WO2014076130A1 - Verfahren zum prüfen einer im gebrauch befindlichen referenzelektrode auf ihr belastungsbedingtes diffusionspotential - Google Patents

Verfahren zum prüfen einer im gebrauch befindlichen referenzelektrode auf ihr belastungsbedingtes diffusionspotential Download PDF

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WO2014076130A1
WO2014076130A1 PCT/EP2013/073721 EP2013073721W WO2014076130A1 WO 2014076130 A1 WO2014076130 A1 WO 2014076130A1 EP 2013073721 W EP2013073721 W EP 2013073721W WO 2014076130 A1 WO2014076130 A1 WO 2014076130A1
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test
reference electrode
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Günter TAUBER
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Knick Elektronische Messgeräte GmbH & Co. KG
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    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes

Definitions

  • German Patent Application 10 2012 220 786.4 is incorporated herein by reference.
  • the invention relates to a method for testing a reference electrode in use of an electrochemical measuring device, in particular a pH measuring chain.
  • EP 0 497 994 B1 describes a method in which the impedance of the pH glass electrode is measured by electronic means. pH glass electrodes have a membrane resistance of approx. 50 ⁇ to 500 ⁇ at ambient temperature. If a glass break occurs, the resistance drops immediately to a value below 1 ⁇ . This is ensured by this Drive detected and it can be output the desired error message as an alarm.
  • Another possibility is the blockage of the diaphragm of the reference electrode or a strong dilution of the electrolyte, which can lead to incorrect measurements.
  • the clogging can be caused, for example, by precipitation of crystals in the pores of the diaphragm.
  • gas can also be forced into the pores of the diaphragm. Both dilution, crystal precipitations and gas bubbles in the pores of the diaphragm lead to an increase in resistance, which is detected by a resistance or conductivity measurement. This method based on the measurement of the impedance of the reference electrode is described in DE 195 39 763 C2.
  • EP 1 219 959 A1 it is proposed to install two differently stable reference electrodes in a measuring chain.
  • One of the reference electrodes has an extended diffusion barrier, whereby electrolyte dilution tion and electrode poisons reach the reference element later than at the second reference electrode.
  • electrolyte dilution tion and electrode poisons reach the reference element later than at the second reference electrode.
  • an error message is output.
  • the invention is based on the object to provide a method by means of which the state of reference electrodes potentiometric measuring chains, such as pH electrodes, recognized and thus corresponding conclusions about the accuracy and any need for maintenance can be drawn.
  • the general solution concept underlying the invention is indicated in the characterizing part of claim 1 and characterized in that the potential of the reference electrode to be tested is measured successively in at least two test solutions having different ionic strength or concentration against a test reference electrode and the difference of the two potential values, the diffusion potential of the reference electrode is estimated.
  • the potential of the reference electrode to be tested is measured, and the diffusion potential of the reference electrode is approximately determined from the measured difference of the two potential values via a calculable or measurable functional relationship between diffusion potential and concentration of the test solution as a function of the concentration of the test reference electrolyte.
  • test reference electrode is used to carry out potential measurements against these with a high and a lower salt concentration at the diaphragm - the so-called “liquid junction” or "LJ" in the following. From the difference between these two measurements, the effective KC1
  • Concentration can be closed at the LJ of the reference electrode, from which diffusion potentials of the reference electrode and corresponding measurement uncertainties of the pH measurement can be estimated.
  • This estimation of the salt concentration at the LJ is necessary because, as is well known, diffusion potentials can only be measured directly in very few special cases.
  • diffusion potentials can be approximately calculated, but in practice only rarely are the required properties of the measurement solution known, such as the type of ingredients, the concentration and the mobility of the ions. There are also very few values for diffu- sion potential in practical measurement solutions in the literature.
  • the size of diffusion potentials depends on the concentration, the differences in mobilities and the charge of cations and anions in the solutions on both sides of the LJ.
  • the potential of the reference electrode to be tested against the test reference electrode can be measured by including a bridge electrolyte.
  • aqueous solutions of salts whose ionic mobilities differ as little as possible from one another are used for the test solutions.
  • the diffusion potentials at the reference electrode can be detected, while which remain very small at the test reference electrode. If the ion mobilities differ greatly in the test solutions, these test solutions themselves produce great diffusion potentials.
  • they are aqueous solutions of potassium chloride or potassium nitrate.
  • Preferred ranges for the salt concentrations of the test solutions are greater than or equal to 1 mol / 1 for the more concentrated test solution and 1/10 or less for the second test solution.
  • concentration difference between the two test solutions is at least 10 times.
  • the pH values of the test solutions are buffered by buffer substances. This can be achieved that during an already due calibration of the pH measuring device by using only one additional test solution, the test of the reference electrode can be performed.
  • the pH values of the test solutions having different ionic strength are the same. This makes it possible to use the pH glass electrode of the test pH electrode as the test reference electrode, since it gives the same potential in both solutions (same pH value). If the test of the reference electrode in this way, the usual two-point calibration can be performed with only one more buffer solution.
  • the measuring solution itself can be used as a test solution.
  • the first measurement with high concentration is carried out with the measurement solution as such, for the realization of the second test solution then the measurement solution with water - preferably by a factor of 10 or higher - used diluted.
  • FIGS. 2 and 3 show measurable differences in the diffusion potentials as a function of the KCl concentration at the LJs of a reference electrode and a test reference electrode for differently concentrated NaOH and HCl solutions
  • FIG. 1 shows the calculated diffusion potentials of reference electrodes with 0.0042 mol / 1 KCl to 4.2 mol / 1 KCl solution as bridge electrolyte for differently concentrated solutions of the frequently used NaOH (dashed lines) and HCl solutions plotted (solid lines).
  • the different concentrations of these solutions are set as follows and represented by the symbols in brackets: 1 mol / 1 (squares), 0.3 mol / l (diamonds), 0.1 mol / l (triangles), 0.03 mol / l (circles) and 0.01 mol / 1 (crosses).
  • the KCl concentration at the LJ of the electrode to be tested can be deduced (strongly dotted horizontal line), if the Approximate concentration of HCl knows, for example, from the last measured pH of about 0.1 mol / 1 in the case shown (triangular symbols). In this example, the KCl concentration is then about 0.5 mol / 1 (strongly dotted vertical line). With this information, it can then be seen from FIG. 1 (strongly dotted, vertical line) that the diffusion potential in the measurement solution was about -12 mV. This results in a measurement deviation of ⁇ ⁇ -0,2.
  • the measurement solution was diluted by a factor of 10 in order to infer the dependence of the diffusion potential on the concentration dependence of the ingredients in the measurement solution on the KCl concentration in the reference electrolyte at the LJ of the reference electrode to be tested (according to claim 7). This method is useful for strong acids and alkalis.
  • Fig. 3 of the value on the corresponding HCl line - characterized by triangle symbols - for the value of 4.2 mol / 1 KCl solution as a bridge electrolyte to these 18 mV amount down and then in the diagram according to Fig. 3, the intersection point determined to the left with this 0.1 mol / l HCl line.
  • the corresponding KC1 concentration value represents the effective KCl concentration.
  • the ingredients of the measurement solution are not known exactly. Then a method is recommended in which the test solution is not diluted, but two test solutions with different ionic strength, preferably different concentrations of KCl, are used for the test according to claim 1.
  • the corresponding metrological structure is outlined in FIG.
  • the right-hand side shows the reference electrode 1 in use, the condition of which is to be assessed by the test method according to the invention.
  • the potential difference between these two electrodes 1, 2 is measured with the potentiometer 3.
  • Reference and optional bridge electrolyte 4, 5 is 4.2 mol / 1 (ges) KCl solution (with contamination at reference electrode 1 / without contamination at test reference electrode 2).
  • the type and construction of the reference electrode 1 to be tested corresponds to the test reference electrode 2.
  • Both reference electrodes 1, 2 are shown schematically in FIG.
  • E3 0 if both reference potentials are equal. Otherwise, the difference between the two reference potentials is measured.
  • Table 1 Potentials of the reference electrodes and the LJs according to the schematic structure of the measuring arrangement in FIG. 3 and potential difference El at 1 mol / 1 NaCl as contamination in 0.1 mol / 1 KCl as test solution S 1.
  • Table 2 Potentials of the reference electrodes 1, 2 and the LJs according to the schematic structure of the measuring arrangement in Figure 3 and potential difference E2 at 1 mol / 1 NaCl as contamination in 1 mol / 1 KCl as test solution S2.

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Abstract

Verfahren zum Prüfen einer im Gebrauch befindlichen Referenzelektrode (1) einer elektrochemischen Messeinrichtung, insbesondere einer pH-Messkette, auf ihr belastungsbedingtes Diffusionspotenzial, wobei das Potenzial der zu prüfenden Referenzelektrode (1) nacheinander in mindestens zwei Prüflösungen (S1, S2) mit unterschiedlicher lonenstärke oder Konzentration gegen eine Prüf-Referenzelektrode (2) gemessen und aus dem Unterschiedsbetrag (ΔLJP) der beiden Potenzialwerte (LJIc; LJ2c) das Diffusionspotenzial der Referenzelektrode (1) abgeschätzt wird.

Description

VERFAHREN ZUM PRÜFEN EINER IM GEBRAUCH BEFINDLICHEN REFERENZELEKTRODE AUF IHR BELASTUNGSBEDINGTES DIFFUSIONSPOTENTIAL
Der Inhalt der deutschen Patentanmeldung 10 2012 220 786.4 wird durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Prüfen einer in Gebrauch befindlichen Referenzelektrode einer elektrochemischen Messeinrichtung, insbesondere einer pH-Messkette.
Zum Hintergrund der Erfindung ist festzuhalten, dass seit vielen Jahren ein Bedarf nach einer Erkennung von Ausfall und Wartungsbedarf bei der industriellen pH-Messung besteht. Es gibt dabei eine Reihe von Ansätzen zur Lösung dieses Problems, die zwar alle einen hilfreichen Schritt zum Ziel darstellen. Aber keiner der Ansätze löst das bekannte Problem der Erkennung des tatsächlichen Zustandes der für eine möglichst genaue Messung wichtigen Referenzelektrode einer pH-Messeinrichtung.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Ansätze zur Erkennung des Ausfalls, Wartungsbedarfes und der Funktionstüchtigkeit von Komponenten einer pH-Messeinrichtung bekannt.
In der EP 0 497 994 B 1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem auf elektronischem Weg die Impedanz der pH-Glaselektrode gemessen wird. pH- Glaselektroden haben bei Umgebungstemperatur einen Membranwiderstand von ca. 50 ΜΩ bis 500 ΜΩ. Tritt ein Glasbruch auf, fällt der Widerstand umgehend auf einen Wert unter 1 ΜΩ. Dies wird durch dieses Ver- fahren erkannt und es kann die gewünschte Fehlermeldung als Alarm ausgegeben werden.
Eine weitere Fehlermöglichkeit ist die Verstopfung des Diaphragmas der Bezugselektrode oder eine starke Verdünnung des Elektrolyten, was zu Fehlmessungen führen kann. Die Verstopfung kann beispielsweise durch Ausfällungen von Kristallen in den Poren des Diaphragmas hervorgerufen werden. Andererseits kann durch ungünstige Prozessbedingungen auch Gas in die Poren des Diaphragmas gepresst werden. Sowohl Verdünnung, Kri- stallausfällungen als auch Gasblasen in den Poren des Diaphragmas führen zu einer Widerstandserhöhung, die durch eine Widerstands- bzw. Leitfähigkeitsmessung erkannt wird. Dieses auf die Messung der Impedanz der Referenzelektrode beruhende Verfahren wird in DE 195 39 763 C2 beschrieben.
In CH 694 647 A5 wird für ein Verfahren zur Erkennung einer Vergiftung einer Referenzelektrode vorgeschlagen, im Referenzelektrolyt eine Leitfähigkeitsmessung durchzuführen, um die KCl-Konzentration zu prüfen. Wenn der Elektrolyt nach längerem Einsatz der Elektrode verdünnt wird, ändert sich das Referenzpotenzial, was eine Veränderung der Messketteneigenschaften verursacht und zu Messfehlern führt. Dieses Verfahren kann nur bei bestimmten Einsatzbedingungen erfolgreich sein und gibt daher keine eindeutige Aussage. Wenn die Messkette z.B. in einer starken Säure eingesetzt wird, kann sich das Potenzial der Referenzelektrode ändern, oh- ne dass sich die Leitfähigkeit des Elektrolyten verringert.
In der EP 1 219 959 AI wird vorgeschlagen, zwei unterschiedlich stabile Referenzelektroden in eine Messkette einzubauen. Eine der Referenzelektroden hat eine verlängerte Diffusionsbarriere, wodurch Elektrolytverdün- nung und Elektrodengifte erst später an das Referenzelement gelangen als bei der zweiten Referenzelektrode. Sobald sich die Potenziale der beiden Referenzelektroden um mehr als einen vorgegebenen Schwellenwert ändern, wird eine Fehlermeldung ausgegeben.
In der DE 101 41 556 B4 wird die Durchführung einer Toleranzbandkali- bration vorgeschlagen. Dieses Verfahren schlägt vor, bei einer Kalibration keine Justierung der Messkettenparameter durchzuführen, wenn sich die Parameter gegenüber der vorherigen Kalibration um weniger als die vorge- gebenen Grenzwerte geändert haben. Durch dieses Verfahren werden kleinere Fehler durch leichte Verschmutzungen an der pH-Glasmembran oder geringfügige Abweichungen des pH- Wertes der neuen Puffercharge vermieden. Dieses Verfahren stellt sicher, dass die pH-Messung nicht durch geringe Fehler beim Kalibrieren gestört wird und es verbessert die Mess- wertstabilität.
In der modernen digitalen pH-Messtechnik werden - wie es z.B. aus der DE 102 09 318 AI bekannt ist - Belastungen von pH-Messketten durch hohe Temperaturen und extreme pH- Werte gemessen und gespeichert. Durch das Aufsummieren der Belastungen nach Art und Dauer wird auf eine Annäherung der Messkette an ihre Lebensdauer geschlossen und rechtzeitig ein Alarm bzw. die Empfehlung zum Austausch ausgegeben. Da sich die kommerziellen pH-Messketten in der Belastbarkeit oft deutlich unterscheiden, kann es vorkommen, dass der Alarm zu früh oder aber zu spät erfolgt. Außerdem hängt die Lebensdauer einer pH-Messkette sehr stark von den weiteren Umgebungsbedingungen und den Wartungsarbeiten ab. In DE 10 2008 002 134 AI werden salzhaltige Pufferlösungen vorgeschlagen, um bei stark belasteten pH-Messketten eine schnellere Einstellzeit und genauere Werte beim Kalibrieren zu erhalten. Dieses Verfahren wirkt sich aber nur dann vorteilhaft aus, wenn die Belastung nicht in stark verdünnten Medien, sondern bei Messlösungen mit hoher Ionenstärke erfolgte.
Vor dem Hintergrund der geschilderten Problematik des Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe der Zustand von Referenzelektroden potentiometri- scher Messketten, wie zum Beispiel von pH-Messketten, erkannt und damit entsprechende Rückschlüsse auf die Messgenauigkeit und einen gegebenenfalls vorhandenen Wartungsbedarf gezogen werden können.
Das allgemeine Lösungskonzept, wie es der Erfindung zu Grunde liegt, ist im Kennzeichnungsteil des Patentanspruches 1 angegeben und dadurch charakterisiert, dass das Potenzial der zu prüfenden Referenzelektrode nacheinander in mindestens zwei Prüflösungen mit unterschiedlicher Ionenstärke oder Konzentration gegen eine Prüf-Referenzelektrode gemessen und aus dem Unterschiedsbetrag der beiden Potenzialwerte das Diffusi- onspotenzial der Referenzelektrode abgeschätzt wird. Insbesondere wird das Potenzial der zu prüfenden Referenzelektrode gemessen und aus dem gemessenen Unterschiedsbetrag der beiden Potenzialwerte das Diffusionspotenzial der Referenzelektrode über einen berechenbaren oder messbaren Funktionszusammenhang zwischen Diffusionspotenzial und Konzen- tration der Prüflösung in Abhängigkeit der Konzentration des Prüfreferenzelektrolyten das Diffusionspotenzial der Referenzelektrode näherungsweise ermittelt. In verfahrenstechnisch einfacher Weise werden mithilfe der Prüf- eferenzelektrode Potenzialmessungen gegen diese mit einer hohen und einer niedrigeren Salzkonzentration am Diaphragma - dem so genannten „Liquid junction" oder im Folgenden kurz„LJ" - durchgeführt. Aus der Differenz dieser beiden Messwerte kann auf die wirksame KC1-
Konzentration am LJ der Referenzelektrode geschlossen werden, woraus sich Diffusionspotenziale der Referenzelektrode und entsprechend Messunsicherheiten der pH-Messung abschätzen lassen. Diese Abschätzung der Salzkonzentration am LJ ist notwendig, da bekanntermaßen sich Diffusionspotenziale nur in sehr wenigen speziellen Fällen direkt messen lassen. Mit Hilfe der so genannten Henderson-Gleichung lassen sich zwar Diffusionspotenziale näherungsweise berechnen, doch sind in der Praxis nur selten die erforderlichen Eigenschaften der Messlö- sung, wie Art der Inhaltsstoffe, Konzentration und Beweglichkeiten der Ionen bekannt. Auch gibt es in der Literatur sehr wenige Werte für Diffusi- onspotenziale in praktischen Messlösungen.
Die Größe von Diffusionspotenzialen hängt von der Konzentration, den Unterschieden in den Beweglichkeiten sowie der Ladung von Kationen und Anionen in den Lösungen auf beiden Seiten des LJ ab. Durch aufwendige Berechnungen von Diffusionspotenzialen nach Henderson konnte nun gezeigt werden, dass es quasi eine Hüllkurve gibt, innerhalb der die Diffusi- onspotenziale zu erwarten sind. Die Extremwerte für die Hüllkurve erge- ben sich, wenn für unterschiedliche Konzentrationen des Referenzelektrolyten, meist Kaliumchloridlösung, die Diffusionspotenziale in Natriumhydroxid-Lauge und Chlorwasserstoff-Säure unterschiedlicher Konzentration berechnet werden. Diese häufig verwendeten Lösungen wurden deshalb gewählt, weil H -Ionen und OH"-Ionen die größten Beweglichkeiten aller Kationen und Anionen aufweisen.
Die Henderson-Gleichung lautet:
£d(25°C) = 59.16 mV - - gf2 - Γ2) log +
(U'\ + V'\) - (U'2 + V'2) (U'2 + V'2)
Index 1 : Referenzelektrolyt
Index 2: Messlösung
U = ^ c+ u+ U' = ^ c+ u+ Zj Kationen V = ^ C. IL V' = ^ c. u. Zi Anionen
i i
c = Konzentration der Ionen in mol/kg or mol/1
u = Mobilität der Ionen in cm /(V s)
z = absolute elektrische Ladung des Ions Ein Beispiel für eine solche Abschätzung der Messgenauigkeit, aus dem die Erfindung augenfälliger hervorgeht, wird nach der folgenden Abhandlung der abhängigen Ansprüche im Rahmen der Beschreibung des Ausführungsbeispiels gegeben. Optional kann das Potenzial der zu prüfenden Referenzelektrode gegen die Prüf-Referenzelektrode unter Einbeziehung eines Brückenelektrolyten gemessen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden für die Prüflösungen wässrige Lösungen von Salzen eingesetzt, deren Ionenmobilitäten sich möglichst wenig voneinander unterscheiden. Dadurch können die Diffusionspotenziale an der Referenzelektrode erkannt werden, wäh- rend die an der Prüf-Referenzelektrode sehr klein bleiben. Unterscheiden sich die Ionenmobilitäten in den Prüflösungen stark, produzieren diese Prüflösungen selbst große Diffusionspotenziale. Vorzugsweise handelt es sich um wässrige Lösungen von Kaliumchlorid oder Kaliumnitrat.
Bevorzugte Bereiche für die Salzkonzentrationen der Prüflösungen sind größer oder gleich 1 mol/1 für die konzentriertere Prüflösung und 1/10 oder weniger für die zweite Prüflösung. Damit liegt der Konzentrationsunterschied zwischen den beiden Prüflösungen mindestens beim Faktor 10.
In verfahrenstechnisch vorteilhafter Weise sind die pH- Werte der Prüflösungen durch Puffer Substanzen gepuffert. Damit kann erreicht werden, dass während einer ohnehin fälligen Kalibrierung der pH-Messeinrichtung durch Verwendung von nur einer zusätzlichen Prüflösung die Prüfung der Referenzelektrode durchgeführt werden kann.
Dabei ist es in bevorzugter Weise vorgesehen, dass die pH- Werte der Prüf- lösungen mit unterschiedlicher Ionenstärke gleich groß sind. Dadurch wird es möglich, die pH-Glaselektrode der zu prüfenden pH-Messkette als Prüf- Referenzelektrode zu verwenden, da sie in beiden Lösungen das gleiche Potenzial abgibt (gleicher pH- Wert). Erfolgt die Prüfung der Referenzelektrode auf diese Weise, kann mit nur einer weiteren Pufferlösung die übliche Zweipunkt-Kalibrierung durchgeführt werden.
Ferner muss durch die vorgenannte Realisierung der Prüf- Referenzelektrode durch die pH-Glaselektrode der zu prüfenden pH- Messkette für die Prüf-Referenzelektrode keine gesonderte Elektrode in die Apparatur eingebracht werden, so dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach manuell oder auch automatisch bei einem Einsatz von Wechselarmaturen durchgeführt werden kann. Wartungsbedarf und Messunsicherheit können also praktisch online und in situ im laufenden Prozess beurteilt werden.
In besonders geschickter Weise kann sogar die Messlösung selbst als Prüflösung herangezogen werden. Die erste Messung mit hoher Konzentration wird dabei mit der Messlösung als solcher durchgeführt, zur Realisierung der zweiten Prüflösung wird dann die Messlösung mit Wasser - vorzugsweise um den Faktor 10 oder höher - verdünnt eingesetzt.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beigefügten Zeichnungen. Es zeigen:
Fig. 1 berechnete Diffusionspotenziale als Funktion der KC1-
Konzentration im Referenzelektrolyt für unterschiedlich konzentrierte NaOH- und HCl-Lösungen,
Fig. 2 und 3 messbare Differenzen der Diffusionspotenziale als Funktion der KCl-Konzentration an den LJs einer Referenzelektrode und einer Prüf-Referenzelektrode für unterschiedlich konzentrierte NaOH- und HCl-Lösungen, und
Fig. 4 einen schematischen Aufbau einer Messanordnung zur Messung von Potenzialdifferenzen zur Abschätzung des Diffusi- onspotenzials einer Referenzelektrode. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Verfahren wird im Folgenden anhand der Fig. 1 bis 4 beschrieben.
In der Figur 1 sind die berechneten Diffusionspotenziale von Referenzelek- troden mit 0,0042 mol/1 KCl- bis 4,2 mol/1 KCl-Lösung als Brückenelektrolyten für unterschiedlich konzentrierte Lösungen der häufig verwendeten NaOH- (gestrichelte Linien) und HCl-Lösungen (durchgezogene Linien) aufgetragen. Die unterschiedlichen Konzentrationen dieser Lösungen sind wie folgt eingestellt und mit den in Klammern angegebenen Symbolen dargestellt: 1 mol/1 (Vierecke), 0.3 mol/1 (Rauten), 0.1 mol/1 (Dreiecke), 0.03 mol/1 (Kreise) und 0.01 mol/1 (Kreuze).
Es ist zu erkennen, dass die Diffusionspotenziale mit zunehmender Konzentration an KCl im Referenz- bzw. Brückenelektrolyten dem Betrag nach kleiner werden. In NaOH sind sie positiv und in HCl negativ. Mit zunehmender Konzentration an NaOH und HCl steigen die Diffusionspotenziale dem Betrag nach.
Wird nunmehr die Potenzialdifferenz der Referenzelektrode gegen eine Prüf-Referenzelektrode mit 4,2 mol/1 KCl-Elektrolyt am LJ gemessen, so erhält man einen Wert ALJP für die Differenz der Diffusionspotenziale am LJ der Testelektrode und dem (minimalen) Diffusionspotenzial am LJ mit 4,2 mol/1 KCl-Elektrolyt. Die Messung soll in einer Salzsäurelösung durchgeführt werden.
Ergibt die Messung beispielsweise einen Differenzwert ALJP = -18 mV, dann kann man aus Figur 2 die KCl-Konzentration am LJ der zu prüfenden Elektrode entnehmen (stark gepunktete horizontale Linie), wenn man die ungefähre Konzentration an HCl kennt, z.B. aus dem zuletzt gemessenen pH- Wert von im gezeigten Fall etwa 0,1 mol/1 (Dreieckssymbole). Bei diesem Beispiel beträgt die KCl-Konzentration dann etwa 0.5 mol/1 (stark gepunktete vertikale Linie). Mit dieser Information kann dann aus der Figur 1 entnommen werden (stark gepunktete, vertikale Linie), dass das Diffusi- onspotenzial in der Messlösung bei ca. -12 mV lag. Daraus ergibt sich eine Messabweichung von ΔρΗ ~ -0,2.
Im oben genannten Beispiel wurde die Messlösung um den Faktor 10 ver- dünnt, um von der Abhängigkeit des Diffusionspotenzials von der Konzentrationsabhängigkeit der Inhaltsstoffe in der Messlösung auf die KCl- Konzentration im Referenzelektrolyt am LJ der zu prüfenden Referenzelektrode zu schließen (entsprechend Anspruch 7). Diese Methode ist bei starken Säuren und Laugen sinnvoll.
Eine alternative Auswertung zur Abschätzung des Diffusionspotenzials kann anhand von Fig. 3 erläutert werden. Es ist analog dem vorstehenden erläuterten Beispiel ein Differenzwert ALJP von -18 mV gemessen worden. Die ungefähre HCl-Konzentration der Messlösung ist aus dem vorher ge- messenen pH- Wert bekannt und wird beispielsweise bei 0, 1 mol/1 angenommen.
Es wird nun in Fig. 3 vom Wert auf der entsprechenden HCl-Linie - gekennzeichnet durch Dreieck- Symbole - für den Wert 4,2 mol/1 KCl-Lösung als Brückenelektrolyt um diese 18 mV betragsmäßig nach unten gegangen und anschließend in dem Diagramm gemäß Fig. 3 der Schnittpunkt nach links mit dieser 0,1 mol/l-HCl-Linie ermittelt. Der entsprechende KC1- Konzentrationswert stellt die wirksame KCl-Konzentration dar. Häufig sind die Inhaltsstoffe der Messlösung nicht genau bekannt. Dann wird ein Verfahren empfohlen, bei dem nicht die Messlösung verdünnt wird, sondern es werden zwei Prüflösungen mit unterschiedlicher Ionen- stärke, vorzugsweise unterschiedlicher Konzentrationen an KCl, für die Prüfung entsprechend Anspruch 1 verwendet.
Der entsprechende messtechnische Aufbau ist in der Figur 4 skizziert. Auf der rechten Seite ist die im Gebrauch befindliche Referenzelektrode 1 ge- zeigt, deren Zustand durch das erfindungsgemäße Prüfverfahren beurteilt werden soll. Auf der linken Seite befindet sich die Prüf-Referenzelektrode 2 mit einem Ag/AgCl, KCl sat (=4,2 mol/l)-Referenzelement mit dem Potenzial von EH = 197 mV gegen die Normal- Wasserstoffelektrode. Der Potenzialunterschied zwischen diesen beiden Elektroden 1 , 2 wird mit dem Potentiometer 3 gemessen. Referenz- und optionaler Brückenelektrolyt 4, 5 ist 4,2 mol/1 (ges) KCl-Lösung (mit Kontamination bei Referenzelektrode 1 / ohne Kontamination bei Prüf-Referenzelektrode 2). Art und Aufbau der zu prüfenden Referenzelektrode 1 entspricht der Prüf-Referenzelektrode 2. Beide Referenzelektroden 1 , 2 sind in der Figur 4 in einer schematischen Weise so dargestellt, dass die einzelnen Liquid Junctions LJla, LJlb, LJlc bzw. LJ2a, LJ2b, LJ2c aufgetragen sind. So sind bei beiden Elektroden 1 und 2 die LJs LJla bzw. LJ2a zwischen den Referenz- und Brückenelektrolyten 4,2 mol/1 KCl gleich und die Diffusionspotenziale betragen Null mV. Unterschiede ergeben sich jedoch in der Nähe der äußersten Diaphragmen durch die Belastung der Referenzelektrode 1 im industriellen Einsatz. Dort ist eine Kontamination vorhanden, in diesem Beispiel eindiffundiertes NaCl mit einer Konzentration von 1 mol/1. In diesem Bereich bei LJlc ist die KCl-Konzentration durch Diffusion aus dem Diaphragma stark verdünnt. Zum Prüfen der Referenzelektrode 1 werden zwei Messungen durchgeführt. Die erste Messung erfolgt in der Prüflösung S 1 mit der niedrigen KCl-Konzentration von 0,1 mol/1 und liefert in diesem Fall El = -9,8 mV, wie in der am Ende der Beschreibung des Ausführungsbeispiels stehenden Tabelle 1 dargestellt ist.
Die zweite Messung erfolgt in der Prüflösung S2 mit der hohen KCl- Konzentration von 1 mol/1 KCl und liefert in diesem Fall E2 = -2,5 mV, wie in der Tabelle 2 dargestellt ist.
Die Differenz E3 = El - E2 = -7,3 mV gibt die Änderung der Diffusionspotenziale in der Messlösung bei einer KCl-Konzentrationsänderung um den Faktor 10 an. Da die absoluten Werte der Diffusionspotenziale bei hohen (>0,001 mol/1) KCl-Konzentrationen kleiner werden, wenn die KCl- Konzentration zunimmt, muss das Diffusionspotenzial bei LJlb also zwischen -7,3 und 0 mV liegen. Diese Information bedeutet, dass der Messfehler wahrscheinlich kleiner als ΔρΗ=0,12 bei ca. 25°C beträgt. (Die Elektroden-Steilheit beträgt bei 25°C -59,16 mV/pH, -7,3/-59,16=0,12). Die Henderson-Gleichung liefert hierfür den Wert -1,2 mV. Das Vorzeichen des Wertes bei LJlb muss umgekehrt werden, weil die Diffusionsrichtungen bei LJlb und LJlc umgekehrt sind.
Die Messung in Prüflösungen mit zwei unterschiedlichen KC1- Konzentrationen nahe der Soll-Konzentration des Referenz-
/Brückenelektrolyten erlaubt zusätzlich eine Plausibilitätsprüfung. Wenn E2»E3 oder E2«E3, dann liegt die Vermutung nahe, dass das Referenzpotenzial durch Verdünnung des Referenzelektrolyten oder durch Vergif- tung stark verändert ist, woraus sich wiederum ein Hinweis auf Wartungsbedarf oder Elektrodenwechsel ergibt.
Gibt es keine Kontamination oder Elektrolytverdünnung an der zu prüfen- den Referenzelektrode 1 , dann ist E3=0, wenn beide Referenzpotenziale gleich groß sind. Andernfalls wird die Differenz der beiden Referenzpotenziale gemessen.
Durch dieses Verfahren mit zwei Prüflösungen werden unterschiedliche Referenzpotenziale weitgehend eliminiert, denn deren Beitrag ist in beiden Prüflösungen gleich groß. Die Differenz der Referenzpotenziale würde bei Einzelmessungen den geschätzten Wert für das Diffusionspotenzial verfälschen. Bei den folgenden Tabellen 1 und 2 orientiert sich die Tabellenaufteilung an der schematischen Darstellungen der Referenzelektrode 1 - diese ist jeweils in den rechten Hälften der Tabellen mit 4 Spalten dargestellt - und der Prüf-Referenzelektrode - diese ist in den linken Hälften mit 4 Spalten dargestellt.
E1 = -9,8 mV
Figure imgf000015_0001
Tabelle 1: Potenziale der Referenzelektroden und der LJs entsprechend dem schematischen Aufbau der Messanordnung in Figur 3 und Potenzial- differenz El bei 1 mol/1 NaCl als Kontamination in 0,1 mol/1 KCl als Prüflösung S 1.
E2 = -2,5 mV
Figure imgf000016_0001
Tabelle 2: Potenziale der Referenzelektroden 1, 2 und der LJs entsprechend dem schematischen Aufbau der Messanordnung in Figur 3 und Potenzialdifferenz E2 bei 1 mol/1 NaCl als Kontamination in 1 mol/1 KCl als Prüflösung S2.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Prüfen einer im Gebrauch befindlichen Referenzelektrode (1) einer elektrochemischen Messeinrichtung, insbesondere einer pH-Messkette, auf ihr belastungsbedingtes Diffusionspotenzial, dadurch gekennzeichnet, dass das Potenzial der zu prüfenden
Referenzelektrode (1) nacheinander in mindestens zwei Prüflösungen (S 1 , S2) mit unterschiedlicher Ionenstärke oder Konzentration gegen eine Prüf-Referenzelektrode (2) gemessen und aus dem gemessenen Unterschiedsbetrag (ALJP) der beiden Potenzialwerte (LJlc; LJ2c) das Diffusionspotenzial der Referenzelektrode (1) über einen berechenbaren oder messbaren Funktionszusammenhang zwischen Diffusionspotenzial (LJP) und Konzentration der Prüflösung (S 1 , S2) in Abhängigkeit der Konzentration des Prüfreferenzelektrolyten das Diffusionspotenzial der Referenzelektrode (1) näherungsweise ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
berechenbare Funktionszusammenhang für das Diffusionspotenzial (LJP) auf der folgenden Henderson-Gleichung beruht:
£J(25°C) = 59.16 mV - Vi) - (U2 - V2) (tn + n)
(U'\ + V'\) - (U'2 + V'2) (U'2 + V'2)
Index 1 : Referenzelektrolyt
Index 2: Messlösung
U = ^ c+ u+ U' = ^ c+ u+ Zj Kationen
i i
V = ^ c. u. V = ^ c. u. Zj Anionen
i i
c = Konzentration der Ionen in mol/kg or mol/1 2
u = Mobilität der Ionen in cm /(V s)
z = absolute elektrische Ladung des Ions
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Potenzial der zu prüfenden Referenzelektrode (1) gegen die Prüf-
Referenzelektrode (2) unter Einbeziehung eines Brückenelektrolyten gemessen wird.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Prüflösungen (S 1 , S2) wässrige Lösungen von Salzen sind, deren Ionenmobilitäten sich möglichst wenig voneinander unterscheiden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Prüflösungen (S 1 , S2) wässrige Lösungen von Kaliumchlorid oder Kaliumnitrat sind.
6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Salzkonzentration einer der Prüflösungen (S 1 , S2) größer oder gleich 1 mol/1 beträgt und die Salzkonzentration der zweiten Prüflösung 1/10 der ersten oder weniger beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die pH- Werte der Prüflösungen (S 1 , S2) durch Puffer Substanzen gepuffert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die pH- Werte der Prüflösungen (S 1 , S2) mit unterschiedlicher Ionenstärke gleich groß sind.
9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als Prüf- eferenzelektrode (2) die pH- Glaselektrode der zu prüfenden pH-Messkette verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als erste Prüflösung (Sl) eine Messlösung dient, die anschließend mit Wasser verdünnt wird und so als zweite
Prüflösung (S2) dient, wobei das Diffusionspotenzial (LJlb) in der Messlösung abgeschätzt wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur
Bildung der zweiten Prüflösung (S2) die Messlösung um den Faktor 10 oder höher verdünnt wird.
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