JP2002533324A - イミド又はジイミド部分を含有するフェノール系モノマーの合成及び耐熱性カーボネートポリマーの製造 - Google Patents
イミド又はジイミド部分を含有するフェノール系モノマーの合成及び耐熱性カーボネートポリマーの製造Info
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Abstract
(57)【要約】
驚くべきことに、従来の耐熱性カーボネートポリマーを製造する試みで見られた欠点を示すことなく耐熱性カーボネートポリマー（すなわち、Ｔｇが１５０℃より高いもの）を製造することができる方法が発見された。本発明の方法は、（１）芳香族アミンと二価フェノールを反応させてアミノフェノールを調製し、（２）アミノフェノールと無水物又は二無水物を反応させてフェノール性前駆体を調製し、（３）フェノール性前駆体をカーボネート前駆体と反応させて耐熱性カーボネートポリマーを製造する段階からなる。
Description
【０００１】
本発明は、イミド又はジイミド残基部分を含有するジフェノール系モノマーの
合成及び耐熱性ポリカーボネートの製造のためのその使用に係る。簡単にいうと
、本発明は、耐熱性カーボネートポリマーを形成する界面反応、溶融エステル交
換反応又は固体状態反応に係り、アミノフェノールと無水物を使用してイミド又
はジイミド部分を含有するフェノール系モノマー又は前駆体を形成し、このフェ
ノール系モノマーを次いで塩化カルボニル、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、
炭酸アルキルアリール、炭酸シクロアルキル、炭酸シクロアルキルアリール、ハ
ロゲン置換炭酸アルキル又はアルコキシのようなカーボネート前駆体と反応させ
て耐熱性カーボネートポリマーを形成するか、又はさらに二価フェノールと反応
して耐熱性カーボネートコポリマーを形成する。
合成及び耐熱性ポリカーボネートの製造のためのその使用に係る。簡単にいうと
、本発明は、耐熱性カーボネートポリマーを形成する界面反応、溶融エステル交
換反応又は固体状態反応に係り、アミノフェノールと無水物を使用してイミド又
はジイミド部分を含有するフェノール系モノマー又は前駆体を形成し、このフェ
ノール系モノマーを次いで塩化カルボニル、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、
炭酸アルキルアリール、炭酸シクロアルキル、炭酸シクロアルキルアリール、ハ
ロゲン置換炭酸アルキル又はアルコキシのようなカーボネート前駆体と反応させ
て耐熱性カーボネートポリマーを形成するか、又はさらに二価フェノールと反応
して耐熱性カーボネートコポリマーを形成する。
【０００２】
非晶質のポリカーボネートで通常得られる耐熱性より高い耐熱性能を有するポ
リカーボネートに対するニーズが増大している。かかる従来技術のポリカーボネ
ートはガラス転移温度（Ｔｇ）が約１５０℃である。昨今の熱可塑性プラスチッ
クの応用に必要とされる耐熱性能のため、芳香族ポリカーボネートでよく知られ
ているのと同等以上の光学的・機械的特性を維持しつつより高いＴｇを有するポ
リカーボネートが望まれている。
リカーボネートに対するニーズが増大している。かかる従来技術のポリカーボネ
ートはガラス転移温度（Ｔｇ）が約１５０℃である。昨今の熱可塑性プラスチッ
クの応用に必要とされる耐熱性能のため、芳香族ポリカーボネートでよく知られ
ているのと同等以上の光学的・機械的特性を維持しつつより高いＴｇを有するポ
リカーボネートが望まれている。
【０００３】 より高い耐熱性能（すなわち、より高いＴｇ）を有するポリカーボネートを製
造する試みがいくつかなされている。最近ビスフェノール−Ａとビスフェノール
−フルオレノンのコポリマーの商業化が試みられたがうまくいかなかった。
造する試みがいくつかなされている。最近ビスフェノール−Ａとビスフェノール
−フルオレノンのコポリマーの商業化が試みられたがうまくいかなかった。
【０００４】 より高いＴｇを有するポリカーボネートを製造する際に、ビ−フェノールと（
６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダン（以後「ＳＢＩ」とする）がビスフェノール−Ａと共に用いられて
いる。これらのコモノマーの剛性と硬さのため、成形品の微細クラックが大きな
問題であった。また、ビスフェノール及びスピロビインダン（ＳＢＩ）の高コス
トにより、それから製造されるポリカーボネートのコストが上昇する。
６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダン（以後「ＳＢＩ」とする）がビスフェノール−Ａと共に用いられて
いる。これらのコモノマーの剛性と硬さのため、成形品の微細クラックが大きな
問題であった。また、ビスフェノール及びスピロビインダン（ＳＢＩ）の高コス
トにより、それから製造されるポリカーボネートのコストが上昇する。
【０００５】 このように、有害な物理的性質及び／又はコストを含めたさまざまな問題のた
め、より高いＴｇのポリカーボネート又はコポリマーの商業化が阻まれている。
め、より高いＴｇのポリカーボネート又はコポリマーの商業化が阻まれている。
【０００６】
驚くべきことに、耐熱性カーボネートポリマー（すなわち、Ｔｇが１５０℃よ
り高いもの）を製造する過去の試みで見られた欠点を示すことなく耐熱性カーボ
ネートポリマーを製造することができる方法が発見された。本発明の方法は、 （１）芳香族アミンを二価フェノールと反応させてアミノフェノールを調製し、
（２）このアミノフェノールに無水物又は二無水物を反応させてフェノール系前
駆体を調製し、 （３）このフェノール系前駆体をカーボネート前駆体と反応させて耐熱性カーボ
ネートポリマーを製造する 段階からなる。
り高いもの）を製造する過去の試みで見られた欠点を示すことなく耐熱性カーボ
ネートポリマーを製造することができる方法が発見された。本発明の方法は、 （１）芳香族アミンを二価フェノールと反応させてアミノフェノールを調製し、
（２）このアミノフェノールに無水物又は二無水物を反応させてフェノール系前
駆体を調製し、 （３）このフェノール系前駆体をカーボネート前駆体と反応させて耐熱性カーボ
ネートポリマーを製造する 段階からなる。
【０００７】 反応の概要は次のように示される。 １）芳香族アミン＋二価フェノール→アミノフェノール ２）無水物（一無水物又は二無水物）＋アミノフェノール→フェノール系前駆体
３）フェノール系前駆体＋カーボネート前駆体→耐熱性カーボネートポリマー。
３）フェノール系前駆体＋カーボネート前駆体→耐熱性カーボネートポリマー。
【０００８】 この方法では、芳香族アミンはアリールアミンが好ましい。フェノール系前駆
体はジフェノール系前駆体が好ましい。耐熱性カーボネートポリマーは、耐熱性
ポリカーボネート、耐熱性ポリカーボネートエステル、又は、ポリエステル、ポ
リウレタン、ヒドロキシメラミン系硬化剤、もしくは、ヒドロキシメラミン系硬
化剤もしくはさらに二価フェノールと反応させたコポリマーで架橋したアクリル
系及びポリエステル系のエナメル中のコーティング成分であることができる。こ
れら耐熱性ポリカーボネート及び／又は耐熱性ポリカーボネートエステルは、当
技術分野で周知の界面重合法、溶融エステル交換法又は固体状態重合法によって
製造することができる。
体はジフェノール系前駆体が好ましい。耐熱性カーボネートポリマーは、耐熱性
ポリカーボネート、耐熱性ポリカーボネートエステル、又は、ポリエステル、ポ
リウレタン、ヒドロキシメラミン系硬化剤、もしくは、ヒドロキシメラミン系硬
化剤もしくはさらに二価フェノールと反応させたコポリマーで架橋したアクリル
系及びポリエステル系のエナメル中のコーティング成分であることができる。こ
れら耐熱性ポリカーボネート及び／又は耐熱性ポリカーボネートエステルは、当
技術分野で周知の界面重合法、溶融エステル交換法又は固体状態重合法によって
製造することができる。
【０００９】
ここに記載する合成は芳香族アミンと二価フェノールの反応によりアミノフェ
ノールを製造することから始まる。次に、無水物又は二無水物をアミノフェノー
ルに反応させてフェノール系前駆体を製造する。最後に、フェノール系前駆体を
カーボネート前駆体と反応させて耐熱性カーボネートポリマーを形成する。
ノールを製造することから始まる。次に、無水物又は二無水物をアミノフェノー
ルに反応させてフェノール系前駆体を製造する。最後に、フェノール系前駆体を
カーボネート前駆体と反応させて耐熱性カーボネートポリマーを形成する。
【００１０】 アミノフェノールを製造するのに好ましい芳香族アミンとしては、アリールア
ミン、例えば、アニリン、２−ブロモアニリン、２，５−ジブロモアニリン、２
−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メト
キシアニリン、２，３−ジメトキシアニリン、２−エトキシアニリン、２，３−
ジエトキシアニリン、などがある。
ミン、例えば、アニリン、２−ブロモアニリン、２，５−ジブロモアニリン、２
−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メト
キシアニリン、２，３−ジメトキシアニリン、２−エトキシアニリン、２，３−
ジエトキシアニリン、などがある。
【００１１】 アミノフェノールを製造するのに好ましい二価フェノールとしては、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルプロパン、などがある。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルプロパン、などがある。
【００１２】 芳香族アミンと二価フェノールを反応させるとアミノフェノールが生成する。
合成の次の段階ではこのアミノフェノールを一無水物又は二無水物と反応させて
フェノール系前駆体を製造する。
合成の次の段階ではこのアミノフェノールを一無水物又は二無水物と反応させて
フェノール系前駆体を製造する。
【００１３】 本発明のフェノール系前駆体はイミド又はジイミド部分を含有するビスフェノ
ール系モノマーが好ましい。
ール系モノマーが好ましい。
【００１４】 フェノール系前駆体を製造するのに好ましいアミノフェノールとしては、次の
式１、２、３又は４のものがある。
式１、２、３又は４のものがある。
【００１５】
【化８】
【００１６】 式中、式（１）と（３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は各々独立にアルキル
基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。アルキル基は炭素原子
数１〜２０、好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜６である。アリール基は
１〜２個のアリール基を含む。式（２）のＲ3とＲ4は各々独立に炭素原子数１〜
４のアルキル基である。
基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。アルキル基は炭素原子
数１〜２０、好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜６である。アリール基は
１〜２個のアリール基を含む。式（２）のＲ3とＲ4は各々独立に炭素原子数１〜
４のアルキル基である。
【００１７】 既に述べたように、本発明のフェノール系前駆体は、アミノフェノールを一無
水物又は二無水物（「無水物」と総称する）と反応させることによって製造する
。次式５、６、７（ａ）又は７（ｂ）の群の無水物がジフェノール系前駆体を合
成するのに好ましい。
水物又は二無水物（「無水物」と総称する）と反応させることによって製造する
。次式５、６、７（ａ）又は７（ｂ）の群の無水物がジフェノール系前駆体を合
成するのに好ましい。
【００１８】
【化９】
【００１９】 式５と６で、Ｒ1は前記と同じ意味を有する。式６で、Ｘはビスフェノール、置
換ビスフェノール、置換スピロビインダン、スルホン、酸素、又は下記式８〜１
０の二価基のいずれかの二価残基であるのが好ましい。
換ビスフェノール、置換スピロビインダン、スルホン、酸素、又は下記式８〜１
０の二価基のいずれかの二価残基であるのが好ましい。
【００２０】
【化１０】
【００２１】 また、Ｘは、式（６）のコポリマーを製造するのに使用できる次の二価フェノー
ル及び置換二価フェノールの残基（すなわち、ヒドロキシル基からＨ原子がとれ
たもの）であってもよい。（ｉ）ジヒドロキシジフェニル類、例えば、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２′−ジヒドロキシジフェニルプロパン
、２，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ジヒドロキシナフタレン類、例
えば、２，６−ジヒドロキシナフタレン、など。（ii）スルホン類、例えば、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−
クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３′−クロロ−４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４，４′−ジヒドロキシトリフェニル
ジスルホン。（iii）エーテル類、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシトリフェニルエーテル、４，３′−、４，２
′−、４，１′−、２，２′−、２，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジイソブチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３
′−ジイソプロピルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，２′−
ジニトロジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジ
フェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジフルオロジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，３−ジブロモジフェニルエーテル、４
，４′−ジヒドロキシジナフチルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジクロロジナフチルエーテル、２，４−ジヒドロキシテトラフェニルエーテル
、４，４′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−
２，６−ジメトキシジフェニルエーテル、及び４，４′−ジヒドロキシ−２，５
−ジエトキシジフェニルエーテル。上記リストは非限定例であるものと了解され
たい。二価フェノールの混合物も使用することができ、本明細書で二価フェノー
ルという場合はこれら物質の混合物が包含されると考えられる。Ｘは、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）アルカンの二価残基で、中央のアルカン基が炭素原子数
１〜８のものが最も好ましい。特に好ましい二価フェノールは、中央のアルキリ
デン基が炭素原子数１〜８のｇｅｍ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン
である。二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
すなわち式９）が好ましい。
ル及び置換二価フェノールの残基（すなわち、ヒドロキシル基からＨ原子がとれ
たもの）であってもよい。（ｉ）ジヒドロキシジフェニル類、例えば、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２′−ジヒドロキシジフェニルプロパン
、２，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ジヒドロキシナフタレン類、例
えば、２，６−ジヒドロキシナフタレン、など。（ii）スルホン類、例えば、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−
クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３′−クロロ−４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４，４′−ジヒドロキシトリフェニル
ジスルホン。（iii）エーテル類、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシトリフェニルエーテル、４，３′−、４，２
′−、４，１′−、２，２′−、２，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジイソブチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３
′−ジイソプロピルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，２′−
ジニトロジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジ
フェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジフルオロジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，３−ジブロモジフェニルエーテル、４
，４′−ジヒドロキシジナフチルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジクロロジナフチルエーテル、２，４−ジヒドロキシテトラフェニルエーテル
、４，４′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−
２，６−ジメトキシジフェニルエーテル、及び４，４′−ジヒドロキシ−２，５
−ジエトキシジフェニルエーテル。上記リストは非限定例であるものと了解され
たい。二価フェノールの混合物も使用することができ、本明細書で二価フェノー
ルという場合はこれら物質の混合物が包含されると考えられる。Ｘは、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）アルカンの二価残基で、中央のアルカン基が炭素原子数
１〜８のものが最も好ましい。特に好ましい二価フェノールは、中央のアルキリ
デン基が炭素原子数１〜８のｇｅｍ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン
である。二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
すなわち式９）が好ましい。
【００２２】 アミノフェノールと無水物の反応は通常酸媒質又はオルトジクロロベンゼン（
ＯＤＣＢ）のような高沸点溶媒中で行う。通常反応体を、フェノール系前駆体を
形成するのに充分な時間還流温度に加熱する。固体フェノール系前駆体を（例え
ば、濾過により）回収する。この回収したフェノール系前駆体をさらに精製する
には、ＯＤＣＢのような約１６０〜２００℃の沸騰温度を有する溶媒中でフェノ
ール系前駆体を還流し、次いで固体生成物をキシレンのような有機液体相中に沈
殿させることによって、精製固体フェノール系前駆体を回収することができる。
ＯＤＣＢ）のような高沸点溶媒中で行う。通常反応体を、フェノール系前駆体を
形成するのに充分な時間還流温度に加熱する。固体フェノール系前駆体を（例え
ば、濾過により）回収する。この回収したフェノール系前駆体をさらに精製する
には、ＯＤＣＢのような約１６０〜２００℃の沸騰温度を有する溶媒中でフェノ
ール系前駆体を還流し、次いで固体生成物をキシレンのような有機液体相中に沈
殿させることによって、精製固体フェノール系前駆体を回収することができる。
【００２３】 本発明のフェノール系前駆体は次式で表すことができる。
【００２４】
【化１１】
【００２５】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は各々独立に炭素原子数１〜２
０のアルキル基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基から選択され、Ｘ
は上で定義した通りである。
０のアルキル基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基から選択され、Ｘ
は上で定義した通りである。
【００２６】 本発明の実施の際に利用するフェノール系前駆体は１以上のフェノール基と１
又は２のイミド部分を含有するのが好ましい。式（１１）、（１２）、（１３）
は２つのイミド基と２つのフェノール基２を有するフェノール系前駆体を示して
いる。これらの化合物は概念上ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）と類似であり、そ
のままでカーボネートポリマーのようなポリマー物質を製造する際のモノマーや
コモノマーとして使用することができる。
又は２のイミド部分を含有するのが好ましい。式（１１）、（１２）、（１３）
は２つのイミド基と２つのフェノール基２を有するフェノール系前駆体を示して
いる。これらの化合物は概念上ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）と類似であり、そ
のままでカーボネートポリマーのようなポリマー物質を製造する際のモノマーや
コモノマーとして使用することができる。
【００２７】 次に、フェノール系前駆体を、塩化カルボニル、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリ
ール、炭酸アルキルアリール、炭酸シクロアルキル、炭酸シクロアルキル−アリ
ール、ハロゲン置換された炭酸アルキル又は炭酸アルコキシのようなカーボネー
ト前駆体と反応させて耐熱性のカーボネートポリマーを形成する。この反応は、
界面重合法により、溶融エステル交換法を利用してフェノール系前駆体を炭酸ジ
フェニルと反応して、又は、固体状態重合法により、実施することができる。さ
らに別の反応経路では、フェノール系前駆体とカーボネート前駆体とを他の二価
フェノールと反応させて耐熱性のカーボネートコポリマーを製造することができ
る。
ール、炭酸アルキルアリール、炭酸シクロアルキル、炭酸シクロアルキル−アリ
ール、ハロゲン置換された炭酸アルキル又は炭酸アルコキシのようなカーボネー
ト前駆体と反応させて耐熱性のカーボネートポリマーを形成する。この反応は、
界面重合法により、溶融エステル交換法を利用してフェノール系前駆体を炭酸ジ
フェニルと反応して、又は、固体状態重合法により、実施することができる。さ
らに別の反応経路では、フェノール系前駆体とカーボネート前駆体とを他の二価
フェノールと反応させて耐熱性のカーボネートコポリマーを製造することができ
る。
【００２８】 フェノール系モノマーをカーボネート前駆体と反応して製造されるある種の好
ましいポリマーは次式で表される。
ましいポリマーは次式で表される。
【００２９】
【化１２】
【００３０】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は前記と同じ意味をもち、炭素
原子数１〜１０のものが好ましく、Ｘは前記と同じ意味を有する。このポリマー
は３〜１００の繰返し単位を有するのが一般的である。
原子数１〜１０のものが好ましく、Ｘは前記と同じ意味を有する。このポリマー
は３〜１００の繰返し単位を有するのが一般的である。
【００３１】 或いは、フェノール系前駆体とカーボネート前駆体とをさらに別の二価フェノ
ールと反応させてコポリマーを形成することができ、この場合反応体の残基は次
の一般式で表すことができる。 （二価フェノール）m（式（１１）又は（１２）又は（１３））y 式中、ｍは１〜１００の整数であり、ｙは１〜１００の整数である。本発明でコ
ポリマーを形成するのに使用することができる二価フェノールは既に記載した二
価フェノールのいずれであることもできる。これらコポリマーは交互コポリマー
、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれでもよい。
ールと反応させてコポリマーを形成することができ、この場合反応体の残基は次
の一般式で表すことができる。 （二価フェノール）m（式（１１）又は（１２）又は（１３））y 式中、ｍは１〜１００の整数であり、ｙは１〜１００の整数である。本発明でコ
ポリマーを形成するのに使用することができる二価フェノールは既に記載した二
価フェノールのいずれであることもできる。これらコポリマーは交互コポリマー
、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれでもよい。
【００３２】 既に述べたように、本発明のフェノール系前駆体はまた、ポリエステルカーボ
ネートその他のポリマーのような他の耐熱性カーボネートポリマーを製造するの
にも利用することができる。本明細書に記載した耐熱性カーボネートポリマー及
びコポリマーはまた、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のよ
うなポリアルキレンテレフタレート、、ポリ（エチレンナフタノエート）（ＰＥ
Ｎ）、ポリブチレンナフタノエート（ＰＢＮ）、ポリエテシニル、ポリエステル
イミドなど、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、及びその他
カーボネートポリマーと相溶性のポリマーのような他のポリマーとブレンドする
こともできる。
ネートその他のポリマーのような他の耐熱性カーボネートポリマーを製造するの
にも利用することができる。本明細書に記載した耐熱性カーボネートポリマー及
びコポリマーはまた、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のよ
うなポリアルキレンテレフタレート、、ポリ（エチレンナフタノエート）（ＰＥ
Ｎ）、ポリブチレンナフタノエート（ＰＢＮ）、ポリエテシニル、ポリエステル
イミドなど、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、及びその他
カーボネートポリマーと相溶性のポリマーのような他のポリマーとブレンドする
こともできる。
【００３３】 さらに、フエノール系前駆体は、米国特許第４５０６０６５号（引用により本
明細書に含まれているものとする）に開示されているようなコポリエステルカー
ボネートを製造するのに利用できる。コポリエステルカーボネート及びコポリエ
ステルカーボネートイミドなどとしては、これらのようなコポリエステルカーボ
ネートと相溶性の他のポリマーとのブレンドを挙げることができる。これらとし
ては、上記に挙げたような他のポリマー、例えばポリエステル、ＡＢＳなどを挙
げることができる。
明細書に含まれているものとする）に開示されているようなコポリエステルカー
ボネートを製造するのに利用できる。コポリエステルカーボネート及びコポリエ
ステルカーボネートイミドなどとしては、これらのようなコポリエステルカーボ
ネートと相溶性の他のポリマーとのブレンドを挙げることができる。これらとし
ては、上記に挙げたような他のポリマー、例えばポリエステル、ＡＢＳなどを挙
げることができる。
【００３４】 本発明で使用するのに適した芳香族コポリエステルカーボネートは、匹敵する
芳香族ポリカーボネートの製造にも有用なカーボネート前駆体及び二価フェノー
ルから誘導される。しかし、上記のような適当な二価フェノールを１種より多く
用いて本発明のコポリエステルカーボネートを製造することができる。コポリエ
ステルカーボネートの製造に用いる芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸又はイソ
フタル酸とテレフタル酸の混合物が好ましく、例えば次式のものである。
芳香族ポリカーボネートの製造にも有用なカーボネート前駆体及び二価フェノー
ルから誘導される。しかし、上記のような適当な二価フェノールを１種より多く
用いて本発明のコポリエステルカーボネートを製造することができる。コポリエ
ステルカーボネートの製造に用いる芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸又はイソ
フタル酸とテレフタル酸の混合物が好ましく、例えば次式のものである。
【００３５】
【化１３】
【００３６】 式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリールアルキル基又はアルキル
アリール基であり、分子は１〜１００の繰返し単位をもつ。二価フェノールのヒ
ドロキシと反応するカルボン酸のエステル形成性誘導体はいずれも使用できる。
反応容易性と入手容易性のため酸ハロゲン化物が通常用いられる。酸塩化物が好
ましい。
アリール基であり、分子は１〜１００の繰返し単位をもつ。二価フェノールのヒ
ドロキシと反応するカルボン酸のエステル形成性誘導体はいずれも使用できる。
反応容易性と入手容易性のため酸ハロゲン化物が通常用いられる。酸塩化物が好
ましい。
【００３７】 芳香族コポリエステルカーボネートのエステル含量は約２０〜約５０モル％で
あるのが好ましく、約２５〜約４５モル％であるのがさらに好ましい。別の好ま
しい実施形態では、芳香族コポリエステルカーボネートはイソフタル酸とテレフ
タル酸の混合物をイソフタル酸対テレフタル酸の比約０．１：９．９〜３：７で
含む。より好ましい比は約０．５：９．５〜２：８である。
あるのが好ましく、約２５〜約４５モル％であるのがさらに好ましい。別の好ま
しい実施形態では、芳香族コポリエステルカーボネートはイソフタル酸とテレフ
タル酸の混合物をイソフタル酸対テレフタル酸の比約０．１：９．９〜３：７で
含む。より好ましい比は約０．５：９．５〜２：８である。
【００３８】 コポリエステルカーボネートを製造する標準的な方法を使用することができる
。かかる方法は、例えば米国特許第４２３８５９６号及び同第４２３８５９７号
（引用により本明細書に含まれているものとする）に見られる。
。かかる方法は、例えば米国特許第４２３８５９６号及び同第４２３８５９７号
（引用により本明細書に含まれているものとする）に見られる。
【００３９】 また、本発明のジフェノール系前駆体は、他のポリマー組成物、例えばポリエ
ステル、ポリウレタン、ヒドロキシメラミン系架橋剤で架橋したアクリル系及び
／又はポリエステル系エナメル中のコーティング組成物を製造するのに使用でき
る。
ステル、ポリウレタン、ヒドロキシメラミン系架橋剤で架橋したアクリル系及び
／又はポリエステル系エナメル中のコーティング組成物を製造するのに使用でき
る。
【００４０】 さらに、本発明のポリマーと共にさまざまな他の添加剤を使用することができ
る。特に、本発明のポリマーは、さらに、他の樹脂並びに顔料、ＵＶ安定剤、強
化材、充填材、耐衝撃性改良剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、離型
剤、滑剤、造核剤、可塑剤、難燃剤、流動改善剤及び帯電防止剤のような添加剤
も含有していることができる。これらの添加剤は組成物の特性を損なわない限り
、混合又は成形工程で導入できる。
る。特に、本発明のポリマーは、さらに、他の樹脂並びに顔料、ＵＶ安定剤、強
化材、充填材、耐衝撃性改良剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、離型
剤、滑剤、造核剤、可塑剤、難燃剤、流動改善剤及び帯電防止剤のような添加剤
も含有していることができる。これらの添加剤は組成物の特性を損なわない限り
、混合又は成形工程で導入できる。
【００４１】 熱可塑性材料中に含ませることがよく知られているいかなるタイプの顔料でも
ポリマーに添加することができる。好ましい顔料としては、二酸化チタン、硫化
亜鉛、カーボンブラック、クロム酸コバルト、チタン酸コバルト、硫化カドミウ
ム、酸化鉄、スルホケイ酸アルミニウムナトリウム、スルホケイ酸ナトリウム、
クロムアンチモンチタンルチル、ニッケルアンチモンチタンルチル、酸化亜鉛、
及びポリテトラフルオロエチレンがある。
ポリマーに添加することができる。好ましい顔料としては、二酸化チタン、硫化
亜鉛、カーボンブラック、クロム酸コバルト、チタン酸コバルト、硫化カドミウ
ム、酸化鉄、スルホケイ酸アルミニウムナトリウム、スルホケイ酸ナトリウム、
クロムアンチモンチタンルチル、ニッケルアンチモンチタンルチル、酸化亜鉛、
及びポリテトラフルオロエチレンがある。
【００４２】 また、ＵＶ光暴露によるポリマーの劣化を抑制する各種化学品（以後「ＵＶ安
定剤」という）を含ませることも有利であろう。適切なＵＶ安定剤としては置換
ベンゾトリアゾール、もしくはトリアジン、又はテトラアルキルピペリジンがあ
る。ＵＶ安定剤は熱可塑性マトリックス中に混入してもよいし、見える面を覆っ
て設けられる「ハードコート」透明保護層中にのみ含ませることもできる。
定剤」という）を含ませることも有利であろう。適切なＵＶ安定剤としては置換
ベンゾトリアゾール、もしくはトリアジン、又はテトラアルキルピペリジンがあ
る。ＵＶ安定剤は熱可塑性マトリックス中に混入してもよいし、見える面を覆っ
て設けられる「ハードコート」透明保護層中にのみ含ませることもできる。
【００４３】 任意成分としての強化用充填材は微粉アルミニウム、鉄、ニッケル又は金属酸
化物のような金属充填材であってもよい。非金属充填材としては、炭素フィラメ
ント、ケイ酸塩、例えば雲母、ケイ酸アルミニウムもしくは粘土、タルク及びア
スベスト、酸化チタン、ウォラストナイト、ノバキュライト、チタン酸カリウム
、チタン酸ウィスカー、ガラス充填材並びにポリマー繊維又はこれらの組合せが
ある。強化材として有用なガラス充填材はその種類も形状も特に限定されること
はなく、例えばガラス繊維、粉砕ガラス、ガラスフレーク及び中空又は中実のガ
ラスビーズでよい。ガラス充填材は、樹脂との接着性を高めるためにシラン又は
チタネートタイプの試薬のようなカップリング剤で表面処理してもよいし、或い
は無機酸化物で被覆してその充填材にある種の表面色を与えてもよい。
化物のような金属充填材であってもよい。非金属充填材としては、炭素フィラメ
ント、ケイ酸塩、例えば雲母、ケイ酸アルミニウムもしくは粘土、タルク及びア
スベスト、酸化チタン、ウォラストナイト、ノバキュライト、チタン酸カリウム
、チタン酸ウィスカー、ガラス充填材並びにポリマー繊維又はこれらの組合せが
ある。強化材として有用なガラス充填材はその種類も形状も特に限定されること
はなく、例えばガラス繊維、粉砕ガラス、ガラスフレーク及び中空又は中実のガ
ラスビーズでよい。ガラス充填材は、樹脂との接着性を高めるためにシラン又は
チタネートタイプの試薬のようなカップリング剤で表面処理してもよいし、或い
は無機酸化物で被覆してその充填材にある種の表面色を与えてもよい。
【００４４】 強化用充填材は強化効果を奏するのに充分な量で使用するのが好ましく、組成
物の全重量に対して通常は１〜６０重量％、好ましくは１０重量％未満である。
ガラス繊維、又はガラス繊維とタルク、雲母もしくはケイ酸アルミニウムとの組
合せが好ましい強化材である。
物の全重量に対して通常は１〜６０重量％、好ましくは１０重量％未満である。
ガラス繊維、又はガラス繊維とタルク、雲母もしくはケイ酸アルミニウムとの組
合せが好ましい強化材である。
【００４５】 また、ホスファイト（例えば、芳香族ホスファイト系熱安定剤）、リン酸及び
亜リン酸の金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、並びに芳香族ラクトン
ラジカル捕捉剤を安定剤又は酸化防止剤として添加してもよい。
亜リン酸の金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、並びに芳香族ラクトン
ラジカル捕捉剤を安定剤又は酸化防止剤として添加してもよい。
【００４６】 適切な帯電防止剤としてはホスホニウム塩、ポリアルキレングリコール、スル
ホニウム塩及びアルキルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びアリール
アンモニウム塩があるが、これらに限られることはない。
ホニウム塩及びアルキルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びアリール
アンモニウム塩があるが、これらに限られることはない。
【００４７】 適切な離型剤としては、ペンタエリトリトールテトラカルボキシレート、グリ
セロールモノカルボン酸、グリセロールトリカルボキシレート、ポリオレフィン
、アルキルワックス及びアミドがあるがこれらに限られることはない。
セロールモノカルボン酸、グリセロールトリカルボキシレート、ポリオレフィン
、アルキルワックス及びアミドがあるがこれらに限られることはない。
【００４８】
【実施例】 本発明は、以下の実施例によりさらに説明することができる。しかし、本発明
はいかなる意味でもこれらの実施例により限定されることはないものと了解され
たい。パーセントで量を示す場合、特に断らない限り重量％である。
はいかなる意味でもこれらの実施例により限定されることはないものと了解され
たい。パーセントで量を示す場合、特に断らない限り重量％である。
【００４９】 実施例１ ビスフェノールジイミドオリゴマーの合成
【００５０】
【化１４】
【００５１】 方法Ａ： オーバーヘッドスターラー、温度計、凝縮器、アルゴン導入口及び出口を備え
た３リットルの四ツ首フラスコに、ウルテム(Ultem)プラントからのＢＰＡ−二
無水物を１０４．１０グラム（２００ミリモル）、２−（４−アミノフェニル）
−２−（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン（９６％）を９３グラム、氷酢
酸を１０００ｍｌ入れた。得られた混合物をアルゴンを流しながら１６時間還流
した。還流を始める時までにすべての反応体が溶液になっており、還流期間を通
じて沈殿は観察されなかった。１６時間後、反応混合物を室温に冷却し、各々水
を満たした２つの４Ｌビーカーに注ぎ込むことで反応を止めた。白色の沈殿が生
成した。攪拌後、濾過して沈殿を単離した。次に沈殿を５０℃のオーブンで乾燥
させた。乾燥した結晶を５００ｍＬのＯＤＣＢ中で約５時間還流し、次いで結晶
を１００ｍＬのキシレンに入れて再沈殿させることによってさらに精製した。結
晶の組成は1Ｈ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲで確認した。
た３リットルの四ツ首フラスコに、ウルテム(Ultem)プラントからのＢＰＡ−二
無水物を１０４．１０グラム（２００ミリモル）、２−（４−アミノフェニル）
−２−（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン（９６％）を９３グラム、氷酢
酸を１０００ｍｌ入れた。得られた混合物をアルゴンを流しながら１６時間還流
した。還流を始める時までにすべての反応体が溶液になっており、還流期間を通
じて沈殿は観察されなかった。１６時間後、反応混合物を室温に冷却し、各々水
を満たした２つの４Ｌビーカーに注ぎ込むことで反応を止めた。白色の沈殿が生
成した。攪拌後、濾過して沈殿を単離した。次に沈殿を５０℃のオーブンで乾燥
させた。乾燥した結晶を５００ｍＬのＯＤＣＢ中で約５時間還流し、次いで結晶
を１００ｍＬのキシレンに入れて再沈殿させることによってさらに精製した。結
晶の組成は1Ｈ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲで確認した。
【００５２】 方法Ｂ： メカニカルスターラーと凝縮器を備えた５００ｍｌの三ツ首フラスコに、アミ
ノ−ＢＰＡを２０ｇ（０．０８８モル）、ＢＰＡ二無水物を２２．９ｇ（０．０
４４モル）、ＯＢＣＢを１６０ｇ、トルエンを１０．７ｇ、トリエチルアミンを
３３０ｐｐｍ入れた。次に、フラスコを窒素でパージし、反応混合物を１３０℃
に加熱し、２時間攪拌した。次いでトルエンを１０ｍｌ追加して、さらに２．５
時間反応を続けた。
ノ−ＢＰＡを２０ｇ（０．０８８モル）、ＢＰＡ二無水物を２２．９ｇ（０．０
４４モル）、ＯＢＣＢを１６０ｇ、トルエンを１０．７ｇ、トリエチルアミンを
３３０ｐｐｍ入れた。次に、フラスコを窒素でパージし、反応混合物を１３０℃
に加熱し、２時間攪拌した。次いでトルエンを１０ｍｌ追加して、さらに２．５
時間反応を続けた。
【００５３】 反応混合物を冷却しながらｏ−キシレンを３０ｇ加えてマクロマーを沈殿させ
た。マクロモノマーを濾過し、１０時間５０℃で乾燥させた。この生成物はテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アニソール、ＯＤＣＢ、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、アセトニトリル、及び暖かいクロロベンゼンに可溶であり、ジエチル
エーテル、クロロホルム及び塩化メチレンには不溶であった。
た。マクロモノマーを濾過し、１０時間５０℃で乾燥させた。この生成物はテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アニソール、ＯＤＣＢ、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、アセトニトリル、及び暖かいクロロベンゼンに可溶であり、ジエチル
エーテル、クロロホルム及び塩化メチレンには不溶であった。
【００５４】 別の「溶融」法重合は次のように行った。メカニカルスターラーと凝縮器を備
えた１００ｍｌの三ツ首フラスコに、ＢＰＡ二無水物を１１．４５ｇ（０．０５
０モル）、アミノ−ＢＰＡを１０．０ｇ（０．０４４モル）入れた。次に、この
混合物を２００℃に加熱し、窒素雰囲気下で１時間反応させた。次いで生成物を
冷却し、粉砕して微粉にした。
えた１００ｍｌの三ツ首フラスコに、ＢＰＡ二無水物を１１．４５ｇ（０．０５
０モル）、アミノ−ＢＰＡを１０．０ｇ（０．０４４モル）入れた。次に、この
混合物を２００℃に加熱し、窒素雰囲気下で１時間反応させた。次いで生成物を
冷却し、粉砕して微粉にした。
【００５５】 実施例２ ビスフェノールジイミドオリゴマーの合成 メカニカルスターラーと凝縮器を備えた１０００ｍｌの三ツ首フラスコに、Ｂ
ＰＡ二無水物を８０．２９８ｇ（０．１５４モル）、４−アミノフェノールを３
３．６６ｇ（０．３０８モル）、酢酸を４００ｍｌ入れた。次に、混合物を窒素
でパージし、攪拌を続けながら１２５℃で１０時間反応させた。次いで、反応生
成物を過剰の温水（２Ｌ）中に注ぎ込み、マグネチックスターラーで３０分間攪
拌した。得られたマクロマーの結晶を濾過し、続いてｐＨが６．６になるまで水
で洗浄した。次に結晶を冷メタノールで洗浄して乾燥を補助し、真空中(in-vacu
oat)７５℃で約８時間乾燥させた。この生成物はＤＭＳＯ、熱ＯＤＣＢ、及びＴ
ＨＦに可溶であり、トルエン、水、メタノール、及び塩化メチレンには不溶であ
った。
ＰＡ二無水物を８０．２９８ｇ（０．１５４モル）、４−アミノフェノールを３
３．６６ｇ（０．３０８モル）、酢酸を４００ｍｌ入れた。次に、混合物を窒素
でパージし、攪拌を続けながら１２５℃で１０時間反応させた。次いで、反応生
成物を過剰の温水（２Ｌ）中に注ぎ込み、マグネチックスターラーで３０分間攪
拌した。得られたマクロマーの結晶を濾過し、続いてｐＨが６．６になるまで水
で洗浄した。次に結晶を冷メタノールで洗浄して乾燥を補助し、真空中(in-vacu
oat)７５℃で約８時間乾燥させた。この生成物はＤＭＳＯ、熱ＯＤＣＢ、及びＴ
ＨＦに可溶であり、トルエン、水、メタノール、及び塩化メチレンには不溶であ
った。
【００５６】 別の反応では、メカニカルスターラーと凝縮器を備えたフラスコに、ＢＰＡ二
無水物を４０．１４８ｇ（０．７７１モル）、４−アミノフェノールを１６．８
３ｇ（０．１５４モル）、ＯＤＣＢを２００ｍｌ、トルエンを２５ｍｌ（反応生
成物を取り出すため）、トリエチルアミンを０．５ｍｌ入れた。この混合物を窒
素雰囲気下１３０℃で４．５時間攪拌した後、温度を室温まで下げた。次に反応
混合物に冷メタノール５００ｍｌを加えて生成物を結晶化させた。この混合物を
３０分攪拌した。次に、結晶を濾過して回収し、冷メタノール４００ｍｌに加え
、さらに３０分攪拌した。次いで生成物を再び濾過し、真空中７５℃で約２０時
間乾燥させた。この反応を以下に示す。
無水物を４０．１４８ｇ（０．７７１モル）、４−アミノフェノールを１６．８
３ｇ（０．１５４モル）、ＯＤＣＢを２００ｍｌ、トルエンを２５ｍｌ（反応生
成物を取り出すため）、トリエチルアミンを０．５ｍｌ入れた。この混合物を窒
素雰囲気下１３０℃で４．５時間攪拌した後、温度を室温まで下げた。次に反応
混合物に冷メタノール５００ｍｌを加えて生成物を結晶化させた。この混合物を
３０分攪拌した。次に、結晶を濾過して回収し、冷メタノール４００ｍｌに加え
、さらに３０分攪拌した。次いで生成物を再び濾過し、真空中７５℃で約２０時
間乾燥させた。この反応を以下に示す。
【００５７】 ビスフェノールジイミド
【００５８】
【化１５】
【００５９】 実施例３ ビスフェノールジイミドオリゴマーの合成 メカニカルスターラーと凝縮器を備えた２５０ｍｌの三ツ首フラスコに、ピロ
メリト酸二無水物を１２．９７ｇ（０．０５８６モル）、３−アミノフェノール
を１２．７９ｇ（０．１１７２モル）、ジメチルアセトアミドを１００ｍｌ入れ
た。この混合物を窒素雰囲気下約２０時間反応させた。次いで、無水酢酸を２２
．６ｍｌ（０．２３４４モル）加え、反応温度を５時間８０℃に上げた。次に、
得られた懸濁液を室温に冷却し、濾過した。この生成物をジメチルアセトアミド
１０ｍｌとメタノール７０ｍｌで洗浄した。生成物を真空中(in-vacuoat)７５℃
で７時間乾燥させた。このマクロモノマーは黄色であり、熱ＤＭＳＯ及びＮａＯ
Ｈ溶液に可溶、ＴＨＦ、水、塩化メチレン、及びＯＤＣＢには不溶であった。
メリト酸二無水物を１２．９７ｇ（０．０５８６モル）、３−アミノフェノール
を１２．７９ｇ（０．１１７２モル）、ジメチルアセトアミドを１００ｍｌ入れ
た。この混合物を窒素雰囲気下約２０時間反応させた。次いで、無水酢酸を２２
．６ｍｌ（０．２３４４モル）加え、反応温度を５時間８０℃に上げた。次に、
得られた懸濁液を室温に冷却し、濾過した。この生成物をジメチルアセトアミド
１０ｍｌとメタノール７０ｍｌで洗浄した。生成物を真空中(in-vacuoat)７５℃
で７時間乾燥させた。このマクロモノマーは黄色であり、熱ＤＭＳＯ及びＮａＯ
Ｈ溶液に可溶、ＴＨＦ、水、塩化メチレン、及びＯＤＣＢには不溶であった。
【００６０】
【化１６】
【００６１】 実施例４ 実施例１のビスフェノールジイミドオリゴマーの重合 小さい重合反応器にＭＷ＝７４００、ＭＮ＝２４００、フェノール０．１９３
％、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）０．３１７％、及びＢＰＡ０．０６７％を有する
ポリカーボネートプレポリマーを３９．９９ｇ、実施例１で製造したオリゴマー
を１２．０５ｇ、そしてＤＰＣを３．００４ｇ入れた。ＤＰＣとビスフェノール
ジイミドのモル比は１．１０：１．０であった。反応器に入れた後、中味を窒素
で１０分間パージした。５分間真空にした後窒素でフラッシした。第一の反応段
階では１０分間２００℃の窒素雰囲気下で反応器の中味を融解させた。反応の第
二段階では圧力を約７０〜８０ミリバールに下げ、メルトの温度を２１０℃に上
げた。この第二の段階の間攪拌を３０ｒｐｍに維持した。４０分後圧力を約１０
ミリバールに下げ、メルト温度を２７０℃に上げることによって第三の反応段階
を始めた。攪拌を５０分間３０ｒｐｍに維持した。圧力を０．２〜０．８ミリバ
ールに下げ、メルト温度を３００℃に上げて第四と最終反応段階を実施した。こ
の段階の間反応混合物をさらに２０分攪拌した。次に、得られた溶融ポリマーを
反応器から取り出し、冷却した。このポリマーはＭＷが４９８００、ＭＷ／ＭＮ
＝２．７、Ｔｇが１６９℃であった。このポリマーの式を次に示す。
％、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）０．３１７％、及びＢＰＡ０．０６７％を有する
ポリカーボネートプレポリマーを３９．９９ｇ、実施例１で製造したオリゴマー
を１２．０５ｇ、そしてＤＰＣを３．００４ｇ入れた。ＤＰＣとビスフェノール
ジイミドのモル比は１．１０：１．０であった。反応器に入れた後、中味を窒素
で１０分間パージした。５分間真空にした後窒素でフラッシした。第一の反応段
階では１０分間２００℃の窒素雰囲気下で反応器の中味を融解させた。反応の第
二段階では圧力を約７０〜８０ミリバールに下げ、メルトの温度を２１０℃に上
げた。この第二の段階の間攪拌を３０ｒｐｍに維持した。４０分後圧力を約１０
ミリバールに下げ、メルト温度を２７０℃に上げることによって第三の反応段階
を始めた。攪拌を５０分間３０ｒｐｍに維持した。圧力を０．２〜０．８ミリバ
ールに下げ、メルト温度を３００℃に上げて第四と最終反応段階を実施した。こ
の段階の間反応混合物をさらに２０分攪拌した。次に、得られた溶融ポリマーを
反応器から取り出し、冷却した。このポリマーはＭＷが４９８００、ＭＷ／ＭＮ
＝２．７、Ｔｇが１６９℃であった。このポリマーの式を次に示す。
【００６２】
【化１７】
【００６３】 実施例５ いろいろなポリマーの製造 この実施例では実施例４と同じ重合手順を繰り返すが、実施例１のビスフェノ
ールジイミドを異なる量で使用する。また、実施例３のビスフェノールジイミド
オリゴマーも重合した。次の結果が得られた。 実施例１％ ＰＣ校正によるＭＷ Ｔｇ（℃） １５ ３９０００ １５９．８ ２５ ４９８００ １６８．５ ３０ ５１０００ １６９．３ ４８ ４８０００ １７５．０ 実施例３％ ２５ ３７８００ １７１．０。 実施例６ Ａ．溶融法による重合 この合成に用いたパイレックス（登録商標）(Pyrex)ガラス反応器は、酸洗浄 （１ＮのＨＣｌ溶液に２４時間浸漬）し、ミリ−Ｑ水で充分に濯いで、溶融エス テル交換重合に本質的な表面の微量の汚染を除去した。
ールジイミドを異なる量で使用する。また、実施例３のビスフェノールジイミド
オリゴマーも重合した。次の結果が得られた。 実施例１％ ＰＣ校正によるＭＷ Ｔｇ（℃） １５ ３９０００ １５９．８ ２５ ４９８００ １６８．５ ３０ ５１０００ １６９．３ ４８ ４８０００ １７５．０ 実施例３％ ２５ ３７８００ １７１．０。 実施例６ Ａ．溶融法による重合 この合成に用いたパイレックス（登録商標）(Pyrex)ガラス反応器は、酸洗浄 （１ＮのＨＣｌ溶液に２４時間浸漬）し、ミリ−Ｑ水で充分に濯いで、溶融エス テル交換重合に本質的な表面の微量の汚染を除去した。
【００６４】 ＢＰＡ−ビスイミド−３−アミノフェノールとＢＰＡ（ＢＰＡ４０重量％、Ｂ
ＰＡ−ビスイミド−３−アミノフェノール６０重量％）から製造したポリエーテ
ルイミド−ＰＣコポリマーを以下の手順で合成した。最初に、ＢＰＡ−ＰＣプレ
ポリマー（Ｍｗ（ＰＣ）＝７４００ｇ／モル、１０．７７ｇ、０．０４２１モル
、２．１０Ｅ−８モルのＮａＯＨ含有）、ＢＰＡ−ビスイミド−３−アミノフェ
ノール（１４．５ｇ、０．０２０７モル）、及び炭酸ジフェニル（４．８７ｇ、
０．０２２８モル）を乾燥したガラス反応器に入れた。余分の触媒（ＮａＯＨ／
ＴＭＡＨ）は追加しなかった。反応器を０．５〜１ミリバールに排気した後窒素
で大気圧に再加圧することにより脱酸素した。これを四回繰り返した。次に、反
応器を均質なメルトを受容するように２３０℃に電気加熱した。少量の混合物が
（窒素雰囲気下で）融解したら、注意深く攪拌を開始して融解を促進した（最終
攪拌速度４０ｒｐｍ）。全融解時間は１時間であった。次いで、圧力をゆっくり
９０ミリバールまで下げた。３０分後、温度を２８５℃に上げ、圧力をさらに４
０ミリバールまで下げたところフェノールの留出が始まった。次の３０分間（液
体窒素で冷却した）低温のトラップにフェノールが留出し続けた。次に反応温度
を３００℃に上げた。この時点で、さらに７ミリバールまで減圧し、２０分間保
った。次に、反応器の圧力を１ミリバールまで下げた。さらに２０分後、真空度
を最高（０．１〜０．４ミリバール）にし、温度を３１０℃に上げた。重合は１
時間続行した。反応中全部で３．５グラムの留出物が集まった。明るい透明な黄
土色のポリカーボネートが得られた。その分析データは次の通り。Ｍｗ（ＰＣ）
＝２０５００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝７７００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
、Ｔｇ＝１６３℃（２０℃／分）。
ＰＡ−ビスイミド−３−アミノフェノール６０重量％）から製造したポリエーテ
ルイミド−ＰＣコポリマーを以下の手順で合成した。最初に、ＢＰＡ−ＰＣプレ
ポリマー（Ｍｗ（ＰＣ）＝７４００ｇ／モル、１０．７７ｇ、０．０４２１モル
、２．１０Ｅ−８モルのＮａＯＨ含有）、ＢＰＡ−ビスイミド−３−アミノフェ
ノール（１４．５ｇ、０．０２０７モル）、及び炭酸ジフェニル（４．８７ｇ、
０．０２２８モル）を乾燥したガラス反応器に入れた。余分の触媒（ＮａＯＨ／
ＴＭＡＨ）は追加しなかった。反応器を０．５〜１ミリバールに排気した後窒素
で大気圧に再加圧することにより脱酸素した。これを四回繰り返した。次に、反
応器を均質なメルトを受容するように２３０℃に電気加熱した。少量の混合物が
（窒素雰囲気下で）融解したら、注意深く攪拌を開始して融解を促進した（最終
攪拌速度４０ｒｐｍ）。全融解時間は１時間であった。次いで、圧力をゆっくり
９０ミリバールまで下げた。３０分後、温度を２８５℃に上げ、圧力をさらに４
０ミリバールまで下げたところフェノールの留出が始まった。次の３０分間（液
体窒素で冷却した）低温のトラップにフェノールが留出し続けた。次に反応温度
を３００℃に上げた。この時点で、さらに７ミリバールまで減圧し、２０分間保
った。次に、反応器の圧力を１ミリバールまで下げた。さらに２０分後、真空度
を最高（０．１〜０．４ミリバール）にし、温度を３１０℃に上げた。重合は１
時間続行した。反応中全部で３．５グラムの留出物が集まった。明るい透明な黄
土色のポリカーボネートが得られた。その分析データは次の通り。Ｍｗ（ＰＣ）
＝２０５００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝７７００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
、Ｔｇ＝１６３℃（２０℃／分）。
【００６５】 この手順は次のコポリマーを合成するのにも使用した。 ＢＰＡ−ビスイミド−４−アミノフェノールとＢＰＡ（ＢＰＡ５５重量％、ＢＰ
Ａ−ビスイミド−４−アミノフェノール４５重量％）から製造したポリエーテル
イミド−ＰＣコポリマー。Ｍｗ（ＰＣ）＝３５４００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝
１４７００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝１７４℃。 ＢＰＡ−ビスイミド−アミノＢＰＡとＢＰＡ（ＢＰＡ６０重量％、ＢＰＡ−ビス
イミド−アミノＢＰＡ４０重量％）から製造したポリエーテルイミド−ＰＣコポ
リマー。Ｍｗ（ＰＣ）＝２４０００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝１０５００ｇ／モ
ル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝１６５℃。 ＢＰＡ−ビスイミド−エタノールアミンとＢＰＡ（ＢＰＡ５３重量％、ＢＰＡ−
ビスイミド−エタノールアミン４７重量％）から製造したポリエーテルイミド−
ＰＣコポリマー。最高反応温度は２７０℃であった。Ｍｗ（ＰＣ）＝２７１００
ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝１００００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、Ｔｇ＝１
３８℃。 ＰＭＤＡ−ビスイミド−エタノールアミンとＢＰＡ（ＢＰＡ６９重量％、ＰＭＤ
Ａ−ビスイミド−エタノールアミン３１重量％）から製造したポリエーテルイミ
ド−ＰＣコポリマー。最高反応温度は２７０℃であった。Ｍｗ（ＰＣ）＝２９０
００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝８３００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、Ｔｇ＝
１５５℃。
Ａ−ビスイミド−４−アミノフェノール４５重量％）から製造したポリエーテル
イミド−ＰＣコポリマー。Ｍｗ（ＰＣ）＝３５４００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝
１４７００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝１７４℃。 ＢＰＡ−ビスイミド−アミノＢＰＡとＢＰＡ（ＢＰＡ６０重量％、ＢＰＡ−ビス
イミド−アミノＢＰＡ４０重量％）から製造したポリエーテルイミド−ＰＣコポ
リマー。Ｍｗ（ＰＣ）＝２４０００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝１０５００ｇ／モ
ル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝１６５℃。 ＢＰＡ−ビスイミド−エタノールアミンとＢＰＡ（ＢＰＡ５３重量％、ＢＰＡ−
ビスイミド−エタノールアミン４７重量％）から製造したポリエーテルイミド−
ＰＣコポリマー。最高反応温度は２７０℃であった。Ｍｗ（ＰＣ）＝２７１００
ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝１００００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、Ｔｇ＝１
３８℃。 ＰＭＤＡ−ビスイミド−エタノールアミンとＢＰＡ（ＢＰＡ６９重量％、ＰＭＤ
Ａ−ビスイミド−エタノールアミン３１重量％）から製造したポリエーテルイミ
ド−ＰＣコポリマー。最高反応温度は２７０℃であった。Ｍｗ（ＰＣ）＝２９０
００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝８３００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、Ｔｇ＝
１５５℃。
【００６６】 Ｂ．界面法による重合 ＢＰＡ−ビスイミド−アミノＢＰＡとＢＰＡ（ＢＰＡ６０重量％、ＢＰＡ−ビ
スイミド−アミノＢＰＡ４０重量％）から製造したポリエーテルイミド−ＰＣコ
ポリマーを以下の手順で合成した。ＢＰＡ−ビスイミド−アミノＢＰＡ（２２．
５ｇ、０．０２４０モル）、ＢＰＡ（２７．５ｇ、０．１２１モル）、ｐ−クミ
ルフェノール（０．９８２ｇ、０．００４６３モル）、グルコン酸ナトリウム（
１．５ｇ、０．００６８８モル）、トリエチルアミン（０．１８ｇ、０．００１
７８モル）、蒸留水１３８ｇ、塩化メチレン４３０ｇ及び３２重量％ＮａＯＨ（
ａｑ）５ｇを１リットルの三ツ首丸底フラスコに入れた。この混合物を２５℃で
攪拌した。初期ｐＨは１１．５であった。混合物を３０分間ホスゲン化した。混
合物の温度は反応熱のため反応中に４０℃（塩化メチレンの還流温度）に上がっ
た。ｐＨは、同時に苛性アルカリ溶液を加えることによりできるだけ約９〜１０
に近く保った。合計で３４．８ｇのホスゲン（０．３５モル）を加えた。次に、
ｐＨを１１．５に上げ、相分離の後水相を捨てた。その後有機相を酸溶液で一度
洗浄し、水で数回洗浄した。
スイミド−アミノＢＰＡ４０重量％）から製造したポリエーテルイミド−ＰＣコ
ポリマーを以下の手順で合成した。ＢＰＡ−ビスイミド−アミノＢＰＡ（２２．
５ｇ、０．０２４０モル）、ＢＰＡ（２７．５ｇ、０．１２１モル）、ｐ−クミ
ルフェノール（０．９８２ｇ、０．００４６３モル）、グルコン酸ナトリウム（
１．５ｇ、０．００６８８モル）、トリエチルアミン（０．１８ｇ、０．００１
７８モル）、蒸留水１３８ｇ、塩化メチレン４３０ｇ及び３２重量％ＮａＯＨ（
ａｑ）５ｇを１リットルの三ツ首丸底フラスコに入れた。この混合物を２５℃で
攪拌した。初期ｐＨは１１．５であった。混合物を３０分間ホスゲン化した。混
合物の温度は反応熱のため反応中に４０℃（塩化メチレンの還流温度）に上がっ
た。ｐＨは、同時に苛性アルカリ溶液を加えることによりできるだけ約９〜１０
に近く保った。合計で３４．８ｇのホスゲン（０．３５モル）を加えた。次に、
ｐＨを１１．５に上げ、相分離の後水相を捨てた。その後有機相を酸溶液で一度
洗浄し、水で数回洗浄した。
【００６７】 明るい透明な多少着色したポリカーボネートが得られた。その分析データは、
Ｍｗ（ＰＣ）＝３２３００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝７６００ｇ／モル、Ｍｗ／
Ｍｎ＝４．３、Ｔｇ＝１６６℃であった。
Ｍｗ（ＰＣ）＝３２３００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝７６００ｇ／モル、Ｍｗ／
Ｍｎ＝４．３、Ｔｇ＝１６６℃であった。
【００６８】 この手順は次のコポリマーを合成するのにも適用した。 ＢＰＡ−ビスイミド−４−アミノフェノールとＢＰＡ（ＢＰＡ６０重量％、ＢＰ
Ａ−ビスイミド−４−アミノフェノール４０重量％）から製造したポリエーテル
イミド−ＰＣコポリマー。Ｍｗ（ＰＣ）＝３３１００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝
１０８００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｔｇ＝１６８℃。
Ａ−ビスイミド−４−アミノフェノール４０重量％）から製造したポリエーテル
イミド−ＰＣコポリマー。Ｍｗ（ＰＣ）＝３３１００ｇ／モル、Ｍｎ（ＰＣ）＝
１０８００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｔｇ＝１６８℃。
【００６９】 すべてのコポリマーの組成は窒素分析と13Ｃ ＮＭＲによって決定した。導入
されたビスイミドの実験値と計算された量は良く一致していた。ＮＭＲ検査によ
り、溶融法によるコポリマーは完全にランダムであったのに対して界面法のコポ
リマーでは多少ブロック化が認められた。
されたビスイミドの実験値と計算された量は良く一致していた。ＮＭＲ検査によ
り、溶融法によるコポリマーは完全にランダムであったのに対して界面法のコポ
リマーでは多少ブロック化が認められた。
【００７０】 実施例７ 加水分解安定性／オートクレーブテスト 射出成形プラークについて試験した。これらのプラークを、１２０℃、１．２
バールで作動するオートクレーブに入れた。オートクレーブ処理中のいくつかの
段階で曇りとＭｗ（ＧＰＣ）を測定した。
バールで作動するオートクレーブに入れた。オートクレーブ処理中のいくつかの
段階で曇りとＭｗ（ＧＰＣ）を測定した。
【００７１】 化学薬品耐性 ポリマー顆粒のホットプレス（２分、２５０〜３００℃、５トン）することに
より厚さ１５ミクロンの透明なポリマーフィルムを得た。これらのフィルムを６
０℃のオーブン中で１．８重量％のＮａＯＨに浸漬した。試料を水とイソプロパ
ノールで濯いだ後曇り、黄色度指数及び透過性（ＡＳＴＮＭのＤ１００３及びＤ
１９２５による）並びに重量を測定した。
より厚さ１５ミクロンの透明なポリマーフィルムを得た。これらのフィルムを６
０℃のオーブン中で１．８重量％のＮａＯＨに浸漬した。試料を水とイソプロパ
ノールで濯いだ後曇り、黄色度指数及び透過性（ＡＳＴＮＭのＤ１００３及びＤ
１９２５による）並びに重量を測定した。
【００７２】 ビスイミドコポリマーに対する苛性アルカリ試験の結果を図１と２に示す。ポ
リマーＰＣ１４５（慣用のＢＰＡポリカーボネート）とエイペック(Apec)９３７
１（バイエル(Bayer)から市販されている耐熱性ポリカーボネート）を比較例と
して使用する。曇りはいろいろな試料を区別するのに優れた最良の性質であった
。ほとんどのポリマーは、最初の３〜４日で曇りが大きく増大した。対照の試料
はいずれも二、三日（最大で１０日）後溶解した。例えば、通常のＢＰＡ−ＰＣ
フィルムは５日以内に完全に溶解した。ビスイミドコポリマーのみが変わらない
でいた。ＢＰＡ−ビスイミド−アミノ−ＢＰＡコポリマーの曇り度の増大量は１
１６６時間後たった１２％（１８〜３０％）であったが、重量損失はたった１９
％であった。
リマーＰＣ１４５（慣用のＢＰＡポリカーボネート）とエイペック(Apec)９３７
１（バイエル(Bayer)から市販されている耐熱性ポリカーボネート）を比較例と
して使用する。曇りはいろいろな試料を区別するのに優れた最良の性質であった
。ほとんどのポリマーは、最初の３〜４日で曇りが大きく増大した。対照の試料
はいずれも二、三日（最大で１０日）後溶解した。例えば、通常のＢＰＡ−ＰＣ
フィルムは５日以内に完全に溶解した。ビスイミドコポリマーのみが変わらない
でいた。ＢＰＡ−ビスイミド−アミノ−ＢＰＡコポリマーの曇り度の増大量は１
１６６時間後たった１２％（１８〜３０％）であったが、重量損失はたった１９
％であった。
【００７３】 他のビスイミド試料も同様に１５８１時間（約６６日）まで試験したところ曇
り度はたった１９％増大しただけだった。ＧＰＣ測定によると、Ｍｗは１５８１
時間後も変化がなかった。
り度はたった１９％増大しただけだった。ＧＰＣ測定によると、Ｍｗは１５８１
時間後も変化がなかった。
【００７４】 これらの結果は、コポリマー中に導入されたビスイミド単位は１４モル％に過
ぎないことから非常に驚くべきことであった。すなわち、これらコポリマーは通
常のＰＣと同様な挙動を示すと期待された。計算上も、ＰＣ１４５とエイペック
(Apec)９３７１のポリマー鎖中のカーボネート結合の数はビスイミド−ＢＰＡコ
ポリマー中のカーボネート結合の数とほぼ等しいことを示していた。にもかかわ
らず、ビスイミドコポリマーは図１と２に示されているようにＢＰＡ−ＰＣと比
較して苛性アルカリに対して非常に良好な耐性をもっている。
ぎないことから非常に驚くべきことであった。すなわち、これらコポリマーは通
常のＰＣと同様な挙動を示すと期待された。計算上も、ＰＣ１４５とエイペック
(Apec)９３７１のポリマー鎖中のカーボネート結合の数はビスイミド−ＢＰＡコ
ポリマー中のカーボネート結合の数とほぼ等しいことを示していた。にもかかわ
らず、ビスイミドコポリマーは図１と２に示されているようにＢＰＡ−ＰＣと比
較して苛性アルカリに対して非常に良好な耐性をもっている。
【００７５】 オートクレーブテストの間、ビスイミドコポリマーは分子量低下と曇りの増大
に関して（曇りとＭｗの最初の値のみ異なっている）通常のポリカーボネートと
同じ挙動を示した（図２参照）。実際、これらの結果は、ビスイミドコポリマー
が、カーボネートの加水分解に対して重要な（触媒的）役割を果たすと考えられ
る活性触媒（ＮａＯＨ）をまだ含有しているので、非常に重大である。対照の試
料は界面重合法で製造したので、活性の触媒種を含有していない。
に関して（曇りとＭｗの最初の値のみ異なっている）通常のポリカーボネートと
同じ挙動を示した（図２参照）。実際、これらの結果は、ビスイミドコポリマー
が、カーボネートの加水分解に対して重要な（触媒的）役割を果たすと考えられ
る活性触媒（ＮａＯＨ）をまだ含有しているので、非常に重大である。対照の試
料は界面重合法で製造したので、活性の触媒種を含有していない。
【００７６】 しかし、顕著な特徴は、約１００時間後にすべてのＢＰＡ−ＰＣプラークで白
色の斑点が存在したことであった。これは純粋なＢＰＡが分解した結果であると
考えられる。ビスイミドコポリマーのみがかかる白色の斑点を示さなかった。ま
た、実験中、ビスイミドコポリマーを除いてこれらプラークは粘着質（Ｍｗの低
下によるＴｇの低下）になった。
色の斑点が存在したことであった。これは純粋なＢＰＡが分解した結果であると
考えられる。ビスイミドコポリマーのみがかかる白色の斑点を示さなかった。ま
た、実験中、ビスイミドコポリマーを除いてこれらプラークは粘着質（Ｍｗの低
下によるＴｇの低下）になった。
【００７７】 以上の詳細な説明に照らして本発明の多くの修正と変形が可能であるが、それ
らは特許請求の範囲に入るものと了解されたい。
らは特許請求の範囲に入るものと了解されたい。
【図１】 本発明の試料と比較試料を苛性アルカリ浴に暴露した際の時間に対して曇りを
プロットしたものである。
プロットしたものである。
【図２】 本発明の試料と比較試料を苛性アルカリ浴に暴露した際の時間に対して重量減
をプロットしたものである。
をプロットしたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リキビ，パーフェイト・ジーン・マリー アメリカ合衆国、47630、インディアナ州、 ニューバーグ、ウエストハンプトン・ドラ イブ、3322番 (72)発明者 ネルソン，マーク アメリカ合衆国、47620、インディアナ州、 マウント・バーノン、イースト・３アール ディー・ストリート、310番 Ｆターム(参考） 4C050 AA01 AA07 BB04 CC04 EE02 GG03 HH01 4C204 BB03 CB04 DB30 EB03 FB17 GB07 4J043 PA08 PA10 QB15 QB26 QB66 RA35 SA05 SA42 SA43 SA44 SA47 SA71 SA72 SB01 TA02 TA12 TA21 TA22 TA26 TA32 TA66 TA71 TB03 TB04 UA082 UA092 UA121 UA122 UA131 UA132 UA152 UA261 UB011 UB062 UB122 UB132 UB302 XA08 XA11 ZA12
Claims (18)
- 【請求項１】 アミノフェノールと無水物とを反応して製造されるフェノー
ル系前駆体であって、アミノフェノールが 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に炭素原子数１〜２０のア
ルキル基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基の中から選択される］か
らなる群から選択され、無水物が 【化２】 ［式中、Ｘは二価フェノール、置換二価フェノール、スピロビインダン、スルホ
ン、酸素及び次の二価基 【化３】 からなる群から独立して選択される残基である］からなる群から選択される、フ
ェノール系前駆体。 - 【請求項２】 フェノール系前駆体が請求項１記載の式（１）と（５）の反
応の残渣である、請求項１記載のフェノール系前駆体。 - 【請求項３】 フェノール系前駆体が請求項１記載の式（２）と（５）の反
応の残渣である、請求項１記載のフェノール系前駆体。 - 【請求項４】 請求項１記載の式（３）と（６）の反応の残渣である、請求
項１記載のフェノール系前駆体。 - 【請求項５】 【化４】 ［式中、Ｒ1〜Ｒgは各々独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルキルアリ
ール基及びアリールアルキル基からなる群から選択され、Ｘは各々独立に二価フ
ェノール、置換二価フェノール、スピロビインダン、スルホン、酸素及び次の二
価基 【化５】 からなる群から選択される］からなる群から選択されるフェノール系前駆体。 - 【請求項６】 請求項１記載のフェノール系前駆体とカーボネート前駆体と
の反応の残渣である耐熱性カーボネートポリマー。 - 【請求項７】 カーボネート前駆体が塩化カルボニルである、請求項６記載
の耐熱性カーボネートポリマー。 - 【請求項８】 【化６】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルキルアリ
ール基及びアリールアルキル基からなる群から選択され、Ｘは各々独立に二価フ
ェノール、置換二価フェノール、スピロビインダン、スルホン、酸素及び次の二
価基 【化７】 からなる群から選択される］からなる群から選択される式を有する繰返し単位を
含んでなる耐熱性カーボネートポリマー。 - 【請求項９】 請求項１記載のフェノール系前駆体、二価フェノール及びカ
ーボネート前駆体の反応の残渣である耐熱性カーボネートポリマー。 - 【請求項１０】 （１）二価フェノールを芳香族アミンと反応させてアミノ
フェノールを形成し、（２）このアミノフェノールを酸媒質又は高沸点溶媒中還
流温度で無水物と反応させてフェノール系前駆体を形成する段階を含んでなる方
法。 - 【請求項１１】 アミノフェノールを還流温度で約１０〜１６時間無水物と
反応させる、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 約１６０〜約２００℃の沸騰温度を有する高沸点溶媒中で
還流した後精製固体ジフェノール系前駆体を有機液体相中で沈殿させて回収する
ことによってフェノール系前駆体を精製する、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１３】 高沸点溶媒がｏ−ジクロロベンゼンである、請求項１２記
載の方法。 - 【請求項１４】 有機液体相がキシレンである、請求項１２記載の方法。
- 【請求項１５】 さらに、（３）界面重合法によりアミン触媒の存在下でフ
ェノール系前駆体をカーボネート前駆体と反応させた後カーボネートポリマーを
固体形態で回収する段階を含む、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１６】 カーボネート前駆体が炭酸ジフェニルであり、耐熱性カー
ボネートポリマーの形成プロセスが溶融エステル交換法である、請求項１５記載
の方法。 - 【請求項１７】 さらにコポリマーを含んでおり、コポリマーの分布がラン
ダム、交互ブロック又はこれらの混合である、請求項８記載の耐熱性カーボネー
トポリマー。 - 【請求項１８】 コポリマーが１５０℃を上回るガラス転移温度を有する、
請求項１７記載のカーボネートコポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/217,026 US6096853A (en) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | Synthesis of phenolic monomers containing imide or diimide moieties and high heat carbonate polymers prepared therefrom |
| US09/217,026 | 1998-12-21 | ||
| PCT/US1999/024417 WO2000037442A1 (en) | 1998-12-21 | 1999-10-18 | Synthesis of phenolic monomers containing imide or diimide moieties and high heat carbonate polymers prepared therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002533324A true JP2002533324A (ja) | 2002-10-08 |
| JP2002533324A5 JP2002533324A5 (ja) | 2006-12-14 |
Family
ID=22809381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000589514A Withdrawn JP2002533324A (ja) | 1998-12-21 | 1999-10-18 | イミド又はジイミド部分を含有するフェノール系モノマーの合成及び耐熱性カーボネートポリマーの製造 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6096853A (ja) |
| EP (1) | EP1140827B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002533324A (ja) |
| CN (4) | CN101007781A (ja) |
| AT (1) | ATE334117T1 (ja) |
| DE (1) | DE69932532T2 (ja) |
| WO (1) | WO2000037442A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010053071A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Japan Epoxy Resin Kk | ビスイミドフェノール化合物及びその製造方法並びに高分子化合物 |
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