KR20000061275A - 자기 진단기능을 갖는 소형 고체상 기준전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자기 진단기능을 갖는 고체상 소형 기준전극에 관한 것으로, 구체적으로 기판 (11); 금속층 (12); 난용성 금속염 층 (13); 수용액 중에서 금속층의 절연을 위한 절연막 층 (18); 내부기준용액인 수화 겔 (14); 그리고 계면 (16)이 형성될 부분을 제외하고 시료용액 (60)과 내부기준용액 (14)의 분리를 위한, 또는 계면의 오염시에는 이온감지막으로서의 작동을 위한 이온감응성 보호막 (17)으로 구성되는 본 발명의 기준전극은, 계면의 오염현상과 같은 작동상의 이상유무를 판단할 수 있는 자기 진단기능을 가짐으로서 측정값의 신뢰도를 향상시킬 수 있고, 시료와 접해있는 기준전극의 계면적을 증가시킴으로서 계면의 오염현상을 감소시키며, 용액 중에서 빠른 활성화 시간을 가지는 소형 전위차법 전극계의 구성에 적합한 평면형 고체상 기준전극이다.

Description

자기 진단기능을 갖는 소형 고체상 기준전극{Solid-State Type Micro Reference Electrode with Self-Diagnostic Function}
본 발명은 전위차법 전극계의 기준전극에 있어서, 시료와 접해있는 기준전극의 계면적을 증가시키고 내부기준용액의 보호막으로 이온선택성물질을 포함시킨 이온감지막을 도입시킨 기준전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판 (11); 금속층 (12); 난용성 금속염 층 (13); 수용액 중에서 금속층의 절연을 위한 절연막 층 (18); 내부기준용액인 수화 겔 (14); 그리고 계면 (16)이 형성될 부분을 제외하고 시료용액 (60)과 내부기준용액 (14)의 분리를 위한, 또는 계면의 오염시에는 이온감지막으로서의 작동을 위한 이온감응성 보호막 (17)으로 구성되는 자기진단기능을 갖는 고체상 소형 기준전극에 관한 것이다.
전위차법 (potentiometry)을 이용하여 혈액 및 뇨 등의 생체 시료; 생활용수 및 폐수 등의 환경 시료; 및 공업적 공정에서의 중간 및 최종 생산물, 부산물 등의 공업 시료 중에서 K+, Na+, NH4 +, Ca2+, Mg2+, HPO4 2-, Cl-, CO3 2-등의 이온; pH, pCO2, pO2, pNOx, pSOx등의 가스; 및 요소 (urea), 크레아티닌 (creatinine), 글루코스 (glucose) 등의 생체물질을 측정하는 것은 임상, 수질 및 공업분석분야에서 매우 보편적으로 이루어지고 있다. 이와 같은 전위차법 전극계는 일반적으로 시료중 특정 이온종과 반응하여 전위차를 발생하는 작동전극 (working electrode)과 일정한 전위를 유지하는 기준전극 (reference electrode)의 2-전극계로 구성된다. 이때 작동전극 상에서 변화한 전위값은 그 값의 절대값을 측정할 수 없고, 항상 일정한 전위를 나타내는 기준전극에 대한 상대값, 즉 전위차만을 측정할 수 있다. 따라서 안정적으로 일정한 전위를 유지할 수 있는 기준전극의 개발은 전체 전위차법 전극계의 개발에서 매우 중요한 부분을 차지한다.
최근 전위차법을 이용한 임상, 수질 및 공업 시료의 분석은 시료를 채취한 후 이동 중에 시료가 오염되거나 측정시간의 지연에 의해 시료가 변질되기 때문에 오차발생이 문제가 되고, 이에 따라 측정의 현장현시성 (point-of-care)이 요구되고 있다. 특히 혈액 등과 같은 임상시료를 다루는 의료용 분석기의 경우에는, 상기와 같은 1 차적인 문제 뿐아니라 측정시 환자의 충격을 최소화하기 위한 극소량의 혈액 채취, 검사의 보편화를 위한 경제적 측정산출가 등이 더불어 요구된다. 최근의 이와 같은 요구 조건을 모두 만족하기 위해서는 측정장비의 소형화 및 휴대화가 이루어져야 한다.
전위차법 측정기의 소형화를 위해서는 작동전극과 기준전극으로 이루어진 전극계의 소형화가 선행되어야 하는데, 이것이 전체 소형 전위차법 측정기 개발의 근간을 이루며 가장 핵심이 되는 부분이다. 현재 이들 전극계 구성요소 중 작동전극의 소형화에 대한 연구는 매우 활발히 진행되어 왔고, 이미 실현성을 갖는 많은 방법들이 개발되어 있다. 그러나 이에 비해 작동전극과 쌍을 이루는 기준전극의 소형화에 대한 연구는 매우 일천한 상황이며 이와 같은 상황이 전체 소형 전위차법 측정기의 개발에 가장 큰 장애 요인으로 작용하고 있다.
일반적으로 거대한 재래형 기준전극들로는 모세관이나 다공성 세라믹 등을 계면 (junction)으로 가지는 칼로멜 (calomel), Ag/AgCl 기준전극 등이 이용된다. 그러나 이와 같은 기존의 재래형 기준전극은 소형화시키기 어렵고, 대량 생산이 용이하지 않으며 고가라는 문제점 때문에 소형 및 1 회용 분석기에 도입하기에는 적합하지 않다. 이 때문에 소형 전위차법 분석기기에 적합한 고체상 소형 기준전극의 개발을 위한 다양한 시도가 있었으며 하기와 같은 두 가지 방법이 지금까지 가장 성공적인 방법으로 평가받고 있다.
한가지 방법으로는 지금까지 일반적으로 사용되어 오던 모세관이나 다공성 물질 등의 고형체 계면 대신 액상 계면을 이용하는 것이다. 즉, 두 개의 흐름계를 형성하여 한쪽 흐름계에는 일반적으로 AgCl과 같은 난용성 금속염 전극을 형성하고, 다른 흐름계에는 작동전극을 형성한다. 그리고 이 두 흐름계를 한 지점에서 만나도록 구성하는데, 전극 계면은 두 흐름계가 만나는 부분에서 형성된다. AgCl과 같은 난용성 금속염 전극은 특정 이온에 대한 감응성을 가지며 (AgCl의 경우 염화이온에 대해서) 이때 이 흐름계에 이들 특정 이온을 포함한 기준용액 (AgCl의 경우 염화나트륨 용액)을 일정 농도로 흘려 주게되면 난용성 금속염 전극은 항상 일정한 전위값을 유지하게 된다 (기준전극계). 반면 작동전극이 형성된 흐름계에는 검정용액이나 시료용액을 흘려주게 되며 이때 작동전극들은 시료용액 중의 특정 이온에 감응하여 전위변화를 유발한다. 그리고 이 전위변화는 일정한 전위를 유지하는 기준전극계에 대한 상대값, 즉 전위차값으로 측정된다. 이와 같은 방식의 기준전극은 전극의 형성과 제작은 비교적 간단하지만 기준전극계를 위한 별도의 기준용액이 공급되어야 하고 용액의 흐름이 두개로 나누어지므로 조절이 까다로우며 유지비가 많이 든다는 단점을 가진다.
다른 방법으로는 기준용액이 수화 겔 (hydrogel)의 형태로 AgCl과 같은 난용성 금속염 위에 형성되고, 이들 수화 겔을 시료용액과 접할 수 있는 작은 창 (계면)을 제외하고는 고분자 보호막으로 막아주는 구조로 되어 있다. 겔 상태의 내부기준용액에는 KCl 등과 같은 염이 포화상태로 포함되어 있어 난용성 금속염 전극의 전위를 일정하게 유지시켜 준다. 이때 포화된 염은 계면을 통해 서서히 빠져나가 결국에는 내부의 염의 농도를 변화시키게 되고, 따라서 난용성 금속염 전극의 전위를 변화시키게 된다. 그러나 전위 변화가 발생하기 전의 십 수 분에서 수 십 분 동안은 일정한 전위를 유지하는 기준전극으로서의 역할을 수행하게 된다. 이와 같은 방식의 기준전극은 형성과 조절이 용이하며 별도의 부가 구조물이 필요치 않다는 장점을 지닌다. 그러나 이 방식의 기준전극은 전극의 정상적인 작동을 위한 수화 겔의 활성화 시간, 즉 수화 겔이 시료중의 수분을 흡수하여 안정화되는데 걸리는 시간이 수 분으로 비교적 긴 편이고, 계면을 형성할 작은 창이 제작상의 부정확성이나 시료중의 부유물질 등의 이물질에 의해 자주 막히는 문제점을 지니고 있다. 또한 이와 같은 이상현상에 의한 기준전극의 정상유무를 측정 전에 미리 파악할 수 없으므로 측정값의 신뢰도를 떨어뜨리는 단점을 지닌다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 노력하여 오던 중, 전위차법 전극계의 기준전극에서, 내부기준용액의 보호막으로 이온선택성 물질을 포함시킨 이온감지막을 도입하고 시료와 접해있는 기준전극의 계면적을 증가시키면 계면의 오염현상과 같은 작동상의 이상유무를 판단할 수 있을 뿐만 아니라, 계면의 오염현상을 감소시킬 수 있고, 용액 중에서 빠른 활성화 시간을 가질 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 계면의 오염이 감소되고 용액 중에서 활성화 시간이 빠른, 자기 진단기능을 가지는 고체상 소형 기준전극을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 2-전극 전위차법 전극계 (작동전극과 기준전극)의 단면도이고,
도 2는 도 1에 의한 전위차법 전극계의 정면도이고,
도 3은 본 발명에 의한 3-전극 전위차법 전극계 (작동전극, 기준전극, 보정전극)의 단면도이고,
도 4는 칼륨이온선택성 전극막을 보호막으로 도입한 자기 진단기능 기준전극의 계면 오염에 따른 비정상적인 작동 특성을 나타낸 것으로
a는 계면이 오염되지 않은 기준전극, b는 계면이 오염된 기준전극, c는 칼륨이온선택성 전극막이 장착된 작동전극의 염화칼륨 농도 변화에 대한 감응 그래프이며,
도 5는 계면적의 차이에 따른 기준전극의 활성화 시간을 비교한 것으로
a는 단일 계면을 가진 경우이고, b는 이중 계면을 가진 경우의 안정성 그래프이고,
도 6은 본 발명에 의한 기준전극의 여러 이온에 대한 안정성을 나타낸 것으로
(가)는 칼륨이온과 염화이온에 대한, (나)는 나트륨이온과 염화이온에 대한, (다)는 칼슘이온과 염화이온에 대한 안정성 그래프이며,
도 7은 본 발명에 의한 기준전극의 pH 변화에 대한 안정성 그래프이고,
도 8은 본 발명에 의한 기준전극의 혼합 이온에 대한 안정성 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
11 : 기판 12 : 금속층 (은 등)
13 : 난용성 금속염층 (염화은 등) 14 : 내부기준용액 (수화 겔)
15 : 이온선택성 전극막 16 : 계면
17 : 이온감응성 보호막 18 : 절연막
20 : 볼트미터 30 : 작동전극
40 : 기준전극 50 : 보정전극
60 : 시료용액
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 기판 (11); 금속층 (12); 난용성 금속염 층 (13); 수용액 중에서 금속층의 절연을 위한 절연막 층 (18); 내부기준용액인 수화 겔 (14); 그리고 계면 (16)이 형성될 부분을 제외하고 시료용액 (60)과 내부기준용액 (14)의 분리를 위한, 또는 계면의 오염시에는 이온감지막으로서의 작동을 위한 이온감응성 보호막 (17)으로 구성되며, 시료와 접해있는 기준전극의 계면적이 증가된 소형 전위차법 전극계의 구성에 적합한 평면형 고체상 기준전극을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 전위차법 전극계의 기준전극에 있어서, 시료와 접해있는 기준전극의 계면적을 증가시키고, 내부기준용액의 보호막으로 이온선택성물질을 포함시킨 이온감지막을 도입시킨 기준전극을 제공한다.
본 발명에 의한 평면형 고체상 기준전극은 작동상의 이상유무를 판단할 수 있는 자기 진단기능을 가짐으로서 측정값의 신뢰도를 향상시킬 수 있으며, 시료와 접해있는 기준전극의 계면적을 증가시킴으로서 상대적으로 계면적이 작은 기준전극에 비해 계면의 오염에 의한 오차발생을 감소시키고 용액 중에서 빠른 활성화 시간을 갖는 것을 특징으로 한다.
이를 위해 본 발명에서는 수화 겔의 보호막을 폴리(비닐 클로라이드) {poly(vinyl chloride)}, 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 실리콘 러버 (silicone rubber), 폴리우레탄 (polyurethane) 등과 같은 기존의 단순 고분자 막 대신, 이들 고분자 물질에 이온선택성 물질 등을 포함시킨 이온감지막 (이온감응성 보호막)을 도입한다. 이와 같이 구성된 이온감응성 보호막은 계면이 오염되지 않았을 때는 단순히 시료용액과 내부기준용액 (수화 겔)을 분리시켜주는 보호막으로서의 역할만 수행하게 되며, 이때 이온감응성 보호막은 열린 회로가 되어 회로 구성요소에서 제외된다. 그러나 계면이 오염되었을 때는 이온감응성 보호막을 포함한 닫힌 회로가 구성되고, 이때 이들 이온감응성 보호막은 이온감지막으로서의 고유한 감응 특성을 나타내게 된다. 이와 같이 이온감응성 보호막을 도입한 기준전극의 계면 오염유무에 따른 작동 특성을 이용하게 되면 시료가 주입되기 전인 전극계의 검정과정에서 기준전극의 이상유무 즉, 계면의 오염유무를 자기진단할 수 있게 된다.
또한 본 발명에서는 계면의 오염현상과 기준전극의 활성화 시간을 감소시키기 위해 기존의 기준전극들이 계면을 한 부분만 형성하던 것과는 달리 두 부분 이상 형성함으로서 계면적을 증가시킨다. 이와 같이 구성된 기준전극은 한쪽 계면이 오염되더라도 다른 쪽 계면에 의해 정상적인 기준전극으로서의 역할을 수행할 수 있을 뿐만 아니라 열려진 두 부분의 계면을 통해 시료중의 수분을 흡수할 수 있으므로 단일 계면을 사용한 경우보다 짧은 시간 안에 활성화 시간에 도달할 수 있다.
본 발명에 의한 자기 진단기능 기준전극을 포함한 전위차법 전극계는 도 1 및 도 2에 나타나 있는 바와 같이 작동전극 (30), 기준전극 (40), 그리고 이를 사이의 전위차를 측정할 수 있는 볼트미터 (20)로 구성되어 있다.
이때 작동전극은 폴리(비닐 클로라이드) 등과 같은 플라스틱류, 알루미나 (alumina, Al2O3) 등과 같은 세라믹류의 기판 (11)과; 은 (Ag), 백금 (Pt), 금 (Au) 및 구리 (Cu) 중에서 선택되는 순수 금속류 또는 이들을 일정 비율로 혼합한 합금류 등과 같은 금속층 (12); 금속층 위에 물리적 또는 화학적 방법으로 형성된 염화 은 (AgCl), 브롬화 은 (AgBr) 및 요오드화 은 (AgI) 중에서 선택되는 할로겐화 은 등과 같은 난용성 금속염 층 (13); 수용액 중에서 금속층의 절연을 위한 유전막 (dielectric film) 등과 같은 절연막 층 (18); 그리고 특정 이온에 대해서 감응하는 이온선택성 전극막 (15)으로 구성되어 있다.
또한 기준전극은 작동전극과 마찬가지로 기판 (11); 금속층 (12); 난용성 금속염 층 (13); 그리고 절연막 층 (18)의 구성요소와 내부기준용액인 수화 겔 (14); 계면 (16)이 형성될 부분을 제외하고 시료용액 (60)과 내부기준용액 (14)의 분리를 위한, 또는 계면의 오염시에는 이온감지막으로서의 작동을 위한 이온감응성 보호막 (17)으로 구성되어 있다. 이때 금속층 (12) 및 난용성 금속염 층 (13)은 상기 작동전극의 경우와 동일하며, 수화 겔 (14)은 KCl, KNO3, NH4NO3등이 포화상태로 녹아 있는 수용액 중에 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 메토셀(Methocel), 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alcohol), (히드록시프로필)메틸 셀룰로스 {(hydroxypropyl)methyl cellulose}, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리(메틸메타크릴레이트) {poly(methyl methacrylate)}, 한천 (agar) 및 젤라틴 (gelatin) 중에서 선택되는 수용성 고분자를 0.5-30 중량%로 용해시킴으로서 제조된다. 또한 이온감응성 보호막 (17)은 일반적인 이온선택성 전극막을 그대로 도입할 수 있는데, 예를 들어 칼륨이온, 나트륨이온, 칼슘이온, 염화이온선택성 전극막 등과 같은 모든 종류의 이온선택성 전극막이 사용될 수 있다. 이때 이온감응성 보호막의 고분자 지지체로는 폴리(비닐 클로라이드), 실리콘 러버, 폴리우레탄 등이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 기준전극의 구성에 더하여, 보다 정밀한 자기 진단기능을 위한 보정전극 (50)을 포함하는 기준전극을 제공한다.
전술한 본 발명의 기준전극은 자기 진단기능성, 활성화 시간의 단축 및 전위의 안정성 등이 매우 우수하지만, 2-전극 전위차법 전극계를 사용할 경우, 자기 진단기능 기준전극의 신뢰도는 작동전극의 신뢰도와 연계되어 나타난다. 따라서 작동전극의 작동성을 100 % 신뢰할 수 없으면 더불어 기준전극의 신뢰도도 떨어지게 된다. 이를 방지하고 보다 정밀한 진단을 위해서는 전극의 작동성이 100 % 보장되는 보정전극을 도입하여 기준전극의 독립성을 보장할 필요가 있다. 이를 위해 본 발명에서는 작동전극과 기준전극의 전위를 보정전극에 대한 상대값으로 측정하는 3-전극 전위차법 전극계를 도입한다. 도 3은 본 발명에 의한 3-전극 전위차법 전극계 (작동전극, 기준전극, 보정전극)의 단면도를 나타낸 것으로 작동전극과 기준전극의 구성은 도 1에 나타낸 바와 같으며 보정전극은 각각 항상 염화이온, 브롬화이온, 요오드화이온에 대해 100 %의 작동성이 보장되는 염화 은, 브롬화 은, 요오드화 은 등의 난용성 금속염 전극을 사용한다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 자기 진단기능을 갖는 전위차법 전극계의 구성
우선 전술한 구조를 가지는 2-전극 전위차법 전극계의 구성에 있어서, 자기 진단기능 기준전극의 내부기준용액과 이온감응성 보호막의 조성을 하기와 같이 구성하였다.
먼저 내부기준용액은 2 M KCl 수용액에 6 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 용해시킴으로서 제작하였고, 이온감응성 보호막은 33 중량%의 폴리우레탄, 칼륨이온선택성 물질로서 1 중량%의 발리노마이신 (valinomycin), 그리고 가소제로 66 중량%의 비스(2-에틸헥실)아디페이트 {bis(2-ethylhexyl) adipate}를 테트라히드로퓨란 1 ml에 용해시킴으로서 제작하였다. 또한 작동전극에 도입될 칼륨이온선택성 전극막은 위의 칼륨이온선택성 물질을 포함한 이온감응성 보호막과 동일한 방법으로 제작되었으며 제작된 기준전극의 전기화학적 특성은 일반적인 재래식 기준전극을 사용하여 측정하였다.
실시예 2. 기준전극의 계면 오염에 따른 비정상적인 작동 특성
도 4는 본 발명에 의한 자기 진단기능 기준전극의 계면 오염에 따른 비정상적인 작동 특성을 나타낸 것으로, a는 계면이 오염되지 않은 기준전극, b는 계면이 오염된 기준전극, c는 칼륨이온선택성 전극막이 장착된 작동전극의 감응 그래프를 나타낸 것이다. 도면에서 볼 수 있는 바와 같이 계면이 오염되지 않은 a의 경우 염화칼륨의 농도변화에 영향받지 않고 안정적으로 일정한 전위값을 유지하는 것을 볼 수 있었으나, 계면이 오염된 b의 경우에는 염화칼륨의 농도변화에 따라 칼륨이온에 감응하여 칼륨이온선택성 전극막이 장착된 작동전극의 감응성 (c)과 비슷한 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 따라서 이와 같은 특성을 지닌 자기 진단기능 기준전극이 도입된 전극계는 기준전극의 계면에 이상이 발생했을 때 뚜렷한 이상 감응성을 나타낸다. 이로서 기준전극의 이상유무를 자기 진단할 수 있으며, 기존의 기준전극들이 계면의 오염여부를 정확히 진단할 수 없기 때문에 측정값의 신뢰도를 의심받는 문제를 사전에 배제시킬 수 있다.
실시예 3. 계면적의 차이에 따른 기준전극의 활성화 시간 비교
도 5는 계면적의 차이에 따른 기준전극의 활성화 시간을 비교한 그래프로 a는 계면을 하나만 형성한 경우이고, b는 두 부분에 형성한 경우이다. 도면에서도 볼 수 있듯이 상대적으로 계면적이 작은 a의 경우 활성화되는데 약 165 초가 걸리는데 비해 상대적으로 계면적인 큰 b의 경우 약 75 초로 활성화 시간이 2 배 이상 단축되는 것을 볼 수 있다. 이 때 활성화 시간은 임상검사시 요구되는 분당 0.2 mV 이내의 전위흐름을 처음으로 만족하는 시간으로 결정하였다.
실시예 4. 기준전극의 안정성 실험
(1) 혈액내 임상학적 주요 이온종에 대한 안정성
도 6은 본 발명에 의한 기준전극의 혈액내 임상학적 주요 이온종에 대한 안정성을 나타낸 것으로 (가)는 칼륨이온과 염화이온에 대한, (나)는 나트륨이온과 염화이온에 대한, (다)는 칼슘이온과 염화이온에 대한 안정성 그래프이다. 도면에서 볼 수 있듯이 본 발명의 기준전극은 각 이온종의 임상학적 정상치 농도범위 (칼륨이온: 3.6-5.0 mM, 나트륨이온: 135-145 mM, 칼슘이온: 1.14-1.31 mM, 염화이온: 101-111 mM)의 수 십 배가 넘는 농도에서도 안정적인 전위를 유지함으로서 기준전극으로서의 역할을 수행할 수 있음을 알 수 있다.
(2) pH 에 대한 안정성
도 7은 pH에 대한 안정성을 나타낸 것으로 pH 3-12 에서의 감응기울기가 0.15 mV/pH로 거의 감응하지 않고 안정적인 전위를 유지함을 알 수 있다 (pH의 임상학적 정상치 범위는 7.35-7.45).
(3) 혼합 이온 농도변화에 대한 안정성
도 8은 상기와 같은 기준전극의 혼합 이온의 농도변화에 대한 안정성을 나타낸 것으로 임상학적 측정기를 위한 주요 검정용액 (calibrant A: 1 mM 칼륨이온, 150 mM 나트륨이온, 1 mM 칼륨이온, 120 mM 염화이온, pH 7.4; calibrant B: 10 mM 칼륨이온, 50 mM 나트륨이온, 5 mM 칼륨이온, 50 mM 염화이온, pH 6.8)의 농도 변화에 대한 안정성 그래프이다. 도면에서 볼 수 있는 바와 같이 여러 이온종이 혼합된 검정용액의 농도변화시에도 안정적인 전위값을 유지하는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 이온감응성 보호막이 도입된 기준전극의 자기 진단기능성, 활성화 시간의 단축 및 전위의 안정성 등이 매우 우수함을 알 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 고체상 소형 기준전극은 내부기준용액의 보호막으로 이온선택성 물질을 포함시킨 이온감지막을 도입함으로서 계면의 오염현상과 같은 작동상의 이상유무를 자기 진단할 수 있으며, 시료와 접해있는 기준전극의 계면적을 증가시킴으로서 한쪽 계면이 오염되더라도 다른 쪽 계면에 의해 정상적인 기준전극으로서의 역활을 수행할 수 있을 뿐만 아니라 열려진 두 부분의 계면을 통해 시료중의 수분을 흡수할 수 있으므로 단일 계면을 사용한 경우보다 짧은 시간 안에 활성화 시간에 도달할 수 있다.

Claims (9)

  1. 전위차법 전극계의 기준전극에 있어서, 시료와 접해있는 기준전극의 계면적을 증가시키고, 내부기준용액의 보호막으로 이온선택성물질을 포함시킨 이온감지막을 도입시킨 것을 특징으로 하는 기준전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 기준전극은 기판 (11)과; 금속층 (12); 난용성 금속염 층 (13); 수용액 중에서 금속층의 절연을 위한 절연막 층 (18); 내부기준용액인 수화 겔 (14); 그리고 계면 (16)이 형성될 부분을 제외하고 시료용액 (60)과 내부기준용액 (14)의 분리를 위한, 또는 계면의 오염시에는 이온감지막으로서의 작동을 위한 이온감응성 보호막 (17)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  3. 제 2항에 있어서, 기판 (11)은 플라스틱류 또는 세라믹류이고; 금속층 (12)은 순수 금속류이거나 이들을 일정 비율로 혼합한 합금류이고; 난용성 금속염 층 (13)은 할로겐화 은이고; 절연막 층 (18)은 무기 고분자류 또는 유기 고분자류이고; 수화 겔 (14)은 염이 포화상태로 녹아 있고, 수용성 고분자가 용해되어 있으며; 이온감응성 보호막 (17)은 일반적인 이온선택성 전극막들이 그대로 도입될 수 있는 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  4. 제 3항에 있어서, 기판 (11)은 플라스틱류인 폴리(비닐 클로라이드) {poly(vinyl chloride) 또는 세라믹류인 알루미나 (alumina, Al2O3)이고; 금속층 (12)은 은 (Ag), 백금 (Pt), 금 (Au) 및 구리 (Cu) 중에서 선택되는 순수 금속류와 이들을 일정 비율로 혼합한 합금류이고; 난용성 금속염 층 (13)은 염화 은 (AgCl), 브롬화 은 (AgBr) 및 요오드화 은 (AgI) 중에서 선택되는 할로겐화 은이고; 절연막 층 (18)은 무기 고분자류인 세라믹 또는 유전막이거나 유기 고분자류인 감광성 절연막이고; 수화 겔 (14)은 KCl, KNO3및 NH4NO3중에서 선택되는 염이 포화상태로 녹아 있고, 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 메토셀(Methocel), 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alcohol), (히드록시프로필)메틸 셀룰로스 {(hydroxypropyl)methyl cellulose}, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리(메틸메타크릴레이트) {poly(methyl methacrylate)}, 한천 (agar) 및 젤라틴 (gelatin) 중에서 선택되는 수용성 고분자가 0.5-30 중량%로 용해되어 있으며; 이온감응성 보호막 (17)은 칼륨이온, 나트륨이온, 칼슘이온 및 염화이온선택성 전극막 중에서 선택되는 일반적인 이온선택성 전극막인 것을 특징으로 하는 기준전극.
  5. 제 4항에 있어서, 이온감응성 보호막 (17)은 그 고분자 지지체가 폴리(비닐 클로라이드), 실리콘 러버 (silicone rubber) 및 폴리우레탄 (polyurethane) 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 기준전극.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 기준전극의 구성에 더하여 보다 정밀한 자기 진단기능을 위한 보정전극 (50)을 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  7. 제 6항에 있어서, 보정전극 (50)은 기판 (11); 금속층 (12); 난용성 금속염 층 (13); 그리고 수용액 중에서 금속층의 절연을 위한 절연막 층 (18)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 기준전극
  8. 제 7항에 있어서, 기판 (11)은 플라스틱류 또는 세라믹류이고; 금속층 (12)은 순수 금속류이거나 이들을 일정 비율로 혼합한 합금류이고; 난용성 금속염 층 (13)은 할로겐화 은이며; 절연막 층 (18)은 무기 고분자류 또는 유기 고분자류인 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  9. 제 8항에 있어서, 기판 (11)은 플라스틱류인 폴리(비닐 클로라이드) {poly(vinyl chloride) 또는 세라믹류인 알루미나 (alumina, Al2O3)이고; 금속층 (12)은 은 (Ag), 백금 (Pt), 금 (Au) 및 구리 (Cu) 중에서 선택되는 순수 금속류와 이들을 일정 비율로 혼합한 합금류이고; 난용성 금속염 층 (13)은 염화 은 (AgCl), 브롬화 은 (AgBr) 및 요오드화 은 (AgI) 중에서 선택되는 할로겐화 은이고; 절연막 층 (18)은 무기 고분자류인 세라믹 또는 유전막이거나 유기 고분자류인 감광성 절연막인 것을 특징으로 하는 기준전극.
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