DE19539763C2 - Verfahren und Vorrichtung zur überwachung der Bezugselektrode einer pH-Meßkette - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur überwachung der Bezugselektrode einer pH-MeßketteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überwa
chung einer Bezugselektrode einer pH-Meßkette insbesondere auf Verände
rungen eines Diaphragmas zwischen einem Bezugselektrolyten und einer
Meßlösung.
Wie beispielsweise aus dem Fachbuch von R. Degner, St. Leibl "pH mes
sen - So wird's gemacht", VCH-Verlag, Weinheim, 1995, S. 21 bis 46, her
vorgeht, reagiert ganz allgemein der Sensor einer pH-Meßkette auf den pH-Wert
einer Meßlösung mit einem entsprechenden Spannungssignal. Eine
pH-Meßkette besteht dabei aus zwei Elektroden, nämlich einer Meß- und
einer Bezugselektrode. Bei den heute erhältlichen pH-Meßketten handelt es
sich üblicherweise um Einstab-Meßketten, bei denen die Meß- und Be
zugselektrode eine fest verbundene Einheit in Form eines Mehrkammern-Glasgefäßes
ist. Eine Kammer bildet die Bezugselektrode mit einem darin
untergebrachten Bezugselektrolyten, in den eine erste Ableitelektrode der
Meßkette eintaucht. In einer zweiten Kammer ist die Meßelektrode ausge
bildet, die aus einer Pufferlösung und einer darin eingetauchten zweiten
Ableitelektrode besteht. An der Wandung der Meßelektrode ist eine Glas
membran vorgesehen, die den eigentlichen pH-Sensor darstellt, an dem sich
beim Eintauchen der Meßelektrode in eine Meßlösung zwischen seiner In
nen- und Außenseite eine pH-abhängige Spannung einstellt. Die Innenseite
ist über die Pufferlösung, die zweite Ableitelektrode und deren Anschluß
kabel mit dem eigentlichen pH-Meßgerät verbunden. Die Außenseite der
Glasmembran steht über die Meßlösung, ein Diaphragma in der Kammer
wand der Bezugselektrode, den Bezugselektrolyt, dessen Ableitelektrode
und deren Anschlußkabel ebenfalls mit dem eigentlichen pH-Meßgerät in
Verbindung.
Bei der pH-Messung wird nun zur Sensorüberwachung hinsichtlich eines
Kabel- und Glasbruches sowie hinsichtlich Verschmutzungen der Glas
membran die Impedanz zwischen einer in die Meßlösung eingetauchten
Hilfselektrode (z. B. aus Platin) und der Meßelektrode erfaßt.
Zur Überwachung der Bezugselektrode insbesondere hinsichtlich Verände
rungen des Diaphragmas (z. B. Verstopfungen) wird die Impedanz zwischen
dieser Hilfselektrode und der Bezugselektrode gemessen.
Da die beiden Impedanzmessungen zwangsweise über das Meßmedium
erfolgen, geht dessen Leitfähigkeit voll in das Meßergebnis ein. In diesem
Zusammenhang ist bei der Überwachung der Meßelektrode die Leitfähig
keit der Meßlösung in der Regel nicht von Bedeutung, da die Impedanz
zwischen der Hilfselektrode und der Meßelektrode im Mega-Ohm- bis Gi
ga-Ohm-Bereich liegt.
Bei der Bezugselektrode ist dies hingegen nicht der Fall, da die Impedanz
zwischen der Hilfselektrode und der Bezugselektrode im Kilo-Ohm-Be
reich liegt. Hier wird die Impedanzmessung durch die veränderliche Leitfä
higkeit der Meßlösung stark beeinflußt. Eine zuverlässige Überwachung
der Bezugselektrode hinsichtlich Veränderungen des Diaphragmas ist daher
oftmals nicht mehr gegeben.
In der Praxis werden zwar nun mediumspezifische Erfahrungswerte für die
Leitfähigkeit der Meßlösung herangezogen, um deren Einfluß auf die Im
pedanzmessung abzuschätzen, wegen prozeß- und temperaturbedingter
Leitfähigkeitsänderungen ist jedoch eine zuverlässige Überwachung der
Bezugselektrode trotz allem nicht möglich.
Aus der DE 41 35 824 A1 ist nun ein Verfahren zur Überwachung der
Meßelektrode einer Sauerstoffelektrode auf Veränderungen des Diaphrag
mas zwischen einem Elektrolyten und der Meßlösung bekannt, bei dem
eine Beschädigung des Diaphragmas durch eine Messung der Impedanz
(elektrischer Widerstand) zwischen einer ersten und einer zweiten Hilfs
elektrode ermittelt wird.
EP 0 241 601 A1 beschreibt ein Verfahren zur Überwachung der Bezugs
elektrode einer pH-Meßkette auf Veränderungen des Diaphragmas zwi
schen Bezugselektrolyt und Meßlösung. Bei diesem Verfahren wird der
Meßkiels unterbrochen und durch einen Impedanzmeßkreis ersetzt, der nur
eine Elektrode aufweist.
US 4 189 367 bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Überwachung
der Bezugselektrode einer pH-Meßkette auf Veränderungen des Diaphrag
mas zwischen Bezugselektrolyt und Meßlösung. Hierbei wird ein Teststrom
durch das Elektrodensystem geschickt und die sich einstellende Span
nungsänderung bestimmt.
Aus der US 4 468 608 ist ein elektrochemisches Sensorsystem bekannt, bei
dem ein Elektrodentestschaltkreis mit einem Isolationskondensator verwen
det wird. Dieser wird zwischen die Ausgangssignalleitung der ionenselekti
ven Elektrode und einem Testspannungsanschluß geschaltet, wobei ein
Überwachungsschaltkreis auf das Ausgangssignal der Elektrode anspricht.
Ein Spannungsübergang am Testspannungsanschluß wird durch den Isola
tionskondensator in die Ausgangsleitung eingekoppelt, wobei die resultie
rende Dämpfungsrate der Übergangsspannung an der Ausgangsspannung
ein Maß für die Qualität der Elektrode ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vor
richtung zur Überwachung der Bezugselektrode einer pH-Meßkette so zu
verbessern, daß ein einwandfreier Zustand der Bezugselektrode bzw. eine
Störung derselben zuverlässig erfaßt werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe ist in verfahrenstechnischer Hinsicht im An
spruch 1 und in vorrichtungstechnischer Hinsicht in den kennzeichnenden
Merkmalen des Anspruches 7 angegeben.
Der Erfindung liegt dabei das Prinzip zugrunde, den störenden Einfluß der
Meßlösung quasi "herauszufiltern". Dies wird dadurch realisiert, daß einer
seits in üblicher Weise eine die Impedanz der Meßlösung umfassende Ge
samtimpedanz zwischen einer ersten Hilfselektrode in der Meßlösung und
der Bezugselektrode gemessen wird. Andererseits wird die Impedanz der
Meßlösung alleine zwischen der ersten Hilfselektrode und einer zweiten
Hilfselektrode in der Meßlösung gemessen. Aufgrund dieser beiden Mes
sungen kann dann die wahre, von der Meßlösung unbeeinflußte Impedanz
der Bezugselektrode durch eine Subtraktion der gemessenen Impedanz der
Meßlösung von der gemessenen Gesamtimpedanz unter Einbeziehung der
Abstände der beiden Hilfselektroden sowie der ersten Hilfselektrode und
der Bezugselektrode voneinander ermittelt werden. Die wahre Impedanz
der Bezugselektrode bleibt also unbeeinflußt von der Meßlösung, da deren
Änderung (z. B. aufgrund einer Konzentrations- oder Temperaturänderung
der Messung) gleichermaßen in beide Messungen eingeht und sich daher
bei der Ermittlung der wahren Impedanz durch die angegebene Subtraktion
der beiden Meßwerte auslöscht.
Gemäß den Ansprüchen 2 und 3 ist vorgesehen, das erfindungsgemäße
Überwachungsverfahren synchron zur eigentlichen pH-Messung und dabei
insbesondere taktweise ablaufen zu lassen. Als Taktfrequenz für die syn
chrone Überwachung ist beispielsweise 1 Hz zu bevorzugen, womit jede
Sekunde eine Messung der wahren Impedanz der Bezugselektrode erfolgt.
Damit ist eine stetige Überwachung der pH-Meßkette auf die Qualität der
Bezugselektrode möglich. Dies ist insbesondere für pH-kritische Prozesse
von Vorteil.
Laut Anspruch 4 kann eine kombinierte Einstab-pH-/Leitfähigkeits-Meß
kette für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Bei einer
solchen Meßkette sind die beiden Hilfselektroden für die Impedanzmessung
der Meßlösung in vorteilhafter Weise bereits integriert, so daß lediglich
geräteseitig eine entsprechende Ergänzung zur Implementierung des Über
wachungsverfahrens durchgeführt werden muß.
Die Ansprüche 5 und 6 kennzeichnen unterschiedliche Möglichkeiten zur
Verarbeitung des Überwachungsergebnisses. So kann der ermittelte Wert
der wahren Impedanz der Bezugselektrode angezeigt und/oder mit einem
vorgegebenen Grenzwert verglichen werden und bei Überschreiten des
Grenzwertes ein Warnhinweis - etwa in Form eines akustischen oder opti
schen Warnsignals an der eigentlichen Meßapparatur - erfolgen.
Die Ansprüche 7 bis 10 betreffen die vorrichtungstechnischen Merkmale
der Bezugselektrodenüberwachung, die in dem folgenden Ausführungsbei
spiel beschrieben und näher erörtert werden. Zur Vermeidung von Wieder
holungen wird darauf Bezug genommen.
Im übrigen sind weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfin
dung der nachfolgenden Beschreibung entnehmbar, in der ein Ausfüh
rungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes anhand der beigefügten Zeich
nung näher erläutert wird.
Die Zeichnung zeigt eine schematische Ansicht einer Einstab-pH-Meßkette
mit zugehöriger Meß- und Überwachungs-Apparatur in Blockschaltbild-Darstellung.
In der Zeichnung ist mit 1 die Einstab-pH-Meßkette bezeichnet, die zur
Ermittlung des pH-Wertes einer Meßlösung 2 in einem nur angedeuteten
und mit 3 bezeichneten Gefäß, Prozeßbehälter oder dergleichen dient. Die
Meßkette 1 besteht aus einem kolbenförmigen Glasgefäß, das mehrere,
konzentrisch ineinander sitzende Kammern 4, 5, 6 aufweist. In der äußeren
Ringkammer 4 ist die Bezugselektrode 7 der Meßkette 1 untergebracht, die
aus einem Bezugselektrolyten 8 und einer darin eintauchenden ersten Ab
leitelektrode 9 gebildet ist. Bei dem Bezugselektrolyten 8 kann es sich bei
spielsweise um eine Silberchlorid-gesättigte Kaliumchloridlösung handeln.
Als Bezugselektrolyt kann auch ein Elektrolyt-Gel oder Elektrolyt-Poly
merisat dienen. Als Ableitelektrode 9 dient ein mit Silberchlorid beschich
teter Silberdraht.
In der Außenwand 10 der äußeren Ringkammer 4 ist ein Diaphragma 1 1
angeordnet, das den elektrolytischen Kontakt zwischen dem Bezugselek
trolyten 8 und der Meßlösung 2 vermittelt. Übliche Bauformen für das
Diaphragma sind Faser-, Glasfritten-, Kapillar-, Keramik-, Platin- oder
Spalt-Diaphragmen.
In der inneren Ringkammer 5 ist die Meßelektrode 12 realisiert, die aus
einer Pufferlösung 13 und einer darin eintauchenden zweiten Ableitelektro
de 14 gebildet wird. Die Pufferlösung 13 ist in der Regel neutral, weist also
einen pH-Wert von 7 auf.
In die Außenwand 15 ist eine Glasmembran 16 eingesetzt, die - wie erörtert
- den eigentlichen pH-Sensor darstellt. Das Membranglas besteht beispiels
weise aus ca. 70% glasbildendem Siliciumoxid und erheblichen Anteilen
an Alkali- und Erdalkalioxiden. Weiterhin enthalten sie üblicherweise Zu
sätze verschiedener 3- und 4-wertiger Metalle.
Ferner sind an einem nasenartigen Fortsatz 17 am unteren Ende der Meß
kette 1, der praktisch eine Verlängerung der zentralen Kammer 6 der Meß
kette 1 darstellt, außenseitig zwei Hilfselektroden 18, 19 in Form jeweils
eines Platinringes angebracht. Die obengelegene erste Hilfselektrode 18 ist
über eine elektrische Leitung 20 an eine erste Impedanzmeßeinrichtung 21
angeschlossen, mit der gleichzeitig die erste Ableitelektrode 9 der Bezug
selektrode 7 über eine Leitung 22 elektrisch verbunden ist. Mit Hilfe der
ersten Impedanzmeßeinrichtung 21 kann die Gesamtimpedanz Z2 des Sy
stems bestehend aus erster Hilfselektrode 18, Meßlösung 2, Diaphragma
11, Bezugselektrolyt 8 und erster Ableitelektrode 9 gemessen werden. Die
se Gesamtimpedanz Z2 ist abhängig vom Abstand d2 zwischen der ersten
Hilfselektrode 18 und dem Diaphragma 11.
Über eine Verzweigung 23 ist die erste Hilfselektrode 18 an eine zweite
Impedanzmeßeinrichtung 24 angeschlossen, mit der gleichzeitig die zweite
Hilfselektrode 19 über eine Leitung 25 elektrisch verbunden ist. Die zweite
Impedanzmeßeinrichtung 24 mißt in üblicher Weise die Impedanz Z1 der
Meßlösung 2. Die Impedanz Z1 ist analog der Gesamtimpedanz Z2 abhän
gig vom Abstand d1 zwischen den beiden Hilfselektroden 18, 19.
Die beiden Impedanzmeßeinrichtungen 21, 24 sind ausgangsseitig mit einer
Auswerteeinrichtung 26 verbunden, die die wahre, von der Meßlösung un
beeinflußte Impedanz ZReal durch Subtraktion der Impedanz Z1 der Meßlö
sung von der Gesamtimpedanz Z2 unter Einbeziehung der Abstände d1, d2
der beiden Hilfselektroden 18, 19 bzw. der ersten Hilfselektrode 18 und der
Bezugselektrode 7 nach der Beziehung
ermittelt und in einer nachgeordneten Anzeigeeinheit 27 (beispielsweise in
Form einer Flüssigkristallanzeige) anzeigt. Wie eingangs erörtert, stellt der
Wert ZReal der wahren Impedanz der Bezugselektrode 7 einen zuverlässigen
Indikator für den ordnungsgemäßen Zustand des Diaphragmas 11 dar, der
durch das "Heraussubtrahieren" des Einflusses der Meßlösung 2 jederzeit
aussagekräftig ist.
Wie ferner aus der beigefügten Zeichnung entnehmbar ist, kann der Aus
werteeinrichtung 26 noch eine Vergleichseinrichtung 28 nachgeschaltet
werden, die den von der Auswerteeinrichtung 26 ermittelten Wert ZReal der
wahren Impedanz der Bezugselektrode 7 mit einem vorgebbaren Grenzwert
ZGrenz vergleicht und bei Überschreiten dieses Grenzwertes an einer nach
geordneten Warneinrichtung 29 (z. B. in Form einer Warnlampe oder eines
akustischen Alarms) einen Warnhinweis ausgibt.
Zur eigentlichen pH-Messung sind die erste Ableitelektrode 9 der Bezugs
elektrode 7 und die zweite Ableitelektrode 14 der Meßelektrode 12 über
elektrische Leitungen 30, 31 mit dem eigentlichen pH-Meßgerät 32 verbun
den. Zusätzlich ist der im Fortsatz 17 angeordnete Temperatursensor 33
(z. B. in Form eines Pt-100-Sensors) über eine Leitung 34 zur Ermittlung
der Temperatur der Meßlösung 2 an das pH-Meßgerät 32 angeschlossen.
Letzteres weist einen üblichen Aufbau und Funktion auf, wie sie z. B. in der
DE 29 37 227 C2 beschrieben sind.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die der Meßkette 1 zugeordneten Vorrich
tungsteile zur Überwachung der Bezugselektrode 7, nämlich die Auswerte
einrichtung 26, die Anzeigeeinheit 27, die Vergleichseinrichtung 28 und
die Warneinrichtung 29 in das pH-Meßgerät 32 integriert sein können und
durch eine entsprechende Auslegung eines Steuerprogrammes des pH-Meßgerätes
32 ihre erörterte Funktion ausüben können. Es bedarf also nicht
unbedingt einer hardwaremäßigen Realisierung dieser Bauteile. Es genügen
die üblichen Schnittstellen zu den an der Meßkette 1 vorgesehenen An
schlußleitungen der Ableitelektroden 9, 14 und der Hilfselektroden 18, 19.
Hinsichtlich des meßtechnischen Ablaufes ist darauf hinzuweisen, daß das
Überwachungsverfahren für die Bezugselektrode 7 synchron zur eigentli
chen pH-Messung ablaufen kann, wobei die Impedanzmessungen und die
Ermittlung der wahren Impedanz ZReal taktweise mit einer Taktfrequenz von
vorzugsweise etwa 1 Hz vorgenommen werden können. Die Bezugs
elektrode 7 befindet sich also in ständiger Überwachung, wobei in vorteil
hafter Weise eine kombinierte Einstab-pH-/Leitfähigkeits-Meßkette 1 ver
wendet werden kann, wie es in der beigefügten Zeichnung schematisch
dargestellt ist.
Claims (10)
1. Verfahren zur Überwachung einer Bezugselektrode einer pH-Meßkette
insbesondere auf Veränderungen eines Diaphragmas zwischen einem Be
zugselektrolyten und einer Meßlösung mit folgenden Verfahrensschritten:
- - Messen einer die Impedanz (Z1) der Meßlösung (2) umfassenden Ge samtimpedanz (Z2) zwischen einer ersten Hilfselektrode (18) in der Meßlösung (2) und der Bezugselektrode (7),
- - Messen der Impedanz (Z1) der Meßlösung (2) zwischen der ersten Hilfselektrode (18) und einer zweiten Hilfselektrode (19) in der Meßlö sung (2) und
- - Ermitteln der wahren, von der Meßlösung unbeeinflußten Impedanz (ZReal) der Bezugselektrode (7) durch Subtraktion der gemessenen Im pedanz (Z1) der Meßlösung (2) von der gemessenen Gesamtimpedanz (Z2) unter Einbeziehung der Abstände (d1, d2) der beiden Hilfselektro den (18, 19) sowie der ersten Hilfselektrode (18) und der Bezugselek trode (7) voneinander.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es synchron
zur pH-Messung mittels der pH-Meßkette (1) abläuft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Impedanz
messungen und die Ermittlung der wahren Impedanz (ZReal) taktweise, vor
zugsweise mit einer Taktfrequenz von etwa 1 Hz, vorgenommen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet
daß eine kombinierte Einstab-pH-/Leitfähigkeits-Meßkette (1) verwendet
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet
daß der ermittelte Wert der wahren Impedanz (ZReal) der Bezugselektrode
(7) zur Anzeige gebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet
daß der ermittelte Wert der wahren Impedanz (ZReal) der Bezugselektrode
(7) mit einem vorgegebenen Grenzwert (ZGrenz) verglichen und bei Über
schreiten des Grenzwertes (ZGrenz) ein Warnhinweis erfolgt.
7. Vorrichtung zur Überwachung einer Bezugselektrode (7) einer pH-Meß
kette (1) insbesondere auf Veränderungen eines Diaphragmas (11) zwi
schen einem Bezugselektrolyten (8) und einer Meßlösung (2) mit
- - einer gefäßartigen Bezugselektrode (7), mit dem Bezugselektrolyten (8) und einer ersten Ableitelektrode (9),
- - dem Diaphragma (11) in der Gefäßwand (10) zwischen dem Bezugse lektrolyt (8) und der Meßlösung (2),
- - einer gefäßartigen Meßelektrode (12) mit einer Pufferlösung (13) und einer zweiten Ableitelektrode (14) und
- - einer Glasmembran (16) in der Gefäßwand (15) zwischen Pufferlösung (13) und Meßlösung (2),
- - einer ersten, von der Meßlösung beaufschlagten Hilfselektrode (18), die mit der ersten Ableitelektrode (9) im Bezugselektrolyten (8) an eine erste Impedanzmeßeinrichtung (21) zur Messung einer Gesamtimpe danz (Z2) angeschlossen ist,
- - einer zweiten, von der Meßlösung (2) beaufschlagten Hilfselektrode (19), die mit der ersten Hilfselektrode (18) an eine zweite Impedanz meßeinrichtung (24) zur Messung der Impedanz (Z1) der Meßlösung (2) angeschlossen ist, und
- - einer mit beiden Impedanzmeßeinrichtungen (21, 24) verbundenen Auswerteeinrichtung (26), die die Impedanz (Z1) der Meßlösung (2) von der Gesamtimpedanz (Z2) zur Ermittlung der wahren, von der Meßlösung (2) unbeeinflußten Impedanz (ZReal) der Bezugselektrode (7) unter Einbeziehung der Abstände (d1, d2) der beiden Hilfselektro den (18, 19) sowie der ersten Hilfselektrode (18) und der Bezugselek trode (7) voneinander subtrahiert.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Anzeigeeinheit
(27) zur Anzeige der von der Auswerteeinrichtung (26) ermittelten wahren
Impedanz (ZReal) der Bezugselektrode (7).
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch
- - eine Vergleichseinrichtung (28), die den ermittelten Wert der wahren Impedanz (ZReal) der Bezugselektrode (7) mit einem vorgebbaren Impe danz-Grenzwert (ZGrenz) vergleicht, und
- - eine Warneinrichtung (29), mittels der bei Überschreiten des Grenz wertes (ZGrenz) ein Warnhinweis ausgebbar ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeich
net daß die pH-Meßkette als Einstab-pH-Meßkette (1) ausgebildet ist, an
der die beiden Hilfselektroden (18, 19) direkt angebracht sind.
Priority Applications (1)
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ID=7775764
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