JP2002544305A - 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物の共重合体の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一酸化炭素とオレフィンを共重合するための共重合方法であって、たとえばパラジウムであるＶＩＩＩ族金属と、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｍ^１−Ｒ−Ｍ^２Ｒ^３Ｒ^４の配位子とを含む触媒を使用する。式中、Ｒは橋かけ基を表し、Ｍ^１およびＲ^２は、窒素、ヒ素、アンチモンまたは、好ましくは、リンを表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、好ましくは、それぞれアルコキシ置換基とスルホニル−ＳＯ_２−ＯＨまたはその塩誘導体またはエステル誘導体置換基を有するフェニル基を表す。前述の触媒は、良好な反応速度と良好な再循環特性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、一酸化炭素と１個または複数のオレフィン性不飽和化合物の調製方
法、その方法によって調整した共重合体、およびその共重合体の用途に関する。

【０００２】 本発明と関連して興味ある共重合体としては、たとえば、ＥＰ−Ａ−１２１９
６５、ＥＰ−Ａ−２４８４８３、ＥＰ−Ａ−７４３３３６、ＷＯ９６／１３５４
９に記載されており、またそこには、その共重合体を調整するために有用な触媒
組成物およびその共重合体を充当する用途も記載されている。その触媒組成物は
、ＶＩＩＩ族金属および一般式 Ｒ_２Ｍ^１−Ｙ−Ｍ^２Ｒ_２ （Ｉ） で示すことができる配位子に基づいている。

【０００３】 上式で、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立に、リン原子、窒素原子、ヒ素原子
、アンチモン原子を表し、各基Ｒは、たとえば、任意に置換されている、アルキ
ル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または、好ましくは、アリール基等の
広範な有機基から選ぶことができ、Ｙは二価の橋かけ基を表す。

【０００４】 本発明は、ＶＩＩＩ族金属と、次式の一般式を有する配位子とに基づく触媒組
成物の存在下で一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物を共重合する段階を含む
共重合方法を提供する。

【０００５】 Ｒ^１Ｒ^２Ｍ^１−Ｙ−Ｍ^２Ｒ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［上式で、Ｍ^１およびＭ^２は、独立して、リン原子、窒素原子、ヒ素原子、ア
ンチモン原子の１つを表し、Ｒ^１は、一般式が−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｘの置換基を有し
、任意でさらに置換したアリール基を表し、式中ｎが０、１、または２を表し、
Ｘがヒドロキシル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に任意で置換し
たアルキル基または任意で置換したアリール基を表し、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ ^３ 、Ｒ^４の少なくとも１つが、置換基または、ヒドロキシル、アルコキシ、アル
コキシアルコキシから選ばれるさらなる１置換基を有するアリール基を表すもの
とし、Ｙは、橋かけ基、または、配位子のエステル誘導体または塩誘導体を表す
］ 一般に、本明細書で特徴の記載のない限り、アリール置換基またはある基のア
リール部分は、どれも、２０個までの環状炭素原子、好ましくは、１０個までの
環状炭素原子を含む（置換基は除く）。任意に置換されているアリール基で好ま
しいものは、任意に置換されているフェニル基である。

【０００６】 一般に、本明細書で他に記述のない限り、式Ｉの化合物の置換アリール基はい
ずれも１〜３個の置換基によって適宜置換することができる。一般に、他に記述
がない限り、前記アリール基のさらなる置換基はどれも、ハロゲン、特に、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル
基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アミノ基、モノおよびジアルキ
ルアミノ基、アミノアルキル基、モノおよびジアルキルアミノアルキル基、アミ
ド基、モノおよびジアルキルアミド基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基
、ジアルキルアミドスルホニル基、アルキルスルホネート基を含む群のいずれか
１つである。上記のいずれのアリール基についても、ヒドロキシル基、アルコキ
シアルコキシ基、およびアルコキシ基のうちから選んだ少なくとも１つの他の置
換基、特にアルコキシ基を有することが好ましい。

【０００７】 一般に、本明細書で他に記述のない限り、アルキル基、またはある基のアルキ
ル部分はいずれも、線状、枝分かれ、または環状であり、適宜、１個から２４個
の炭素、好ましくは、１個から１２個の炭素、最も好ましくは、１個から６個の
炭素、特には、１個から４個の炭素原子を含有し、適当な例は、メチル、エチル
、プロピルである。

【０００８】 好ましくは、ｎは２である。したがって、好ましい配位子はスルホン酸類、ま
たはそのエステル類または塩類、より好ましくは、酸類または塩類、最も好まし
くは、その塩類である。

【０００９】 一般式Ｉの配位子の好ましい塩類は、金属塩類、たとえば、アルカリ金属塩類
である。

【００１０】 本発明の方法で使用するスルホン化化合物としては、双性イオンの形態が含ま
れ、たとえば、リン原子または窒素原子Ｍ^１とＭ^２および複数のスルホニル基を
有する配位子のいくつかについては、両方のリン原子または窒素原子がプロトン
付加されている一方で２つのスルホン酸基は、脱プロトン化されている。

【００１１】 Ｒ^１は、適宜、好ましくは２位に、前記のさらなる置換基を有する。

【００１２】 好ましくは、Ｒ^１は、ヒドロキシル基、アルコキシアルコキシ基、特にアルコ
キシ基から独立して選ばれる１個または複数の基によって、好ましくは、ただ１
個のそのようなさらなる基によって、さらに置換されている。

【００１３】 好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のどの１つも一般式−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｘの置換基
を有するアリール基を独立して表し、そのアリール基は、任意で、ヒドロキシル
基、アルコキシアルコキシ基、特にアルコキシ基から独立して選ばれる１個また
は複数の基によって、好ましくは、ただ１個のそのようなさらなる基によって、
さらに置換されている。

【００１４】 好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３、またはＲ^４のアリール基は、好ましくは２位に、前
記のさらなる置換基を有する。

【００１５】 好ましくは、一般式−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｘの置換基はいずれも各基Ｍ^１またはＭ^２ への結合に関してメタ位に位置する。好ましくは、一般式−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｘの置
換基は、アリール基のさらなる置換基に対してパラ位に位置する。したがって、
好ましい基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、好ましくはアルコキシ基、特にメトキ
シ基である置換基を２位に、そして一般式−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｘの置換基を５位に有
する。

【００１６】 好ましくは、置換基−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｘを有する基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は
、１個だけのこの式の置換基を有する。

【００１７】 好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも１つおよびＲ^３、Ｒ^４の少なくとも１つ
は、一般式−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｘの置換基および少なくとも１個の前記のさらなる置
換基を有するアリール基を表す。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それ
ぞれ、前述の基を表す。

【００１８】 橋かけ基Ｙは、好ましくは、水素原子に加えて、４個までがヘテロ原子であり
、少なくとも１個が橋かけ原子である１個から１２個の原子を含有する。「橋か
け原子（単数または複数）」とは、Ｍ^１およびＭ^２の基の間で直接結合している
原子（単数または複数）を意味する。好ましくは、２個から４個の橋かけ原子が
存在する。橋かけ原子は、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｏ原子，Ｓｉ原子、Ｓ原子から選ぶ
ことができる。好ましくは、Ｒは、一般的には炭素である少なくとも１個の橋か
け原子を含有する有機橋かけ基である。より好ましくは、Ｒは、２個から４個の
橋かけ原子を含有し、そのうちの少なくとも２個が炭素原子である有機橋かけ基
である。そのような基の例としては、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ −ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ _２ −ＣＨ_２−がある。

【００１９】 Ｍ^１またはＭ^２の少なくとも１つは、好ましくは、リン原子を表す。より好ま
しくは、Ｍ^１またはＭ^２は両方ともリン原子を表す。

【００２０】 触媒組成物に使用するための本発明に従う配位子は、好ましくは、ＶＩＩＩ族
金属と錯体を形成する。１個の配位子分子中に２つの錯体形成位置が存在すると
、触媒の活性に著しく寄与することが明らかとなろう。

【００２１】 好ましい配位子としては、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−スルホフ
ェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−スル
ホフェニル）ホスフィノ］−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス［ビス（
２−メトキシ−５−スルホフェニル）ホスフィノ］−２，２−ジエチルプロパン
およびそれらの塩が挙げられる。そのような配位子の塩、特にアルカリ金属塩、
とりわけナトリウム塩は、遊離の酸よりも重合工程に対してより効果があるよう
である。「スルホ」の用語は本明細書ではスルホン酸基−ＳＯ_２−ＯＨを、一方
、「スルホネート」の用語は塩を示す。当業者であれば、命名法によって示され
る配位子が、実は双性イオンの形態で存在することに注目するであろう。

【００２２】 前記配位子を供給する量は、かなり変化させることができるが、通常は、触媒
組成物中に存在するＶＩＩＩ族金属の量に依存する。前記リン含有配位子の好ま
しい量は、ＶＩＩＩ族金属原子１グラム当り０．５モルから１．５モルの範囲内
である。

【００２３】 一般に、他に記述がない限り、ＶＩＩＩ族金属（より最新の命名においては８
族、９族、または１０族の金属）は、ニッケルまたはコバルトを含む。しかしな
がら、そのＶＩＩＩ族金属は、好ましくは、ＶＩＩＩ族の貴金属であり、そのう
ちパラジウムが最も好ましい。

【００２４】 ＶＩＩＩ族金属は、一般にカチオン種として用いる。ＶＩＩＩ族金属カチオン
の源として、便宜上ＶＩＩＩ族金属の塩を使用する。適当な塩としては、硫酸、
硝酸、リン酸、過塩素酸、スルホン酸等の鉱酸の塩、およびアセチルアセトナー
ト等の有機塩類が挙げられる。好ましくは、たとえば、酢酸、トリフルオロ酢酸
、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、クエン酸等８個までの炭素原子を有するカル
ボン酸であるカルボン酸の塩を使用する。酢酸パラジウム（ＩＩ）およびトリフ
ルオロパラジウム（ＩＩ）は、特に好ましいパラジウムカチオン源であることを
示す。もう１つの適当なＶＩＩＩ族金属カチオン源は、ゼロ価電子状態にあるＶ
ＩＩＩ族金属の化合物である。

【００２５】 上記の種類のＶＩＩＩ族金属を含有する触媒組成物は、任意の手段として、共
重合の条件下ではそのＶＩＩＩ族金属と全くかまたはごく弱くしか配位しないア
ニオン源として共重合中に作用する別の追加成分に基づくものであってもよい。
標準的な追加成分は、たとえば、プロトン酸、ルイス酸、ルイス酸とプロトン酸
を組み合わせて得られる酸、アルミノキサンがある。

【００２６】 存在するときに、共重合の途中でそのＶＩＩＩ族金属と全くかまたはごく弱く
しか配位していないアニオン源として作用する追加成分の量は、好ましくは、Ｖ
ＩＩＩ族金属の１グラム原子当り０．１当量から５０当量の範囲内、特に、ＶＩ
ＩＩ族金属の１グラム原子当り０．５当量から２５当量の範囲内である。しかし
ながら、アルミノキサン類は、アルミニウム対ＶＩＩＩ族金属のモル比が４，０
００：１から１０：１の範囲、好ましくは、２，０００：１から１００：１の範
囲内の量で使用することができる。

【００２７】 本発明の前記共重合で使用するそのような上記種類の触媒組成物の量は、幅広
い限界の間で変化させることができる。触媒組成物の推奨される量は、一酸化炭
素と共重合するオレフィン性不飽和化合物の１モル当りＶＩＩＩ族金属のグラム
原子として計算して１０^−８から１０^−２の範囲内である。好ましい量は、同一
基準で１０^−７から１０^−３の範囲内である。

【００２８】 上記の触媒組成物を使用する前記共重合工程は、液体希釈剤の存在下で行うこ
とができるが、気相法でも行うことができる。それを液体希釈剤の存在下で行う
場合は、好ましくは、液体希釈剤を使用してその中で調製される共重合体が分離
した液相または固相を形成するようにするが、その場合は希釈剤として共重合体
がその中で溶解しないかまたは実質的に溶解しないものを選択すればよい。調製
される共重合体が溶解する液体希釈剤中で溶液重合を行うこともできる。液体希
釈剤の例としては、水、ケトン類（たとえばアセトン）、塩素化炭化水素（たと
えば、クロロホルムまたはジクロロメタン）、芳香族類（たとえば、トルエン、
ベンゼン、クロロベンゼン）、および、好ましくは、低級アルコール類（たとえ
ば、メタノールおよびエタノール）およびアルカン酸、たとえば、酢酸等のプロ
トン性有機希釈剤がある。液体希釈剤の混合物も同様に使用することができ、た
とえば、プロトン性希釈剤は、非プロトン性希釈剤を含んでもよい。プロトン性
有機希釈剤は、水を含有してもよい。

【００２９】 一般に、本明細書中で他に記述がない限り、「低級」の用語は、該当する有機
化合物が最大６個の炭素原子を含有することを指す。

【００３０】 その希釈剤は、水および、好ましくは、Ｃ_１〜４のアルカノール、特にエタノ
ールおよび、とりわけ、メタノールであるアルカノールを含む。水対アルカノー
ルの比は、容積で、好ましくは、１：０．１〜２００の範囲内、より好ましくは
、１：０．３〜１０の範囲内である。

【００３１】 その希釈剤は、水および、好ましくは、２個から５個の炭素原子を有し、好ま
しくは、酢酸であるアルカン酸を含む。水対アルカン酸の比は、容積で、１：１
０〜１０：１、好ましくは、１：１０〜３：１、特に、１：５〜２：１の範囲内
が適当である。

【００３２】 上で規定したアルカノールおよび上で規定したアルカン酸を含むことができる
。添加するアルカノール対アルカン酸の比は、容積で、１：１から２０：１、好
ましくは、５：１から１５：１の範囲内が適当である。

【００３３】 その希釈剤は、水と、上で規定したアルカノールおよび上で規定したアルカン
酸を含むことができ、これら成分の相対比は、前３つの段落のそれぞれに与えた
規定内にある。

【００３４】 その希釈剤は、上で規定したアルカノールと上で規定したアルカン酸のエステ
ルを含むことができる。

【００３５】 特に好ましい希釈剤は、水中に、上で規定したアルカノール、上で規定したア
ルカン酸および（好ましくは、同じアルカノールとアルカン酸である）アルカノ
ールとアルカン酸のエステルを含む。好ましい混合物は、容積で以下の相対比、
すなわち、アルカノール３〜２０、水１〜１５、アルカン酸１、エステル１〜１
０を有する。特に好ましい混合物は、容積で以下の相対比、すなわち、アルカノ
ール５〜１２、水４〜１０、アルカン酸１、エステル２〜６を有する。とりわけ
好ましいのは、アルカノール８〜９、水５〜６、アルカン酸１、エステル３〜４
であり、そのような混合物は、普通の条件下におけるエステル形成／エステル加
水分解平衡の平衡混合物に相当する。

【００３６】 配位子は、たとえば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等金属塩の形
態にある塩の形態をしているのが適当である。

【００３７】 塩（配位子が塩の形態のときはその配位子に加えて）、たとえば、アルカリ金
属塩、特に硫酸ナトリウム（前段のスルホン化反応の副生物であり得る）または
酢酸ナトリウムを有利に存在させることができる。塩は、配位子の１モル当り１
モル〜８０モル、好ましくは、２モル〜３０モルの量で存在させる。プロトン酸
の塩が有用かもしれない。

【００３８】 代替としてまたは追加として、塩基を存在させる（プロトン付加形態の配位子
を中和するために必要な塩基に追加）と有利である。適当な塩基は、アルカリ金
属水酸化物である。塩基は、配位子の１モル当り１モル〜８０モル、好ましくは
、２モル〜３０モルの量で存在させるのが適当である。塩であって塩基として作
用する化合物を使用することができる。

【００３９】 前記の共重合工程を気相法で行うときは、通常は、触媒組成物の反応器への導
入を促進するために固体担体上に保持される触媒方式を用いるのが好ましい。

【００４０】 適当な担体物質は、シリカ、アルミナまたは木炭等の無機物、または、セルロ
ースまたはデキストロース等の有機物である。さらに、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、または、特に一酸化炭素のエチレン性不飽和化合物との共重合体、たと
えば、一酸化炭素のエチレンとの線状交互共重合体または一酸化炭素のエチレン
およびプロピレンまたは１−ブテンとの線状交互共重合体を担体として使用する
ことができる。

【００４１】 好都合なことに、その担体は、触媒系の適当な液体の溶液に浸漬することがで
きる。ありがたいことに、使用する液体の量は比較的少なく、したがってそれが
過剰にあれば共重合工程の前または初期段階の間に容易に除去することができる
。他方では、共重合工程中に少量の液体を加えると、液体の量が非常に少ないた
めに気相が共重合中に連続相をなすことによって、触媒の失活速度を遅らせる効
果のあることが観察されている。液体の量は、重合条件下で気相を飽和させるの
に十分な量の、重量で特に２０％〜８０％、より特定すれば、重量で４０％〜６
０％となるように選択する。極性の液体が好ましく、たとえば、メタノールおよ
びエタノール等低級アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまた
はジエチレングリコールのジメチルエーテル（ジグリム）等の低級エーテル類、
アセトンおよびメチルエチルケトン等の低級ケトン類等である。

【００４２】 共重合は、また、乳化重合反応または溶液重合反応として行うことができる。

【００４３】 少量の水素ガスを存在さて、その重合反応を援助することができる。

【００４４】 前記の共重合方法におけるＶＩＩＩ族金属触媒組成物の性能は、キノンまたは
芳香族ニトロ化合物等の有機オキシダントを導入することによって改良すること
ができる。好ましいオキシダントは、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキ
ノンからなる群から選択されるキノン類である。その方法を気相法で行うときは
、オキシダントの量は、ＶＩＩＩ族金属のグラム原子当り、有利には、１モルか
ら５０モルの範囲内、好ましくは、１モルから２０モルの範囲内である。

【００４５】 前記共重合方法は、通常、２０℃と２００℃の間の温度で、好ましくは、３０
℃から１５０℃の範囲内の温度で、また、通常は、０．２ＭＰａと２０ＭＰａの
間の圧力、好ましいのは、１ＭＰａから１０ＭＰａの範囲内の圧力をかけて行う
。

【００４６】 共重合体は、前記の共重合体混合物から、いずれかの適当な通常の技術によっ
て回収することができる。たとえば、溶媒（１種類または複数種）は、蒸発させ
、要望する場合は凝縮して再循環する。それが適当な場合は、ポリマーはろ過ま
たは遠心分離によって回収することができる。本発明の好ましい溶媒（水および
／またはアルカノールおよび／またはアルカン酸および／またはエステルを含む
）を用いてしばしば使用される有利な方法は、反応混合物を２相に分離させるた
めに、必要な場合は、水を加えて、反応混合物を冷却するものである。この分離
は一般的に外界温度付近またはそれより高い温度、たとえば、１０℃〜５０℃、
好ましくは、２０℃〜４０℃で起こる。希釈剤が濃厚な層は、触媒の大部分を含
有していることがわかっており、望まれる場合は、触媒を追加しながらの再投入
によって単純に再使用することができる。少量の触媒は、しばしば、ポリマーが
濃厚な層から抽出し、再使用することができる。ポリマーは、ポリマーが濃厚な
層から回収する。

【００４７】 本発明による共重合方法は、驚くほど良好な反応率を提供することがわかった
。この方法は、上述のように触媒の再循環が促進されるというさらなる利点を示
す。さらに、この方法を懸濁共重合法で行う場合は、より優れたポリマー形態（
かさ密度）を有する重合生成物を得ることができる。

【００４８】 本発明の共重合方法においてモノマー類として使用することができるオレフィ
ン性不飽和化合物としては、排他的に炭素と水素からなる化合物およびそれに加
えて不飽和エステル等のヘテロ原子を含む化合物が挙げられる。好ましいものは
不飽和炭化水素類である。適当なモノマー類の例は、低級オレフィン類、すなわ
ち、２個から６個の炭素原子を含有するオレフィン類のエチレン、プロピレン、
１−ブテン等、環式オレフィン類のシクロペンテン等、芳香族化合物類のスチレ
ン、α−メチルスチレン等、ビニルエステル類の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等である。もちろん、オレフィン類の混合物を使用することもできる。

【００４９】 モノマーとして使用する一方の一酸化炭素と他方のオレフィン性不飽和化合物
（１種類または複数種）のモル比は、標準的には、１：５０から５０：１、好ま
しくは、１：５から５：１の範囲内である。より好ましくは、そのモル比は、１
：２から２：１の範囲内であり、実質的に等モルの比が最も好ましい。

【００５０】 共重合体は、好ましくは、一方で一酸化炭素から始まる単位および他方でオレ
フィン性不飽和化合物（１種類または複数種）から始まる単位が、交互となる配
列または実質的に交互となる配列で起こるように調製する。「実質的に交互とな
る」の用語は、当業者には理解されようが、一酸化炭素から始まる単位に対する
オレフィン性不飽和化合物（１種類または複数種）から始まる単位のモル比が、
３５：６５より上、特に４０：６０より上であることを意味する。その共重合体
が交互共重合体であるときは、この比は５０：５０である。

【００５１】 交互共重合体または実質的に交互共重合体である一酸化炭素と１個または複数
のオレフィン性不飽和化合物は、広範囲の分子量で製造することができる。

【００５２】 本発明の方法によって調製される高分子量の共重合体にとって、その共重合体
の極限粘度数（ＬＶＮ）または固有粘度は、その分子量を示すものである。高い
ＬＶＮは、高分子量の共重合体を示し、それより低いＬＶＮは、それより低い分
子量の共重合体を示す。そのＬＶＮは、６０℃におけるｍ−クレゾール中の異な
る共重合体濃度について測定して判定される粘度の値から計算する。高分子量の
共重合体は０．２ｄｌ／ｇから１０ｄｌ／ｇ、特に、０．４ｄｌ／ｇから８ｄｌ
／ｇ、より特定すれば、０．６ｄｌ／ｇから６ｄｌ／ｇの範囲内のＬＶＮを有す
る。

【００５３】 高分子量の共重合体は、その共重合体を生成させるために一般的に使用する温
度、たとえば、外界温度において通常は固体である。高分子量の共重合体は、大
抵は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したとき、１５０℃より上の融点を
有する。それらは、繊維、フィルムまたはシート、または射出成形、圧縮成形、
吹き込み成形向けに応用できる熱可塑性物質として特に適している。そのような
高分子量の共重合体は、自動車産業における施工、食品や飲料の包装材料の製造
および家庭内の様々な用途で使用することができる。

【００５４】 低い分子量の共重合体としては、ポリスチレンの標準を使用してゲル浸透クロ
マトグラフィーによって測定したとき、２００〜２０，０００の範囲内、好まし
くは、５００〜１０，０００の範囲内、より好ましくは、１，０００〜５，００
０の範囲内の数平均分子量を有するポリマーが含まれる。

【００５５】 低分子量の共重合体は、低圧または低せん断のもとで液体または流動可能であ
ったり、その共重合体を加工するのに一般に使用する温度、たとえば、外界温度
においては固体であり得る。高いエチレン含量を有する上記種類の共重合体は、
固体である傾向がある。

【００５６】 低分子量の共重合体を得るために、この共重合方法では、一般に、エチレンを
プロピレン、または、好ましくは直鎖のα−Ｃ_４〜６オレフィンと混合して使用
することができる。適当なオレフィン類の例は、１−ヘキセン、１−ペンテン、
１−ブテン、および、特に１−プロペンである。Ｃ_３〜６のオレフィン量は、ポ
リマーの全オレフィン含量の２０モル％以上で存在させ、好ましくは、３０モル
％以上である。残りはエチレンが適当である。

【００５７】 高分子量の共重合体の場合は、それより高いエチレンの割合が好ましい。その
ような共重合体のためには、エチレンが唯一のオレフィン性不飽和化合物または
大部分を占めるのが適当である。高分子量の一酸化炭素とエチレンおよびＣ_{３〜 ６} オレフィンの線状交互共重合体においては、共重合体中のＣ_３〜６オレフィン
含量対エチレン含量のモル比は、一般的には、１：１００を超え、好ましくは、
１：１００から１：３の範囲内、より好ましくは、１：５０から１：５の範囲内
である。

【００５８】 国際特許出願第ＷＯ９６／１３５４９号は、一酸化炭素とオレフィン性不飽和
化合物を含む低分子量の共重合体を調製する適当な方法、および、それによって
得られる共重合体の使用例を開示しているので、引用して本明細書に組み込む。
そのポリマー中のカルボニル基の存在が多くの橋かけ反応を促進することができ
、そのためその低分子量の共重合体は、硬化性樹脂組成物において有用であり得
る。

【００５９】 上述したように、共重合反応で使用するために適当なスルホン化した配位子を
調製するいくつかの方法が存在する。

【００６０】 分子をスルホン化する通常の方法には、発煙硫酸あるいはオレウムによる処理
がある。しかしながら、スルホン化のこの方法は、オレウムを使用して作業する
一般的な有害性とは別に、問題を含んでおり、スルホン化の進行度の選択を制御
するのが困難であるため、望ましくないホスフィンの酸化生成物を含む生成物の
混合物が得られる。

【００６１】 さらに知られているスルホン化の方法として、スルホン化すべき化合物をオル
トホウ酸と濃硫酸との混合物と混合し、次いで０℃付近の温度で、Ｈ_２ＳＯ_４中
にＳＯ_３を滴下しながら加えるものがある。この方法は、欧州特許出願第６３２
０４７号、同第７０４４５０号、同第７０４４５１号を含むいくつかの特許明細
書に詳しく述べられている。この方法で主張している利点は、スルホン化がより
選択的であり、望ましくないホスフィンの酸化生成物が極微であることである。

【００６２】 しかしながら、好ましくは、使用する配位子は、穏やかなスルホン化条件を採
用し、オルトホウ酸を必要としない新規なスルホン化方法によって製造する。さ
らなる態様において、本発明は、請求項１５で規定するスルホン化のための方法
に関する。その新規なスルホン化方法は、オルトホウ酸を実質的に存在させない
で、スルホン化剤としては８５重量％以上の濃度の硫酸、または、グレード１５
重量％以下のオレウムを使用して適切に行う。グレード１５重量％以下のオレウ
ムとは、ＳＯ_３／Ｈ_２ＳＯ_４組成物全重量の１５％までがＳＯ_３成分によって供
給されることを示し、８５重量％以上の濃度の硫酸は、Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏの全
重量の８５％以上がＨ_２ＳＯ_４成分によって供給されることを示す。好ましくは
、スルホン化剤は、９０％以上、より好ましくは、９２％以上、最も好ましくは
、９４％以上、特に９５％以上の濃度の硫酸を含む。スルホン化剤がオレウムを
含むときは、これは、好ましくは、グレード１０％以下のオレウム、最も好まし
くは、グレード５％以下のオレウムである。しかしながら、オレウムとは逆に、
好ましくは、最大９８％濃度の硫酸をスルホン化剤として使用する。

【００６３】 その新規なスルホン化方法は、好ましくは、ホウ素を含有する酸を実質的に存
在させないで行う。オルトホウ酸およびホウ素を含有する酸に関して使用した「
実質的に存在させないで」という句は、スルホン化剤が、反応混合物中で、一般
に、重量で５％未満、好ましくは、２％未満、最も好ましくは、０．５％未満、
特に０．１％未満のホウ素を含有する酸を含むことを意味するものと本明細書で
は規定する。反応混合物中にはホウ素を含有する酸は存在しないのが好ましい。

【００６４】 その新規スルホン化方法は、０℃〜１００℃、好ましくは、１０℃〜６０℃、
特に２０℃〜４０℃の範囲内の温度で適切に行う。その方法は外部からの加熱無
しで行うのが好ましい。

【００６５】 その新規スルホン化方法は、一般に、選択された条件と出発物質に対して効果
的なスルホン化を達成するために十分な時間をかけて行う。この時間は、選択さ
れた条件と出発物質によって、少なくとも３時間〜１２時間となろう。その新規
スルホン化方法は、５０時間を越えないで行うのが適当であり、好ましくは、２
４時間を越えないこと、より好ましくは、６時間を越えないことである。

【００６６】 その新規スルホン化方法は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、最も好まし
いのは窒素の雰囲気である。場合によってこれはリン原子（単数または複数）に
おける望ましくない生成物または酸化を防ぐ助けとなるようである。別の場合に
は、何の違いも与えないこともあるようである。当業者は、簡単な試行錯誤によ
って、不活性ガス雰囲気を使用することに利点があるか否かを判定することがで
きよう。

【００６７】 その新規スルホン化方法において、スルホン化剤は、モル数を基準として、ス
ルホン化すべき化合物よりかなり過剰に存在させるのが好ましい。Ｈ_２ＳＯ_４（
硫酸またはオレウムの硫黄含量をもとに計算）対スルホン化すべき化合物の比は
、モル：モルを基準として、５：１以上が適当であり、好ましくは、１０：１以
上、最も好ましくは、３５：１以上である。実用的な理由によってこの比は、一
般的には、同一基準において、最大１０，０００：１、さらに標準的には、最大
１，０００：１である。

【００６８】 その新規スルホン化方法においては、追加の溶媒は使用しないのが適当である
。すなわち、硫酸またはオレウムが、スルホン化剤および溶媒として役立つ。

【００６９】 その新規スルホン化方法を使用することによって、目的のスルホン化化合物を
妥当な時間内に高収率で、かつ、ホスフィンオキシド等の望ましくない副生物の
生成を低くして得るための、穏やかなスルホン化の条件を採用することができる
。

【００７０】 スルホン化した化合物またはその塩は、新規方法によってできたものであれ、
既知の方法によってできたものであれ、たとえば、上記のような、アルカリ金属
水酸化物を採用する通常の方法によって、スルホン化混合物から分離することが
できる。しかしながら、その化合物は、新しい処理方法によって分離するのが好
ましい。その方法は、既知のスルホン化方法であれ、新規のスルホン化方法であ
れ、スルホン化の方法が終了した時点で反応混合物からスルホン酸としてスルホ
ン化生成物を単離すること、つまり反応混合物をスルホン酸用の沈殿剤と接触さ
せ、得られる液体からスルホン酸を固体として分離する単離の段階を含む。さら
なる態様において本発明は、配位子を調製する方法に関するものであり、その方
法は、請求項１４に規定する段階（ａ）および段階（ｂ）を含む。

【００７１】 その新しい処理方法の利点は、スルホン化反応混合物中に存在する酸の中和を
必要としないこと、および、従来技術の方法よりも少ない段階を含むことである
。

【００７２】 沈殿剤としては、水が好ましいが、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含み、
一般的に６個までの炭素原子を有する有機化合物、並びに、それらの混合物およ
び水との混合物もまた適する。

【００７３】 その新しい処理方法において、反応混合物は冷却するのが好ましい。原則とし
て、反応混合物は、それが凍結しない温度まで下げることができる。

【００７４】 その新しい処理方法のある実施形態においては、水だけと接触させて、温度を
低下させることがなくても、スルホン酸の急速な沈殿を引き起こし、それをろ過
で除去し必要あれば洗浄することができる。そのような実施形態においては、反
応混合物を室温の水中に投入し、次いでろ過することができる。温度を低下する
必要のある別の実施形態においては、反応混合物を室温の水に投入し、次いで得
られた混合物を冷却するのが有利であり得る。温度を低下する必要のあるさらに
別のより好ましい実施形態においては、水との接触および冷却を同時に果たすた
めに、反応混合物を冷却水中か、または、より好ましくは、氷または氷水中に投
入することができる。

【００７５】 その新しい処理方法のある実施形態においては、水と接触させ、温度低下を実
施する場合であっても、それをろ過で除去し必要あれば洗浄することができるス
ルホン酸の沈殿を引き起こすのが遅い。ある実施形態においては、水だけと接触
させると直ちに沈殿を引き起こすけれどもその後の冷却がさらなる沈殿を引き起
こす助けとなり得る。沈殿が急速には完了しないそのようなすべての実施形態に
おいて、水と接触させた後に、反応混合物を低下した温度で保持する段階を置く
のが好ましい。これは８時間以上が適当であり、好ましくは１６時間以上の延長
段階である。

【００７６】 その新しい処理方法において、反応混合物を低下させるときは、１０℃以下、
好ましくは、５℃以下まで下げるのが好ましい。温度は、たとえば、−１０℃、
または、−２５℃、または、それ以下までさえも下げることは可能であるが、氷
または氷水を使用するのが便利なため、低下する温度は好ましくは約０℃である
。

【００７７】 その新しい処理方法においては、一般に、スルホン化反応混合物を混合するた
めの水の量は、スルホン化生成物の結晶化の速度および／または程度に影響を及
ぼす可能性がある。これは試行錯誤によって決めればよい。しかしながら、反応
混合物対水の割合は、容積で、１：１から１：１５、好ましくは、１：２から１
：１０の範囲内が一般的に適する。本明細書の定義で、使用する「水」の用語は
、氷を含むものと理解してよい。

【００７８】 その新しい処理方法において反応混合物と接触するために使用する水は、適度
に純粋なのが好ましく、脱ミネラル水が適当である。

【００７９】 水または氷を使用することに関する前の５つの段落で記述したことは、水の代
わりに別の沈殿剤または混合物を使用する実施形態に対して同様に適用可能であ
る。

【００８０】 この新しい処理方法の効果は、驚きである。スルホン化化合物が、硫酸単独中
よりも水／硫酸の混合物中のほうがより溶解性が低いことは予想されなかった。
実際は、それらは水／硫酸の混合物中のほうが、水単独、および、硫酸単独の中
にあるよりも溶解性が低いようである。

【００８１】 この新しい処理方法は、明らかに、簡単で便利である。さらに、実験により、
それが生成物の収率および／または純度についても有利な方法であることが示さ
れた。その新しい処理方法の生成物は、酸性の形になっている。水を含むと、そ
の生成物は一般式が−ＳＯ_３Ｈ（Ｈ_２ＳＯ_４）_ｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｙの１個または複数
の基を有する。ｘは、一般的に、０〜１、特に、０〜０．５の範囲内であり得る
。ｙは、一般的に、０〜７、特に、０．５〜６の範囲内であり得る。さらに、こ
の新しい処理方法を用いて達成した収率は、スルホン化方法同士であれば同じで
あると仮定して、たとえば、水酸化ナトリウムを使用した従来技術による多段階
の処理方法を用いて達成したものと比較して、同等またはそれを超えていた。

【００８２】 新規のスルホン化方法および／または新しい処理方法は、リン原子Ｍ_１および
Ｍ_２を有する一般式Ｉの化合物類を生成および／または単離するために使用する
ことができる。式中、一般式が−Ｓ（Ｏ）_ｎ−Ｘの置換基を有するアリール基に
あって、ｎは２を表し、Ｒ^１は、ヒドロキシル、アルコキシアルコキシ、および
、特に、アルコキシから独立して選ばれる１個以上のさらなる置換基を有する。
上で与えた好ましい配位子の定義は、この定義の中でも当てはまる。

【００８３】 本発明の方法で使用する触媒組成物としては、配位子として、新規のスルホン
化方法で製造し、新しい処理方法によって単離したスルホン化化合物を使用する
のが好ましい。

【００８４】 本発明を以下の実施例によって説明する。これらの実施例の中で、硫酸（９５
重量％〜９７重量％）、硫酸中の三酸化硫黄の３０％溶液（すなわち、「３０％
オレウム」）、および、固形分９８％純度のホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）は、ｐ．ａ．
グレードのものをメルク（Ｍｅｒｃｋ）またはオールドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ
）から購入し、ｐ．ａ．グレードの溶剤を使用した。スルホン化反応は、外部か
ら熱をかけずに行った（とはいえ、実際には採用する添加速度においていくつか
の反応混合物の温度は発熱のために４０℃〜５０℃まで上昇することがある）。
処理で使用した水または氷は脱ミネラル化した。下記配位子生成物の確認は、^１ Ｈ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析によるものである
。スルホニル基の位置は、ＰＦＧ−ＨＭＱＣ（パルスフィールド勾配異核多重量
子コヒーレンス（Ｐｕｌｓｅ Ｆｉｅｌｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｈｅｔｅｒｏｎ
ｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ））の
技術によって判定した。

【００８５】 実施例１ １，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−ナトリウムスルホナートフェニル）
ホスフィノ］プロパン（ＢＤＯＭＰＰ−Ｓ）の調製 オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３、３．２ｇ、５１．７ｍｍｏｌ）を硫酸（３０ｍｌ
）中に加え、その混合物を均一な溶液が得られるまでかきまぜた。その後、１，
３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン（ＢＤＯＭＰＰ
、７．３ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を０℃まで冷却し
、３０％オレウム（１５０ｍｌ）を滴下して加え、その間反応混合物の温度を０
℃と５℃の間に維持した。添加が完了した後、かきまぜを周囲温度で４８時間継
続した。その混合物を次に氷（４００ｇ）を加えて加水分解した。その酸性反応
混合物は、次に水酸化ナトリウムの２５％水溶液を加えて中和した。その中和し
た混合物は、７５℃および２００ミリバール（２０ｋＰａ）の圧力で、白色の懸
濁液が生成するまで、水の蒸発により濃縮した。次にメタノール（７５０ｍｌ）
をその混合物に加え、それを次に１５分間かきまぜた。主として硫酸ナトリウム
からなる残留沈殿物をろ過により除去した。真空下の蒸発により溶媒のメタノー
ルを除去した後は、残留した白色固体は依然としてかなりの量の硫酸ナトリウム
を含有していた。そのため、最初にその不純物を含んだ白色固体をメタノールに
溶かし、次いで不溶解の塩をろ過により除去し、その後真空下の蒸発によりメタ
ノールを除去することにより２回目のメタノール抽出を行った。

【００８６】 単離した最終生成物の元素分析は、以下の結果を与えた。炭素１２．８９重量
％、水素２．８１重量％、リン２．８１重量％、硫黄１５．４２重量％、ナトリ
ウム１７．９２重量％。この元素分析の結果は、ＢＤＯＭＰＰ−Ｓ １、Ｈ_２Ｏ
２９．７、Ｎａ_２ＳＯ_４ ７．６の分子構造に相当する。３３．７重量％の収
率のＢＤＯＭＰＰ−Ｓがナトリウム塩として得られたものと計算された。

【００８７】 実施例２ ＢＤＯＭＰＰ−Ｓベースの触媒の調製 酢酸パラジウム（５．０ｍｇ）およびＢＤＯＭＰＰ−Ｓ（上の実施例１によっ
て得たもの、６５．９ｍｇ）をアセトン（５ｍｌ）に溶解し、次いで水（５ｍｌ
）を加えた。１時間後、ストレートのトリフルオロ酢酸（１０．１ｍｇ）を加え
た。

【００８８】 透明な黄色の溶液が得られ、それを下の実施例３に記した共重合反応の触媒と
して使用した。

【００８９】 実施例３ ＢＤＯＭＰＰ−Ｓベースの触媒を用いる重合反応 重合反応は、磁気撹拌式の３５０ｍｌの鋼製のバッチ用オートクレーブ中で行
った。その反応器に１２９ｍｌのＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＨＯＡｃ／ＭｅＯＡｃの混
合物（４５．４：２９．５：５．３：１９．６、容積比）を充填した。反応器に
窒素を吹き込んだ後、そこに６０ｇのプロピレンを加えた。その後その反応器を
７バール（０．７ＭＰａ）の水素ガスと１バール（０．１ＭＰａ）の一酸化炭素
で加圧した。混合物はその後８９℃まで加熱し、３０バール（３．０ＭＰａ）の
８０／２０容積比のＣＯ／エチレン混合ガスをオートクレーブに加えた。

【００９０】 温度と圧力の安定化後、上の実施例２によって製造した全部のＢＤＯＭＰＰ−
Ｓベースの触媒を反応器に注入して反応を開始した。触媒系は定量の触媒注入を
確保するために１０ｍｌのアセトンで洗い流した。反応器の温度は９１℃まで上
昇した。圧力は、８０／２０容積比のＣＯ／エチレン混合ガスを連続的に加えて
一定を保った。

【００９１】 ３時間後反応を停止させた。続いて混合ガスの流入をガス供給を閉鎖して止め
、その後反応器を急速に冷却して室温まで下げ、次いで反応しなかったガスを大
気圧に到達するまで排出した。反応器の中身は、その後回転式蒸発器に移し、そ
こで溶媒を減圧下（６０ミリバール（６．０ｋＰａ）から１ミリバール（０．１
ｋＰａ））、７０℃で除去し、単離したポリマーを秤量し、分子量およびエチレ
ン含量の分析を行った。

【００９２】 反応速度のデータは、ガス流の取り込み、および生成物の平均重量に基づいて
計算した。結果は、下の表１にまとめてある。

【００９３】 実施例４（比較例） ＢＤＯＭＰＰベースの触媒を用いる重合反応 ５．０ｍｇの酢酸パラジウムと１２．５ｍｇのＢＤＯＭＰＰを１０ｍｌのアセ
トンに溶解して触媒を調製した。１時間後、１０．１ｍｇのトリフルオロ酢酸を
加えた。得られた透明の黄色い液体は、トリフルオロ酢酸を加えて３０分以内に
次のオリゴマー化反応が開始するように使用した。

【００９４】 その触媒を、次に、実施例２のＢＤＯＭＰＰ−Ｓベースの触媒の代わりに使用
して、実施例３の重合反応を繰り返した。同様に、反応速度のデータを計算し、
表１に示す。

【００９５】 表１に示したデータは、スルホン化した配位子を含む触媒を使用した結果得ら
れる反応速度および生成物収率の方が、スルホン化してないこと以外は一致する
配位子を含む触媒で行った反応のときの反応速度および生成物収率よりも２倍を
超える高さであることをはっきり示している。

【００９６】

【表１】

【００９７】 実施例５ 触媒の再循環 磁力で撹拌する３５０ｍｌのＡＩＳＩ３１６鋼製のバッチ用オートクレーブで
ある反応器に１２９ｍｌのＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＨＯＡｃ／ＭｅＯＡｃの混合物（
４５．４：２９．５：５．３：１９．６、容積比）を充填した。反応器に窒素を
吹き込んだ後、６０ｇのプロピレンを加えた。その後、その反応器を７バール（
０．７ＭＰａ）圧の水素ガスと１バール（０．１ＭＰａ）圧の一酸化炭素で加圧
した。混合物を８９℃まで加熱し、３０バールの８０／２０容積比のＣＯ／エチ
レン混合物を反応器に加えた。反応器の全圧は６５バール〜６７バール（６．５
ＭＰａ〜６．７ＭＰａ）であった。温度と圧力の安定化後、上の実施例１および
実施例２によって調製した触媒を反応器に注入してオリゴマー化の反応を開始し
た。反応器は定量の触媒注入を確保するために１０ｍｌのアセトンで洗浄した。
反応器の温度は９１℃まで上昇した。圧力は、８０／２０容積比の一酸化炭素と
エチレンガスの混合物を連続的に加えて一定を保った。

【００９８】 ３時間後反応を次の順序の段階を経て停止させた。最初に混合ガスの流入をガ
ス供給を閉鎖して止め、次に反応器を冷却して室温まで下げ、反応しなかったガ
スを大気圧に到達するまで排出した。反応器の中身は、その後分液ロートに移し
た。約１時間後２層に分離したので検量した。上層は、反応器に仕込むために使
用し、底層は、Ｖ（洗浄液）＝Ｖ（反応器溶媒）（１２９ｍｌ）−Ｖ（上層）の
容量を有する等量の混合溶媒、ＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＨＯＡｃ／ＭｅＯＡｃの混合
物（４５．５：２９．５：５．３：１９．６、容積比）、で洗浄した。

【００９９】 底層と洗浄溶媒の混合物を静置すると約１時間後に分離し、第２の上層と底層
が形成された。両方の層を検量した。すでに第１の上層を含有する反応器にその
第２の上層を仕込んだ。必要な場合は、その容積を最初の溶媒容積の１２９ｍｌ
とした。ポリケトン生成物を含有する新しい底層は、回転式蒸発器に移した。溶
媒を、１ミリバールの減圧下（０．１ｋＰａ）、７０℃で除去し、単離したポリ
マーについて、分子量およびエチレン含量の分析を行った。

【０１００】 反応器中の溶媒混合物は、同じ実験を再度実施するために使用した。しかしな
がら、このときは、触媒は注入しなかった。この方法で２回の再循環を行った。
この実験の結果を、下の表２で実験Ａとして分類する。

【０１０１】 この実験の変形は、再循環実験の間の活性触媒の損失を補償するように系中に
余分に触媒を注入するものである。各再循環の開始時に３４重量％の新たな触媒
を加えるこの方法により、ここでも、２回の再循環を実施した。その実験の結果
を、下の表２で実験Ｂとして分類する。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】 表２は、余分に新たな触媒を追加しないと生成物の収量は、ポリマー５６．４
ｇから２回目の再利用では３５．８ｇまで減退することを示している。これは触
媒の劣化と底相を介してポリケトンポリマーに付随する活性種の損失とが組み合
わさって引き起こされるらしい。

【０１０４】 運転の初期と終わりの反応データを比較すると、各循環の間に触媒能の減衰が
あることが示唆される。特定の循環とその前の循環との間の活性減退もまた示さ
れる。循環間のこれら活性度の差に基づいて、活性のおよそ６６％が触媒種を再
利用しても維持されることが結論付けられた。したがって、新たな触媒を３４％
加えることによって、その減退を打ち消すはずであるという結論となった。

【０１０５】 表２は、３４％の新たな触媒を加えることによって、第１循環、第２循環およ
び第３循環における生成物が同程度の大きさの収量であったことを示す。このこ
とは、第１循環と第２循環の間および第２循環と第３循環の間で３４％の触媒を
添加すれば再循環触媒の活性の減退を打ち消すのに十分であったことを示す。

【０１０６】 実施例６ 添加した塩基または塩の効果の調査 まずプロトン付加した配位子を以下のようして調製した。

【０１０７】 ＢＤＯＭＰＰ（２２．５ｇ）を硫酸（１１０ｍｌ）に加えた。その混合物を窒
素雰囲気のもと、外界温度で２４時間かきまぜた。その反応混合物を次に水（１
，０００ｍｌ、室温）に注ぎ冷却した。４℃で一夜保存した後、白色沈殿が存在
した。沈殿をろ過し、メチルエチルケトン（２×２５０ｍｌ）で２回洗浄した。
乾燥後、プロトン付加形態のＢＤＯＭＰＰ−Ｓ、４．１Ｈ_２Ｏ（３２．７ｇ、８
３％）を得た。

【０１０８】 異なる反応条件の下で、希釈剤として、メタノール／水／酢酸／酢酸メチルの
等量混合物を使用し、実施例３で述べた方法に従って、多数の実験を行った。そ
の実験を取りまとめ、結果を下の表３に示す。実験には、配位子のスルホ基をそ
のまま、または硫酸ナトリウム（前の塩形成の実施例の成分）の存在下で水酸化
ナトリウムによって中和した配位子を使用することが含まれる。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】 実施例７ 溶媒効果の調査 実施例３で述べた方法による実施例６で説明した触媒を使用して、さらなる実
験を実行した。３つの実験を、メタノール、水、酢酸、および酢酸メチルの等量
溶剤混合物中で行い、２つの実験を、酷似した反応条件下で、酢酸／水の溶剤混
合物を用いて行った。すべての実験は、３，５００の目標Ｍｎおよびポリマー生
成物に組み込まれる全オレフィンを基準にして５０モル％のエチレン含量を有す
るポリマーを調製することに向けた工程条件を使用して行った。その実験を取り
まとめ、結果を下の表４に示す。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】 実施例８ ＢＤＯＭＰＰ−Ｓ［Ｎａ］_４Ｐｄ（ＯＡｃ）_２触媒の合成 ５．２０ｇのＢＤＯＭＰＰ（９．８ｍｍｏｌ）を２１ｍｌの硫酸に加え、窒素
雰囲気中、室温で２２時間かきまぜた。反応混合物を１００ｍｌの水に注ぐと、
−２０℃で貯蔵後、白色沈殿が形成された。ろ過後、得られた固体を２部分のア
セトン（１０ｍｌ）で洗浄した。乾燥後、８．８５ｇのＢＤＯＭＰＰ−Ｓ、３．
４Ｈ_２Ｏ、０．７Ｈ_２ＳＯ_４が得られた。

【０１１３】 その部分を別の部分のＢＤＯＭＰＰ−Ｓ（０．９％Ｈ_２ＳＯ_４）と混合し、２
部分のメチルエチルケトンで洗浄後、ＢＤＯＭＰＰ−Ｓ、４．１Ｈ_２Ｏ、０．２
５Ｈ_２ＳＯ_４の組成の白色固体を得た。

【０１１４】 かくして得られたＢＤＯＭＰＰ−Ｓの１部分（１．０１ｇ、１．０１ｍｍｏｌ
）を水（３０ｍｌ）中に溶解し、水酸化ナトリウム（１．６２ｇ、４．０５ｍｍ
ｏｌ）を加えた。その混合物を１５分間かきまぜた後、アセトン（３０ｍｌ）に
溶解したＰｄ（ＯＡｃ）_２（２１６ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）に加えた。黄色に
変色したその溶液を外界温度で２時間かきまぜた。溶媒を減圧下で取り除き、残
渣をジエチルエーテル（４０ｍｌ）で、次いでアセトン（１０ｍｌ）で洗浄し、
標題の化合物（８６０ｍｇ）を得た。

【０１１５】 実施例９ ＢＤＯＭＰＰ−Ｓ［Ｎａ］_４Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／トリフルオロ酢酸触媒を使用
する一酸化炭素とエチレンの共重合 メタノール：水（容積比で１：１、全部で１リットル）および一酸化炭素／エ
チレン／プロピレンの交互共重合体であるポリマーの種粉末（６０ｇ）の懸濁液
をオートクレーブに入れた。そのオートクレーブを９０℃まで加熱し、２５バー
ル（２．５ＭＰａ）のエチレン、次いでさらに２５バール（２．５ＭＰａ）の一
酸化炭素で加圧した。一酸化炭素／エチレンの１：１の混合物を使用して圧力を
５０バール（５．０ＭＰａ）で一定に保った。

【０１１６】 上の実施例８で用意したＢＤＯＭＰＰ−Ｓ［Ｎａ］_４Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（１６
．５ｍｇ、１４．２μｍｏｌ、１．５ｍｇのＰｄ）および水（１０ｍｌ）中のト
リフルオロ酢酸（６．７μｌ、８６μｍｏｌ）の混合物をオートクレーブ中に注
入した。その共重合反応は、９０℃、一酸化炭素／エチレン５０バール（５．０
ＭＰａ）の一定圧で、１時間行った。その反応混合物をオートクレーブから取り
出してろ過し、そのポリマーを１００ミリバール（１０．０ｋＰａ）圧と８０℃
で乾燥した。４７．０ｇの共重合体が得られ、平均共重合速度は、３１．３ｋｇ
．ｇＰｄ^−１．ｈ^−１であった。

【０１１７】 溶媒の組成を変化させてこの共重合を繰り返した。さらなる結果を下の表６に
示す。表５で述べている再循環は、ろ過によるポリマー生成物の除去および触媒
の再充填なしで、同じ触媒／溶媒を使用して共重合工程を繰り返すことを必要と
した。

【０１１８】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デイルクズワーヘル，ヘンドリク オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 ヘーレス，ヘーロ・ヤン オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 フアン・デル・リンデン，アドリアヌス・ ヨハネス オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 ムル，ウイルヘルムス・ペトルス オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 ペロー，ドウニ・ユンフレイ・ルイ オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 セルフアース，シユールト・カレル オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ Ｆターム(参考） 4J005 AB01 BB02

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合方法であって、ＶＩＩＩ族金属と、次式の一般式を有
   する配位子とに基づく触媒組成物の存在下で一酸化炭素とオレフィン性不飽和化
   合物を共重合する段階を含む方法。 Ｒ^１Ｒ^２Ｍ^１−Ｙ−Ｍ^２Ｒ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［上式で、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立に、リン原子、窒素原子、ヒ素原
   子、アンチモン原子の１つを表し、Ｒ^１は、一般式が−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｘの置換基
   を有し、任意でさらに置換されたアリール基を表し、式中ｎが０、１、または２
   を表し、Ｘがヒドロキシル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に任意
   で置換したアルキル基または任意で置換したアリール基を表し、ただし、Ｒ^１、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つが、置換基または、ヒドロキシル、アルコキ
   シ、アルコキシアルコキシから選ばれるさらなる置換基を有するアリール基を表
   すものとし、Ｙは、橋かけ基、または、配位子のエステル誘導体または塩誘導体
   を表す］
2. 【請求項２】 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のそれぞれが一般式−Ｓ（Ｏ）ｎ−
   Ｘの置換基を有するアリール基を表すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のそれぞれが２位に置換基と５位に
   一般式−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｘの置換基を有するフェニル基であることを特徴とする請
   求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ｎが２であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一
   項に記載の方法。
5. 【請求項５】 Ｘがヒドロキシル基またはその塩誘導体であることを特徴と
   する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記配位子がアルカリ金属塩の形態をしている請求項５に記
   載の方法。
7. 【請求項７】 Ｍ^１およびＭ^２の両方がリン原子を表すことを特徴とする請
   求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 Ｙが２個〜４個の橋かけ原子を含有する有機橋かけ基である
   ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記橋かけ原子のすべてが炭素原子であることを特徴とする
   請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記ＶＩＩＩ族金属がパラジウムであることを特徴とする
    請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記オレフィン性不飽和化合物がエチレンまたはエチレン
    およびプロピレンまたは４個から６個の炭素原子を有するα−オレフィンの混合
    物であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 触媒組成物を前記共重合の終了時点で回収し、後続の同工
    程において再使用する請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 分離を促進するために必要ある場合は水を加え、反応混合
    物を冷却して、相の一方は触媒組成物が濃厚であり、相の他方は共重合体が濃厚
    である２相に分離し、前記触媒組成物が濃厚な相を後続の同工程において再使用
    する請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記配位子が、 （ａ）下記の一般式の化合物をスルホン化して、そのスルホン酸誘導体を形成
    すること、および Ｒ^１Ｒ^２Ｐ−Ｙ−ＰＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［上式で、Ｒ^１は、アルコキシ、ヒドロキシル、アルコキシアルコキシから独
    立に選んだ１個または複数の基で置換し、任意でさらに置換したアリール基を表
    し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に任意で置換したアルキル基、任意で置
    換したアルコキシ基、または任意で置換したアリール基を表し、Ｙは、橋かけ基
    を表す］ （ｂ）前記スルホン化段階の終わりに、反応混合物を中和しないで水と接触す
    ることおよびスルホン酸を反応液から固体として分離することを含む単離段階に
    よって得られたスルホン酸を反応混合物から単離することによって調製される請
    求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記配位子が、 下記の一般式の化合物をスルホン化してそのスルホン酸誘導体を形成すること
    によって、調製され、 Ｒ^１Ｒ^２Ｐ−Ｙ−ＰＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［上式で、Ｒ^１は、アルコキシ、ヒドロキシル、アルコキシアルコキシから独
    立に選んだ１個または複数の基で置換し、任意でさらに置換したアリール基を表
    し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に任意で置換したアルキル基、任意で置
    換したアルコキシ基または、任意で置換したアリール基を表し、Ｙは、橋かけ基
    を表す］、前記スルホン化の方法を、ホウ素を含有する酸を実質的に存在させず
    、スルホン化剤として少なくとも８５％の濃度の硫酸またはグレード１５％以下
    のオレウムを使用して行う、請求項１または１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】 請求項１で規定する触媒組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１で規定する配位子。