JPH0989832A - イオン選択性電極およびそれを用いたイオン分析方法 - Google Patents
イオン選択性電極およびそれを用いたイオン分析方法Info
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- JPH0989832A JPH0989832A JP7247477A JP24747795A JPH0989832A JP H0989832 A JPH0989832 A JP H0989832A JP 7247477 A JP7247477 A JP 7247477A JP 24747795 A JP24747795 A JP 24747795A JP H0989832 A JPH0989832 A JP H0989832A
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Abstract
択性電極を提供する。 【解決手段】 参照電極および油相を有してなるイオン
選択性電極であって、油相が、ポリチオエーテル類から
選択される少なくとも1種のイオノフォアを含有するイ
オン選択性電極。
Description
およびそれを用いたイオン分析方法に関し、さらに詳し
くは、食品または環境試料中などの重金属イオンの測定
や金属中毒患者の体液の測定などに利用できるイオン選
択性電極およびイオン分析方法に関する。
は固体状の電解質溶液または固溶体を母体とするイオン
選択性電極を用いるボルタンメトリーイオンセンサとし
ては、Na+及びK+イオンセンサ(山本行隆ら、分析化
学第39巻655頁(1990)参照)、NH4 +イオン
センサ及びこのNH4 +イオンセンサに基礎をおくNH3
ガスセンサ(山本行隆ら、分析化学、第38巻589頁
(1989)参照)、またこれらのイオンセンサに基礎
をおく各種ディスポーザブルセンサ(特開平6−229
973号公報参照)、また、尿素やクレアチニンバイオ
センサ[山本行隆(Y.Yamamoto)ら、センサー・ア
ンド・アクチュエイターズ(Sensor andActuator
s),13/14,57(1993)および千田貢
(M.Senda)ら、エレクトロアナリシス(Electroan
alysis),5,775(1993)参照]等が知られて
いる。しかし、Pb2+、Cu2+等の重金属イオンを分析対
象としたボルタンメトリーイオンセンサは知られていな
い。
混じり合わない二つの電解質溶液界面(以下、「油水界
面」と呼ぶ)におけるイオン移動反応のボルタンメトリ
ーに基礎をおくもので、適当なイオノフォアの存在によ
りあるイオンに対して選択的に応答するイオン選択性電
極が得られる。
移動ボルタンメトリーについては、近年幾つかの研究が
行われてきている。これらの研究は、たとえばフェナン
スロリン及びその誘導体を含む系におけるNi2+、C
o2+、Zn2+、Cd2+等イオンのイオン移動ボルタンメト
リーの研究[土江秀和(H.Doe)ら、アナリティカル
・サイエンス(Anal.Sci.),7,303,313
(1991)]から理解される様に、イオンの溶媒抽出
反応の基礎的研究を目的とした範囲にとどまり、そのイ
オン移動反応も極めて複雑な反応機構で進行する場合が
論じられ、定量分析を目的とするボルタンメトリーセン
サへの応用を試みるには至っていない。
に重金属イオンを定性的および/または定量的に分析で
きるイオン選択性電極を提供し、さらにそのイオン選択
性電極を用いたイオン分析方法を提供しようとするもの
である。
題は、参照電極および油相を有してなるイオン選択性電
極であって、油相が、ポリチオエーテル類から選択され
る少なくとも1種のイオノフォアを含有することを特徴
とするイオン選択性電極、およびこのイオン選択性電極
を使用するボルタンメトリーによるイオン分析方法によ
り解決される。
は、イオノフォアは、1,4,8,11−テトラチアシク
ロテトラデカンまたは1,4,7,10,13,16−ヘキ
サチアシクロオクタデカンである。イオン分析方法の好
ましい態様では、ボルタンメトリーは、アンペロメトリ
ー法、ポテンショメトリー法、ノーマルパルスボルタン
メトリー法、微分パルスボルタンメトリー法、パルスア
ンペロメトリー法またはストリッピングボルタンメトリ
ー法である。
の種類並びに共存電解質条件を適切に選ぶことにより、
重金属イオンの油水界面イオン移動ボルタンメトリーが
極めて明確な挙動を示すことに基づいている。
オノフォアを使用することにあり、イオノフォアとして
は、ポリチオエーテル類から選択される少なくとも1種
の化合物を用いる。ポリチオエーテル類の好ましい例と
しては、1,4,8,11−テトラチアシクロテトラデカ
ン(TTCT)、1,4,7,10,13,16−ヘキサチ
アシクロオクタデカン(HTCO)、13,14−ベン
ゾ−1,5−テトラチアシクロペンタデカン(Bz−TT
CP)、3,6,9,14−テトラチアビシクロ[9.2.
1]テトラデカ−11,13−ジエン(TTBT−en)
などの環状チオエーテル、1,2−ビス−(2,5−ジチ
アヘプチル)ベンゼン[o-xy-(ETET)2]などの
非環状チオエーテルが挙げられる。中でも、1,4,8,
11−テトラチアシクロテトラデカン(TTCT)また
は1,4,7,10,13,16−ヘキサチアシクロオクタ
デカン(HTCO)などの環状ポリチオエーテル類が特
に好ましい。なお、これらポリチオエーテル類は、置換
基を有していてもよい。
極としては、従来のボルタンメトリーに使用されている
電極あればよく、例えば次のように表される電極があ
る。
極と水相(W)を組み合わせた電極で、水相中には金属
と難溶性塩を形成するイオン(X-)と油相(O)と相
互に移動が可能な、油相と共通のイオン(L′)を含
む。油相と共通のイオンはアニオン(N)であっても良
い。
また油相の塩橋を用いて本発明の油相と液絡しても良
い。金属と金属の難溶性塩の例としては銀/塩化銀電
極、水銀/カロメル電極、水銀/硫酸水銀、水銀/酸化
水銀などが挙げられる。あるいは銀/テトラフェニルボ
レート銀電極では水相を必要とせず、油相に難溶性塩
(MX)を形成するイオン(X)を含ませてそのまま用
いることができる。
イオノフォア含有油相に入れて用いる。油相の媒体とし
ては、ニトロベンゼン、1,2ージクロロエタン、o−
ニトロフェニルオクチルエーテル、o−ニトロフェニル
エーテルまたは2−フルオロ−2−ニトロジフェニルエ
ーテルなどの有機化合物が好ましく使用できる。油相に
含まれるイオノフォアの濃度は、通常0.001〜0.1
Mの範囲から選択される。
トラペンチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テ
トラペンチルアンモニウムテトラキス[3,5ービス
(トリフルオロメチル)フェニルボレート]などの疎水
性の高い電解質が好ましく用いられる。分析対象イオン
種によっては、これら支持電解質と特異的相互作用を行
うものがあるので、支持電解質を適切に選択する必要が
ある。例えばPb2+イオンを分析対象とする場合、0.
001〜0.1Mの濃度範囲のテトラペンチルアンモニ
ウムテトラキス[3,5ービス(トリフルオロメチル)
フェニルボレート]を用いると、特に良好な結果が得ら
れる。
電極と油相とから成るイオン選択性電極を、通常水相か
らなる被検液中に浸し、別の参照電極との間に電圧を加
えて行う。被検液には、必要に応じて、適切な濃度の支
持電解質および緩衝剤の少なくとも一方を加えてもよ
い。緩衝剤としては、通常のものが使用できる。
を用いて、本発明のイオン選択性電極を説明するが、本
発明はこの構造に限定されるものではない。
クロオクタデカン TPAT(CF3)2PB:n−テトラペンチルアンモニウ
ムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニ
ル)ボレート AcH−(Ac)2Mg緩衝剤:酢酸−酢酸マグネシウム緩衝
液 油相:ニトロベンゼン相
を介して参照電極として用いるセルである。この場合、
水相は、塩化物イオン(Cl-)を通常0.01%から飽
和濃度までの範囲の濃度で含み、同時に、水相と油相と
が、一定濃度(通常0.001〜0.1M)の共通イオン
を含む。共通イオンは、上記セルの場合、TPA+であ
る。共通イオンを水相と油相とに存在させることによ
り、安定な参照電極効果を得ることができる。
を加えて、油水界面(*印)におけるPb2+イオン移動ボ
ルタンメトリーを行うと、図1の様な明確なサイクリッ
クボルタモグラムが得られる。図1中の加電圧掃引速度
は、1:0.2;2:0.1;3:0.05;4:0.0
2;5:0.01Vs-1であった。この電極でのPb2+イ
オンのイオン移動ボルタモグラムは、拡散律速の可逆波
としての性質を示し、そのピーク電流値は加電圧速度の
平方根に比例し、また電流値はPb2+イオンの濃度に比
例する。すなわち、この電極を用いたボルタンメトリー
によれば、微量のPb2+イオンのボルタンメトリー法に
よる定量分析が可能である。
HTCOの関連化合物としては、先に説明したように、
各種のTTCT及びその誘導体、HTCO)及びその誘
導体が合成されている[関戸栄一(E.Sekido)ら、
アナリティカル・サイエンス,1,363(1985)
および関戸ら、ブリチン・オブ・ケミカル・ソサエティ
・ジャパン(Bull.Chem.Soc.,Jpn.),61,
1587(1988)参照)]。これら一連の化合物
は、たとえばCo2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、A
g2+、Pb2+、Hg2+イオン等の重金属イオンに対して、
それぞれイオノフォアとして固有の結合能を示し[関戸
ら、アナリティカル・サイエンス,4,511(198
8)および茶山健二(K.Chayama)ら、アナリティカ
ル・サイエンス,3,535(1987)参照)]、従
って適切なイオノフォア種と電解質条件を選べば、図1
の様な明瞭なサイクリックボルタモグラムを得ることが
でき、従ってこれを基礎としたセンサーを構築すること
ができる。いくつかの例を、以下に示す。
B(NB)を油相とする電極によれば、Hg2+イオンの明
瞭なサイクリックボルタモグラムが得られる(図2)。 (b)0.1M TTCT、0.1M TPAT(CF3)2PB
(NB)を油相とする電極によれば、Cu2+イオンの明瞭
なサイクリックボルタモグラムが得られる(図3)。 (c)0.1M HTCO、0.1 TPAT(CF3)2PB(N
B)を油相とする電極によれば、Cd2+イオンの明瞭なサ
イクリックボルタモグラムが得られる(図4)。
界面イオン移動ボルタンメトリーを基礎とするイオンセ
ンサは、ポテンショメトリー型イオン選択性電極センサ
(PISE)とアンペロメトリー型イオン選択性電極セ
ンサ(AISE)とに大別される。前者は、測定対象イオ
ンの濃度(より厳密には活量)の対数に対して直線的に変
化する電位応答を与えるのに対し、後者は、測定対象イ
オンの濃度に比例する電流応答を与える。
イオン選択性電極センサの実施態様を示す。このセンサ
は、親水性半透膜11(透析膜、厚20μm、三光純薬
製)、テトラフルオロエチレン管12、0.02M HT
COと0.1M TPAT(CF3)2PBを含むニトロベン
ゼン層13、0.1M MgSO4と0.02M TPACl
を含む水相、ガラス管15、およびAg/AgCl電極1
6から成る。
分析法では、サイクリックボルタンメトリー(図1)は
もちろん、ノーマルパルスボルタンメトリー、微分パル
スボルタンメトリー、パルスアンペロメトリー[大堺利
行ら、分析化学、38,479(1989)]など、任
意のボルタンメトリー的方法を採用することができる。
また、本発明におけるボルタンメトリーセンサは、可逆
的イオン移動反応に基づいているので、特に超微量成分
の分析には、ストリッピングボルタンメトリーを用いる
ことができる。
きる機能を有した測定装置の例を示す。この装置は、汎
用ボルタンメトリー装置21、記録計22、イオン選択
性電極23、および試料溶液セル24を含んでいる。汎
用ボルタンメトリー装置21は、サイクリック、微分パ
ルス、ノーマルパルスなどの各種ボルタンメトリー測定
を容易に行える装置であり、パルスアンペロメトリー測
定においては100msec.程度の短い電圧パルスを一定
間隔で印加して電流応答を容易に測定する。記録計22
は、装置21を制御するマイクロコンピュータを搭載す
ると共に、装置21からの出力信号の記録、表示および
処理を行う。
選択性電極におけるPb2+イオンの検量線を示す。図
中、黒四角はパルスアンペロメトリー法による検量線
を、黒丸はサイクリックボルタンメトリー法(ピーク電
流)による検量線を示す。
クボルタモグラム。加電圧掃引速度 1:0.2;2:
0.1;3:0.05;4:0.02;5:0.01Vs-1
ム。
ム。
ム。
断面図。
略図。
Claims (4)
- 【請求項1】 参照電極および油相を有してなるイオン
選択性電極であって、油相が、ポリチオエーテル類から
選択される少なくとも1種のイオノフォアを含有するこ
とを特徴とするイオン選択性電極。 - 【請求項2】 ポリチオエーテルが、1,4,8,11−
テトラチアシクロテトラデカンまたは1,4,7,10,1
3,16−ヘキサチアシクロオクタデカンである請求項
1に記載のイオン選択性電極。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載のイオン選択性
電極を使用することを特徴とするボルタンメトリーによ
るイオン分析方法。 - 【請求項4】 ボルタンメトリーが、アンペロメトリー
法、ポテンショメトリー法、ノーマルパルスボルタンメ
トリー法、微分パルスボルタンメトリー法、パルスアン
ペロメトリー法またはストリッピングボルタンメトリー
法である請求項3に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7247477A JPH0989832A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | イオン選択性電極およびそれを用いたイオン分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7247477A JPH0989832A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | イオン選択性電極およびそれを用いたイオン分析方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0989832A true JPH0989832A (ja) | 1997-04-04 |
Family
ID=17164045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7247477A Pending JPH0989832A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | イオン選択性電極およびそれを用いたイオン分析方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0989832A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004077257A (ja) * | 2002-08-15 | 2004-03-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 化学物質の高感度電気化学検出方法、及び化学物質の高感度検出装置 |
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-
1995
- 1995-09-26 JP JP7247477A patent/JPH0989832A/ja active Pending
Cited By (12)
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