣＯ選択酸化の活性温度域
を広く確保できることが分かる。

【００４４】参考例４ 参考例３で得られた強制劣化触媒を用い、温度を123℃
に保ち、長時間定常条件で反応を続ける以外は参考例３
と同様にして、水蒸気濃度が５％（露点33℃相当）及び
20％（露点61℃相当）での反応管出口でのＣＯ濃度を測
定した。

【００４５】結果を、図１３のＲｕ系ＣＯ選択酸化触媒
のＣＯ選択酸化活性の経時変化と入り口ガス中の水蒸気
濃度との関係を示したグラフに示す。初期値（０時間で
の出口ＣＯ濃度）は、図１２と同様な結果が得られてい
るが、水蒸気濃度を20％とした場合には、時間と共に出
口ＣＯ濃度が上昇し、12時間後に20ppmを越えたので実
験を中断した。一方、水蒸気濃度を５％とした場合には
60時間にわたって出口ＣＯ濃度を1ppm 以下に保つこと
ができた。水蒸気濃度を20％とした場合に経時的にＣＯ
濃度が増えたのは、触媒の活性点が水蒸気圧と平衡な被
覆率になるのに時間を要したためと考えられ、従って、
平衡到達後の活性は、水蒸気濃度が５％と20％では、大
きく異なることを意味している。このことから、水蒸気
濃度は、劣化後のＣＯ選択酸化触媒の活性に大きな影響
を与え、水蒸気濃度が低いほど、ＣＯ選択酸化の活性が
高いことが分かる。

【００４６】参考例５ 参考例１と同様にして得られたＲｕ触媒を充填した反応
管に、ＣＯ＝ 0.5％、ＣＯ₂ ＝20％、Ｏ₂ ＝１％、Ｎ₂
＝４％、残部がＨ₂である反応模擬ガスに湿りガス中の
水蒸気濃度が20％となるように水蒸気を添加し、ドライ
ガスベースでＧＨＳＶ＝7,500となるように流通させ、1
20℃で17,500時間反応させた。終了時の反応管出口のＣ
Ｏ濃度は約５ppm であった。引き続いて、ＧＨＳＶ＝3,
750と7,500、水蒸気濃度を20％と５％として、触媒層の
温度を変化させて反応管出口のＣＯ濃度を測定した。

【００４７】結果を、図１４の劣化したＲｕ系ＣＯ選択
酸化触媒のＣＯ選択酸化活性の温度依存性と、入り口ガ
ス中の水蒸気濃度および空間速度との関係を示したグラ
フに示す。水蒸気濃度が20％でＧＨＳＶ＝7,500とした
場合には、１ppm以下となる領域はないが、水蒸気濃度
を５％とした場合には、ＧＨＳＶ＝7,500でも100〜 120
℃の範囲で出口ＣＯ濃度が１ppm以下となり、さらにＧ
ＨＳＶ＝3,750では試験した殆ど全ての温度範囲で、出
口ＣＯ濃度が１ppmを下回っていることが分かる。一
方、水蒸気濃度が20％の場合には90℃以下では、ＧＨＳ
Ｖ＝3,750とした場合でも、出口ＣＯ濃度が10ppmを大き
く越え、水蒸気濃度がＣＯ選択酸化触媒の活性に大きな
影響を与えることが分かる。実際に長期間運転した後の
劣化触媒でも図１２と同様な傾向が認められ、実際の使
用条件下で、水蒸気濃度が低いほどＣＯ選択酸化触媒を
長期間安定して運転できることが分かる。

【００４８】次に比較例について説明する。 比較例１ 水蒸気凝縮分離器の代わりにガス−ガス熱交換器を配
し、改質反応器の上流側に脱硫器を配した以外は図２と
同じ構成の燃料改質システムを製作した。改質反応は水
蒸気改質反応を採用し、外熱式改質反応器を用い、熱交
換型ＣＯ変成器を用いた。ＣＯ選択酸化触媒以外は市販
の触媒を用いたが、ＣＯ選択酸化反応器には、参考例１
で得られたＲｕ触媒を充填し、外壁に空冷式ファンで空
気を吹きあてることにより冷却する機構を設けた。

【００４９】この燃料改質システムを用い、都市ガス１
３Ａ（天然ガス：メタン88％、エタン６％、プロパン３
％、ブタン３％） 4.2Ｎl/min をＳ／Ｃ＝ 3.0（水蒸気
／原料中の炭素モル比）で水蒸気改質し、残存する水蒸
気でＣＯ変成した後、ガス−ガス熱交換器で改質ガス温
度を80℃としたあと、空気 0.8Ｎl/min を加え、ＣＯ選
択酸化反応器に供給した。この時、空気を加える前の改
質ガス中のＣＯ濃度は0.35％、露点は61℃であった。ま
た、ＣＯ選択酸化反応器の空冷式ファンを断続的に運転
し、ＣＯ選択酸化触媒層の最高温度が 180℃を越えない
ように保った。

【００５０】ＣＯ選択酸化反応器出口ガス中のＣＯ濃度
は、運転開始後しばらくは8ppm程度であったが、30分ほ
どでＣＯ選択酸化反応器の温度が不安定となってＣＯ濃
度が上昇し始めたので運転を中止した。ＣＯ選択酸化反
応器の内部を観察したところ、大量のドレンが溜まって
おり、触媒が水浸しになっていた。

【００５１】比較例２ 比較例１で製作したのと同様の燃料改質システムを用
い、ＣＯ選択酸化反応器に供給するガス温度を 120℃と
する以外は比較例１と同様にして、都市ガス１３Ａの改
質を行った。ＣＯ選択酸化触媒層の温度は、運転開始直
後から上昇し始め、空冷式ファンを連続運転しても 180
℃以下に保つことができなくなり、急激に温度が上昇し
て 250℃に達したので運転を中止した。運転を中止する
直前のＣＯ選択酸化反応器出口ガスを分析したところ、
ＣＯ濃度が500ppmを越えていたほか、メタン濃度が入り
口よりも明らかに増加しており、メタン化反応の暴走が
起こったものと思われる。

【００５２】実施例１ 図７は、本発明に係る燃料改質システムの実施例１に使
用する水蒸気凝縮分離手段としての水蒸気凝縮分離器３
の縦断面図であり、水蒸気凝縮分離器３が、二重管式の
熱交換器（伝熱面積250cm²）２１と気水分離器２２とを
組み合わせて構成されている。

【００５３】熱交換器２１は、内管２３内に伝熱促進の
ためのスチールウール２４が充填されるとともに、内管
２３の内周面と外管２５の内周面間に冷却媒体を流す冷
却媒体流動空間２６が形成され、内管２３内を下方に流
される改質ガスを冷却し、水蒸気を凝縮液化するように
構成されている。

【００５４】気水分離器２２は、熱交換器２１で凝縮液
化されたドレンを容器２７に受け止め、水蒸気が分離さ
れた改質ガスを、ガス配管２８を介してＣＯ選択酸化反
応器に供給するようになっている。図中２９はドレン管
を示し、このドレン管２９に開閉弁３０が設けられ、水
蒸気が液化したドレンが所定量溜まるに伴い、開閉弁３
０を開いて適宜排出できるようになっている。

【００５５】上記構成の水蒸気凝縮分離器３をガス−ガ
ス熱交換器の代わりに組み込む以外は比較例１と同様の
構成の燃料改質システムを製作した。このシステムを用
いて、熱交換器の外周部に水道水を供給し、改質ガスを
約40℃に冷却する以外は比較例１と同様にして都市ガス
１３Ａの改質を行った。このとき、空気を加える前の改
質ガスの露点は39℃であった。ＣＯ選択酸化反応器出口
ガス中のＣＯ濃度は、運転開始後安定して8ppm程度以下
に保たれ、７時間経過後もその濃度を保っていた。

【００５６】実施例２ 図８は、本発明に係る燃料改質システムの実施例２を示
す縦断面図であり、脱硫器４１と、改質反応器４２と、
ＣＯ変成器４３と、ＣＯ選択酸化触媒層４４を含むＣＯ
選択酸化反応器４５が、処理ガスをその順に流すように
配管を介して接続され、原燃料を脱硫器４１に供給し、
脱硫→改質→ＣＯ変成→ＣＯ選択酸化を行って、ＣＯ濃
度が低い水素リッチの改質ガスを製造するように構成さ
れている。

【００５７】ＣＯ変成器４３とＣＯ選択酸化反応器４５
を接続する配管４６に、熱交換器４７（請求項４の熱交
換部に相当する）と気水分離器４８（請求項４の気水分
離部に相当する）とから成る水蒸気凝縮分離手段として
の水蒸気凝縮分離器４９が介装され、ＣＯ選択酸化反応
器４５に供給する前に、改質ガス中の水蒸気を凝縮分離
するように構成されている。水蒸気凝縮分離手段として
は、実施例１と同様のものを用いた。

【００５８】ＣＯ選択酸化反応器４５は、空洞のプレー
ト型エレメント５０を挟んでＣＯ変成器４３の一部と接
しており、運転時には、ＣＯ変成反応で発生する熱が、
プレート型エレメント５０の外壁および空洞部に存在す
る空気を介して、ＣＯ選択酸化反応器４５のＣＯ選択酸
化触媒層４４に伝わるように構成されている。

【００５９】ＣＯ選択酸化反応器４５は端部に位置して
おり、その外表面の入り口側は保温材５１で覆われ、一
方、出口側は露出され、その露出箇所に冷却用空気を吹
き付けるように空冷式ファン５２が設けられている。

【００６０】ＣＯ選択酸化反応器４５の外表面のＣＯ選
択酸化触媒層４４の層長のほぼ中間となる所定箇所に、
ＣＯ選択酸化触媒層４４の温度を測定する温度センサ５
３が設けられ、その温度センサ５３がコントローラ５４
に接続されるとともに、コントローラ５４に空冷式ファ
ン５２のファンモータ５５が接続されている。

【００６１】コントローラ５４では、温度センサ５３で
測定されるＣＯ選択酸化触媒層４４の温度に基づき、測
定温度が一定温度（例えば、 160℃）を越えないように
維持されるように空冷式ファン５２を運転ならびに停止
制御するようになっている。ＣＯ選択酸化触媒としては
参考例１で得られた触媒を用い、その他の触媒について
は既知の触媒を用いた。

【００６２】この燃料改質システムを用いて、実施例１
と同様にして都市ガス１３Ａの改質を行った。この時の
水蒸気凝縮分離器４９の出口の改質ガスの露点は32℃で
あり、製品ガス中のＣＯ濃度は実験を継続した約７時間
の間、安定して3ppm以下であった。運転中のＣＯ選択酸
化反応器４５の触媒層の温度分布を調べた一例を図９に
示す。改質ガスは70℃程度でＣＯ選択酸化触媒層４４に
到達するが、ＣＯ変成器４３からの熱の流入により触媒
層長方向に進むに連れて温度が速やかに上がり、それに
よって酸化反応が自己触媒的に加速し、触媒層の前半で
ＣＯ選択酸化反応に好ましい温度域に到達する。その
後、出口部での冷却作用の効果が伝熱により前半部にも
及ぶので、触媒層温度は触媒層の中間よりやや上流側で
極大を持っているが、最高温度は 150℃という好適な温
度に保たれている。

【００６３】実施例３ 図１０は、本発明に係る燃料改質システムの実施例３を
示す縦断面図であり、実施例２と異なるところは次の通
りである。すなわち、水蒸気凝縮分離器４９を構成する
熱交換器４７の上流部に、ＣＯ変成器４３で処理した後
の改質ガスを冷却する水冷式冷却器６１が介装され、そ
の水冷式冷却器６１で冷却した後の改質ガスを熱交換器
４７に供給するようになっている。

【００６４】水冷式冷却器６１には、改質に必要な改質
用水蒸気を生成する蒸気発生器６２に原水を供給する原
水供給管６３が伝熱可能に導入され、改質に必要な改質
用水蒸気を生成するための原水を水冷式冷却器６１の低
温熱媒体として使用し、ＣＯ変成器４３で処理した後の
改質ガスの顕熱によって原水を予熱するようになってい
る。他の構成は実施例２と同じであり、同一図番を付し
てその説明は省略する。

【００６５】実施例３の燃料改質システムを用い、水冷
式冷却器６１に供給する原水流量を12ml/minとする以外
は実施例２と同様にして都市ガス１３Ａの改質を行っ
た。水蒸気凝縮分離器４９の出口の改質ガスの露点は16
℃であり、製品ガス中のＣＯ濃度は常に1ppm未満となっ
ていた。原水の温度は15℃であったが、水冷式冷却器６
１を通過させることで、85℃程度まで上昇した。このこ
とは、水冷式冷却器６１で回収できる改質ガスの排熱は
約60Ｗであり、その分燃料が減らせたとすると、水冷式
冷却器６１をつけない場合に比べて改質器の熱効率を約
２ポイント上昇させることができ、発電効率にして約１
ポイントの上昇につながる計算となる。さらに、7000時
間運転を継続したが、ＣＯ選択酸化反応器４５の温度は
安定しており、製品ガス中のＣＯ濃度は常に1ppm未満と
なっており、本発明による燃料改質システムにより、Ｃ
Ｏ選択酸化反応の長期安定性が実現されていることがわ
かる。

【００６６】実施例４ 図１１は、本発明に係る燃料改質システムの実施例４を
示す縦断面図であり、実施例３と異なるところは次の通
りである。すなわち、本発明に係る燃料改質システムを
用いた燃料電池スタック７１と成層式貯湯槽７２とによ
って燃料電池コージェネレーションシステムが構築され
ている。

【００６７】燃料電池スタック７１と成層式貯湯槽７２
とにわたって接続される排熱回収用の循環配管７３が熱
交換器４７に導入され、成層式貯湯槽７２の低温部から
取り出した温度変化の少ない低温水を利用して改質ガス
を冷却凝縮し、改質ガスの熱を低温水に回収することが
できるように構成されている。他の構成は実施例３と同
じであり、同一図番を付してその説明は省略する。

【００６８】実施例４の燃料改質システムを用い、成層
式貯湯槽７２の循環水の流量を 0.3l／min とする以外
は実施例３と同様にして都市ガス１３Ａの改質を行っ
た。水蒸気凝縮分離器４９の出口の改質ガスの露点は21
℃であり、製品ガス中のＣＯ濃度は常に1ppm未満となっ
ていた。また、ＰＥＦＣも安定した発電性能が得られ
た。一方、改質ガス冷却用の熱交換器４７の低温熱媒体
の入り口の温度は12℃、出口は19℃となっていた。この
ことは、約 140Ｗの排熱が回収できたことを意味してお
り、１ｋＷ級ＰＥＦＣコージェネレーションシステムと
しては、改質ガス冷却用熱交換器の排熱を回収すること
により、排熱回収効率及び総合効率を約４ボイント向上
する効果があったことになる。

【００６９】実施例５ 図１０に示す燃料改質システムを用い、ＣＯ変成器４３
の温度を変えて、ＣＯ選択酸化反応器４５の入口の改質
ガスのＣＯ濃度を変化させることと、ＣＯ選択酸化反応
器４５の入口の改質ガスの露点を変化させること以外は
実施例３と同様にして、都市ガス１３Aの改質を行っ
た。まず、水蒸気凝縮分離器４９の熱交換部４７に冷却
水を通じて運転した。このとき、出口の改質ガスの温度
および露点は、約25〜30℃であった。引き続いて、水蒸
気凝縮分離器４９の熱交換部４７に冷却水を通じるのを
中止して運転した。このとき、出口の改質ガスの温度お
よび露点は、約58℃であった。

【００７０】各条件において、反応が安定したところ
で、適宜、ＣＯ選択酸化反応器４５の入口のＣＯ濃度お
よび製品ガス中のＣＯ濃度を測定した。ＣＯ選択酸化反
応器４５の前で添加する空気５６の流量とのモル比から
Ｏ₂／ＣＯを計算し、その時の製品ガス中のＣＯ濃度を
Ｏ₂／ＣＯに対してプロットした結果を図１５に示す。
露点が25〜30℃の場合は、Ｏ₂／ＣＯ＝0.8〜3.7の全領
域において、製品ガス中のＣＯ濃度は2ppm以下となって
いたのに対し、露点が58℃の場合には、Ｏ₂／ＣＯが1.2
以下ではＣＯ濃度が2ppmを越え、0.8では10ppmを大きく
越えている。

【００７１】このことから、ＣＯ変成触媒の活性が低下
し、ＣＯ選択酸化反応器４５の入口のＣＯ濃度が上昇し
た場合に、改質ガス中の水蒸気をＣＯ選択酸化反応器４
５の前で凝縮分離する方が、より少量の空気添加量で、
ＣＯ選択酸化反応器４５の入口のＣＯ濃度がより高い場
合でも、ＣＯを安定して低減できることが分かる。

【００７２】実施例６ 図１０に示す燃料改質システムを、雰囲気の温度を変え
られる閉ざされた空間の中に設置し、雰囲気温度を変化
させることと、ＣＯ選択酸化反応器４５の入口の改質ガ
スの露点を変化させること以外は、実施例３と同様にし
て、都市ガス１３Aの改質を行った。まず、水蒸気凝縮
分離器４９の熱交換部４７に冷却水を通じて運転した。
このとき、出口の改質ガスの温度および露点は、約25〜
30℃であった。この条件で、５℃ずつ雰囲気温度を上昇
させていった。雰囲気温度が50℃以下の場合には、空冷
ファンのＯＮ／ＯＦＦ制御が認められ、ＣＯ選択酸化反
応器４５の温度が正常にコントロールされているととも
に、製品ガス中のＣＯ濃度も1ppm未満となっていた。雰
囲気温度を５５℃まで上昇させた場合、製品ガス中のＣ
Ｏ濃度は1ppm未満となっていたが、空冷ファンは連続運
転状態となり、冷却能力が不足して温度コントロールが
できなくなった。

【００７３】引き続いて、水蒸気凝縮分離器４９の熱交
換部４７に冷却水を通じるのを中止して運転した。この
とき、出口の改質ガスの温度および露点は、約58℃であ
った。この条件で、同様に雰囲気温度を上昇させていっ
た。雰囲気温度が45℃以下の場合には、空冷ファンのＯ
Ｎ／ＯＦＦ制御が認められ、ＣＯ選択酸化反応器４５の
温度が正常にコントロールされているとともに、製品ガ
ス中のＣＯ濃度も約1ppmとなっていた。雰囲気温度を50
℃まで上昇させた場合、製品ガス中のＣＯ濃度は1ppm未
満となっていたが、空冷ファンは連続運転状態となり、
冷却能力が不足して温度コントロールができなくなっ
た。水蒸気の凝縮分離を行わない場合には、ＣＯ選択酸
化触媒の活性が低くなるため主に反応する部分が後半部
にずれ込み、後半での発熱が多くなるために空冷ファン
の冷却能力が不足し、使用可能な雰囲気温度の上限が低
くなってしまうと考えられる。このことから、水蒸気の
凝縮分離を行うことにより、より高い雰囲気温度でも確
実にＣＯ濃度を低減できることが分かる。

【００７４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、請求項
１に係る発明の燃料改質システムによれば、ＣＯ選択酸
化反応器に供給する前に改質ガス中に含まれる水蒸気を
凝縮分離するから、ＣＯ選択酸化反応に供給する改質ガ
スの露点を下げて、ＣＯを低減できる温度範囲を拡大で
き、さらに、ＣＯ選択酸化反応に必要な酸素を添加して
触媒層に至るまでの改質ガスおよび管壁温度を 100℃以
下に保つことができて、ＣＯ選択酸化触媒の鉄による被
毒を防止でき、長期間安定した運転を行いながらＣＯ濃
度を低減できる。

【００７５】また、請求項２に係る発明の燃料改質シス
テムによれば、ＣＯ変成器により、改質ガス中のＣＯの
大部分をＣＯ変成触媒の共存下で水蒸気と反応させてＣ
Ｏ₂に変換させ、そのＣＯ変成器で処理した後の改質ガ
スに含まれる水蒸気を、ＣＯ選択酸化反応器に供給する
前に凝縮分離するから、ＣＯ濃度が高くなる高温で改質
する場合でもＣＯ濃度を良好に低減できる。

【００７６】また、請求項３に係る発明の燃料改質シス
テムによれば、熱交換部で改質ガスを冷却して水蒸気を
凝縮させ、気水分離部で凝縮水と改質ガスとを分離する
から、例えば、乾燥剤で水蒸気を除去するような場合、
水蒸気除去性能が経時的に劣化するために交換が必要で
バッチ式になるのに比べ、簡単な構成で連続的に水蒸気
を安定して凝縮分離でき、ＣＯ選択酸化反応器に供給す
る改質ガスの温度を所定温度以下に安定して維持でき
る。

【００７７】また、請求項４に係る発明の燃料改質シス
テムによれば、ＣＯ選択酸化反応器に供給する改質ガス
の温度を低下させる水冷式冷却器の低温熱媒体として、
改質に必要な改質用水蒸気を生成するための原水を使用
するから、改質ガスによって原水を予熱することがで
き、システムからの排熱を回収できて排熱回収効率を向
上でき、燃料電池に用いる場合であれば、発電効率を向
上できる。

【００７８】また、請求項５に係る発明の燃料改質シス
テムによれば、燃料電池コージェネレーションシステム
で用いる成層式貯湯槽の低温部からの低温水を利用して
改質ガスを凝縮するから、凝縮を安定して行うことがで
き、そのうえ、改質ガスの熱を低温水に回収するから、
排熱を回収して総合効率を向上できる。

【００７９】また、請求項６に係る発明の燃料改質シス
テムによれば、ＣＯ選択酸化触媒として低温での活性が
高い特性のＲｕを含有する触媒を用い、かつ改質ガスか
ら水蒸気を凝縮分離することにより高活性が維持される
ので、ＣＯ転化率を高めることができる。

【００８０】また、請求項７に係る発明の燃料改質シス
テムの構成によれば、ＣＯ選択酸化反応器の触媒層の最
高温度を180 ℃以下にするから、メタン化などの副反応
による暴走を回避できて安定した運転を行える。

【００８１】また、請求項８に係る発明の燃料改質シス
テムによれば、ＣＯ選択酸化反応器の改質ガスの入口側
において、水蒸気の凝縮により低温となった改質ガスを
加熱するから、ＣＯ選択酸化反応器のＣＯ選択酸化反応
の開始を促進できる。一方、出口側では冷却して反応を
抑えるから、メタン化などの副反応による暴走を回避で
きて安定した運転を行える。

【００８２】請求項９に係る発明発明の燃料改質システ
ムの構成によれば、ＣＯ選択酸化反応器の触媒の加熱手
段の熱源を、システムからの排熱を利用して得るように
するから、システムの熱効率を向上できる。

【００８３】請求項１０に係る発明の燃料改質システム
の構成によれば、空冷式ファンによって、ＣＯ選択酸化
反応器の触媒を冷却するから、水冷式の場合のように反
応器内での水蒸気の凝縮に起因する触媒の劣化を回避で
きる。しかも、運転と停止によって制御できるから、制
御簡単にしてＣＯ選択酸化反応器の反応熱を冷却除去で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】請求項１に係る発明の燃料改質システムに対応
するフロー図である。

【図２】請求項２に係る発明の燃料改質システムに対応
するフロー図である。

【図３】請求項３に係る発明の燃料改質システムに対応
するフロー図である。

【図４】請求項４に係る発明の燃料改質システムに対応
するフロー図である。

【図５】請求項８に係る発明の燃料改質システム中のＣ
Ｏ選択酸化反応器の要部の縦断面図である。

【図６】Ｒｕ系ＣＯ選択酸化触媒のＣＯ選択酸化活性の
温度依存性と入り口ガス中の水蒸気濃度との関係を示し
たグラフである。

【図７】本発明に係る燃料改質システムの実施例１に使
用する水蒸気凝縮分離手段の縦断面図である。

【図８】本発明に係る燃料改質システムの実施例２を示
す縦断面図である。

【図９】本発明に係る燃料改質システムの実施例２にお
けるＣＯ選択酸化反応器内の触媒層長方向での温度分布
を示すグラフである。

【図１０】本発明に係る燃料改質システムの実施例３を
示す縦断面図である。

【図１１】本発明に係る燃料改質システムの実施例４を
示す縦断面図である。

【図１２】加速劣化させたＲｕ系ＣＯ選択酸化触媒のＣ
Ｏ選択酸化活性の温度依存性と入り口ガス中の水蒸気濃
度との関係を示したグラフである。

【図１３】加速劣化させたＲｕ系ＣＯ選択酸化触媒のＣ
Ｏ選択酸化活性の経時変化と入り口ガス中の水蒸気濃度
との関係を示したグラフである。

【図１４】劣化したＲｕ系ＣＯ選択酸化触媒のＣＯ選択
酸化活性の温度依存性と、入り口ガス中の水蒸気濃度お
よび空間速度との関係を示したグラフである。

【図１５】本発明に係る燃料改質システムの実施例５に
おける製品ガス中のＣＯ濃度のＯ ₂／ＣＯ依存性と入り
口ガス中の水蒸気濃度との関係を示したグラフである。

【符号の説明】

１…改質反応器 ２…ＣＯ選択酸化反応器 ３…水蒸気凝縮分離手段 ４…ＣＯ変成器 ５…熱交換部 ６…気水分離部 ７…水冷式冷却器 ４２…改質反応器 ４３…ＣＯ変成器 ４４…ＣＯ選択酸化触媒層 ４５…ＣＯ選択酸化反応器 ４７…熱交換部 ４８…気水分離部 ４９…水蒸気凝縮分離器 ５６…選択酸化用空気 ６１…水冷式冷却器 ７２…成層式貯湯槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神家 規寿 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 高見 晋 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 東口 誠作 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 平井 一裕 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G140 EA02 EA03 EA06 EA07 EB03 EB32 EB36 EB39 EB44 5H026 AA06 5H027 AA06 BA17

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原燃料を改質触媒の共存下で水蒸気およ
   び／または空気と反応させて改質ガスを生成する改質反
   応器と、 前記改質反応器で生成された改質ガス中のＣＯをＣＯ選
   択酸化触媒の共存下で酸素で選択的に酸化することによ
   りＣＯ₂ に変換して水素リッチガスを製造するＣＯ選択
   酸化反応器とを少なくとも備えた燃料改質システムにお
   いて、 前記ＣＯ選択酸化反応器に供給する前に改質ガス中に含
   まれる水蒸気を凝縮分離させる水蒸気凝縮分離手段を設
   けたことを特徴とする燃料改質システム。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の燃料改質システムにお
   いて、 改質反応器とＣＯ選択酸化反応器との間に、改質ガス中
   のＣＯの大部分をＣＯ変成触媒の共存下で水蒸気と反応
   させてＣＯ₂ に変換するＣＯ変成器を設け、水蒸気凝縮
   分離手段が、前記ＣＯ変成器で処理した後の改質ガスか
   ら水蒸気を凝縮分離するものである燃料改質システム。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の燃料改質シス
   テムにおいて、 水蒸気凝縮分離手段が、改質ガスを冷却するための熱交
   換部と、凝縮水と改質ガスとを分離する気水分離部とか
   ら構成されるものである燃料改質システム。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の燃料改質システムにお
   いて、 ＣＯ選択酸化反応器に入る前の改質ガスを冷却する水冷
   式冷却器を備え、 前記水冷式冷却器で冷却した後の改質ガスを熱交換部に
   供給し、 改質に必要な改質用水蒸気を生成するための原水を前記
   水冷式冷却器の低温熱媒体として使用し、改質ガスによ
   って原水を予熱するものである燃料改質システム。
5. 【請求項５】 請求項３または４に記載の燃料改質シス
   テムにおいて、 燃料改質システムが燃料電池コージェネレーションシス
   テムにおいて燃料電池に燃料を供給するためのものであ
   って、前記燃料電池コージェネレーションシステムから
   の排熱回収によって得た温水を温度成層を形成する状態
   で貯める成層式貯湯槽を備え、 前記成層式貯湯槽の低温部から取り出して排熱を回収し
   た後に前記成層式貯湯槽の高温部に戻す排熱回収前の低
   温水を熱交換部に供給するものである燃料改質システ
   ム。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４、５のいずれかに
   記載の燃料改質システムにおいて、 ＣＯ選択酸化触媒がＲｕを含有する触媒である燃料改質
   システム。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の燃料改質システムにお
   いて、 ＣＯ選択酸化反応器に、その触媒層の最高温度を180 ℃
   以下にする熱交換手段を備えている燃料改質システム。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の燃料改質システムにお
   いて、 ＣＯ選択酸化反応器に、改質ガスの入口側の触媒を加熱
   する手段と出口側の触媒を冷却する手段とを備えている
   燃料改質システム。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の燃料改質システムにお
   いて、 ＣＯ選択酸化反応器の触媒の加熱手段の熱源を、燃料改
   質システムの中で前記ＣＯ選択酸化反応器より温度が高
   い部分との熱交換によって得るように構成してある燃料
   改質システム。
10. 【請求項１０】 請求項８または９に記載の燃料改質シ
    ステムにおいて、 ＣＯ選択酸化反応器の触媒の冷却手段が、運転停止を制
    御可能な空冷式ファンである燃料改質システム。