JP2002540424A - 自己診断機能を持った小型固体状参照電極 - Google Patents
自己診断機能を持った小型固体状参照電極Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、自己診断機能を持つ固体状小型参照電極に関するものである。具体的に、参照電極は、基板11、金属層12、難溶性金属塩層13、水溶液中で金属層の絶縁のための絶縁膜層18、内部参照溶液のヒドロゲル14、上記のヒドロゲルが試料溶液と接触しているヒドロゲル上の界面16、及びイオン感応性保護膜17で構成される。保護膜１７は、試料溶液60と内部参照溶液14を分離し、また界面の汚染時には、イオン感知膜として作動し、上記の界面を除外したヒドロゲル14の全ての界面にわたって形成される。界面16は、二つまたは、それ以上存在する。本発明の参照電極は、作動上の異常を自己判断でき、ヒドロゲルの保護膜としてイオン感応性物質が含まれたイオン感応性膜及び増加した界面によって溶液内で速い活性化時間を持つ。
Description
【０００１】
本発明は、自己診断機能を持った小型固体状参照電極（小型固体状基準電極）
に関するもので、具体的には、電位差測定法電極系の参照電極（基準電極）にお
いて、試料と接する参照電極の界面の面積を増加させ、内部参照溶液（内部基準
溶液）の保護膜にイオン選択性物質を含ませたイオン感知膜を導入した事を特徴
とする参照電極に関するものである。
に関するもので、具体的には、電位差測定法電極系の参照電極（基準電極）にお
いて、試料と接する参照電極の界面の面積を増加させ、内部参照溶液（内部基準
溶液）の保護膜にイオン選択性物質を含ませたイオン感知膜を導入した事を特徴
とする参照電極に関するものである。
【０００２】
電位差測定法（電位差法）（potentiometry）を利用して血液及び尿等の生体
試料；生活用水及び廃水等の環境試料；及び工業的工程での中間及び最終生産物
、副産物等の工業試料中のK+、Na+、NH4 +、Ca2+、Mg2+、HPO4 2-、Cl-、CO3 2-等
のイオン；pH、pCO2、pO2、pNOx、pSOx等のガス；及び尿素（urea）、クレアチ
ニン（creatinine）、グルコース（glucose）等の生体物質を測定することは、
臨床、水質及び工業分析分野でとても普遍的に行われている。このような電位差
測定法電極系は、一般的に試料中の特定種類のイオンと反応して電位差を発生す
る作用電極（作動電極）（working electrode）と一定の電位を維持する参照電
極（基準電極）（reference electrode）の2-電極系で構成される。この時、作
用電極上で変化した電位値は、その値の絶対値を測定できず、いつも一定の電位
を示す参照電極に対する相対値、つまり、電位差だけを測定できる。したがって
、安定的に一定の電位を維持できる参照電極の開発は、電位差測定法電極系の開
発全体においてとても重要な部分を占めている。
試料；生活用水及び廃水等の環境試料；及び工業的工程での中間及び最終生産物
、副産物等の工業試料中のK+、Na+、NH4 +、Ca2+、Mg2+、HPO4 2-、Cl-、CO3 2-等
のイオン；pH、pCO2、pO2、pNOx、pSOx等のガス；及び尿素（urea）、クレアチ
ニン（creatinine）、グルコース（glucose）等の生体物質を測定することは、
臨床、水質及び工業分析分野でとても普遍的に行われている。このような電位差
測定法電極系は、一般的に試料中の特定種類のイオンと反応して電位差を発生す
る作用電極（作動電極）（working electrode）と一定の電位を維持する参照電
極（基準電極）（reference electrode）の2-電極系で構成される。この時、作
用電極上で変化した電位値は、その値の絶対値を測定できず、いつも一定の電位
を示す参照電極に対する相対値、つまり、電位差だけを測定できる。したがって
、安定的に一定の電位を維持できる参照電極の開発は、電位差測定法電極系の開
発全体においてとても重要な部分を占めている。
【０００３】 最近、電位差測定法を利用した臨床、水質及び工業試料の分析は、試料を採取
後移動中に試料が汚染されたり測定時間の遅延によって試料が変質しやすいため
、誤差発生が問題になっている。ゆえに測定の現場現示性（point-of-care）（
その場での測定）が要求されている。
後移動中に試料が汚染されたり測定時間の遅延によって試料が変質しやすいため
、誤差発生が問題になっている。ゆえに測定の現場現示性（point-of-care）（
その場での測定）が要求されている。
【０００４】 特に、血液等の臨床試料を取り扱う医療用分析機の場合には、上記のような1
次的な問題だけではなく、測定時に患者の衝撃を最小化するための極少量の血液
採取、検査の普遍化のための経済的測定算出値等がともに要求される。最近のこ
のような要求条件を全て満足させるためには、測定装備の小型化及び携帯化の実
現をなさなければならない。
次的な問題だけではなく、測定時に患者の衝撃を最小化するための極少量の血液
採取、検査の普遍化のための経済的測定算出値等がともに要求される。最近のこ
のような要求条件を全て満足させるためには、測定装備の小型化及び携帯化の実
現をなさなければならない。
【０００５】 電位差法測定器の小型化のためには、作用電極と参照電極でできている電極系
の小型化が先行しなければならないが、これが小型電位差法測定器全体の開発の
根幹をなし、最も核心になる部分である。現在まで、これら電極系構成要素中、
作用電極の小型化に対する研究は、とても活溌に行われてきた。すでに実現性を
持った多くの方法が開発されている。しかし、それに対して作用電極と対をなす
参照電極の小型化に対する研究は、まだ、日が浅い状況であり、このような状況
が小型電位差法測定器全体の開発に最も大きな障害要因となっている。
の小型化が先行しなければならないが、これが小型電位差法測定器全体の開発の
根幹をなし、最も核心になる部分である。現在まで、これら電極系構成要素中、
作用電極の小型化に対する研究は、とても活溌に行われてきた。すでに実現性を
持った多くの方法が開発されている。しかし、それに対して作用電極と対をなす
参照電極の小型化に対する研究は、まだ、日が浅い状況であり、このような状況
が小型電位差法測定器全体の開発に最も大きな障害要因となっている。
【０００６】 一般的に巨大な在来型の参照電極には、毛細管や多孔性セラミック等を界面（
境界部）（junction）に持っている塩化第一水銀（calomel）、Ag/AgCl参照電極
等が利用される。しかし、このような既存の在来型参照電極は、小型化させるの
が難しく、大量生産が容易ではないので高価であるという問題点のために、小型
及び1回用分析器に導入するには適合しない。そのために小型電位差測定法分析
機器に適合した固体状小型参照電極の開発のために多様な試みがなされたが、下
記の二種類の方法が今まで最も成功的な方法として評価されている。
境界部）（junction）に持っている塩化第一水銀（calomel）、Ag/AgCl参照電極
等が利用される。しかし、このような既存の在来型参照電極は、小型化させるの
が難しく、大量生産が容易ではないので高価であるという問題点のために、小型
及び1回用分析器に導入するには適合しない。そのために小型電位差測定法分析
機器に適合した固体状小型参照電極の開発のために多様な試みがなされたが、下
記の二種類の方法が今まで最も成功的な方法として評価されている。
【０００７】 一つの方法は、今まで一般的に使われてきた毛細管や多孔性物質等の固形体界
面の代りに液状界面を利用するものである。つまり、二個の流れ系を形成し、一
方の流れ系には、一般的にAgClのような難溶性金属塩電極を形成し、もう一方の
流れ系には、作用電極を形成する。そして、この二つの流れ系を一地点で出会う
ように構成する。電極界面は、二つの流れ系が出会う部分に形成される。AgClの
ような難溶性金属塩電極は、特定イオンに対する感応性を持っていて（AgClの場
合は、塩化イオンに対して）この時この流れ系にこれら特定イオンを含んだ参照
溶液（基準溶液）（AgClの場合、塩化ナトリウム溶液）を一定濃度で流してやる
ようにすれば、難溶性金属塩電極は、常に一定の電位値を維持するようになる（
参照電極系）。一方、作用電極が形成された流れ系には、検定溶液や試料溶液を
流してやるようにすれば、この時作用電極等は、試料溶液中の特定イオンに感応
して電位変化を誘発する。そして、この電位変化は、一定な電位を維持する参照
電極系に対して相対値、つまり電位差値で測定される。このような方式の参照電
極は、電極の形成と製作が、比較的簡単であるが参照電極系のための別途の参照
溶液が供給されなければならず、溶液の流れが二つに分かれることによって、調
節が面倒で維持費が多くかかるという短所がある。
面の代りに液状界面を利用するものである。つまり、二個の流れ系を形成し、一
方の流れ系には、一般的にAgClのような難溶性金属塩電極を形成し、もう一方の
流れ系には、作用電極を形成する。そして、この二つの流れ系を一地点で出会う
ように構成する。電極界面は、二つの流れ系が出会う部分に形成される。AgClの
ような難溶性金属塩電極は、特定イオンに対する感応性を持っていて（AgClの場
合は、塩化イオンに対して）この時この流れ系にこれら特定イオンを含んだ参照
溶液（基準溶液）（AgClの場合、塩化ナトリウム溶液）を一定濃度で流してやる
ようにすれば、難溶性金属塩電極は、常に一定の電位値を維持するようになる（
参照電極系）。一方、作用電極が形成された流れ系には、検定溶液や試料溶液を
流してやるようにすれば、この時作用電極等は、試料溶液中の特定イオンに感応
して電位変化を誘発する。そして、この電位変化は、一定な電位を維持する参照
電極系に対して相対値、つまり電位差値で測定される。このような方式の参照電
極は、電極の形成と製作が、比較的簡単であるが参照電極系のための別途の参照
溶液が供給されなければならず、溶液の流れが二つに分かれることによって、調
節が面倒で維持費が多くかかるという短所がある。
【０００８】 もう一つの方法は、参照溶液がヒドロゲル（hydrogel）の形態でAgClのような
難溶性金属塩上に形成され、これらヒドロゲルを試料溶液と接することができる
小さな窓（界面）を除いて、高分子保護膜で塞いだ構造になっている。ゲル状態
の内部参照溶液には、KCl等の塩が飽和状態で含まれていて、難溶性金属塩電極
の電位を一定に維持させる。この時含まれている塩は、界面を通して徐々に抜け
出し、結局は内部の塩の濃度を変化させるようになる。したがって、難溶性金属
塩電極の電位を変化せせるようになる。しかし、電位変化が発生する前の十数分
から数十分の間は、一定な電位を維持する参照電極としての役割を果たすことに
なる。このような方式の参照電極は、形成と調節が容易で別途の付加構造物が必
要ではないという長所を持っている。しかし、この方式の参照電極は、電極の正
常的な作動のためのヒドロゲルの活性化時間、つまり、ヒドロゲルが試料中の水
分を吸収して安定化するのにかかる時間が数十分と比較的に長い方で、界面を形
成する小窓が製作上の不正確性や試料中の浮遊物質等の異物質によって、よく詰
まる問題点を持っている。また、このような異常現象によって参照電極が正常か
どうかを測定前に前もって把握できないため、測定値の信頼度を下げる短所を持
っている。
難溶性金属塩上に形成され、これらヒドロゲルを試料溶液と接することができる
小さな窓（界面）を除いて、高分子保護膜で塞いだ構造になっている。ゲル状態
の内部参照溶液には、KCl等の塩が飽和状態で含まれていて、難溶性金属塩電極
の電位を一定に維持させる。この時含まれている塩は、界面を通して徐々に抜け
出し、結局は内部の塩の濃度を変化させるようになる。したがって、難溶性金属
塩電極の電位を変化せせるようになる。しかし、電位変化が発生する前の十数分
から数十分の間は、一定な電位を維持する参照電極としての役割を果たすことに
なる。このような方式の参照電極は、形成と調節が容易で別途の付加構造物が必
要ではないという長所を持っている。しかし、この方式の参照電極は、電極の正
常的な作動のためのヒドロゲルの活性化時間、つまり、ヒドロゲルが試料中の水
分を吸収して安定化するのにかかる時間が数十分と比較的に長い方で、界面を形
成する小窓が製作上の不正確性や試料中の浮遊物質等の異物質によって、よく詰
まる問題点を持っている。また、このような異常現象によって参照電極が正常か
どうかを測定前に前もって把握できないため、測定値の信頼度を下げる短所を持
っている。
【０００９】 それで、本発明者らは、上記の問題点を解決するために努力していたところ、
電位差測定法電極系の参照電極に、内部参照溶液の保護膜としてイオン選択性物
質を含ませたイオン感知膜を導入して、試料と接している参照電極の界面の面積
を増加させると、界面の汚染現象のような作動上の異常の有無を判断できるだけ
ではなく、界面の汚染現象を減少させられ、溶液中で早い活性化時間を持つこと
ができることを見付だし、本発明を完成した。
電位差測定法電極系の参照電極に、内部参照溶液の保護膜としてイオン選択性物
質を含ませたイオン感知膜を導入して、試料と接している参照電極の界面の面積
を増加させると、界面の汚染現象のような作動上の異常の有無を判断できるだけ
ではなく、界面の汚染現象を減少させられ、溶液中で早い活性化時間を持つこと
ができることを見付だし、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の目的は、界面の汚染が減少し、溶液中で活性化時間が早い、自己診断
機能を持った固体状小型参照電極を提供することである。
機能を持った固体状小型参照電極を提供することである。
【００１１】 具体的に本発明の目的は、電位差測定法電極系の参照電極において、試料と接
する参照電極界面の面積を増加させ、内部参照溶液の保護膜にイオン選択性物質
を含ませたイオン感知膜を導入することを特徴とする参照電極を提供することで
ある。
する参照電極界面の面積を増加させ、内部参照溶液の保護膜にイオン選択性物質
を含ませたイオン感知膜を導入することを特徴とする参照電極を提供することで
ある。
【００１２】 本発明の望ましい実施形態として、上記参照電極は、基板11； 金属層12；
難溶性金属塩層13； 絶縁膜層18； 内部参照溶液のヒドロゲル14； 試料溶液
と触れ合っているヒドロゲル領域上に形成される界面16； 及びイオン感応性保
護膜17で構成され、この時、イオン感応性保護膜17は、界面16が形成される部分
を除外したヒドロゲル14領域を試料溶液60から分離して界面の汚染時には、イオ
ン感知膜として作動し、参照電極には二つ以上の界面16が含まれることを特徴と
する。
難溶性金属塩層13； 絶縁膜層18； 内部参照溶液のヒドロゲル14； 試料溶液
と触れ合っているヒドロゲル領域上に形成される界面16； 及びイオン感応性保
護膜17で構成され、この時、イオン感応性保護膜17は、界面16が形成される部分
を除外したヒドロゲル14領域を試料溶液60から分離して界面の汚染時には、イオ
ン感知膜として作動し、参照電極には二つ以上の界面16が含まれることを特徴と
する。
【００１３】 本発明のまた他の望ましい実施形態として、上記参照電極は、より精密な自己
診断機能のための補正電極50をさらに含む。
診断機能のための補正電極50をさらに含む。
【００１４】
本発明では、電位差測定法電極系の参照電極において、試料と接している参照
電極界面の面積を増加させ、内部参照溶液の保護膜にイオン選択性物質を含ませ
たイオン感知膜を導入させたことを特徴とする参照電極を提供する。
電極界面の面積を増加させ、内部参照溶液の保護膜にイオン選択性物質を含ませ
たイオン感知膜を導入させたことを特徴とする参照電極を提供する。
【００１５】 上記参照電極は、小型電位差測定法電極系の構成に適合した平面型固体状参照
電極である。
電極である。
【００１６】 本発明による上記平面型固体状参照電極は、作動上の異常有無を判断できる自
己診断機能を持つことによって、測定値の信頼度を向上させられ、試料と接して
いる参照電極界面の面積を増加させることによって相対的に界面の面積が小さい
参照電極に比べて、界面の汚染による誤差発生を減少させ、溶液中で早い活性化
時間を持っていることを特徴とする。
己診断機能を持つことによって、測定値の信頼度を向上させられ、試料と接して
いる参照電極界面の面積を増加させることによって相対的に界面の面積が小さい
参照電極に比べて、界面の汚染による誤差発生を減少させ、溶液中で早い活性化
時間を持っていることを特徴とする。
【００１７】 具体的に本発明では、基板11；金属層12；難溶性金属塩層13；絶縁膜層18；内
部参照溶液のヒドロゲル14；試料溶液と触れ合っているヒドロゲル領域上に形成
される界面16；及びイオン感応性保護膜17で構成され、この時、イオン感応性保
護膜17は、界面16が形成される部分を除外したヒドロゲル14領域を試料溶液60か
ら分離して界面の汚染時には、イオン感知膜として作動し、参照電極には二つ以
上の界面16が含まれることを特徴とする参照電極を提供する。
部参照溶液のヒドロゲル14；試料溶液と触れ合っているヒドロゲル領域上に形成
される界面16；及びイオン感応性保護膜17で構成され、この時、イオン感応性保
護膜17は、界面16が形成される部分を除外したヒドロゲル14領域を試料溶液60か
ら分離して界面の汚染時には、イオン感知膜として作動し、参照電極には二つ以
上の界面16が含まれることを特徴とする参照電極を提供する。
【００１８】 本発明では、ヒドロゲルの保護膜に、ポリ塩化ビニル｛poly（vinyl chloride
）｝、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）、シリコーン
ゴム（silicone rubber）、ポリウレタン（polyurethane）等のような既存の単
純高分子膜の代りに、これら高分子物質にイオン選択性物質等を含ませたイオン
感知膜（イオン感応性保護膜）を導入する。このように構成されたイオン感応性
保護膜は、界面が汚染されていない時には、単純に試料溶液と内部参照溶液（ヒ
ドロゲル）を分離させる保護膜としての役割だけを行うことになり、この時、イ
オン感応性保護膜は、開かれた回路になり、回路構成要素から除外される。しか
し、界面が汚染された時は、イオン感応保護膜を含んだ閉じた回路が構成され、
この時、これらイオン感応性保護膜は、イオン感知膜としての固有の感応特性を
示すようになる。
）｝、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）、シリコーン
ゴム（silicone rubber）、ポリウレタン（polyurethane）等のような既存の単
純高分子膜の代りに、これら高分子物質にイオン選択性物質等を含ませたイオン
感知膜（イオン感応性保護膜）を導入する。このように構成されたイオン感応性
保護膜は、界面が汚染されていない時には、単純に試料溶液と内部参照溶液（ヒ
ドロゲル）を分離させる保護膜としての役割だけを行うことになり、この時、イ
オン感応性保護膜は、開かれた回路になり、回路構成要素から除外される。しか
し、界面が汚染された時は、イオン感応保護膜を含んだ閉じた回路が構成され、
この時、これらイオン感応性保護膜は、イオン感知膜としての固有の感応特性を
示すようになる。
【００１９】 このようなイオン感応性保護膜を導入した参照電極の界面汚染有無による作動
特性を利用すれば、試料が注入される前の電極系の検定過程で参照電極の異常の
有無、つまり界面の汚染の有無を自己診断できるようになる。
特性を利用すれば、試料が注入される前の電極系の検定過程で参照電極の異常の
有無、つまり界面の汚染の有無を自己診断できるようになる。
【００２０】 また、本発明では、界面の汚染現象と参照電極の活性化時間を減少させるため
に、既存の参照電極が界面を一部分だけに形成したのと異なり二つ以上の部分に
形成することによって界面の面積を増加させる。界面は、内部参照溶液のヒドロ
ゲルと試料溶液の間の窓（接触面）であり、このように構成された参照電極は、
一方の界面が汚染されても他方の界面によって正常な参照電極としての役割を行
うことができるだけでなく、開かれた二つの部分の界面を通して試料中の水分を
吸収できるため、単一界面を使用する場合より短い時間内に活性化時間に到達で
きる。
に、既存の参照電極が界面を一部分だけに形成したのと異なり二つ以上の部分に
形成することによって界面の面積を増加させる。界面は、内部参照溶液のヒドロ
ゲルと試料溶液の間の窓（接触面）であり、このように構成された参照電極は、
一方の界面が汚染されても他方の界面によって正常な参照電極としての役割を行
うことができるだけでなく、開かれた二つの部分の界面を通して試料中の水分を
吸収できるため、単一界面を使用する場合より短い時間内に活性化時間に到達で
きる。
【００２１】 本発明による自己診断機能参照電極を含んだ電位差測定法電極系は、図1及び
図2に示されているように作用電極30、参照電極40及びこれらの間の電位差を測
定できる電圧計20で構成されている。
図2に示されているように作用電極30、参照電極40及びこれらの間の電位差を測
定できる電圧計20で構成されている。
【００２２】 この時、作用電極は、ポリ塩化ビニル等のプラスチック類、アルミナ（alumin
a, Al2O3）等のセラミック類からなる基板11、銀（Ag）、白金（Pt）、金（Au）
及び銅（Cu）中から選ばれる純粋金属類またはこれらを一定比率で混合した合金
類等からなる金属層12、金属層上に物理的または化学的方法で形成された塩化銀
（AgCl）、臭化銀（AgBr）及びヨウ化銀（AgI）中から選ばれるハロゲン化銀等
からなる難溶性金属塩層13、水溶液中で金属層の絶縁のための誘電体膜（dielec
tric film）等からなる絶縁膜層18、そして、特定イオンに対して感応するイオ
ン選択性電極膜15で構成されている。
a, Al2O3）等のセラミック類からなる基板11、銀（Ag）、白金（Pt）、金（Au）
及び銅（Cu）中から選ばれる純粋金属類またはこれらを一定比率で混合した合金
類等からなる金属層12、金属層上に物理的または化学的方法で形成された塩化銀
（AgCl）、臭化銀（AgBr）及びヨウ化銀（AgI）中から選ばれるハロゲン化銀等
からなる難溶性金属塩層13、水溶液中で金属層の絶縁のための誘電体膜（dielec
tric film）等からなる絶縁膜層18、そして、特定イオンに対して感応するイオ
ン選択性電極膜15で構成されている。
【００２３】 また、参照電極は、基板11、金属層12、難溶性金属塩層13、絶縁膜層18、内部
参照溶液のヒドロゲル14、及び、イオン感応性保護膜17で構成され、この時、イ
オン感応性保護膜17は、界面16が形成される部分を除外したヒドロゲル14領域を
試料溶液60から分離し、界面の汚染時には、イオン感知膜として作動し、参照電
極には、二つ以上の界面16が含まれている。
参照溶液のヒドロゲル14、及び、イオン感応性保護膜17で構成され、この時、イ
オン感応性保護膜17は、界面16が形成される部分を除外したヒドロゲル14領域を
試料溶液60から分離し、界面の汚染時には、イオン感知膜として作動し、参照電
極には、二つ以上の界面16が含まれている。
【００２４】 この時、基板11はプラスチック類またはセラミック類で構成される。望ましく
は、基板11はプラスチック類のポリ塩化ビニル、または、セラミック類のアルミ
ナ（alumina, Al2O3）で構成される。
は、基板11はプラスチック類のポリ塩化ビニル、または、セラミック類のアルミ
ナ（alumina, Al2O3）で構成される。
【００２５】 金属層12は、純粋金属類またはそれらを一定比率で混合した合金類で構成され
る。望ましくは、金属層12は、銀、白金、金及び銅を含むグループから選ばれる
純粋金属類またはこれらを一定比率で混合した合金類で構成される。
る。望ましくは、金属層12は、銀、白金、金及び銅を含むグループから選ばれる
純粋金属類またはこれらを一定比率で混合した合金類で構成される。
【００２６】 難溶性金属塩層13は、ハロゲン化銀で構成される。望ましくは、難溶性金属塩
層13は、塩化銀、臭化銀（AgBr）及びヨウ化銀を含むグループから選ばれるハロ
ゲン化銀で構成される。
層13は、塩化銀、臭化銀（AgBr）及びヨウ化銀を含むグループから選ばれるハロ
ゲン化銀で構成される。
【００２７】 絶縁膜層18は、水溶液中で金属層を絶縁する役割をし、無機高分子類または有
機高分子類で構成される。望ましくは、絶縁膜層18は、セラミック、誘電膜等の
無機高分子類または感光性絶縁膜等の有機高分子類で構成される。
機高分子類で構成される。望ましくは、絶縁膜層18は、セラミック、誘電膜等の
無機高分子類または感光性絶縁膜等の有機高分子類で構成される。
【００２８】 ヒドロゲル14には、塩が飽和状態で溶けている水溶性高分子が溶解されていて
、塩が飽和状態で溶けている水溶液に水溶性高分子を溶解させて製造する。望ま
しくは、KCl、KNO3、及びNH4NO3を含むグループから選ばれる塩を使用し、ポリ
アクリル酸（polyacrylic acid）、メトセル（Methocel）（登録商標）、ポリビ
ニールアルコール（polyvinyl alcohol）、（ヒドロキシプロピル）メチルセル
ロース｛（hydroxypropyl）methyl cellulose｝、ポリビニルピロリドン（polyv
inylpyrrolidone）、ポリ（メチルメタクリレート）｛poly（methyl methacryla
te）｝、寒天（agar）及びゼラチン（gelatin）中から選択される水溶性高分子
を使う。この時、水溶性高分子は、0.5〜30重量%で溶解させることが望ましい。
、塩が飽和状態で溶けている水溶液に水溶性高分子を溶解させて製造する。望ま
しくは、KCl、KNO3、及びNH4NO3を含むグループから選ばれる塩を使用し、ポリ
アクリル酸（polyacrylic acid）、メトセル（Methocel）（登録商標）、ポリビ
ニールアルコール（polyvinyl alcohol）、（ヒドロキシプロピル）メチルセル
ロース｛（hydroxypropyl）methyl cellulose｝、ポリビニルピロリドン（polyv
inylpyrrolidone）、ポリ（メチルメタクリレート）｛poly（methyl methacryla
te）｝、寒天（agar）及びゼラチン（gelatin）中から選択される水溶性高分子
を使う。この時、水溶性高分子は、0.5〜30重量%で溶解させることが望ましい。
【００２９】 イオン感応性保護膜17には、通常のイオン選択性電極膜等を全て使用できる。
例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、塩化イオンの
選択性電極膜等のような通常のイオン選択性電極膜を使用でき、本発明の参照電
極でイオン感応性保護膜17に使われるイオン選択性電極膜は、その種類によって
限定されない。一方、イオン感応性保護膜17をなしている構成成分中、高分子支
持体としては、ポリ塩化ビニル、シリーコンゴム、ポリウレタン等が使用できる
。
例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、塩化イオンの
選択性電極膜等のような通常のイオン選択性電極膜を使用でき、本発明の参照電
極でイオン感応性保護膜17に使われるイオン選択性電極膜は、その種類によって
限定されない。一方、イオン感応性保護膜17をなしている構成成分中、高分子支
持体としては、ポリ塩化ビニル、シリーコンゴム、ポリウレタン等が使用できる
。
【００３０】 また、本発明では、上記の参照電極の構成に加えて、より精密な自己診断機能
のために補正電極50を含む参照電極を提供する。
のために補正電極50を含む参照電極を提供する。
【００３１】 前述した本発明の参照電極は、自己診断機能性、活性化時間の短縮及び電位の
安定性等がとても優秀であるが、2-電極電位差測定法電極系を使用する場合、自
己診断機能を持った参照電極の信頼度は、作用電極の信頼度と連係して現れる。
したがって、作用電極の作動性を100%信頼できなければ、共に参照電極の信頼度
も下がることになる。これを防止し、より精密な診断をするためには、電極の作
動性が100%保障される補正電極を導入して参照電極の独立性を保障する必要があ
る。このために本発明では、作用電極と参照電極の電位を補正電極に対する相対
値で測定する3-電極電位差測定法電極系を導入する。
安定性等がとても優秀であるが、2-電極電位差測定法電極系を使用する場合、自
己診断機能を持った参照電極の信頼度は、作用電極の信頼度と連係して現れる。
したがって、作用電極の作動性を100%信頼できなければ、共に参照電極の信頼度
も下がることになる。これを防止し、より精密な診断をするためには、電極の作
動性が100%保障される補正電極を導入して参照電極の独立性を保障する必要があ
る。このために本発明では、作用電極と参照電極の電位を補正電極に対する相対
値で測定する3-電極電位差測定法電極系を導入する。
【００３２】 図3は、本発明による3-電極電位差測定法電極系（作用電極、参照電極、補正
電極）の断面図を示したもので、作用電極と参照電極の構成は、図1に示したの
と同じである。
電極）の断面図を示したもので、作用電極と参照電極の構成は、図1に示したの
と同じである。
【００３３】 補正電極50は、基板11、金属層12、難溶性金属塩層13、及び絶縁膜層18で構成
される。
される。
【００３４】 この時、基板11はプラスチック類またはセラミック類で構成され、望ましくは
、プラスチック類のポリ塩化ビニル、またはセラミック類のアルミナで構成され
る。
、プラスチック類のポリ塩化ビニル、またはセラミック類のアルミナで構成され
る。
【００３５】 金属層12は、純粋金属類またはそれらを一定比率で混合した合金類で構成され
、望ましくは、銀、白金、金及び銅を含むグループから選ばれる純粋金属類また
はこれらを一定比率で混合した合金類で構成される。
、望ましくは、銀、白金、金及び銅を含むグループから選ばれる純粋金属類また
はこれらを一定比率で混合した合金類で構成される。
【００３６】 難溶性金属塩層13は、ハロゲン化銀で構成され、各々塩化イオン、臭化イオン
、ヨウ化イオンに対して100%の作動性が常に保障されるようにするためには、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀等の難溶性金属塩層を使用する。
、ヨウ化イオンに対して100%の作動性が常に保障されるようにするためには、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀等の難溶性金属塩層を使用する。
【００３７】 絶縁膜層18は、無機高分子類または有機高分子類で構成され、望ましくは、セ
ラミック、誘電膜等の無機高分子類、または感光性絶縁膜等の有機高分子類で構
成される。
ラミック、誘電膜等の無機高分子類、または感光性絶縁膜等の有機高分子類で構
成される。
【００３８】 以上述べたように、本発明の固体状参照電極は、内部参照溶液の保護膜にイオ
ン選択性物質を含ませたイオン感知膜を導入することによって、界面の汚染のよ
うな作動性の異常の有無を自己診断でき、試料と接している参照電極界面の面積
を増加させることによって一方の界面が汚染されても他方の界面によって正常な
参照電極としての役割を行うことができるだけではなく、開かれた二つの部分の
界面を通して試料中の水分を吸収できるため、単一界面を使用する場合より短い
時間内に活性化時間に到達できる。
ン選択性物質を含ませたイオン感知膜を導入することによって、界面の汚染のよ
うな作動性の異常の有無を自己診断でき、試料と接している参照電極界面の面積
を増加させることによって一方の界面が汚染されても他方の界面によって正常な
参照電極としての役割を行うことができるだけではなく、開かれた二つの部分の
界面を通して試料中の水分を吸収できるため、単一界面を使用する場合より短い
時間内に活性化時間に到達できる。
【００３９】 以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。但し、下記の実施例は、発明
を例示するだけのものであって、本発明が実施例によって限定されるものではな
く、本発明の技術的思想と範疇内で色々な変形が可能である。
を例示するだけのものであって、本発明が実施例によって限定されるものではな
く、本発明の技術的思想と範疇内で色々な変形が可能である。
【００４０】
＜実施例＞ 実施例1 自己診断機能を持つ電位差測定法電極系の構成 まず、前述した構造を持っている2-電極電位差測定法電極系の構成において、
自己診断機能参照電極の内部参照溶液とイオン感応性保護膜の組成を下記のよう
に構成した。
自己診断機能参照電極の内部参照溶液とイオン感応性保護膜の組成を下記のよう
に構成した。
【００４１】 まず、内部参照溶液は、2M KCl水溶液に6重量%のポリビニルピロリドンを溶解
させて製作した。イオン感応性保護膜は、33重量%のポリウレタン、カリウムイ
オン選択性物質として1重量%のバリノマイシン（valinomycin）、そして可塑剤
に66重量%のビス（2-エチルヘキシル）アジペート｛bis（2-ethylhexyl）adipat
e｝をテトラヒドロフラン1mlに溶解させて製作した。また、作用電極に導入され
るカリウムイオン選択性電極膜は、上のカリウムイオン選択性物質を含んだイオ
ン感応性保護膜と同一の方法で製作した。製作された参照電極の電気化学的特性
は、一般的な在来式参照電極を使用して測定した。
させて製作した。イオン感応性保護膜は、33重量%のポリウレタン、カリウムイ
オン選択性物質として1重量%のバリノマイシン（valinomycin）、そして可塑剤
に66重量%のビス（2-エチルヘキシル）アジペート｛bis（2-ethylhexyl）adipat
e｝をテトラヒドロフラン1mlに溶解させて製作した。また、作用電極に導入され
るカリウムイオン選択性電極膜は、上のカリウムイオン選択性物質を含んだイオ
ン感応性保護膜と同一の方法で製作した。製作された参照電極の電気化学的特性
は、一般的な在来式参照電極を使用して測定した。
【００４２】 実施例2 参照電極の界面汚染による非正常な作動特性 図4は、本発明による自己診断機能参照電極の界面汚染による非正常な作動特
性を示したもので、aは、界面が汚染されていない参照電極、bは、界面が汚染さ
れた参照電極、cは、カリウムイオン選択性電極膜が装着された作用電極の感応
グラフを示したものである。図面に見られるように界面が汚染されていないaの
場合、塩化カリウムの濃度変化に影響を受けず安定的に一定な電位値を維持する
ことが見られるが、界面が汚染されたbの場合には、塩化カリウムの濃度変化に
よってカリウムイオンに感応し、カリウムイオン選択性電極膜が装着された作用
電極の感応性（c）と似た特性を示すことが分かった。したがって、このような
特性を持った自己診断機能参照電極が導入された電極系は、参照電極の界面に異
常が発生した時、明瞭な異常感応性を示す。このようなわけで参照電極の異常の
有無を自己診断でき、既存の参照電極が界面の汚染の有無を正確に診断できない
ために測定値の信頼度に疑いを持たれる問題を事前に排除できる。
性を示したもので、aは、界面が汚染されていない参照電極、bは、界面が汚染さ
れた参照電極、cは、カリウムイオン選択性電極膜が装着された作用電極の感応
グラフを示したものである。図面に見られるように界面が汚染されていないaの
場合、塩化カリウムの濃度変化に影響を受けず安定的に一定な電位値を維持する
ことが見られるが、界面が汚染されたbの場合には、塩化カリウムの濃度変化に
よってカリウムイオンに感応し、カリウムイオン選択性電極膜が装着された作用
電極の感応性（c）と似た特性を示すことが分かった。したがって、このような
特性を持った自己診断機能参照電極が導入された電極系は、参照電極の界面に異
常が発生した時、明瞭な異常感応性を示す。このようなわけで参照電極の異常の
有無を自己診断でき、既存の参照電極が界面の汚染の有無を正確に診断できない
ために測定値の信頼度に疑いを持たれる問題を事前に排除できる。
【００４３】 実施例3 界面の面積差による参照電極の活性化時間比較 図5は、界面面積の差による参照電極の活性化時間を比較したグラフである。
【００４４】 aは、界面を一つだけ形成した場合で、bは、二つの部分に形成した場合である
。図面でも見られるように、相対的に界面面積が小さいaの場合、活性化するの
に約165秒かかるのに比べて、相対的に界面面積が大きいbの場合、約75秒と、活
性化時間が2倍以上短縮されることが分かる。この時、活性化時間は、臨床検査
時に要求される分当り0.2mV以内の電位流れを初めて満足する時間で決定した。
。図面でも見られるように、相対的に界面面積が小さいaの場合、活性化するの
に約165秒かかるのに比べて、相対的に界面面積が大きいbの場合、約75秒と、活
性化時間が2倍以上短縮されることが分かる。この時、活性化時間は、臨床検査
時に要求される分当り0.2mV以内の電位流れを初めて満足する時間で決定した。
【００４５】 実施例4 参照電極の安定性実験 （1） 血液中の臨床学的主要イオン種に対する安定性 図6は、本発明による参照電極の血液中の臨床学的主要イオン種に対する安定
性を示したもので、（a）は、カリウムイオンと塩化イオンに対する、（b）は、
ナトリウムイオンと塩化イオンに対する、（c）は、カルシウムイオンと塩化イ
オンに対する安定性グラフである。図面から分かるように本発明の参照電極は、
各イオン種の臨床学的正常値濃度範囲（カリウムイオン：3.6〜5.0mM、ナトリウ
ムイオン：135〜145mM、カルシウムイオン：1.14〜1.31mM、塩化イオン：101〜1
11mM）の数十倍を超える濃度でも安定的な電位を維持することによって参照電極
としての役割を遂行できることが分かる。
性を示したもので、（a）は、カリウムイオンと塩化イオンに対する、（b）は、
ナトリウムイオンと塩化イオンに対する、（c）は、カルシウムイオンと塩化イ
オンに対する安定性グラフである。図面から分かるように本発明の参照電極は、
各イオン種の臨床学的正常値濃度範囲（カリウムイオン：3.6〜5.0mM、ナトリウ
ムイオン：135〜145mM、カルシウムイオン：1.14〜1.31mM、塩化イオン：101〜1
11mM）の数十倍を超える濃度でも安定的な電位を維持することによって参照電極
としての役割を遂行できることが分かる。
【００４６】 （2） pHに対する安定性 図7は、pHに対する安定性を示したもので、pH3〜12での感応勾配が0.15mV/pH
と、ほとんど感応しないで安定的な電位を維持することが分かる（pHの臨床学的
正常値範囲は、7.35〜7.45）。
と、ほとんど感応しないで安定的な電位を維持することが分かる（pHの臨床学的
正常値範囲は、7.35〜7.45）。
【００４７】 （3） 混合イオン濃度変化に対する安定性 図8は、上記と同じ参照電極の混合イオンの濃度変化に対する安定性を示した
もので臨床学的測定器のための主要検定溶液（calibrant A：1mMカリウムイオ
ン、150mMナトリウムイオン、1mMカリウムイオン、120mM塩化イオン、pH7.4；ca
librant B：10mM カリウムイオン、50mM ナトリウムイオン、5mM カリウムイオ
ン、50mM塩化イオン、pH 6.8）の濃度変化に対する安定性グラフである。図8で
見られるように色々なイオン種が混合された検定溶液の濃度変化時にも、安定的
な電位値を維持することが分かる。
もので臨床学的測定器のための主要検定溶液（calibrant A：1mMカリウムイオ
ン、150mMナトリウムイオン、1mMカリウムイオン、120mM塩化イオン、pH7.4；ca
librant B：10mM カリウムイオン、50mM ナトリウムイオン、5mM カリウムイオ
ン、50mM塩化イオン、pH 6.8）の濃度変化に対する安定性グラフである。図8で
見られるように色々なイオン種が混合された検定溶液の濃度変化時にも、安定的
な電位値を維持することが分かる。
【００４８】 以上、詳しく見たように、本発明のイオン感応性保護膜が導入された参照電極
の自己診断機能性、活性化時間の短縮及び電位の安定性等が、とても優秀である
ことが分かった。
の自己診断機能性、活性化時間の短縮及び電位の安定性等が、とても優秀である
ことが分かった。
【図１】 本発明による2-電極電位差測定法電極系（作用電極と参照電極）
の断面図である。
の断面図である。
【図２】 図1による電位差測定法電極系の正面図である。
【図３】 本発明による3-電極電位差測定法電極系（作用電極、参照電極、
補正電極）の断面図である。
補正電極）の断面図である。
【図４】 カリウムイオン選択性電極膜を保護膜として導入した自己診断機
能参照電極で界面汚染による塩化カルシウム濃度変化に対する感応グラフである
。 a：界面が汚染されていない参照電極 b：界面が汚染された参照電極 c：カルシウムイオン選択性電極膜が装着された作用電極
能参照電極で界面汚染による塩化カルシウム濃度変化に対する感応グラフである
。 a：界面が汚染されていない参照電極 b：界面が汚染された参照電極 c：カルシウムイオン選択性電極膜が装着された作用電極
【図５】 界面面積の差異による参照電極の活性化時間を示したグラフであ
る。 a：一つの界面を持った参照電極 b：二つの界面を持った参照電極
る。 a：一つの界面を持った参照電極 b：二つの界面を持った参照電極
【図６】 本発明による参照電極の色々なイオンに対する安定性を示した、
時間による電位変化を示したグラフである。 （a）：カリウムイオンと塩化イオン対する電位変化 （b）：ナトリウムイオンと塩化イオンに対する電位変化 （c）：カルシウムイオンと塩化イオンに対する電位変化
時間による電位変化を示したグラフである。 （a）：カリウムイオンと塩化イオン対する電位変化 （b）：ナトリウムイオンと塩化イオンに対する電位変化 （c）：カルシウムイオンと塩化イオンに対する電位変化
【図７】 本発明による参照電極のpH変化による電位変化を示したグラフで
ある。
ある。
【図８】 本発明による参照電極の混合イオンに対する安定性を示した、時
間による電位変化を示したグラフである。
間による電位変化を示したグラフである。
11：基板、12：金属層（銀等）、13：難溶性金属塩層（塩化銀等）、14：内部
参照溶液（ヒドロゲル）、15：イオン選択性電極膜、16：界面、17：イオン感応
性保護膜、18：絶縁膜、20：電圧計、30：作用電極、40：参照電極、50：補正電
極、60：試料溶液
参照溶液（ヒドロゲル）、15：イオン選択性電極膜、16：界面、17：イオン感応
性保護膜、18：絶縁膜、20：電圧計、30：作用電極、40：参照電極、50：補正電
極、60：試料溶液
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年５月２９日（２００１．５．２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナム，ハクヒュン 大韓民国、142−063 ソウル、カンブク− ク、ベオン・３−ドン、133−１、ハンヤ ン・アパートメント、ナンバー・101−206 (72)発明者 チャ，ゲウン・シグ 大韓民国、110−010 ソウル、チョンロ− ク、シニョウン−ドン、167−１、キュン ドン・ビラ、ナンバー・ビィ−201 (72)発明者 バエ，ベオン・ウー 大韓民国、431−080 キュンギ−ド、アニ ャン−シ、ドンガン−ク、ホゲイ−ドン、 サミック・アパートメント、ナンバー・ 101−1911
Claims (9)
- 【請求項１】 電位差測定法電極系の参照電極において、試料と接している
参照電極の界面面積を増加させ、内部参照溶液の保護膜にイオン選択性物質を包
含させたイオン感知膜を導入させたことを特徴とする参照電極。 - 【請求項２】 上記の参照電極は、基板、金属層、難溶性金属塩層、絶縁膜
層、内部参照溶液のヒドロゲル、試料溶液と触れ合っているヒドロゲル領域上に
形成された界面、及びイオン感応性保護膜で構成され、 この時、イオン感応性保護膜は、界面が形成される部分を除外したヒドロゲル
領域を試料溶液から分離し、界面の汚染時には、イオン感知膜として作動し、参
照電極には、二つ以上の界面が含まれることを特徴とする請求項1に記載の参照
電極。 - 【請求項３】 基板はプラスチック類またはセラミック類で構成され、金属
層は純粋金属類またはそれらを一定比率で混合した合金類で構成され、難溶性金
属塩層はハロゲン化銀で構成され、絶縁膜層は無機高分子類または有機高分子類
で構成され、ヒドロゲルは塩が飽和状態で溶けていて水溶性高分子が溶解されて
おり、イオン感応性保護膜は通常のイオン選択性電極膜がそのまま導入できるこ
とを特徴とする請求項2に記載の参照電極。 - 【請求項４】 基板は、プラスチック類のポリ塩化ビニルまたはセラミック
類のアルミナで構成され、金属層は、銀、白金、金及び銅を含むグループから選
ばれる純粋金属類またはこれらを一定比率で混合した合金類で構成され、難溶性
金属塩層は、塩化銀、臭化銀及びヨウ化銀を含むグループから選ばれるハロゲン
化銀で構成され、絶縁膜層は、セラミック、誘電膜等の無機高分子類または感光
性絶縁膜等の有機高分子類で構成され、ヒドロゲルは、KCl、KNO3及びNH4NO3を
含むグループから選ばれる塩が飽和状態で溶けており、ポリアクリル酸、メトセ
ル（Methocel）（登録商標）、ポリビニルアルコール、（ヒドロキシプロピル）
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ（メチルメタクリレート）、寒
天及びゼラチンを含むグループから選択される水溶性高分子が、0.5〜30重量%で
溶解されており、イオン感応性保護膜は、カリウムイオン、ナトリウムイオン、
カルシウムイオン及び塩化イオンの選択性電極膜を含む通常のイオン選択性電極
膜から選ばれることを特徴とする請求項3に記載の参照電極。 - 【請求項５】 イオン感応性保護膜の構成成分中、高分子支持体は、ポリ塩
化ビニル、シリコーンゴム、ポリウレタンを含むグループから選択されることを
特徴とする請求項4に記載の参照電極。 - 【請求項６】 上記の参照電極の構成に加えて、より精密な自己診断機能の
ための補正電極を含むことを特徴とする請求項1に記載の参照電極。 - 【請求項７】 補正電極は、基板、金属層、難溶性金属塩層、及び絶縁膜層
で構成されることを特徴とする請求項6に記載の参照電極。 - 【請求項８】 基板は、プラスチック類またはセラミック類で構成され、金
属層は、純粋金属類またはそれらを一定比率で混合した合金類で構成され、難溶
性金属塩層は、ハロゲン化銀で構成され、絶縁膜層は、無機高分子類または有機
高分子類で構成されることを特徴とする請求項7に記載の参照電極。 - 【請求項９】 基板は、プラスチック類のポリ塩化ビニルまたはセラミック
類のアルミナで構成され、金属層は、銀、白金、金及び銅を含むグループから選
ばれる純粋金属類またはこれらを一定比率で混合した合金類で構成され、難溶性
金属塩層は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を含むグループから選ばれるハロゲン化
銀で構成され、絶縁膜層は、無機高分子類のセラミックや誘電膜または有機高分
子類の感光性絶縁膜であることを特徴とする請求項8に記載の参照電極。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1999/10210 | 1999-03-25 | ||
| KR1019990010210A KR100342165B1 (ko) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | 자기 진단기능을 갖는 소형 고체상 기준전극 |
| PCT/KR2000/000261 WO2000058720A1 (en) | 1999-03-25 | 2000-03-24 | A miniaturized solid-state reference electrode with self-diagnostic function |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002540424A true JP2002540424A (ja) | 2002-11-26 |
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Family
ID=36442031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000608167A Expired - Fee Related JP3667639B2 (ja) | 1999-03-25 | 2000-03-24 | 自己診断機能を持った小型固体状参照電極 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6554982B1 (ja) |
| EP (1) | EP1171765B1 (ja) |
| JP (1) | JP3667639B2 (ja) |
| KR (1) | KR100342165B1 (ja) |
| CN (1) | CN1170154C (ja) |
| DE (1) | DE60022177T2 (ja) |
| WO (1) | WO2000058720A1 (ja) |
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| JP2016212095A (ja) * | 2015-04-30 | 2016-12-15 | スティヒティング・イメック・ネーデルラントＳｔｉｃｈｔｉｎｇ ＩＭＥＣ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ | 細孔膜を備えた参照電極 |
| JP2017125851A (ja) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | ヘレン バーニーＨｅｌｅｎ ＢＥＲＮＥＹ | 統合型イオン検出装置および方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US8527026B2 (en) | 1997-03-04 | 2013-09-03 | Dexcom, Inc. | Device and method for determining analyte levels |
| US6001067A (en) | 1997-03-04 | 1999-12-14 | Shults; Mark C. | Device and method for determining analyte levels |
| KR20020017167A (ko) * | 2000-08-29 | 2002-03-07 | 이성희 | 난용성 무기염형 염화이온 감응 조성물, 이를 이용한난용성 무기염형 염화이온 감응막의 제조방법 및 난용성무기염형 염화이온 감응막을 이용한 염화이온 선택성 전극 |
| KR100434430B1 (ko) * | 2001-02-28 | 2004-06-07 | 한국전자통신연구원 | 산화금속을 이용한 미소 기준전극 및 그 제조 방법 |
| US20030032874A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Dexcom, Inc. | Sensor head for use with implantable devices |
| US7828728B2 (en) | 2003-07-25 | 2010-11-09 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
| JP2004045373A (ja) * | 2002-05-21 | 2004-02-12 | Tanita Corp | 電気化学式センサ |
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