JP2003011275A

JP2003011275A - 積層体およびその積層体からなる包装体

Info

Publication number: JP2003011275A
Application number: JP2001198676A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Suzuta; 昌由鈴田; Tadashi Hongo; 忠志本郷; Yoshisue Ohashi; 美季大橋
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、特にＬｉ電池用包材として用いられ
る、耐熱性を有し、かつ内容物の影響によって包材が劣
化しない（デラミネーションが起きない）熱可塑性樹脂
層とアルミ箔層を含む多層構造からなる積層体およびそ
の積層体からなる包装体を提供することにある。【解決手段】熱可塑性樹脂層とアルミ箔層を含む多層構
造からなる積層体において、アルミ箔と内側で隣接する
熱可塑性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂（樹脂Ａ）と
水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）からなり、樹脂Ａが
５０〜９９ｗｔ％に対し、樹脂Ｂを１〜５０ｗｔ％配合
した樹脂組成物層であることを特徴とする積層体および
その積層体からなる包装体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂層と
アルミ箔層を含む多層構造からなる積層体およびその積
層体からなる包装体に関し、さらに詳細には、アルミ箔
を熱水変性処理を施し、さらに必要に応じてその熱水変
性処理アルミ箔上にイソシアナート化合物層を積層させ
ることで、特にＬｉ電池などの強浸透性かつ可燃性の電
解液、あるいはこのような電解液を含浸させたポリマー
ゲルを包装する外装体に要求される耐熱性を有し、しか
もアルミ箔と前記樹脂組成物層との接着性に優れた積層
体およびその積層体からなる包装体に関する。

【０００２】

【従来の技術】パッケージ分野において、ボイルやレト
ルトなどに耐えうる包材を設計するにあたり、フィルム
基材の選定や、フィルム同士を貼り合わせる際に使用す
る接着剤の選定、あるいは包装材のシーラント層として
用いる樹脂の選定が必要とされる。特に、シーラント分
野においてはホモ、あるいはブロックタイプのポリプロ
ピレン樹脂を用いることで、耐熱性を有する包材設計が
良く行われている。

【０００３】ボイルやレトルト殺菌などの食品用途の包
材の耐熱性が要求されてきたが、一方で、近年は電解液
タイプ、あるいはその電解液を含浸させたポリマーゲル
タイプのＬｉ電池用包材など、製品の安全性を考慮した
設計を要求される包材のニーズが増えつつある。

【０００４】一般的に耐熱性を要求されるような包材を
設計するには、上述したポリプロピレンなどを使用する
ケースが多い。特に、Ｌｉ電池用の外装材のシーラント
は、例えば電解液の漏れなどは火災の恐れがあることか
ら、電池の使用環境下における安全性を保証する必要が
ある。そのような意味で耐熱性や密封性に優れる包材設
計が必要であり、電池がオーバーヒートし、使用環境以
上の極端な高温に達した場合でも、その密封性を維持す
る必要がある。

【０００５】しかしながら、ポリプロピレン樹脂を用い
るには以下の課題が挙げられている。Ｌｉ電池で用いら
れる電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、エチルメチルカーボネートなどの非プロトン
系溶媒中に、六弗化リチウム塩などを所定の配合比で溶
かした溶液を用いるが、このＬｉ塩は加水分解によりフ
ッ酸を発生させる。このフッ酸の発生を防ぐために、Ｌ
ｉ電池用の包材はバリア性を付与するためアルミ箔を中
間層として使用する。しかしながら、包材の端面（アル
ミ箔によってバリア性を付与できない部分）からの吸湿
により、リチウム塩が加水分解し、発生したフッ酸が最
内シーラント層を透過し、アルミ箔層を攻撃し、アルミ
箔とシーラント層として用いるプロピレン樹脂の界面に
おいてデラミネーションを引き起こす問題がある。上述
したように、フッ酸の発生は包材のシール端面から浸入
するとされているが、上述したＬｉ塩の加水分解による
フッ酸の影響だけでなく、非プロトン系の溶媒がシーラ
ント層を透過し、アルミ箔とシーラント界面に蓄積し、
その結果デラミネーションを引き起こすともいわれてい
る。

【０００６】このデラミネーションの問題は、一般的に
フッ酸によるアルミの汚染と、シーラント層を透過した
非プロトン系溶媒によって、アルミ箔／ポリプロピレン
樹脂の界面に存在するポリウレタン系接着剤層が膨潤
し、接着剤層の凝集力を低下させることが挙げられる。
Ｌｉ電池用の電解液のように、浸透性がある溶媒を包装
する場合には、このようなポリウレタン系接着剤からな
る層は設けない方が好ましい。しかしながら、ポリプロ
ピレン樹脂は、その構造からも濡れ性が低く、接着性に
劣る樹脂であり、押出ラミネート手法でポリプロピレン
樹脂をポリウレタン系接着剤層上に押し出しても、基材
層との接着性に劣る。このような背景から、ポリプロピ
レン樹脂を基材上に積層させる際には、予めインフレー
ション法やキャスト法により製膜したポリプロピレンフ
ィルムの接着面にコロナ処理を施し、各種基材層とドラ
イラミネーションによりポリウレタン系接着剤を介して
積層させる方法が多く取られているのが現状である。

【０００７】また、耐内容物性という点では、熱水変性
を施したアルミ箔上にポリウレタン系接着剤層でなくイ
ソシアナート化合物のみを積層させ、さらにその上にイ
ンラインで溶融樹脂を押し出すことで、内容物耐性に優
れる積層体が得られる方法がある。この溶融樹脂として
は、主に極性基を有する樹脂や、高温で酸化させたポリ
エチレン樹脂等が挙げられるが、ポリプロピレン樹脂は
極性がなく、しかも高温加工ができないので、上記積層
体を設計しても良好な結果が得られていない。ポリプロ
ピレン樹脂は、耐熱性と言う意味では申し分ない樹脂で
あるが、その極性がないことから、加工方法に制約を受
け、その結果、内容物耐性が必要な包装体には展開が難
しいことが課題として挙げられる。これらの課題を改善
した包装体の開発が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を考慮してなされたものであり、特にＬｉ電池用包材と
して用いられる、耐熱性を有し、かつ内容物の影響によ
って包材が劣化しない（デラミネーションが起きない）
熱可塑性樹脂層とアルミ箔層を含む多層構造からなる積
層体およびその積層体からなる包装体を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に係る発明は、熱可塑性樹脂層とアルミ箔
層を含む多層構造からなる積層体において、アルミ箔と
内側で隣接する熱可塑性樹脂層が、ポリオレフィン系樹
脂（樹脂Ａ）と水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）から
なり、樹脂Ａが５０〜９９ｗｔ％に対し、樹脂Ｂを１〜
５０ｗｔ％配合した樹脂組成物層であることを特徴とす
る積層体である。

【００１０】請求項２に係る発明は、請求項１記載の積
層体において、前記水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）
が、１０〜２５０の範囲の水酸基をアルコール変性を施
した石油樹脂、あるいは５〜６０の範囲の水酸基をフェ
ノール変性を施した石油樹脂、もしくはこれらの変性石
油樹脂の不飽和結合部分を水素化してなる石油樹脂のい
ずれかから選ばれる樹脂であって、軟化点温度が７０〜
１８０℃、数平均分子量が２００〜２０００であること
を特徴とする。

【００１１】請求項３に係る発明は、請求項１または２
記載の積層体において、ポリオレフィン系樹脂（樹脂
Ａ）がホモポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重
合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、プロピレン
−エチレン−αオレフィン共重合体のいずれか、あるい
はこれらの混合物であるポリプロピレン系樹脂であるこ
とを特徴とする。

【００１２】請求項４に係る発明は、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の積層体において、前記アルミ箔層
が、熱水変性処理を施されていることを特徴とする。

【００１３】請求項５に係る発明は、請求項４記載の積
層体において、熱水変性処理がベーマイト処理であるこ
とを特徴とする積層体である。

【００１４】請求項６に係る発明は、請求項１に記載の
樹脂組成物層を少なくとも含む多層フィルムを、請求項
４に記載の熱水変性処理アルミ箔層上に、さらに厚さ５
μｍ以下のイソシアナート化合物もしくはその誘導体か
らなる層を設けた後、該層上に押出ラミネート法により
前記多層フィルムの樹脂組成物層が内側に隣接するよう
に積層させたことを特徴とする積層体である。

【００１５】請求項７に係る発明は、請求項１〜６記載
のいずれか１項に記載の積層体を、Ｌｉ電池用外装材と
して使用することを特徴とする積層体である。

【００１６】請求項８に係る発明は、請求項１〜７記載
のいずれか１項に記載の積層体を成形したことを特徴と
する包装体である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について詳細に説明する。図１は、本発明の積層体の一
例を示した断面図である。基材１に、順次、接着層２、
熱水変性処理アルミ箔層３、イソシアネート化合物層
４、樹脂組成物層（シーラント層）積層した構成からな
り、本発明の積層体は、熱可塑性樹脂層とアルミ箔層を
含み、アルミ箔と内側に隣接する熱可塑性樹脂層を、極
性のないポリオレフィン系樹脂（樹脂Ａ）と水酸基を有
する石油樹脂（樹脂Ｂ）からなる樹脂組成物としたこと
を特徴としている。

【００１８】ポリオレフィン系樹脂（樹脂Ａ）として
は、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体、プロピレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−
エチレン−αオレフィン共重合体のいずれか、あるいは
これらの混合物が使用可能であるが、これらに制限され
ることなく、長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂であ
れば加工性という意味でも非常に好ましい。また、必要
に応じてポリエチレン系樹脂やエチレン系共重合体など
を配合していても構わない。

【００１９】樹脂Ａに配合する水酸基を有する石油樹脂
（樹脂Ｂ）としては、石油留分（ジシクロペンタジエン
などのＣ５留分、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、インデンなどのＣ９留分）を重合して石油
樹脂を製造する際に、アリルアルコールのようなアルコ
ール化合物やフェノール化合物など水酸基化合物により
変性することが挙げられるが、この製造法に制限される
ことはない。

【００２０】水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）の水酸
基化はアルコール変性石油樹脂で１０〜２５０の範囲、
フェノール変性石油樹脂で５〜６０の範囲であることが
好ましい。水酸基化が小さくなると接着などの改質効果
が得られない。また、上記範囲を超えて水酸基化が大き
くなると分子量が小さくなり、加工性やその他に影響を
与える。また、これらの石油樹脂は、樹脂Ａの剛性付与
そして加工性の点から軟化点温度が７０〜１８０℃の範
囲で調整されることが好ましい。Ｔｇとしては４０〜１
３０℃の範囲になる。また、分子量は上記軟化点と密接
に関連することから、数平均分子量が２００〜２０００
であることが好ましい。

【００２１】上述した水酸基を有する石油樹脂（樹脂
Ｂ）は、必要に応じて不飽和結合部分を水素化しても構
わない。

【００２２】ポリオレフィン系樹脂（樹脂Ａ）に対する
水酸基変性石油樹脂（樹脂Ｂ）は樹脂Ａが５０〜９９ｗ
ｔ％にたいし樹脂Ｂが１〜５０ｗｔ％である方が好まし
い。１ｗｔ％よりも少ないと水酸基を有する石油樹脂
（樹脂Ｂ）による樹脂Ａの改質効果が得られない。ま
た、５０ｗｔ％より多いと、樹脂Ａの加工性に問題を与
える。

【００２３】本発明の積層体では、上述した樹脂組成物
層を積層させるアルミ箔としては、Ｌｉ電池で用いられ
る電解液のような非常に強浸透性の内容物を充填して
も、アルミ箔とシーラント層を含む多層フィルムの界面
のデラミネーションを引き起こさないために、熱水変性
処理、特にベーマイト処理を施したアルミ箔を使用し、
必要に応じてその熱水変性処理アルミ箔上にイソシアネ
ート化合物もしくはその誘導体を厚さ５μｍ以下で設け
ていることを特徴としている。

【００２４】熱水変性処理に用いる処理水としては水道
水、脱イオン水、蒸留水、あるいは脱イオン後に蒸留し
た蒸留水何れも使用可能であるが、特に、脱イオン化さ
れた蒸留水が好ましく、指標として電気伝導度１．０μ
Ｓ／ｃｍの水を用いるのが好ましい。また、これらの処
理水には、少量のアンモニアやトリエタノールアミンな
どのアミン類のようなアルカリを０．１〜１％添加する
ことが、熱水変成処理としては好ましい。アルミ箔の熱
水変成処理としては、その処理温度によって、様々な水
和酸化物層層が形成される。本発明で特に好ましい処理
温度としては、水和酸化物としてベーマイトが形成され
る条件が好ましく、常圧下では８０〜１００℃、さらに
好ましくは９０〜１００℃の範囲で熱水変性処理を施し
た方が好ましい。以下本発明の熱水処理をベーマイト処
理と記載する。

【００２５】前記基材のベーマイト処理の指標としては
以下の内容が挙げられる。まずベーマイト処理を施した
アルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定
した場合に、アルミニウム（Ａｌ）２ｐ軌道の酸化物と
水酸化物由来のスペクトルピーク位置が、その結合エネ
ルギー７５．４ｅｖ以下であることを特徴とするもので
ある。Ｘ線光電子分光測定から得られるＡｌの２ｐ軌道
のスペクトルにおいて、低エネルギー側の７２．７ｅＶ
のピークは金属状態のＡｌ由来のピークで、高エネルギ
ー側の７４．０〜７６．０ｅＶ付近のピークはアルミ酸
化物とアルミ水酸化物由来のピークである。アルミ酸化
物とアルミ水酸化物由来のピークは化学シフトが小さい
ため分別できないが、その結合エネルギー７５．４ｅＶ
以下であれば、各種官能基との接着性により優れる。

【００２６】また、前記記載ベーマイト処理を施したア
ルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定し
た場合に、酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）の元素比
（Ｏ／Ａｌ）が１．７以上であることを特徴とする。Ｘ
線光電子分光測定から得られるＯ／Ａｌは、アルミニウ
ムの表面酸化度（水酸化物の酸素も含む）の指標とな
り、Ｏ／Ａｌの比が１．７以上であれば、各種官能基と
の接着性により優れる。

【００２７】さらに、前記記載ベーマイト処理を施した
アルミ面またはアルミナ面の表面を飛行時間型２次イオ
ン質量分析測定した場合に、水酸基（ＯＨ）と酸素
（Ｏ）の比（ＯＨ／Ｏ）が０．９以上であることを特徴
とするものである。飛行時間型２次イオン質量分析測定
では、アルミニウム表面の酸化度と水酸化度を分別する
ことが可能であり、ＯＨ／Ｏの比が０．９以上であれ
ば、水酸基を利用した結合、例えば水素結合や反応が起
これば一次結合などの形成が期待でき、各種官能基との
接着性により優れる。

【００２８】そして、前記記載のベーマイト処理を施し
たアルミ面またはアルミナ面の表面を原子間力顕微鏡に
より表面積率および表面粗さを測定した場合、その表面
積率（熱水変成処理基材表面積／未処理基材表面積）が
１．５以上で、中心面平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以
上、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が２０ｎｍ以上であるこ
とを特徴とするものである。この内容は、未処理状態の
アルミ面あるいはアルミナ面にベーマイト処理を施すこ
とで、元々本来の酸化物膜が減少し、ベーマイトのよう
な水和酸化物の結晶が析出し水和酸化物層を形成するこ
とを意味しており、その結果、表面形態が未処理のもの
と比較して著しく表面が粗れて、起伏が激しい表面形状
になる。このため、表面積が向上し、表面粗さも向上す
る。結果として、各種熱可塑性樹脂を積層させた場合
に、接着面積の向上、ベーマイト処理面における官能基
の増加、そして投錨効果による物理的接着性の向上を付
与することが可能である。

【００２９】最後にベーマイト処理の指標として挙げら
れるのは、前記記載の熱水変成処理を施したアルミ面ま
たはアルミナ面を有する基材の破断面を透過型電子顕微
鏡観察により観察した場合、その熱水変成処理を施すこ
とで形成された処理層の厚みが０．１μｍ以上であるこ
とを特徴とする。ベーマイト処理などの熱水変成処理
は、元々存在していたアルミ酸化物層を様々な反応を経
由して水和酸化物被膜を形成することが挙げられ、熱水
変成処理を施すことで、本来合ったアルミ酸化物層が処
理により減少し、その一方で、水和酸化物層が形成され
るに伴いその層厚が増す。水和酸化物層はある程度形成
されていた方が、処理が進行していくという点で、今ま
で述べてきた結合エネルギーやＯ／Ａｌ比やＯＨ／Ｏ比
をより接着に好ましい状態にすることが可能であり、ま
た、投錨効果という点でも上記被膜層が厚い方が接着に
有利である。

【００３０】ベーマイト処理の指標としては、これら以
外にも、白金を蒸着した際の処理面の色の状態でも識別
することが可能である、蒸着を施すことで得られた色を
管理基準をして用いることも可能であるが、上述した内
容をベーマイト処理の指標とすることで、押出ラミネー
トによる熱可塑性樹脂のアルミ面あるいはアルミナ面へ
の接着性を向上させることが可能である。

【００３１】以上のように、アルミ箔をベーマイト処理
のような熱水変性処理を施すことで、その処理面上に押
出ラミネート法により熱可塑性樹脂を積層させたとして
も、充分にそのラミネート強度が得られ、従来であれば
押出ラミネート法では接着強度得られなかった樹脂に対
しても良好な接着強度を付与させることが可能なばかり
か、熱可塑性樹脂を選定することによっては、各種包装
材料として使用して、強浸透性物質を包装した場合であ
っても、強浸透性内容物の影響を受けずに層間ラミネー
ト強度が低下することがない積層体を得ることが可能で
ある。

【００３２】また、上述したようにベーマイト処理面に
直接熱可塑性樹脂層を設けても十分接着性が良好の積層
体を得ることが可能であるが、さらに、この積層体をよ
り強浸透性の内容物においても使用しうるためには、こ
のベーマイト処理面に各種イソシアネート系化合物をグ
ラビアなどの各種コーティングにより厚さ５μｍ以下、
好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下で
設けた後、熱可塑性樹脂層を押し出しラミネート法で積
層させた方が好ましい。

【００３３】上述したように、一般的にウレタン系接着
剤層を設けることは、強浸透内容物により水素結合の解
離や接着剤層の膨潤によって著しくラミネート強度を低
下させる原因となる。しかしながら、イソシアネート系
化合物を単独で非常に薄く形成させることで、非常に強
い浸透性の内容物を充填しても、ラミネート強度が低下
することはない。このようなイソシアネート系化合物と
しては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−
トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシア
ナートなど各種ジイソシアナート系モノマーを使用する
ことが可能である。また、これらのジイソシアナートモ
ノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなど
の３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタ
イプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシ
アナート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌ
レート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官
能性の誘導体を用いても構わない。

【００３４】以下に、本発明の積層体の一例とその製造
方法について説明する。〈積層体の構成例１〉熱可塑性樹脂層（１）／接着剤層／ベーマイト処理アル
ミ箔層／（イソシアナート系化合物層）／樹脂組成物層〈積層体の構成例２〉熱可塑性樹脂層（１）／接着剤層／ベーマイト処理アル
ミ箔層／（イソシアナート系化合物層）／樹脂組成物層
／熱可塑性樹脂層（２）

【００３５】積層体の構成例１および２に示した構成に
おいて、樹脂組成物層はベーマイト処理アルミ箔層ある
いはその上に設けたイソシアナート系化合物層に対して
親和性を有する、上述したポリプロピレン系樹脂と水酸
基を有する石油樹脂からなる樹脂組成物層であり、構成
例１と２の違いは、その樹脂組成物層をシーラント層と
して使用しているか、他のシーラント層との中間層とし
て機能しているかである。

【００３６】熱可塑性樹脂層（１）については、延伸ポ
リエステルフィルム、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポ
リエチレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなど
を選択することが可能である。これらの基材フィルムと
ベーマイト処理アルミとの積層方法としては、ウレタン
系やイミン系などの様々なタイプの接着剤をグラビアコ
ーティング、リバースコーティング、ロールコーティン
グなどの公知の手法を用いてドライラミネートやノンソ
ルベントラミネートにより積層させることが挙げられ
る。また、必要に応じては上記基材フィルムには意匠性
を付与するため、各種インキ層を上述したグラビアコー
ティングなどの公知の手法で設けることもできる。

【００３７】熱可塑性樹脂（２）としては、特に制限は
ないが、ポリプロピレン系樹脂であった方が好ましい。

【００３８】一方、ベーマイト処理を施したアルミ上に
イソシアナート化合物を設けて、さらに、樹脂組成物層
あるいは熱可塑性樹脂（２）を設けるには、あらかじ
め、上述した方法で作成した熱可塑性樹脂（１）／接着
剤層／ベーマイト処理アルミ箔層を、押出ラミネート機
の巻き出し部分にセットし、押出ラミネート機に備え付
けてある、コーティングユニット部にて、固形分を１〜
７ｗｔ％、好ましくは３〜５ｗｔ％に調整したイソシア
ナート化合物をドライ時の厚みで１μｍ以下に設けた
後、上記樹脂組成物層を直接、あるいは樹脂組成物層を
設けてから、熱可塑性樹脂（２）をタンデム貼りで、あ
るいは樹脂組成物層と熱可塑性樹脂（２）を共押出によ
り積層させることで、上記構成（１）および（２）の耐
内容物に優れる積層体を得ることができる。

【００３９】樹脂組成物層の押出には、樹脂Ａおよび樹
脂Ｂを所定の配合量になるように、リボン、ヘンシェ
ル、タンブラーミキサーなどでドライブレンドしたもの
を、必要に応じては二軸押出機やバンバリーミキサー、
ニーダーなどの混練機を用いてコンパウンド化しておい
ても構わない。この時の混練温度としては、樹脂Ａの劣
化を伴わない加工温度および樹脂Ｂの軟化点を超える温
度が好ましく、理想的には２４０℃以下で混練をしてお
いた方が、樹脂Ｂの分散性という意味で好ましい。これ
らのコンパウンド物、あるいは混練加工を施していない
ドライブレンド物でも構わないが、それを単軸押出機の
ホッパーに導入し、樹脂Ａの理想加工温度（２２０〜２
９０℃）でＴダイより押し出すことで行われる。また、
この押出ラミネート法だけでなく、押出ニーラム法でも
積層は可能であり、フィルムを成膜し、イソシアナート
系硬化剤を塗工した基材層に貼り合わせる前に、コロナ
処理などの処理を押出フィルム側に施すことも可能であ
る。

【００４０】このようにして得られた積層体は、非極性
の樹脂Ａに極性基を有する樹脂Ｂを配合することで、高
温で酸化をさせなくても、ベーマイト上の水酸基あるい
はイソシアナート基と親和性を向上させることが可能で
あり、上述した方法で得られた積層体はポリプロピレン
樹脂を用いかつ、溶媒に弱いポリウレタン系接着剤層を
設けていないことから、Ｌｉ電池用の外装材として使用
可能な耐熱性かつ内容物耐性を有する積層体を得ること
が可能である。

【００４１】本発明の積層体は、パウチ等様々な形態に
加工成形して包装体として耐熱性や耐内容物が求められ
る包材用途への展開が可能である。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。［使用樹脂］ −樹脂Ａ− Ａ−１：ホモポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝２３ａｔ
２３０℃）Ａ−２：長鎖分岐化ブロックポリプロピレン樹脂（ＭＩ
＝１６ａｔ２３０℃） −樹脂Ｂ− Ｂ−１：アルコール変性水素化石油樹脂（軟化点：１０
０℃、水酸基化：１００、Ｍｎ＝３７０、Ｍｗ＝６５
０）Ｂ−２：フェノール変性水素化石油樹脂（軟化点：１０
０℃、水酸基化：５０、Ｍｎ＝３７０、Ｍｗ＝６５０）Ｂ−３：未変性水素化石油樹脂（軟化点：１２０℃、水
酸基化：０、Ｍｎ＝７５０、Ｍｗ＝１５００）［材料］ −イソシアナート化合物− ・トリレンジイソシアネートアダクト体・固形分：５ｗｔ％

【００４３】［アルミ箔の熱水変性処理］ −処理方法− アルミ箔４０μｍを、ｐＨ７〜９に調製した沸騰状態
（９５℃）の蒸留水（脱イオン化済）を処理槽にため、
インラインで浸析処理（処理時間３分）を行うことで、
アルミ箔の表面に熱水変性処理（ベーマイト処理）を施
した。 −表面分析（１）− Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）により、Ａｌ２ｐ軌道の
酸化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位置を求め
た。Ａｌ２ｐ軌道の酸化物と水酸化物由来のスペクトル
ピーク位置を求める際、帯電補正を行ったが、まずＣ１
ｓピーク位置を２８５．０ｅＶとして補正し、さらに金
属Ａｌのピーク位置を７２．７ｅＶとして補正した。金
属Ａｌピークがみられなかったサンプルについては、他
の金属Ａｌピークがみられたサンプルで７２．７ｅＶに
移動させた量（約＋１．６ｅＶ）と同一量で補正した。
測定装置は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶｍ
ｉｃｒｏを用い、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα（１
２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−
１０ｍＡ）で測定した。その結果、未処理品は７５．５
ｅＶ、熱水変性処理品７４．９ｅＶであった。 −表面分析（２）− 上述した方法で、Ｏ／Ａｌ比を求めた。Ｏ／Ａｌの比
は、Ｏ１ｓおよびＡｌ２ｐのそれぞれのピーク強度の面
積に各ピークの相対感度をかけた値の比として求めた。
その結果、未処理品は１．６８、熱水変性処理品２．６
４であった。 −表面分析（３）− 飛行時間型２次イオン質量分析測定（ＴＯＦ−ＳＩＭ
Ｓ）により、ＯＨ／Ｏの比を求めた。ＯＨ／Ｏの比は、
負イオンのマススペクトルから得られるＯＨ（１７）ピ
ークとＯ（１６）ピークの強度比として求めた。測定装
置は、Ｐｈｙｓｉｃａｌｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製
ＴＲＩＦＴ IIを用い、イオン源としてはＧａイオンを
使用、加速電圧は１５ｋｅＶで測定した。その結果、未
処理品は０．７１、熱水変性処理品１．０２であった。 −表面分析（４）− 原子間力顕微鏡により、その中心面粗さ（Ｒａ）及び自
乗平均面粗さ（ＲＭＳ）を測定した。測定装置は、デジ
タルインスツルメンツ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ
ａ、システムＤ３１００を用い、ＡＦＭプローブは先端
曲率半径１０ｎｍ、ハーフコーンアングル５°、アスペ
クト比が７：１のＡＲ５−ＮＣＨを用いた。測定面積は
１×１μｍでスキャンレート０．５Ｈｚのタッピングモ
ードで測定した。その結果、未処理品はＲａ＝５ｎｍ、
ＲＭＳ＝７ｎｍ、面積比１で熱水変性処理品Ｒａ＝２０
ｎｍ，ＲＭＳ＝２４ｎｍ、面積比２であった。 −表面分析（５）− 透過型電子顕微鏡により、その処理層の厚みを測定し
た。測定装置は日立製作所製Ｈ−８０００を用いた。加
速電圧は２００ｋＶである。その結果、未処理品は０μ
ｍで、熱水変性処理品は０．１５μｍであった。

【００４４】［積層体の作成］２軸延伸ポリアミドフィ
ルム（２５μｍ）と上記熱水変性処理アルミ箔をドライ
ラミネート手法により、２液硬化型ポリウレタン系接着
剤にて貼り合わせた。これらの複合基材を単軸の押出ラ
ミネート機の巻き出し部にセットした。押出ラミネート
機の塗工ユニット部分には、予め酢酸エチルによって固
形分５ｗｔ％に調整したトリレンジイソシアナートのア
ダクト体をセットしておき、ドライの状態で１μｍ以下
になるように塗工した。その後、インラインで、以下に
示す実施例および比較例のようにドライブレンドで配合
した樹脂組成物を加工温度２９０℃で厚さ３０μｍにな
るように積層させた。加工速度は５０ｍ／ｍｉｎ．であ
る。結果として、構成（１）（２軸延伸ポリアミドフィ
ルム／接着剤層／熱水変性処理アルミ箔／イソシアネー
ト化合物層／樹脂組成物層）になるように製造した積層
体を、４０℃の環境下で４日エージングを施し、その
後、スリットにかけることで、積層体を作成した。

【００４５】［ラミネート強度評価］上記製法によって
得られた積層体のアルミ箔／樹脂組成物間のラミネート
強度を、試料幅１５ｍｍ、クロスヘッドスピード３００
ｍ／ｍｉｎ．のＴ型剥離で測定した。

【００４６】［内容物耐性評価］上記シール条件でパウ
チ（包装体）を作成しておき、内容物としてＬｉイオン
電池用電解液（エチレンカーボネート＋プロピレンカー
ボネートの混合溶液のＬｉＰＦ６の１．５Ｍ溶液）を充
填した。その４０℃で４週間保存後の熱水変性処理アル
ミ箔／樹脂組成物層のラミネート強度を強度を試料幅１
５ｍｍ、クロスヘッドスピード３００ｍ／ｍｉｎ．のＴ
型剥離で測定した。

【００４７】＜実施例１＞樹脂Ａ−１を８０ｗｔ％にた
いし樹脂Ｂ−１を２０ｗｔ％を配合した樹脂組成物を使
用して、積層体およびパウチ包装体を作成した。

【００４８】＜実施例２＞樹脂Ａ−２を８０ｗｔ％にた
いし樹脂Ｂ−１を２０ｗｔ％を配合した樹脂組成物を使
用して、積層体およびパウチ包装体を作成した。

【００４９】＜実施例３＞樹脂Ａ−１を７０ｗｔ％にた
いし樹脂Ｂ−２を３０ｗｔ％を配合して、積層体および
パウチ包装体を作成した。

【００５０】＜実施例４＞樹脂Ａ−２を７０ｗｔ％にた
いし樹脂Ｂ−２を３０ｗｔ％を配合した樹脂組成物を使
用して、積層体およびパウチ包装体を作成した。

【００５１】＜実施例１〜４＞Ｂ−３を使用した以外は
実施例１〜４と同様に、積層体およびパウチ包装体を作
成した。

【００５２】＜比較例５〜８＞未処理アルミを用いた以
外は実施例１〜４と同様に、積層体およびパウチ包装体
を作成した。

【００５３】実施例および比較例で得られた積層体およ
びパウチ包装体を用いてラミネート強度および内容物耐
性を評価した結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】以上の実施例および比較例の結果から、以
下の内容が確認できる。本発明において、熱可塑性樹脂
層とアルミ箔層を含む多層構造からなる積層体におい
て、アルミ箔と内側で隣接する熱可塑性樹脂層が、ポリ
プロピレン系樹脂（樹脂Ａ）と水酸基を有する石油樹脂
（樹脂Ｂ）を、樹脂Ａが５０〜９９ｗｔ％に対し、樹脂
Ｂを１〜５０ｗｔ％配合した樹脂組成物層を用いること
で、非極性のポリプロピレン樹脂に極性を導入すること
が可能であり、ポリプロピレンの持つ耐熱性を維持しな
がら、かつその樹脂組成物を、熱水変性処理（特にベー
マイト処理）を施したアルミ箔上にイソシアネート化合
物もしくはその誘導体を厚さ５μｍ以下で積層させた後
に、押出ラミネート法により単体あるいは、上記樹脂組
成物を含む多層フィルムを積層させることで、Ｌｉ電池
で用いられるような強浸透性の内容物に対してもそのラ
ミネート強度の低下を引き起こすことはない積層体を得
ることが可能である。

【００５６】

【発明の効果】本発明により、耐熱性を有し、かつ内容
物の影響によって包材が劣化しない（デラミネーション
が起きない）熱可塑性樹脂層とアルミ箔層を含む多層構
造からなる積層体およびその積層体からなる包装を提供
することができる。また、本発明の目的は、耐熱性を有
し、特にフッ酸、非プロトン系溶媒などの内容物の影響
を受けない、Ｌｉ電池用包材を提供することができる。
Ｌｉ電池の外装材として安全性の要求を満たすに十分な
耐熱性を有しながらも、耐内容物に優れる耐熱性積層体
およびその積層体からなる包装体を得ることが可能であ
ことから、Ｌｉ電池用包材以外の分野の耐熱性や耐内容
物が求められる包材用途への展開が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体の一例を示した断面図である。

【符号の説明】

１・・・基材フィルム２・・・接着層３・・・熱水変性処理アルミ箔層４・・・イソシアネート化合物層５・・・樹脂組成物層（シーラント層）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 ５Ｈ０１１Ｈ０１Ｍ 2/02 Ｈ０１Ｍ 2/02 ＪＫ //(Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 57:02 57:02）Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 3E067 AA11 AB32 AC01 BA17A BB12A BB14A BB25A CA17 CA30 EA06 FA01 FC01 GD06 3E086 AD01 BA04 BA13 BA15 BB41 BB58 CA33 4F100 AB10B AB33B AK02A AK03A AK07A AK46D AK51C AK51G AK64A AK66A AK75A AL02A AL03A AL05A AL06A AL06B BA03 BA07 BA10A BA10B CB00 EH17 EJ38D GB15 GB41 JA04A JA07A JB12G JB16A JJ03 YY00A 4F207 AA03 AA11 AD03 AD08 AG01 AG03 AH54 KA01 KA17 KB13 4J002 BA012 BB121 BB141 BB151 BP021 GF00 GG02 5H011 AA10 AA17 CC02 CC06 CC10 KK02 KK04 KK05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂層とアルミ箔層を含む多層構
造からなる包装体において、アルミ箔と内側で隣接する
熱可塑性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂（樹脂Ａ）と
水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）からなり、樹脂Ａが
５０〜９９ｗｔ％に対し、樹脂Ｂを１〜５０ｗｔ％配合
した樹脂組成物層であることを特徴とする積層体。
【請求項２】前記水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）
が、１０〜２５０の範囲の水酸基をアルコール変性を施
した石油樹脂、あるいは５〜６０の範囲の水酸基をフェ
ノール変性を施した石油樹脂、もしくはこれらの変性石
油樹脂の不飽和結合部分を水素化してなる石油樹脂のい
ずれかから選ばれる樹脂であって、軟化点温度が７０〜
１８０℃、数平均分子量が２００〜２０００であること
を特徴とする、請求項１記載の積層体。
【請求項３】ポリオレフィン系樹脂（樹脂Ａ）がホモポ
リプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重
合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピ
レン−αオレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−
αオレフィン共重合体のいずれか、あるいはこれらの混
合物であるポリプロピレン系樹脂であることを特徴とす
る、請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】前記アルミ箔層が、熱水変性処理を施され
ていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項
に記載の積層体。
【請求項５】請求項４記載の包装体において、熱水変性
処理がベーマイト処理であることを特徴とする積層体。
【請求項６】請求項１に記載の樹脂組成物層を少なくと
も含む多層フィルムを、請求項４に記載の熱水変性処理
アルミ箔層上に、さらに厚さ５μｍ以下のイソシアナー
ト化合物もしくはその誘導体からなる層を設けた後、該
層上に押出ラミネート法により前記多層フィルムの樹脂
組成物層が内側に隣接するように積層させたことを特徴
とする積層体。
【請求項７】請求項１〜６記載のいずれか１項に記載の
包装体を、Ｌｉ電池用外装材として使用することを特徴
とする積層体。
【請求項８】請求項１〜７記載のいずれか１項に記載の
積層体を成形したことを特徴とする包装体。