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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Prüfen einer in Gebrauch befindlichen Referenzelektrode einer elektrochemischen Messeinrichtung, insbesondere einer pH-Messkette.
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Zum Hintergrund der Erfindung ist festzuhalten, dass seit vielen Jahren ein Bedarf nach einer Erkennung von Ausfall und Wartungsbedarf bei der industriellen pH-Messung besteht. Es gibt dabei eine Reihe von Ansätzen zur Lösung dieses Problems, die zwar alle einen hilfreichen Schritt zum Ziel darstellen. Aber keiner der Ansätze löst das bekannte Problem der Erkennung des tatsächlichen Zustandes der für eine möglichst genaue Messung wichtigen Referenzelektrode einer pH-Messeinrichtung.
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Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Ansätze zur Erkennung des Ausfalls, Wartungsbedarfes und der Funktionstüchtigkeit von Komponenten einer pH-Messeinrichtung bekannt.
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In der
EP 0 497 994 B1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem auf elektronischem Weg die Impedanz der pH-Glaselektrode gemessen wird. pH-Glaselektroden haben bei Umgebungstemperatur einen Membranwiderstand von ca. 50 MΩ bis 500 MΩ. Tritt ein Glasbruch auf, fällt der Widerstand umgehend auf einen Wert unter 1 MΩ. Dies wird durch dieses Verfahren erkannt und es kann die gewünschte Fehlermeldung als Alarm ausgegeben werden.
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Eine weitere Fehlermöglichkeit ist die Verstopfung des Diaphragmas der Bezugselektrode oder eine starke Verdünnung des Elektrolyten, was zu Fehlmessungen führen kann. Die Verstopfung kann beispielsweise durch Ausfällungen von Kristallen in den Poren des Diaphragmas hervorgerufen werden. Andererseits kann durch ungünstige Prozessbedingungen auch Gas in die Poren des Diaphragmas gepresst werden. Sowohl Verdünnung, Kristallausfällungen als auch Gasblasen in den Poren des Diaphragmas führen zu einer Widerstandserhöhung, die durch eine Widerstands- bzw. Leitfähigkeitsmessung erkannt wird. Dieses auf die Messung der Impedanz der Referenzelektrode beruhende Verfahren wird in
DE 195 39 763 C2 beschrieben.
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In
CH 694 647 A5 wird für ein Verfahren zur Erkennung einer Vergiftung einer Referenzelektrode vorgeschlagen, im Referenzelektrolyt eine Leitfähigkeitsmessung durchzuführen, um die KCl-Konzentration zu prüfen. Wenn der Elektrolyt nach längerem Einsatz der Elektrode verdünnt wird, ändert sich das Referenzpotenzial, was eine Veränderung der Messketteneigenschaften verursacht und zu Messfehlern führt. Dieses Verfahren kann nur bei bestimmten Einsatzbedingungen erfolgreich sein und gibt daher keine eindeutige Aussage. Wenn die Messkette z.B. in einer starken Säure eingesetzt wird, kann sich das Potenzial der Referenzelektrode ändern, ohne dass sich die Leitfähigkeit des Elektrolyten verringert.
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In der
EP 1 219 959 A1 wird vorgeschlagen, zwei unterschiedlich stabile Referenzelektroden in eine Messkette einzubauen. Eine der Referenzelektroden hat eine verlängerte Diffusionsbarriere, wodurch Elektrolytverdünnung und Elektrodengifte erst später an das Referenzelement gelangen als bei der zweiten Referenzelektrode. Sobald sich die Potenziale der beiden Referenzelektroden um mehr als einen vorgegebenen Schwellenwert ändern, wird eine Fehlermeldung ausgegeben.
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In der
DE 101 41 556 B4 wird die Durchführung einer Toleranzbandkalibration vorgeschlagen. Dieses Verfahren schlägt vor, bei einer Kalibration keine Justierung der Messkettenparameter durchzuführen, wenn sich die Parameter gegenüber der vorherigen Kalibration um weniger als die vorgegebenen Grenzwerte geändert haben. Durch dieses Verfahren werden kleinere Fehler durch leichte Verschmutzungen an der pH-Glasmembran oder geringfügige Abweichungen des pH-Wertes der neuen Puffercharge vermieden. Dieses Verfahren stellt sicher, dass die pH-Messung nicht durch geringe Fehler beim Kalibrieren gestört wird und es verbessert die Messwertstabilität.
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In der modernen digitalen pH-Messtechnik werden – wie es z.B. aus der
DE 102 09 318 A1 bekannt ist – Belastungen von pH-Messketten durch hohe Temperaturen und extreme pH-Werte gemessen und gespeichert. Durch das Aufsummieren der Belastungen nach Art und Dauer wird auf eine Annäherung der Messkette an ihre Lebensdauer geschlossen und rechtzeitig ein Alarm bzw. die Empfehlung zum Austausch ausgegeben. Da sich die kommerziellen pH-Messketten in der Belastbarkeit oft deutlich unterscheiden, kann es vorkommen, dass der Alarm zu früh oder aber zu spät erfolgt. Außerdem hängt die Lebensdauer einer pH-Messkette sehr stark von den weiteren Umgebungsbedingungen und den Wartungsarbeiten ab.
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In
DE 10 2008 002 134 A1 werden salzhaltige Pufferlösungen vorgeschlagen, um bei stark belasteten pH-Messketten eine schnellere Einstellzeit und genauere Werte beim Kalibrieren zu erhalten. Dieses Verfahren wirkt sich aber nur dann vorteilhaft aus, wenn die Belastung nicht in stark verdünnten Medien, sondern bei Messlösungen mit hoher Ionenstärke erfolgte.
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Vor dem Hintergrund der geschilderten Problematik des Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe der Zustand von Referenzelektroden potentiometrischer Messketten, wie zum Beispiel von pH-Messketten, erkannt und damit entsprechende Rückschlüsse auf die Messgenauigkeit und einen gegebenenfalls vorhandenen Wartungsbedarf gezogen werden können.
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Das allgemeine Lösungskonzept, wie es der Erfindung zu Grunde liegt, ist im Kennzeichnungsteil des Patentanspruches 1 angegeben und dadurch charakterisiert, dass das Potenzial der zu prüfenden Referenzelektrode nacheinander in mindestens zwei Prüflösungen mit unterschiedlicher Ionenstärke oder Konzentration gegen eine Prüf-Referenzelektrode gemessen und aus dem Unterschiedsbetrag der beiden Potenzialwerte das Diffusionspotenzial der Referenzelektrode abgeschätzt wird.
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In verfahrenstechnisch einfacher Weise werden mithilfe der Prüf-Referenzelektrode Potenzialmessungen gegen diese mit einer hohen und einer niedrigeren Salzkonzentration am Diaphragma – dem so genannten „Liquid junction“ oder im Folgenden kurz „LJ“ – durchgeführt. Aus der Differenz dieser beiden Messwerte kann auf die wirksame KCl-Konzentration am LJ der Referenzelektrode geschlossen werden, woraus sich Diffusionspotenziale der Referenzelektrode und entsprechend Messunsicherheiten der pH-Messung abschätzen lassen.
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Diese Abschätzung der Salzkonzentration am LJ ist notwendig, da bekanntermaßen sich Diffusionspotenziale nur in sehr wenigen speziellen Fällen direkt messen lassen. Mit Hilfe der so genannten Henderson-Gleichung lassen sich zwar Diffusionspotenziale näherungsweise berechnen, doch sind in der Praxis nur selten die erforderlichen Eigenschaften der Messlösung, wie Art der Inhaltsstoffe, Konzentration und Beweglichkeiten der Ionen bekannt. Auch gibt es in der Literatur sehr wenige Werte für Diffusionspotenziale in praktischen Messlösungen.
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Die Größe von Diffusionspotenzialen hängt von der Konzentration, den Unterschieden in den Beweglichkeiten sowie der Ladung von Kationen und Anionen in den Lösungen auf beiden Seiten des LJ ab. Durch aufwendige Berechnungen von Diffusionspotenzialen nach Henderson konnte nun gezeigt werden, dass es quasi eine Hüllkurve gibt, innerhalb der die Diffusionspotenziale zu erwarten sind. Die Extremwerte für die Hüllkurve ergeben sich, wenn für unterschiedliche Konzentrationen des Referenzelektrolyten, meist Kaliumchloridlösung, die Diffusionspotenziale in Natriumhydroxid-Lauge und Chlorwasserstoff-Säure unterschiedlicher Konzentration berechnet werden. Diese häufig verwendeten Lösungen wurden deshalb gewählt, weil H+-Ionen und OH–-Ionen die größten Beweglichkeiten aller Kationen und Anionen aufweisen.
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Die Henderson-Gleichung lautet:
- c
- = Konzentration der Ionen in mol/kg or mol/l
- u
- = Mobilität der Ionen in cm2/(V s)
- z
- = absolute elektrische Ladung des Ions
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Ein Beispiel für eine solche Abschätzung der Messgenauigkeit, aus dem die Erfindung augenfälliger hervorgeht, wird nach der folgenden Abhandlung der abhängigen Ansprüche im Rahmen der Beschreibung des Ausführungsbeispiels gegeben.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden für die Prüflösungen wässrige Lösungen von Salzen eingesetzt, deren Ionenmobilitäten sich möglichst wenig voneinander unterscheiden. Dadurch können die Diffusionspotenziale an der Referenzelektrode erkannt werden, während die an der Prüf-Referenzelektrode sehr klein bleiben Unterscheiden sich die Ionenmobilitäten in den Prüflösungen stark, produzieren diese Prüflösungen selbst große Diffusionspotenziale.
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Vorzugsweise handelt es sich um wässrige Lösungen von Kaliumchlorid oder Kaliumnitrat.
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Bevorzugte Bereiche für die Salzkonzentrationen der Prüflösungen sind größer oder gleich 1 mol/l für die konzentriertere Prüflösung und 1/10 oder weniger für die zweite Prüflösung. Damit liegt der Konzentrationsunterschied zwischen den beiden Prüflösungen mindestens beim Faktor 10.
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In verfahrenstechnisch vorteilhafter Weise sind die pH-Werte der Prüflösungen durch Puffersubstanzen gepuffert. Damit kann erreicht werden, dass während einer ohnehin fälligen Kalibrierung der pH-Messeinrichtung durch Verwendung von nur einer zusätzlichen Prüflösung die Prüfung der Referenzelektrode durchgeführt werden kann.
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Dabei ist es in bevorzugter Weise vorgesehen, dass die pH-Werte der Prüflösungen mit unterschiedlicher Ionenstärke gleich groß sind. Dadurch wird es möglich, die pH-Glaselektrode der zu prüfenden pH-Messkette als Prüf-Referenzelektrode zu verwenden, da sie in beiden Lösungen das gleiche Potenzial abgibt (gleicher pH-Wert). Erfolgt die Prüfung der Referenzelektrode auf diese Weise, kann mit nur einer weiteren Pufferlösung die übliche Zweipunkt-Kalibrierung durchgeführt werden.
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Ferner muss durch die vorgenannte Realisierung der Prüf-Referenzelektrode durch die pH-Glaselektrode der zu prüfenden pH-Messkette für die Prüf-Referenzelektrode keine gesonderte Elektrode in die Apparatur eingebracht werden, so dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach manuell oder auch automatisch bei einem Einsatz von Wechselarmaturen durchgeführt werden kann. Wartungsbedarf und Messunsicherheit können also praktisch online und in situ im laufenden Prozess beurteilt werden.
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In besonders geschickter Weise kann sogar die Messlösung selbst als Prüflösung herangezogen werden. Die erste Messung mit hoher Konzentration wird dabei mit der Messlösung als solcher durchgeführt, zur Realisierung der zweiten Prüflösung wird dann die Messlösung mit Wasser – vorzugsweise um den Faktor 10 oder höher – verdünnt eingesetzt.
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Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beigefügten Zeichnungen. Es zeigen:
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1 berechnete Diffusionspotenziale als Funktion der KCl-Konzentration im Referenzelektrolyt für unterschiedlich konzentrierte NaOH- und HCl-Lösungen,
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2 messbare Differenzen der Diffusionspotenziale als Funktion der KCl-Konzentration an den LJs einer Referenzelektrode und einer Prüf-Referenzelektrode für unterschiedlich konzentrierte NaOH- und HCl-Lösungen, und
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3 einen schematischen Aufbau einer Messanordnung zur Messung von Potenzialdifferenzen zur Abschätzung des Diffusionspotenzials einer Referenzelektrode.
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Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Verfahren wird im Folgenden anhand der 1 bis 3 beschrieben.
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In der 1 sind die berechneten Diffusionspotenziale von Referenzelektroden mit 0,0042 mol/l KCl- bis 4,2 mol/l KCl-Lösung als Brückenelektrolyten für unterschiedlich konzentrierte Lösungen der häufig verwendeten NaOH- (gestrichelte Linien) und HCl-Lösungen (durchgezogene Linien) aufgetragen. Die unterschiedlichen Konzentrationen dieser Lösungen sind wie folgt eingestellt und mit den in Klammern angegebenen Symbolen dargestellt: 1 mol/l (Vierecke), 0.3 mol/l (Rauten), 0.1 mol/l (Dreiecke), 0.03 mol/l (Kreise) und 0.01 mol/l (Kreuze).
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Es ist zu erkennen, dass die Diffusionspotenziale mit zunehmender Konzentration an KCl im Referenz- bzw. Brückenelektrolyten dem Betrag nach kleiner werden. In NaOH sind sie positiv und in HCl negativ. Mit zunehmender Konzentration an NaOH und HCl steigen die Diffusionspotenziale dem Betrag nach.
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Wird nunmehr die Potenzialdifferenz der Referenzelektrode gegen eine Prüf-Referenzelektrode mit 4,2 mol/l KCl-Elektrolyt am LJ gemessen, so erhält man einen Wert ΔLJP für die Differenz der Diffusionspotenziale am LJ der Testelektrode und dem (minimalen) Diffusionspotenzial am LJ mit 4,2 mol/l KCl-Elektrolyt. Die Messung soll in einer Salzsäurelösung durchgeführt werden.
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Ergibt die Messung beispielsweise einen Differenzwert ΔLJP = –18 mV, dann kann man aus 2 die KCl-Konzentration am LJ der zu prüfenden Elektrode entnehmen (stark gepunktete horizontale Linie), wenn man die ungefähre Konzentration an HCl kennt, z.B. aus dem zuletzt gemessenen pH-Wert von im gezeigten Fall etwa 0,1 mol/l (Dreieckssymbole). Bei diesem Beispiel beträgt die KCl-Konzentration dann etwa 0.5 mol/l (stark gepunktete vertikale Linie). Mit dieser Information kann dann aus der 1 entnommen werden (stark gepunktete, vertikale Linie), dass das Diffusionspotenzial in der Messlösung bei ca. –12 mV lag. Daraus ergibt sich eine Messabweichung von ΔpH ~ –0,2.
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Im oben genannten Beispiel wurde die Messlösung um den Faktor 10 verdünnt, um von der Abhängigkeit des Diffusionspotenzials von der Konzentrationsabhängigkeit der Inhaltsstoffe in der Messlösung auf die KCl-Konzentration im Referenzelektrolyt am LJ der zu prüfenden Referenzelektrode zu schließen (entsprechend Anspruch 7). Diese Methode ist bei starken Säuren und Laugen sinnvoll.
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Häufig sind die Inhaltsstoffe der Messlösung nicht genau bekannt. Dann wird ein Verfahren empfohlen, bei dem nicht die Messlösung verdünnt wird, sondern es werden zwei Prüflösungen mit unterschiedlicher Ionenstärke, vorzugsweise unterschiedlicher Konzentrationen an KCl, für die Prüfung entsprechend Anspruch 1 verwendet.
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Der entsprechende messtechnische Aufbau ist in der 3 skizziert. Auf der rechten Seite ist die im Gebrauch befindliche Referenzelektrode 1 gezeigt, deren Zustand durch das erfindungsgemäße Prüfverfahren beurteilt werden soll. Auf der linken Seite befindet sich die Prüf-Referenzelektrode 2 mit einem Ag/AgCl, KCl sat (= 4,2 mol/l)-Referenzelement mit dem Potenzial von EH = 197 mV gegen die Normal-Wasserstoffelektrode. Der Potenzialunterschied zwischen diesen beiden Elektroden 1, 2 wird mit dem Potentiometer 3 gemessen. Referenz- und optionaler Brückenelektrolyt 4, 5 ist 4,2 mol/l (ges) KCl-Lösung (mit Kontamination bei Referenzelektrode 1 / ohne Kontamination bei Prüf-Referenzelektrode 2). Art und Aufbau der zu prüfenden Referenzelektrode 1 entspricht der Prüf-Referenzelektrode 2. Beide Referenzelektroden 1, 2 sind in der 3 in einer schematischen Weise so dargestellt, dass die einzelnen Liquid Junctions LJ1a, LJ1b, LJ1c bzw. LJ2a, LJ2b, LJ2c aufgetragen sind. So sind bei beiden Elektroden 1 und 2 die LJs LJ1a bzw. LJ2a zwischen den Referenz- und Brückenelektrolyten 4,2 mol/l KCl gleich und die Diffusionspotenziale betragen Null mV. Unterschiede ergeben sich jedoch in der Nähe der äußersten Diaphragmen durch die Belastung der Referenzelektrode 1 im industriellen Einsatz. Dort ist eine Kontamination vorhanden, in diesem Beispiel eindiffundiertes NaCl mit einer Konzentration von 1 mol/l. In diesem Bereich bei LJ1c ist die KCl-Konzentration durch Diffusion aus dem Diaphragma stark verdünnt.
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Zum Prüfen der Referenzelektrode 1 werden zwei Messungen durchgeführt. Die erste Messung erfolgt in der Prüflösung S1 mit der niedrigen KCl-Konzentration von 0,1 mol/l und liefert in diesem Fall E1 = –9,8 mV, wie in der am Ende der Beschreibung des Ausführungsbeispiels stehenden Tabelle 1 dargestellt ist.
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Die zweite Messung erfolgt in der Prüflösung S2 mit der hohen KCl-Konzentration von 1 mol/l KCl und liefert in diesem Fall E2 = –2,5 mV, wie in der Tabelle 2 dargestellt ist.
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Die Differenz E3 = E1 – E2 = –7,3 mV gibt die Änderung der Diffusionspotenziale in der Messlösung bei einer KCl-Konzentrationsänderung um den Faktor 10 an. Da die absoluten Werte der Diffusionspotenziale bei hohen (> 0,001 mol/l) KCl-Konzentrationen kleiner werden, wenn die KCl-Konzentration zunimmt, muss das Diffusionspotenzial bei LJ1b also zwischen –7,3 und 0 mV liegen. Diese Information bedeutet, dass der Messfehler wahrscheinlich kleiner als ΔpH = 0,12 bei ca. 25°C beträgt. (Die Elektroden-Steilheit beträgt bei 25°C –59,16 mV/pH, –7,3/–59,16 = 0,12). Die Henderson-Gleichung liefert hierfür den Wert –1,2 mV. Das Vorzeichen des Wertes bei LJ1b muss umgekehrt werden, weil die Diffusionsrichtungen bei LJ1b und LJ1c umgekehrt sind.
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Die Messung in Prüflösungen mit zwei unterschiedlichen KCl-Konzentrationen nahe der Soll-Konzentration des Referenz-/Brückenelektrolyten erlaubt zusätzlich eine Plausibilitätsprüfung. Wenn E2 >> E3 oder E2 << E3, dann liegt die Vermutung nahe, dass das Referenzpotenzial durch Verdünnung des Referenzelektrolyten oder durch Vergiftung stark verändert ist, woraus sich wiederum ein Hinweis auf Wartungsbedarf oder Elektrodenwechsel ergibt.
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Gibt es keine Kontamination oder Elektrolytverdünnung an der zu prüfenden Referenzelektrode 1, dann ist E3 = 0, wenn beide Referenzpotenziale gleich groß sind. Andernfalls wird die Differenz der beiden Referenzpotenziale gemessen.
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Durch dieses Verfahren mit zwei Prüflösungen werden unterschiedliche Referenzpotenziale weitgehend eliminiert, denn deren Beitrag ist in beiden Prüflösungen gleich groß. Die Differenz der Referenzpotenziale würde bei Einzelmessungen den geschätzten Wert für das Diffusionspotenzial verfälschen.
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Bei den folgenden Tabellen 1 und 2 orientiert sich die Tabellenaufteilung an der schematischen Darstellungen der Referenzelektrode
1 – diese ist jeweils in den rechten Hälften der Tabellen mit 4 Spalten dargestellt – und der Prüf-Referenzelektrode – diese ist in den linken Hälften mit 4 Spalten dargestellt.
Tabelle 1: Potenziale der Referenzelektroden und der LJs entsprechend dem schematischen Aufbau der Messanordnung in Fig. 3 und Potenzialdifferenz E1 bei 1 mol/l NaCl als Kontamination in 0,1 mol/l KCl als Prüflösung S1.
Tabelle 2: Potenziale der Referenzelektroden 1, 2 und der LJs entsprechend dem schematischen Aufbau der Messanordnung in Fig. 3 und Potenzialdifferenz E2 bei 1 mol/l NaCl als Kontamination in 1 mol/l KCl als Prüflösung S2.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0497994 B1 [0004]
- DE 19539763 C2 [0005]
- CH 694647 A5 [0006]
- EP 1219959 A1 [0007]
- DE 10141556 B4 [0008]
- DE 10209318 A1 [0009]
- DE 102008002134 A1 [0010]
Tabelle 2: Potenziale der Referenzelektroden 1, 2 und der LJs entsprechend dem schematischen Aufbau der Messanordnung in Fig. 3 und Potenzialdifferenz E2 bei 1 mol/l NaCl als Kontamination in 1 mol/l KCl als Prüflösung S2.