DE19539763C2 - Verfahren und Vorrichtung zur überwachung der Bezugselektrode einer pH-Meßkette - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überwa­ chung einer Bezugselektrode einer pH-Meßkette insbesondere auf Verände­ rungen eines Diaphragmas zwischen einem Bezugselektrolyten und einer Meßlösung.

Wie beispielsweise aus dem Fachbuch von R. Degner, St. Leibl "pH mes­ sen - So wird's gemacht", VCH-Verlag, Weinheim, 1995, S. 21 bis 46, her­ vorgeht, reagiert ganz allgemein der Sensor einer pH-Meßkette auf den pH-Wert einer Meßlösung mit einem entsprechenden Spannungssignal. Eine pH-Meßkette besteht dabei aus zwei Elektroden, nämlich einer Meß- und einer Bezugselektrode. Bei den heute erhältlichen pH-Meßketten handelt es sich üblicherweise um Einstab-Meßketten, bei denen die Meß- und Be­ zugselektrode eine fest verbundene Einheit in Form eines Mehrkammern-Glasgefäßes ist. Eine Kammer bildet die Bezugselektrode mit einem darin untergebrachten Bezugselektrolyten, in den eine erste Ableitelektrode der Meßkette eintaucht. In einer zweiten Kammer ist die Meßelektrode ausge­ bildet, die aus einer Pufferlösung und einer darin eingetauchten zweiten Ableitelektrode besteht. An der Wandung der Meßelektrode ist eine Glas­ membran vorgesehen, die den eigentlichen pH-Sensor darstellt, an dem sich beim Eintauchen der Meßelektrode in eine Meßlösung zwischen seiner In­ nen- und Außenseite eine pH-abhängige Spannung einstellt. Die Innenseite ist über die Pufferlösung, die zweite Ableitelektrode und deren Anschluß­ kabel mit dem eigentlichen pH-Meßgerät verbunden. Die Außenseite der Glasmembran steht über die Meßlösung, ein Diaphragma in der Kammer­ wand der Bezugselektrode, den Bezugselektrolyt, dessen Ableitelektrode und deren Anschlußkabel ebenfalls mit dem eigentlichen pH-Meßgerät in Verbindung.

Bei der pH-Messung wird nun zur Sensorüberwachung hinsichtlich eines Kabel- und Glasbruches sowie hinsichtlich Verschmutzungen der Glas­ membran die Impedanz zwischen einer in die Meßlösung eingetauchten Hilfselektrode (z. B. aus Platin) und der Meßelektrode erfaßt.

Zur Überwachung der Bezugselektrode insbesondere hinsichtlich Verände­ rungen des Diaphragmas (z. B. Verstopfungen) wird die Impedanz zwischen dieser Hilfselektrode und der Bezugselektrode gemessen.

Da die beiden Impedanzmessungen zwangsweise über das Meßmedium erfolgen, geht dessen Leitfähigkeit voll in das Meßergebnis ein. In diesem Zusammenhang ist bei der Überwachung der Meßelektrode die Leitfähig­ keit der Meßlösung in der Regel nicht von Bedeutung, da die Impedanz zwischen der Hilfselektrode und der Meßelektrode im Mega-Ohm- bis Gi­ ga-Ohm-Bereich liegt.

Bei der Bezugselektrode ist dies hingegen nicht der Fall, da die Impedanz zwischen der Hilfselektrode und der Bezugselektrode im Kilo-Ohm-Be­ reich liegt. Hier wird die Impedanzmessung durch die veränderliche Leitfä­ higkeit der Meßlösung stark beeinflußt. Eine zuverlässige Überwachung der Bezugselektrode hinsichtlich Veränderungen des Diaphragmas ist daher oftmals nicht mehr gegeben.

In der Praxis werden zwar nun mediumspezifische Erfahrungswerte für die Leitfähigkeit der Meßlösung herangezogen, um deren Einfluß auf die Im­ pedanzmessung abzuschätzen, wegen prozeß- und temperaturbedingter Leitfähigkeitsänderungen ist jedoch eine zuverlässige Überwachung der Bezugselektrode trotz allem nicht möglich.

Aus der DE 41 35 824 A1 ist nun ein Verfahren zur Überwachung der Meßelektrode einer Sauerstoffelektrode auf Veränderungen des Diaphrag­ mas zwischen einem Elektrolyten und der Meßlösung bekannt, bei dem eine Beschädigung des Diaphragmas durch eine Messung der Impedanz (elektrischer Widerstand) zwischen einer ersten und einer zweiten Hilfs­ elektrode ermittelt wird.

EP 0 241 601 A1 beschreibt ein Verfahren zur Überwachung der Bezugs­ elektrode einer pH-Meßkette auf Veränderungen des Diaphragmas zwi­ schen Bezugselektrolyt und Meßlösung. Bei diesem Verfahren wird der Meßkiels unterbrochen und durch einen Impedanzmeßkreis ersetzt, der nur eine Elektrode aufweist.

US 4 189 367 bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Überwachung der Bezugselektrode einer pH-Meßkette auf Veränderungen des Diaphrag­ mas zwischen Bezugselektrolyt und Meßlösung. Hierbei wird ein Teststrom durch das Elektrodensystem geschickt und die sich einstellende Span­ nungsänderung bestimmt.

Aus der US 4 468 608 ist ein elektrochemisches Sensorsystem bekannt, bei dem ein Elektrodentestschaltkreis mit einem Isolationskondensator verwen­ det wird. Dieser wird zwischen die Ausgangssignalleitung der ionenselekti­ ven Elektrode und einem Testspannungsanschluß geschaltet, wobei ein Überwachungsschaltkreis auf das Ausgangssignal der Elektrode anspricht. Ein Spannungsübergang am Testspannungsanschluß wird durch den Isola­ tionskondensator in die Ausgangsleitung eingekoppelt, wobei die resultie­ rende Dämpfungsrate der Übergangsspannung an der Ausgangsspannung ein Maß für die Qualität der Elektrode ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vor­ richtung zur Überwachung der Bezugselektrode einer pH-Meßkette so zu verbessern, daß ein einwandfreier Zustand der Bezugselektrode bzw. eine Störung derselben zuverlässig erfaßt werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe ist in verfahrenstechnischer Hinsicht im An­ spruch 1 und in vorrichtungstechnischer Hinsicht in den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 7 angegeben.

Der Erfindung liegt dabei das Prinzip zugrunde, den störenden Einfluß der Meßlösung quasi "herauszufiltern". Dies wird dadurch realisiert, daß einer­ seits in üblicher Weise eine die Impedanz der Meßlösung umfassende Ge­ samtimpedanz zwischen einer ersten Hilfselektrode in der Meßlösung und der Bezugselektrode gemessen wird. Andererseits wird die Impedanz der Meßlösung alleine zwischen der ersten Hilfselektrode und einer zweiten Hilfselektrode in der Meßlösung gemessen. Aufgrund dieser beiden Mes­ sungen kann dann die wahre, von der Meßlösung unbeeinflußte Impedanz der Bezugselektrode durch eine Subtraktion der gemessenen Impedanz der Meßlösung von der gemessenen Gesamtimpedanz unter Einbeziehung der Abstände der beiden Hilfselektroden sowie der ersten Hilfselektrode und der Bezugselektrode voneinander ermittelt werden. Die wahre Impedanz der Bezugselektrode bleibt also unbeeinflußt von der Meßlösung, da deren Änderung (z. B. aufgrund einer Konzentrations- oder Temperaturänderung der Messung) gleichermaßen in beide Messungen eingeht und sich daher bei der Ermittlung der wahren Impedanz durch die angegebene Subtraktion der beiden Meßwerte auslöscht.

Gemäß den Ansprüchen 2 und 3 ist vorgesehen, das erfindungsgemäße Überwachungsverfahren synchron zur eigentlichen pH-Messung und dabei insbesondere taktweise ablaufen zu lassen. Als Taktfrequenz für die syn­ chrone Überwachung ist beispielsweise 1 Hz zu bevorzugen, womit jede Sekunde eine Messung der wahren Impedanz der Bezugselektrode erfolgt. Damit ist eine stetige Überwachung der pH-Meßkette auf die Qualität der Bezugselektrode möglich. Dies ist insbesondere für pH-kritische Prozesse von Vorteil.

Laut Anspruch 4 kann eine kombinierte Einstab-pH-/Leitfähigkeits-Meß­ kette für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Bei einer solchen Meßkette sind die beiden Hilfselektroden für die Impedanzmessung der Meßlösung in vorteilhafter Weise bereits integriert, so daß lediglich geräteseitig eine entsprechende Ergänzung zur Implementierung des Über­ wachungsverfahrens durchgeführt werden muß.

Die Ansprüche 5 und 6 kennzeichnen unterschiedliche Möglichkeiten zur Verarbeitung des Überwachungsergebnisses. So kann der ermittelte Wert der wahren Impedanz der Bezugselektrode angezeigt und/oder mit einem vorgegebenen Grenzwert verglichen werden und bei Überschreiten des Grenzwertes ein Warnhinweis - etwa in Form eines akustischen oder opti­ schen Warnsignals an der eigentlichen Meßapparatur - erfolgen.

Die Ansprüche 7 bis 10 betreffen die vorrichtungstechnischen Merkmale der Bezugselektrodenüberwachung, die in dem folgenden Ausführungsbei­ spiel beschrieben und näher erörtert werden. Zur Vermeidung von Wieder­ holungen wird darauf Bezug genommen.

Im übrigen sind weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfin­ dung der nachfolgenden Beschreibung entnehmbar, in der ein Ausfüh­ rungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes anhand der beigefügten Zeich­ nung näher erläutert wird.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Ansicht einer Einstab-pH-Meßkette mit zugehöriger Meß- und Überwachungs-Apparatur in Blockschaltbild-Darstellung.

In der Zeichnung ist mit 1 die Einstab-pH-Meßkette bezeichnet, die zur Ermittlung des pH-Wertes einer Meßlösung 2 in einem nur angedeuteten und mit 3 bezeichneten Gefäß, Prozeßbehälter oder dergleichen dient. Die Meßkette 1 besteht aus einem kolbenförmigen Glasgefäß, das mehrere, konzentrisch ineinander sitzende Kammern 4, 5, 6 aufweist. In der äußeren Ringkammer 4 ist die Bezugselektrode 7 der Meßkette 1 untergebracht, die aus einem Bezugselektrolyten 8 und einer darin eintauchenden ersten Ab­ leitelektrode 9 gebildet ist. Bei dem Bezugselektrolyten 8 kann es sich bei­ spielsweise um eine Silberchlorid-gesättigte Kaliumchloridlösung handeln. Als Bezugselektrolyt kann auch ein Elektrolyt-Gel oder Elektrolyt-Poly­ merisat dienen. Als Ableitelektrode 9 dient ein mit Silberchlorid beschich­ teter Silberdraht.

In der Außenwand 10 der äußeren Ringkammer 4 ist ein Diaphragma 1 1 angeordnet, das den elektrolytischen Kontakt zwischen dem Bezugselek­ trolyten 8 und der Meßlösung 2 vermittelt. Übliche Bauformen für das Diaphragma sind Faser-, Glasfritten-, Kapillar-, Keramik-, Platin- oder Spalt-Diaphragmen.

In der inneren Ringkammer 5 ist die Meßelektrode 12 realisiert, die aus einer Pufferlösung 13 und einer darin eintauchenden zweiten Ableitelektro­ de 14 gebildet wird. Die Pufferlösung 13 ist in der Regel neutral, weist also einen pH-Wert von 7 auf.

In die Außenwand 15 ist eine Glasmembran 16 eingesetzt, die - wie erörtert - den eigentlichen pH-Sensor darstellt. Das Membranglas besteht beispiels­ weise aus ca. 70% glasbildendem Siliciumoxid und erheblichen Anteilen an Alkali- und Erdalkalioxiden. Weiterhin enthalten sie üblicherweise Zu­ sätze verschiedener 3- und 4-wertiger Metalle.

Ferner sind an einem nasenartigen Fortsatz 17 am unteren Ende der Meß­ kette 1, der praktisch eine Verlängerung der zentralen Kammer 6 der Meß­ kette 1 darstellt, außenseitig zwei Hilfselektroden 18, 19 in Form jeweils eines Platinringes angebracht. Die obengelegene erste Hilfselektrode 18 ist über eine elektrische Leitung 20 an eine erste Impedanzmeßeinrichtung 21 angeschlossen, mit der gleichzeitig die erste Ableitelektrode 9 der Bezug­ selektrode 7 über eine Leitung 22 elektrisch verbunden ist. Mit Hilfe der ersten Impedanzmeßeinrichtung 21 kann die Gesamtimpedanz Z₂ des Sy­ stems bestehend aus erster Hilfselektrode 18, Meßlösung 2, Diaphragma 11, Bezugselektrolyt 8 und erster Ableitelektrode 9 gemessen werden. Die­ se Gesamtimpedanz Z₂ ist abhängig vom Abstand d2 zwischen der ersten Hilfselektrode 18 und dem Diaphragma 11.

Über eine Verzweigung 23 ist die erste Hilfselektrode 18 an eine zweite Impedanzmeßeinrichtung 24 angeschlossen, mit der gleichzeitig die zweite Hilfselektrode 19 über eine Leitung 25 elektrisch verbunden ist. Die zweite Impedanzmeßeinrichtung 24 mißt in üblicher Weise die Impedanz Z₁ der Meßlösung 2. Die Impedanz Z₁ ist analog der Gesamtimpedanz Z₂ abhän­ gig vom Abstand d1 zwischen den beiden Hilfselektroden 18, 19.

Die beiden Impedanzmeßeinrichtungen 21, 24 sind ausgangsseitig mit einer Auswerteeinrichtung 26 verbunden, die die wahre, von der Meßlösung un­ beeinflußte Impedanz Z_Real durch Subtraktion der Impedanz Z₁ der Meßlö­ sung von der Gesamtimpedanz Z₂ unter Einbeziehung der Abstände d1, d2 der beiden Hilfselektroden 18, 19 bzw. der ersten Hilfselektrode 18 und der Bezugselektrode 7 nach der Beziehung

ermittelt und in einer nachgeordneten Anzeigeeinheit 27 (beispielsweise in Form einer Flüssigkristallanzeige) anzeigt. Wie eingangs erörtert, stellt der Wert Z_Real der wahren Impedanz der Bezugselektrode 7 einen zuverlässigen Indikator für den ordnungsgemäßen Zustand des Diaphragmas 11 dar, der durch das "Heraussubtrahieren" des Einflusses der Meßlösung 2 jederzeit aussagekräftig ist.

Wie ferner aus der beigefügten Zeichnung entnehmbar ist, kann der Aus­ werteeinrichtung 26 noch eine Vergleichseinrichtung 28 nachgeschaltet werden, die den von der Auswerteeinrichtung 26 ermittelten Wert Z_Real der wahren Impedanz der Bezugselektrode 7 mit einem vorgebbaren Grenzwert Z_Grenz vergleicht und bei Überschreiten dieses Grenzwertes an einer nach­ geordneten Warneinrichtung 29 (z. B. in Form einer Warnlampe oder eines akustischen Alarms) einen Warnhinweis ausgibt.

Zur eigentlichen pH-Messung sind die erste Ableitelektrode 9 der Bezugs­ elektrode 7 und die zweite Ableitelektrode 14 der Meßelektrode 12 über elektrische Leitungen 30, 31 mit dem eigentlichen pH-Meßgerät 32 verbun­ den. Zusätzlich ist der im Fortsatz 17 angeordnete Temperatursensor 33 (z. B. in Form eines Pt-100-Sensors) über eine Leitung 34 zur Ermittlung der Temperatur der Meßlösung 2 an das pH-Meßgerät 32 angeschlossen. Letzteres weist einen üblichen Aufbau und Funktion auf, wie sie z. B. in der DE 29 37 227 C2 beschrieben sind.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die der Meßkette 1 zugeordneten Vorrich­ tungsteile zur Überwachung der Bezugselektrode 7, nämlich die Auswerte­ einrichtung 26, die Anzeigeeinheit 27, die Vergleichseinrichtung 28 und die Warneinrichtung 29 in das pH-Meßgerät 32 integriert sein können und durch eine entsprechende Auslegung eines Steuerprogrammes des pH-Meßgerätes 32 ihre erörterte Funktion ausüben können. Es bedarf also nicht unbedingt einer hardwaremäßigen Realisierung dieser Bauteile. Es genügen die üblichen Schnittstellen zu den an der Meßkette 1 vorgesehenen An­ schlußleitungen der Ableitelektroden 9, 14 und der Hilfselektroden 18, 19.

Hinsichtlich des meßtechnischen Ablaufes ist darauf hinzuweisen, daß das Überwachungsverfahren für die Bezugselektrode 7 synchron zur eigentli­ chen pH-Messung ablaufen kann, wobei die Impedanzmessungen und die Ermittlung der wahren Impedanz Z_Real taktweise mit einer Taktfrequenz von vorzugsweise etwa 1 Hz vorgenommen werden können. Die Bezugs­ elektrode 7 befindet sich also in ständiger Überwachung, wobei in vorteil­ hafter Weise eine kombinierte Einstab-pH-/Leitfähigkeits-Meßkette 1 ver­ wendet werden kann, wie es in der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt ist.

Claims (10)

1. Verfahren zur Überwachung einer Bezugselektrode einer pH-Meßkette insbesondere auf Veränderungen eines Diaphragmas zwischen einem Be­ zugselektrolyten und einer Meßlösung mit folgenden Verfahrensschritten:

• - Messen einer die Impedanz (Z₁) der Meßlösung (2) umfassenden Ge­ samtimpedanz (Z₂) zwischen einer ersten Hilfselektrode (18) in der Meßlösung (2) und der Bezugselektrode (7),
• - Messen der Impedanz (Z₁) der Meßlösung (2) zwischen der ersten Hilfselektrode (18) und einer zweiten Hilfselektrode (19) in der Meßlö­ sung (2) und
• - Ermitteln der wahren, von der Meßlösung unbeeinflußten Impedanz (Z_Real) der Bezugselektrode (7) durch Subtraktion der gemessenen Im­ pedanz (Z₁) der Meßlösung (2) von der gemessenen Gesamtimpedanz (Z₂) unter Einbeziehung der Abstände (d1, d2) der beiden Hilfselektro­ den (18, 19) sowie der ersten Hilfselektrode (18) und der Bezugselek­ trode (7) voneinander.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es synchron zur pH-Messung mittels der pH-Meßkette (1) abläuft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Impedanz­ messungen und die Ermittlung der wahren Impedanz (Z_Real) taktweise, vor­ zugsweise mit einer Taktfrequenz von etwa 1 Hz, vorgenommen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß eine kombinierte Einstab-pH-/Leitfähigkeits-Meßkette (1) verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der ermittelte Wert der wahren Impedanz (Z_Real) der Bezugselektrode (7) zur Anzeige gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß der ermittelte Wert der wahren Impedanz (Z_Real) der Bezugselektrode (7) mit einem vorgegebenen Grenzwert (Z_Grenz) verglichen und bei Über­ schreiten des Grenzwertes (Z_Grenz) ein Warnhinweis erfolgt.

7. Vorrichtung zur Überwachung einer Bezugselektrode (7) einer pH-Meß­ kette (1) insbesondere auf Veränderungen eines Diaphragmas (11) zwi­ schen einem Bezugselektrolyten (8) und einer Meßlösung (2) mit

• - einer gefäßartigen Bezugselektrode (7), mit dem Bezugselektrolyten (8) und einer ersten Ableitelektrode (9),
• - dem Diaphragma (11) in der Gefäßwand (10) zwischen dem Bezugse­ lektrolyt (8) und der Meßlösung (2),
• - einer gefäßartigen Meßelektrode (12) mit einer Pufferlösung (13) und einer zweiten Ableitelektrode (14) und
• - einer Glasmembran (16) in der Gefäßwand (15) zwischen Pufferlösung (13) und Meßlösung (2),
• - einer ersten, von der Meßlösung beaufschlagten Hilfselektrode (18), die mit der ersten Ableitelektrode (9) im Bezugselektrolyten (8) an eine erste Impedanzmeßeinrichtung (21) zur Messung einer Gesamtimpe­ danz (Z₂) angeschlossen ist,
• - einer zweiten, von der Meßlösung (2) beaufschlagten Hilfselektrode (19), die mit der ersten Hilfselektrode (18) an eine zweite Impedanz­ meßeinrichtung (24) zur Messung der Impedanz (Z₁) der Meßlösung (2) angeschlossen ist, und
• - einer mit beiden Impedanzmeßeinrichtungen (21, 24) verbundenen Auswerteeinrichtung (26), die die Impedanz (Z₁) der Meßlösung (2) von der Gesamtimpedanz (Z₂) zur Ermittlung der wahren, von der Meßlösung (2) unbeeinflußten Impedanz (Z_Real) der Bezugselektrode (7) unter Einbeziehung der Abstände (d1, d2) der beiden Hilfselektro­ den (18, 19) sowie der ersten Hilfselektrode (18) und der Bezugselek­ trode (7) voneinander subtrahiert.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Anzeigeeinheit (27) zur Anzeige der von der Auswerteeinrichtung (26) ermittelten wahren Impedanz (Z_Real) der Bezugselektrode (7).

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch

• - eine Vergleichseinrichtung (28), die den ermittelten Wert der wahren Impedanz (Z_Real) der Bezugselektrode (7) mit einem vorgebbaren Impe­ danz-Grenzwert (Z_Grenz) vergleicht, und
• - eine Warneinrichtung (29), mittels der bei Überschreiten des Grenz­ wertes (Z_Grenz) ein Warnhinweis ausgebbar ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeich­ net daß die pH-Meßkette als Einstab-pH-Meßkette (1) ausgebildet ist, an der die beiden Hilfselektroden (18, 19) direkt angebracht sind.