JP2002544379A - Ｐｖｄ酸化アルミニウムで被覆された切削工具の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、被膜及び基体から成る被覆された切削工具を製造するための方法において、１０〜１００ｋHzに設定されたパルス周波数の希ガス及び反応性ガスの混合物中でのパルスマグネトロンスパッタリングにより真空中を移動する基体上に反応性マグネトロンスパッタリングを行なうことによって、細粒化された結晶質γ−Ａｌ₂Ｏ₃から成る少なくとも１つの耐熱層が被着させられる方法に関する。被着は、少なくとも１０ｗ/cm²に設定された時間平均内のマグネトロン標的出力密度で静止配置された基体を基準にして少なくとも１ｎｍ/秒の速度で起こる。基体温度は４００〜７００℃の範囲内にあり、各々の個々の基体上に衝突する粒子の流束は繰り返し中断される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、金属機械加工用の切削工具上に反応性マグネトロンスパッタリング
技術を用いて少なくとも一層の微結晶質γＡｌ₂Ｏ₃を被着する改良型方法に関す
る。

【０００２】 例えば、金属機械加工において使用される超硬合金切削工具については、周期
律表の第IV，Ｖ及びVI群からの遷移金属又はケイ素、ホウ素及びアルミニウムの
いずれかの中から選択された金属を用いた金属の酸化物、炭化物又は窒化物の薄
く硬い表面層を施すことによって、工具の刃の摩耗耐性を著しく増大させること
ができるというのは周知の事実である。被膜の厚みは通常１〜１５μｍの間で変
動し、かかる被覆を施すための最も広く用いられている技術は、ＰＶＤ及びＣＶ
Ｄ（化学蒸着）である。同様に、金属の炭化物及び窒化物の層の上面にＡｌ₂Ｏ₃ といったような純粋セラミクス層を塗布することによって切削工具の性能をさら
に改善できるということも知られている（米国特許第５,６７４,５６４号及び米
国特許第５,４８７,６２５号）。

【０００３】 アルミナ層で被覆された超硬合金の切削工具は２０年以上にわたり市販されて
きた。通常利用されるＣＶＤ技術には、高温に保たれた基体表面上に反応性ガス
の雰囲気から材料を被着させることが関与する。Ａｌ₂Ｏ₃は、酸素原子のｈｃｐ
（六方最密）積層を伴って「α−系列」と呼ばれるα（アルファ），κ（カッパ
）及びχ（カイ）といったような複数の異なる相へ、そして酸素原子のｆｃｃ（
面心立方）積層を伴って「γ−系列」と呼ばれるγ（ガンマ），θ（シータ），
η（イータ）及びδ（デルタ）へと結晶化する。従来のＣＶＤ温度である１００
０〜１０５０℃で強硬合金上に被着されたＣＶＤ被覆において最も頻繁に発生す
るＡｌ₂Ｏ₃相は、安定アルファ及び準安定カッパ相であるが、場合によっては準
安定シータ相も観察された。

【０００４】 α−，κ及び／又はθ相のＣＶＤ Ａｌ₂Ｏ₃被膜は、０.５〜５μｍの範囲内の
粒子サイズ及びファセットが良好な粒子構造をもつ完全に結晶質のものである。 約１０００℃という本質的に高い被着温度のため、超硬合金基体上のＣＶＤ
Ａｌ₂Ｏ₃被膜内の全応力は引張り応力となり、そのため、全応力は、基体と被膜
との間の熱膨張率の差によりひき起こされる熱応力により支配され、被着プロセ
ス自体に起因し圧縮的なものである固有の応力よりも少ない。引張り応力は、Ａ
ｌ₂Ｏ₃の破断限界を上回り、被膜の広範なひびわれをひき起こしかくして、例え
ば冷却液中の腐食性化学物質が被膜内のひびわれを拡散経路として活用しうる湿
式機械加工における切削刃の性能を劣化させる可能性がある。

【０００５】 一般に、ＣＶＤで被覆された工具は、乾燥又は湿潤切削条件下でのさまざまな
鋼及び鋳鉄の機械加工の時に非常に優れた性能を示す。しかしながら、例えば鋭
利な切削刃が必要とされる穴あけ、突っ切り及びネジ切りその他の作業の場合の
ようにＰＶＤ被覆された工具がより適したものである、切削作業又は機械加工条
件も数多く存在する。このような切削作業は往々にして「ＰＶＤ被覆された工具
の応用分野」と呼ばれる。

【０００６】 プラズマを利用したＣＶＤ技術であるＰＡＣＶＤは、熱ＣＶＤ温度に比較して
低い基体温度で被膜を被着させかくして熱応力の支配を回避することを可能にす
る。ひびわれの無い薄いＡｌ₂Ｏ₃ ＰＡＣＶＤフィルムが４５０〜７００℃とい
う基体温度で超硬合金上に被着されてきた（ＤＥ４１１０００５，ＤＥ４１１０
００６，ＤＥ４２０９９７５）。Ａｌ₂Ｏ₃を被着させるためのＰＡＣＶＤプロセ
スには、例えばＡｌＣｌ₃といったようなＡｌハロゲン化物と例えばＣＯ₂といっ
た酸素供与体の間の反応が含まれ、この化学反応は不完全であることから、Ａｌ ₂ Ｏ₃ 被膜内に塩素が捕獲され、その含有率は３.５％にもなり得る。その上、こ
れらのＰＡＣＶＤ Ａｌ₂Ｏ₃ 被膜は、一般に、結晶質アルファ及び／又はガンマ
Ａｌ₂Ｏ₃相以外に、高含有率のハロゲン不純物と組合わさって前記被膜の化学的
及び機械的特性を両方共劣化させひいては被膜材料を工具材料として最適化され
ていないものにしてしまう実質的な量の非晶質アルミナで構成されている。

【０００７】 本発明の分野は、特に、金属機械加工において用いられるＰＶＤ Ａｌ₂Ｏ₃ 被
覆された切削工具の技術に関するものである。 耐熱性薄膜を切削工具上に製造する能力をもつＰＶＤ技術はいくつか存在する
が、最も確立された方法は、イオンめっき、ＤＣ及びＲＦ−マグネトロンスパッ
タリング，アーク放電蒸発、ＩＢＡＤ（イオンビーム被着）及び活性化反応性蒸
発（ＡＲＥ）である。各方法には独自の長所があり、ミクロ構造／粒子サイズ、
硬度、応力状態、下部基体に対する固有の凝集及び付着といったような生成され
た被膜の固有の物性は、選ばれた特定のＰＶＤ方法に応じて変動し得る。４００
〜５００℃といった標準的ＰＶＤ温度でＡｌ₂Ｏ₃をＰＶＤ被着する初期の試みは
、切削工具上に適用された場合に摩耗耐性の著しい改善を全く提供しない非晶質
アルミナ層を結果としてもたらした。ＨＦダイオード又はマグネトロンスパッタ
リングによるＰＶＤ被着は、基体温度が１０００℃という高温に保たれた場合に
のみ結晶質α−Ａｌ₂Ｏ₃を結果としてもたらした（Thornton and Chim, Ceramic
Bulletin, ５６（１９７７）５０４）。同様にして、Ａｌ₂Ｏ₃を被着させるた
めにＡＲＥ方法を応用することは、基体温度が１０００℃前後である場合にのみ
、充分に密度の高い硬質のＡｌ₂Ｏ₃被膜を結果としてもたらした（Bunshab and
Schramm, Thin Solid Films, ４０（１９７７）２１１）。

【０００８】 ＤＤ２５２２０５及びＤＥ１９５１８７７９で開示されている双極パルスＤＭ
Ｓ技術（デュアルマグネトロンスパッタリング）の発明により、Ａｌ₂Ｏ₃といっ
たような断熱層を被着する機会が広い範囲で開かれ、さらに、この方法により５
００°〜８００℃の範囲内の基体温度で結晶質Ａｌ₂Ｏ₃層を被着することが可能
となった。双極デュアルマグネトロンシステムにおいては、２つのマグネトロン
が、陽極及び陰極として交互に作用し、従って長いプロセス時間にわたり金属陽
極を保存することができる。充分高い周波数では、断熱層上で考えられる荷電は
抑制され、そうでなければ問題の多い「アーク発生」の現象は制限されることに
なる。従って、ＤＥ１９５１８７７９に従うと、ＤＭＳスパッタリング技術は、
８００℃未満の基体温度において高品質で充分な付着力をもつ結晶質α−Ａｌ₂
Ｏ₃薄膜を被着させ生成する能力をもつ。０.２〜２μｍの間で変動する標準的α
粒子サイズをもつ「α−Ａｌ₂Ｏ₃層」は、Ａｌ₂Ｏ₃ 多形の「γ−系列」からの
ガンマ（γ）相をも部分的に含有することができる。被膜内のγ粒子のサイズは
、α粒子のサイズよりもはるかに小さい。γ−Ａｌ₂Ｏ₃粒子サイズは、標準的に
０.０５〜０.１μｍの間で変動する。γ及びα相の両方の修正が発見されたＡｌ ₂ Ｏ₃層においては、γ−Ａｌ₂Ｏ₃相は、（４４０）集合組織で好ましい成長配向
を示した。ＤＥ４２０９９７５の中で記述されているＰＡＣＶＤといった先行技
術のプラズマ被着技術と比べると、新しいパルスＤＭＳ スパッタリング被着方
法は、例えば塩素などのハロゲン原子といった不純物がＡｌ₂Ｏ₃コーティング内
に全く取込まれていないという、決定的かつ重要な利点を有する。

【０００９】 本発明に従うと、旋削（ネジ切り及び突っ切り）、フライス削り及び穴あけと
いったような金属機械のための切削工具上で４００〜７００℃，好ましくは５０
０〜６００℃の基体温度でパルスマグネトロンスパッタリングを行なうことによ
り、硬く摩耗耐性のあるγ−Ａｌ₂Ｏ₃を被着させる改良型の方法が提供される。
前記切削工具は、超硬合金，サーメット、セラミクス、高速度鋼といったような
硬質材料又は立方晶窒化ホウ素及び／又はダイヤモンドといったような超硬質材
料の本体を含んで成る。γ−Ａｌ₂Ｏ₃層は、０.１μｍ未満の粒子サイズをもつ
高品質で高密度の細粒化された結晶質Ａｌ₂Ｏ₃から成り、これらは事実上ひびわ
れ及びハロゲン不純物を含んでいない。

【００１０】 γ−Ａｌ₂Ｏ₃層は、単数又は複数の耐熱化合物層から成る摩耗耐性ある被膜の
中に内含されていてよく、ここでγ−Ａｌ₂Ｏ₃−層は好ましくは最も外側の層で
あり、工具本体とＡｌ₂Ｏ₃層の間に最も内側の層が存在する場合にはそれは、Ｔ
ｉ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｔｒ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｗ及びＡｌの中から選択
された金属元素を用いた金属の窒化物、炭窒化物及び／又は炭化物で構成されて
いる。

【００１１】 当該技術分野の現状とは対照的に、本発明に従ったγ−Ａｌ₂Ｏ₃−層はさらに
、きわめて平滑な表面仕上げを工具の切削刃に与え、これは先行技術のα−Ａｌ
２Ｏ₃ 被覆された工具と比べて、同じく機械加工中の工作物の表面仕上げの改善
という結果ももたらす。非常に平滑な表面仕上げは、被膜の非常に細かい結晶度
のためであるとすることができる。「γ−Ａｌ₂Ｏ₃」−層は同様に、θ，δ及び
ηといったような「γ−系列」からのその他の相をも部分的に含むことができる
。

【００１２】 本発明に従った結晶質γ−Ａｌ₂Ｏ₃は〔４４０〕の方向で、強い集合組織をも
つ。集合組織係数ＴＣは以下の式で定義づけできる： TC(hkl)=[I(hkl)/Io(hkl)][[1/n]Σ[I(hkl)/Io(hkl)]｝ なお式中、Ｉ（ｈｋｌ）＝（ｈｋｌ）反射の測定上の強度であり；Ｉ₀（ｈｋｌ
）＝ＡＳＴＭ標準粉末パターン回折データからの標準強度であり；ｎ＝計算に用
いられた反射回数である。

【００１３】 使用された（ｈｋｌ）反射は（１１１），（３１１），（２２２），（４００
）及び（４４０）であり、ＴＣ（ｈｋｌ）＞１である場合にはつねに〔ｈｋｌ〕
方向に集合組織がある。ＴＣ（ｈｋｌ）の値が大きくなればなるほど、集合組織
はより顕著なものとなる。本発明に従うと、（４４０）結晶面の１群についての
ＴＣは１.５よりも大きい。

【００１４】 本発明に従った非常に細粒化されたγ−Ａｌ₂Ｏ₃で被覆された超硬合金切削工
具を鋼又は鋳鉄の機械加工で使用した場合、先行技術に比べいくつかの重要な改
良が見られた。驚くべきことに、より粗で熱動力学的に安定したα−Ａｌ₂Ｏ₃相
の部分を全く含まないＰＶＤ γ−Ａｌ₂Ｏ₃は、或る種の金属機械加工作業にお
いて、１０００℃前後の温度で被着されたより粗なＣＶＤ α−Ａｌ₂Ｏ₃被膜内
でみられる摩耗耐性に等しい摩耗耐性を示す。さらに、細粒化されたＰＶＤ γ
−Ａｌ₂Ｏ₃被膜は、先行技術のＰＶＤ被膜に比べはるかにすぐれた摩耗耐性を示
す。これらの観察事実は、切削性能を著しく改善しＰＶＤ被覆された工具の工具
寿命を延ばす可能性を開くものである。低い被着温度は同様に、高速度鋼工具上
でＰＶＤ γ−Ａｌ₂Ｏ₃ 被膜を被着することも可能にする。

【００１５】 切削性能におけるさらなる改善は、本発明に従ったγ−Ａｌ₂Ｏ₃で被覆された
切削工具の刃が、ＵＳ５,８６１,２１０で開示されたようにＳｉＣに基づくよう
なブラシでの刃ブラシがけ又は穏やかなウェットブラスト法により処理される場
合に予測できる。 本発明に従った合計被膜厚みは、非Ａｌ₂Ｏ₃層の厚みが０.１〜１０μｍ好ま
しくは、０.５〜５μｍの間で変動している状態で、０.５〜２０μｍ好ましくは
１〜１５μｍの間で変動する。細粒化されたγ−Ａｌ₂Ｏ₃ 被膜は同様に、切削
工具基体上に直接被着させることもでき、前記γ−Ａｌ₂Ｏ₃の厚みはそのとき０
.５〜１５μｍ好ましくは１〜１０μｍの間で変動する。同様にして、Ａｌ₂Ｏ₃
層の上面には、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｗ及びＡｌの
中から選択された金属元素との金属窒化物及び／又は炭化物のさらなる層も被着
できる。

【００１６】 本発明に従ったγ−Ａｌ₂Ｏ₃層は、好ましくはアルゴン及び酸素である少なく
とも１つの反応性ガスと少なくとも１つの希ガスの混合物及びアルミニウム標的
を用いて、４００〜７００℃，好ましくは５００〜６００℃の基体温度でパルス
マグネトロンスパッタリングによって被着される。パルスマグネトロンスパッタ
リングプロセスを実施するための好ましい１つの解決法は、デュアルマグネトロ
ンスパッタリング（ＤＭＳ）の利用である。さらに、本発明に従った方法は、各
々の個々の基体上に衝突する粒子の流束の繰り返し中断をその特徴としている。
この流束は、中性原子、イオン、電子、光子などで構成される。これらの中断は
再核形成プロセスをひき起こし、その結果、γ−Ａｌ₂Ｏ₃層のひじょうに細粒化
された構造が観察されることになったと思われる。流束の前記繰り返し中断を実
現する１つの容易な方法は、マグネトロンの前で回転する円筒形バスケット上に
基体を固定し、かくして基体がプラズマ被着ゾーン内及びそれから外へと移動す
るようにすることにある。かかる繰り返し中断の頻度は１分あたり０.１〜１０
回である。衝突粒子の流束の中断の持続時間は、全周期の持続時間の少なくとも
１０％である。代替的には、衝撃粒子の流束の繰り返し中断は、非同期的に起こ
る。この方法のさらなる特徴は、マグネトロン放電のインピーダンスが完全に酸
化物被覆された標的電極の間の放電焼成のインピーダンスの１５０％〜２５０％
の間にくるような値に、反応性ガスの流量を設定するという点にある。標的のこ
の完全に酸化物被覆された状態は、大幅に減少した被着速度及びプラズマの発光
スペクトル内の酸素ラインの存在によって表わされる。さらに、γ−Ａｌ₂Ｏ₃層
のミクロ構造及び相組成の改善は、被着中に基体に対し双極パルスバイアス電圧
を印加することによって達成されることになる。この双極バイアス電圧は好まし
くは、電圧レベル及びパルス持続時間というパラメータのうちの少なくとも１つ
に関して両方の極性について非対称的である。こうして、成長する断熱層の循環
的放電に必要なイオン及び電子の交互の流束が導かれる。好まれるのは、１〜５
ｋHzの範囲内の周波数で２０〜２００，好ましくは５０〜１００Ｖの間のバイア
ス電圧レベルである。被着配置の幾何学的条件に応じて、電圧レベル及びパルス
持続時間というパラメータに関する非対称的バイアスパルス発生が有用でありう
る。この場合には、正の極性の持続時間は負の極性の持続時間よりも著しく短か
いか又は多くともそれに等しいものでなくてはならない。好ましくは、パルスバ
イアス周波数は、１００Hz〜１０ｋHz好ましくは１ｋHz〜５ｋHzの範囲内にあり
、基体の正の極性の持続時間は、負の極性の持続時間の好ましくは５分の１〜２
０分の１以下である。

【００１７】 Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｗ及びＡｌの中から選択さ
れた金属元素を用いた金属窒化物及び／又は炭化物及び／又は窒炭化物を含む、
本発明に記述した層（単複）は、ＰＶＤ技術、ＣＶＤ及び／又はＭＴＣＶＤ技術
（中温化学蒸着）によって被着させることができる。 実施例１ Ａ） イオンめっき技術により約２μｍのＴｉＮ層が被覆された１０重量％の
Ｃｏと残りの部分ＷＣの組成をもつＲ１６６．ＯＧ−１６ＭＭ０１−１５０型式
の市販の超硬合金ネジ切り用インサート。

【００１８】 Ｂ） Ａ）からのＴｉＮのコーティングを受けた工具に、パルスマグネトロン
スパッタリング技術を用いた別の実験において１μｍの細粒化γ−Ａｌ₂Ｏ₃層で
被覆を施した。被着温度は６５０℃に設定した。アルゴンと酸素から成る気体混
合物の合計圧力は１.５μbar に設定した。反応性マグネトロン放電の作用点は
、放電のインピーダンスが、使用されたＤＭＳの完全に酸化物被覆された標的電
極を用いて測定されたインピーダンスの２００％に設定されるような要領で、酸
素流量により制御した。各々の個々の基体に向かっての粒子流束の繰り返し中断
は、被着中ＤＭＳの前で基体とシールドの配置を回転させることによって実現し
た。被着プロセス中、両方の極性について５０Ｖの矩形双極パルスバイアス電圧
及び５ｋHzの周波数を、基体に対し加えた。

【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年９月１８日（２０００．９．１８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲーディッケ，クラウス ドイツ連邦共和国，デー−01307 ドレス デン，プファイファーハンスシュトラーセ 78 (72)発明者 フィーツケ，フレット ドイツ連邦共和国，デー−01127 ドレス デン，ライスニーガー シュトラーセ 63 (72)発明者 ツィビツキ，オラフ ドイツ連邦共和国，デー−09599 フライ ベルク，ヨット．−エス．−バッハ−シュ トラーセ ６ (72)発明者 ショーストランド，マッツ スウェーデン国，エス−164 78 キスタ， イマトラガタン 328 (72)発明者 リュンベルイ，ビョールン スウェーデン国，エス−122 44 エンス ケデ，クルストータルベーゲン 96 Ｆターム(参考） 3C046 FF02 FF13 FF20 FF22 FF23 FF24 4K029 AA02 AA04 BA44 BB08 BD05 CA06 CA13 DC03 DC16 DC29 EA08 EA09 FA07

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被膜及び基体から成る被覆された切削工具を製造するための
   方法において、１０〜１００ｋHz，好ましくは２０〜５０ｋHzに設定されたパル
   ス周波数で希ガス及び反応性ガスの混合物中でのパルスマグネトロンスパッタリ
   ングにより真空中を移動する基体上に反応性マグネトロンスパッタリングを行な
   うことによって、細粒化された結晶質γ−Ａｌ₂Ｏ₃から成る少なくとも１つの耐
   熱層が被着させられ、かくして、被覆中の工具本体の材料に応じて４００〜７０
   ０℃好ましくは５００〜６００℃の範囲内に設定された基体温度及び少なくとも
   １０ｗ/cm²に設定された時間平均内のマグネトロン標的出力密度で静止配置され
   た基体を基準にして少なくとも１ｎｍ/秒の速度で被着が起こり、各々の個々の
   基体上に衝突する粒子の流束は繰り返し中断されることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 希ガスがアルゴンであることを特徴とする請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 反応性ガスが酸素であることを特徴とする請求項１に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 衝突粒子の流束の繰り返し中断が、毎分０.１〜１０の範囲
   内の頻度で周期的に発生することを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 衝突粒子の流束の中断持続時間が全周期の持続時間の少なく
   とも１０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
6. 【請求項６】 衝突粒子の流束の繰り返し中断が非周期的に起こることを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 双極パルスバイアス電圧が基体に印加されることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 印加された双極バイアス電圧が、電圧レベル及びパルス持続
   時間といったパラメータのうちの少なくとも１つに関して両方の極性について非
   対称であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 各パルス内のバイアス電圧の最大値が、２０Ｖ〜２００Ｖの
   範囲内、好ましくは５０Ｖ〜１００Ｖの範囲内にあることを特徴とする請求項７
   及び８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 パルスバイアス周波数が、１００Hz〜１０ｋHzの範囲内、
    好ましくは１ｋHz〜５ｋHzの範囲内にあり、基体の正の極性の持続時間が好まし
    くは負の極性の持続時間の５分の１から２０分の１以下であることを特徴とする
    請求項７に記載の方法。
11. 【請求項１１】 反応性ガスの流量は、マグネトロン放電のインピーダンス
    が、完全に酸化物被覆された標的電極の間の放電焼成のインピーダンスの１５０
    ％〜２５０％の間にくるような値に設定されることを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
12. 【請求項１２】 Ａｌ₂Ｏ₃層が、マグネトロンスパッタリング器具の陰極及
    び陽極として交互に切換えられるＡｌ標的を用いて２つのマグネトロンをスパッ
    タリングすることにより、Ａｌ₂Ｏ₃層が被着させられることを特徴とする請求項
    １に記載の方法。
13. 【請求項１３】 付加的な非Ａｌ₂Ｏ₃層が同様に、ＰＶＤ（物理的蒸着）プ
    ロセス特にパルスマグネトロンスパッタリングにより被着させられることを特徴
    とする請求項９〜１０の少なくとも１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 全ての層すなわちＡｌ₂Ｏ₃及び非Ａｌ₂Ｏ₃層が、真空の中
    断なく同じコーティング器具内で被着させられることを特徴とする請求項１１に
    記載の方法。
15. 【請求項１５】 付加的な非Ａｌ₂Ｏ₃層がＣＶＤプロセス（化学蒸着）によ
    り適用されることを特徴とする請求項９〜１０の少なくとも１項に記載の方法。